CN117413075A - 用于直接还原铁矿石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于将铁矿石直接还原成海绵铁的方法，其中，铁矿石通过还原区(11)，以将铁矿石还原成海绵铁，其中该还原区(11)又分为供应有第一还原气体(22)的预还原区(12)和供应有第二还原气体(23)的最终还原区(13)，其中第一还原气体(22)与第二还原气体(23)的气体组成不同，其中使用与第二还原气体(23)相比氢气比例至少高出5体积％的第一还原气体(22)。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于将铁矿石直接还原成海绵铁的方法。
背景技术
直接还原方法包括发生固态反应，其中从铁矿石中除去氧气。为此通常利用煤炭和/或天然气或含烃化合物和/或由碳和氧组成的化合物作为还原气体。最近的趋势是，氢气也越来越多地被建议用作还原气体。反应是在铁矿石熔点以下进行的，使得铁矿石的外部结构基本保持不变。由于氧的去除导致约1/4到1/3的重量减少，因此出现了反应产物的蜂窝状微观结构(具有许多充满空气的间隙的固体多孔铁)。因此，直接还原的铁通常也被称为海绵铁。在直接还原法中通常使用竖炉作为反应器，竖炉内设有还原区，铁矿石逆着还原气体通过还原区。在该方法的一个特殊变体中，还原区位于竖炉中冷却区的上方，其中冷却区由冷却气体流过。然后，铁矿石沿垂直方向自上而下通过竖炉。由于所基于的烟囱效应，这种竖炉可以使冷却气体和还原气体很好地通过铁矿石。还原气体尤其逆着铁矿石的运动方向通过还原区。相应地，冷却气体也逆着所生产的海绵铁的运动方向通过冷却区。因此，冷却区和还原区中都采用了逆流方法，以实现气体和固体之间的有效反应。
采用的还原气体可以尤其是CO或H2，或者包含CO和H2的混合气体。还原反应如下进行(“()”表示固体；“{}”表示气态物质)：
还原气体通常由化石烃类(如天然气和/或煤气)产生。下面将举例说明以甲烷(天然气，也包括沼气的主要成分)为起始气体的反应。其他烃也可以作为起始气体。还原气体由甲烷、CO2和水蒸汽在气体转化炉中产生(法)。
这样就形成了一个气体回路，其中消耗掉的甲烷通过新的甲烷与来自竖炉的净化的工艺气体在气体转化器之前混合。来自竖炉的工艺气体中含有CO2和水蒸汽作为还原反应产物。通过气体转化器中的催化反应由甲烷、CO2和水蒸汽产生还原气体H2和CO。这种还原气体混合物被送入竖炉，在那里根据上述反应方程式还原铁矿石。主要反应产物为CO2、水蒸汽和海绵铁。CO2、水蒸汽和未消耗的还原气体与甲烷混合后返回气体转化器。
海绵铁的生产主要包括两个基本步骤。第一步是在还原区用适当的热还原气体将铁矿石还原成海绵铁。还原气体通常包括主要由碳和氢组成的化合物或混合物(如CH4)、由碳和氧组成的化合物或混合物(如CO)和/或氢气(H2)，温度范围在700℃至1100℃。在第二步中，在冷却区使用冷却气体将生产的海绵铁冷却到通常低于100℃的温度。相应的方法在实践中是已知的。
此外，DD 153 701A5公开这类方法，该方法描述了将不同气流在不同平面上馈入竖炉的还原区，以还原铁矿石。该方法公开了在直接还原工艺中对气体源中含硫气体的简单而经济的利用。
发明内容
本发明的目的在于进一步发展这些方法，以减少二氧化碳的产生。
本发明的目的通过一种用于将铁矿石直接还原成海绵铁的方法实现，其中，铁矿石通过还原区，以将铁矿石还原成海绵铁，其中该还原区又分为供应有第一还原气体的预还原区和供应有第二还原气体的最终还原区，其中第一还原气体与第二还原气体的气体组成不同，其中使用的第一还原气体与第二还原气体相比氢气比例至少高出5体积％。
通过与第二还原气体相比氢气比例至少高出5体积％的第一还原气体，可以使得在预还原区中从铁矿石中排出氧气的实质性还原工作比现有技术中更有效。通过较高的氢气比例使得在预还原区中，除了还原工作之外，还能同时提供反应可能性，使排放的工艺气体中二氧化碳的比例大大降低，从而减少二氧化碳的排放，其中该预还原区同时也是排出所排放的工艺气体之前的(最后)还原阶段。
通过在还原区内设置两个还原区，可以在还原区内建立两个流速较低的等压区，从而分别可以延长预还原和最终还原的反应时长，并减少各个相应还原气体彼此之间的交换。这样也可以以有利的方式更少地产生被排出的工艺气体，其可以根据排出量而相应地更经济地重整/再循环，以便在需要时、并由此选择性地在循环中至少与作为第二还原气体的新鲜气体混合重新馈入还原区的最终还原区。
在该方法的一个实施方案中，第一还原气体中具有至少为55体积％的氢气比例。引入预还原区的氢越多，还原工作就越有效。第一还原气体具有尤其至少65体积％，优选至少为75体积％，优选至少为85％的氢气比例。第一还原气体的其他份额可以包含至少一种由碳和氧组成的化合物或混合物和/或蒸汽以及不可避免的杂质，例如硫化合物和/或氮。
第一还原气体特别优选由氢气组成，以最大限度地并且最佳地进行还原工作。使用氢气可使预还原铁矿石中的碳含量通常特别低，因为在预还原区不会与含碳化合物发生副反应而使碳沉积在预还原铁矿石中，因此在预还原区之后，预还原铁矿石中的碳含量预计可低于0.25重量％。
根据该方法的一个设计方案，第一还原气体被加热到500至1200℃的温度。在馈入还原区的预还原区之前，在气体加热器中将第一还原气体加热到所需的温度，以实现铁矿石的预还原。在馈入(基本上是100％)氢气的情况下，尤其可以在不额外施加氧气、由此不与氧气进行后续燃烧的情况下进行馈入，即确保氢气完全用于铁矿石的还原，从而使方法更加经济地运行。很高的氢气比例不需要加热到如此高的工艺温度，因为铁矿石的还原可以在低温下进行，参见图。
根据该方法的一个设计方案，使用的第二还原气体与第一还原气体相比，具有较高比例的至少一种由碳和氢组成的化合物或混合物和/或至少一种由碳和氧组成的化合物或混合物。第二还原气体中至少一种由碳和氢组成的化合物或混合物和/或至少一种由碳和氧组成的化合物或混合物的比例较高，该第二还原气体被引入最终还原区，并且利用该第二还原气体通过相应的反应将热量引入工艺中，并使来自预还原区的预还原铁矿石进一步还原和至少部分渗碳。因此，第二还原气体具有至少一种由碳和氢组成的化合物或混合物和/或至少一种由碳和氧组成的化合物或混合物，其比例为至少55体积％，尤其是至少60体积％，优选至少65体积％，优选至少70体积％。第二还原气体的其他份额可以包含作为用于升温的氧化剂的氧气、氢气和/或蒸汽以及不可避免的杂质，如硫化合物和/或氮。
第二还原气体特别优选主要包括含烃化合物或混合物，因此具有碳和氢的化合物或混合物多于具有碳和氧的化合物或混合物。
第二还原气体还可以包括由从气源供应的新鲜气体和从排放的工艺气体中产生的并与新鲜气体掺混的重整气体组成的混合物。
第二还原气体中的含碳化合物或混合物，尤其是含烃化合物或混合物，可以有效地在最终还原区中使预还原铁矿石渗碳。利用来自第二还原气体中至少一种的由碳和氢组成和/或由碳和氧组成的化合物或混合物中的碳，在通过最终还原区中的预还原铁矿石时，碳可以沉积在预还原铁矿石上。沉积的碳扩散到铁的内部，然后与预还原铁矿石中的铁结合形成渗碳体。这样就可以增加预还原铁矿石中的碳含量。在通过最终还原区后，最终还原铁矿石或者说海绵铁的碳含量可在0.5重量％至3.5重量％范围内。
根据该方法的一个设计方案，第二还原气体被加热到700至1300℃的温度。在馈入还原区的最终还原区之前，将第二还原气体在气体加热器中加热到所需的温度，以实现铁矿石的最终还原。
如果不可能在热状态下使用温度在500至800℃之间的来自还原区的海绵铁，在该方法的一个设计方案中，海绵铁将通过冷却区。因此，该方法规定，铁矿石依次通过将铁矿石还原成海绵铁的还原区和冷却海绵铁的冷却区。在冷却区中，冷却气体通过海绵铁。冷却气体用于将海绵铁冷却到适合进一步运输的温度，例如低于100℃，还可根据冷却气体的组成对海绵铁进行(进一步)“渗碳”，尤其是在使用含碳化合物，优选是二氧化碳(CO2)的情况下，其优选能从由还原区中排出的工艺气体中去除并且例如不供应至CCS或CCU。以二氧化碳和氢气为例，所谓的博世反应发生在冷却区：
CO2+2H2→C+2H2O。
在海绵铁的“渗碳”过程中，二氧化碳会在此处主导的条件下消耗掉。在冷却区中，由于冷却气体中含有至少一种含碳化合物，冷却后和/或冷却区之后的海绵铁的碳含量可设置到0.5重量％以上，尤其是1.0重量％以上，优选是2.0重量％以上。此外，冷却区之后海绵铁的含碳量可设置至小于4.5重量％，尤其是小于4.0重量％，优选是小于3.5重量％，这样做的优势是海绵铁可以送至已知的进一步加工工艺，而无需调整该进一步加工工艺。海绵铁尤其可以例如在林茨-多纳维茨转炉(Linz-Donawitz-Konverter，也称为“碱性氧气炉，Basic Oxygen Furnace”)中进行进一步加工。此外，还可以通过增加碳含量来降低海绵铁的熔点。这样也可以减少在电弧炉(也叫做“Electric Arc Furnace”)中熔化时的能量需求。
因此，根据该方法的一个设计方案，包括预还原区和最终还原区的还原区可以在竖炉中布置在冷却区的上方。然后，铁矿石沿垂直方向自上而下通过竖炉。由于所基于的烟囱效应，这种竖炉可以使第一和第二还原气体很好地通过铁矿石并且然后使冷却气体很好地通过最终还原铁矿石或者说海绵铁。第一和第二还原气体尤其逆着铁矿石的运动方向通过预还原区和最终还原区。相应地，冷却气体也逆着生产出的海绵铁的运动方向流经冷却区。因此，还原区和冷却区中都使用了逆流方法，以实现气体和固体之间的有效反应。
根据该方法的一个变体方案，具有预还原区和最终还原区的还原区分别包括至少一个或多个流化床反应器和/或冷却区包括一个或多个流化床反应器。在流化床反应器中，细颗粒尺寸的固体床通过经由气体分配器从下方持续引入的气体流化。这同样能使气体和固体之间进行有效的反应。
附图说明
下面结合附图借助示例性实施例对本发明作进一步说明。唯一的图1示出了根据本发明的工艺示例，并参照了竖炉的示意图。
具体实施方式
图1以竖炉(10)为例阐明了本发明。铁矿石“iron ore”(io)在竖炉(10)的上端引入。生产出的海绵铁“sponge iron”(si)从竖炉(10)的下端取出。竖炉(10)内布置有具有预还原区(12)和最终还原区(13)的还原区(11)和选择性的冷却区(14)。还原区(11)在此位于选择性的冷却区(14)的上方。如果可以对直接从还原区(11)出来的热海绵铁进行热处理，或引入最终还原区(12)的第二还原气体(23)包含至少一种含碳化合物或混合物，其通过在还原区(11)的最终还原区(13)中的反应不仅可以进一步还原经预还原的铁矿石，还可以同时实现充分的“渗碳”，从而以所需的碳含量供应至后续工艺，则冷却区(14)不是必须的。第一还原气体(22)以及第二还原气体(23)在还原区(11)内以逆流原理通过铁矿石，因此与铁矿石的运动方向相反。在导入之前，第二还原气体(23)引导通过气体加热器(33)，并加热至最高1300℃的温度。第二还原气体(23)包括来自具有至少一种由碳和氢组成的化合物或混合物和/或至少一种由碳和氧组成的化合物或混合物的气源的新鲜气体(NG)，其中优选使用具有非常高比例的含烃化合物或混合物、甲烷(CH4)的天然气。新鲜气体(NG)可以与重整气体(RG)混合，该重整气体由从竖炉(10)的还原区(11)排出的工艺气体(40)加工得到。在此，排出的工艺气体(40)可由可能的气态反应产物中未使用的还原气体组成。排出的工艺气体(40)可包括氢气(H2)、至少一种由碳和氧组成的化合物和混合物(CO、CO2)和/或至少一种含氢化合物(H2O)以及不可避免的杂质。排出的工艺气体(40)被输送到第一工艺步骤，在该步骤中，工艺气体中的至少一种化合物或混合物和/或至少部分不可避免的杂质被分离和/或去除，例如在用于工艺气体净化和除尘的单元中，在该单元中，至少一部分不可避免的杂质从排出的工艺气体(40)中去除。在进一步的工艺步骤中，工艺气体引导通过一个单元，例如通过冷凝器，并相应地冷却，使工艺气体中的水蒸汽(H2O)冷凝，从而从工艺气体中去除。通过冷凝和冷凝物的排放使工艺气体“除湿”。“除湿”的工艺气体的一部分或全部“除湿”的工艺气体，如虚线所示，可用作用于燃烧气体加热器(32、33)的(部分)气体a)。如果没有足够的“除湿”的工艺气体可用，则可提供相应的燃料气体全部或部分用于燃烧气体加热器(32、33)。如果“除湿”的工艺气体的一部分或全部“除湿”的工艺气体不提供用于燃烧气体加热器(32、33)，则可以在下一个工艺步骤中，例如在洗涤器中，将二氧化碳(CO2)从“除湿”的工艺气体中分离出来。分离出来的二氧化碳可以作为冷却气体(24)或冷却气体(24)的一部分用在选择性的冷却区(14)中。然而，分离出二氧化碳的工艺气体也可以替代性地全部或部分，如虚线所示，用作用于燃烧气体加热器(32、33)的(部分)气体b)。如果没有足够的(部分)气体b)，则可提供相应的燃料气体全部或部分用于燃烧气体加热器(32、33)。附加地或替代地，也可以在另一个工艺步骤中，通过与新鲜气体(NG)混合，尤其是在气体加热器(33)中将混合物加热到700至1300℃的温度之前，将分离出二氧化碳的工艺气体或者说重整气体(RG)返回到直接还原中。选择性地，如虚线所示，还可以在热还原气体中额外加入氧气(O2)，以提高还原区(11)的最终还原区(13)中的第二还原气体(23)的反应活性，从而提高热量输入。
导入还原区(11)的预还原区(12)的第一还原气体(22)具有与第二还原气体(23)相比高至少5体积％的氢气比例，尤其具有至少55体积％的氢气比例。第一还原气体(22)特别优选由氢气(H2)组成。在进入预还原区(12)之前，第一还原气体(22)可以在气体加热器(32)中加热到500至1200℃的温度。
离开还原区(11)或者说最终还原区(13)后，海绵铁进入选择性的冷却区(14)。海绵铁在此温度范围为500℃至800℃。在冷却区(14)中，冷却气体(24)也逆着海绵铁的运动方向通过海绵铁。未消耗掉的冷却气体与可能的气态反应产物一起作为工艺气体(25)再次排出。一定比例的冷却气体(24)会进入最终还原区(13)。一定比例的第二还原气体(23)同样可以进入冷却区(14)。因此，在最终还原区(13)和冷却区(14)之间的过渡处可能出现冷却气体(24)和还原气体(23)的混合物。冷却气体(24)尤其包括含碳化合物或混合物，优选是二氧化碳(CO2)或甲烷。如果需要，还可以在冷却气体(24)中掺入氢气(H2)，这样冷却气体(24)就会在冷却区(14)中在存在热海绵铁作为催化剂的情况下发生博世反应。因此，冷却气体中的氢气(H2)和二氧化碳(CO2)按照博世反应进行反应：
CO2+2H2→C+2H2O
生成水蒸汽(H2O)和碳(C)，其中碳沉积在作为催化剂的海绵铁上。水蒸汽和其他气态反应产物作为工艺气体(25)从竖炉(10)的冷却区(14)排出。然后，沉积的碳扩散到海绵铁内部，并且形成渗碳体(Fe3C)。在这种作用下，海绵铁(si)的含碳量增加到2.0重量％至4.5重量％。以这种方式渗碳和冷却的海绵铁(s i)可以从竖炉(10)的下部区域取出，并以已知的钢铁生产方式送去进一步加工。
用于将铁矿石(io)直接还原成海绵铁(si)的特别优选的方法模式设定氢气(H2)作为第一还原气体(22)，在其加热到500至1200℃的温度后，将其引入竖炉(10)中还原区(11)的预还原区(12)。当使用氢气(H2)作为第一还原气体(22)时，在预还原区(12)内铁矿石生成预还原铁矿石的反应基本上基于：
Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O。
作为特别优选的方法模式的第二还原气体(23)，提供天然气作为新鲜气体(NG)，其在加热到700至1300℃的工作温度后，在需要时与氧气(O2)混合，并引入竖炉(10)还原区(11)的最终还原区(13)。当使用由天然气(NG)组成的新鲜气体而不供应额外氧气时，在最终还原区(13)内预还原铁矿石生成海绵铁的反应基本上基于：
3Fe2O3+4CH4→2Fe3C+2H2+6H2O+CO2+CO。
由二氧化碳(CO2)和氢气(H2)组成的冷却气体(24)可被引入冷却区(14)，海绵铁(si)被冷却到低于100℃的温度。
如图1所示，在还原区(11)上方从竖炉(10)排出的工艺气体(40)在其“除湿”后全部作为燃料气体或燃料气体的一部分供应给气体加热器(33)，如虚线所示，而不是供应给新鲜气体(NG)并与之混合。
从CO2排放、效率和还原气体的可用性方面考虑，通过特别优选的配置方案实现了以氢气(22)和天然气(23)0％至100％的可变混合比例对直接还原方法进行可变的优化设置。
替代性地且此处未示出，本发明也可以在流化床反应器的级联装置中进行。对此，分别至少一个流化床反应器构成还原区的预还原区和最终还原区，并且根据具体情况，如果不可能在热状态下使用，则可在级联中使用至少一个另外的流化床反应器作为冷却区。这样，铁矿石将依次通过还原区的第一流化床反应器和第二流化床反应器并选择性通过冷却区的第三流化床反应器，并在此逐步转化为海绵铁。如果需要，在最后一个流化床反应器中可利用冷却气体对海绵铁进行冷却。其原理与竖炉基本相同，但分布在多个流化床反应器上而不是一个竖炉。流化床反应器的数量可根据需要相互连接。
Claims (13)
1.用于将铁矿石直接还原成海绵铁的方法，其中，铁矿石通过还原区(11)，以将铁矿石还原成海绵铁，其中该还原区(11)又分为供应有第一还原气体(22)的预还原区(12)和供应有第二还原气体(23)的最终还原区(13)，其中第一还原气体(22)与第二还原气体(23)的气体组成不同，其特征在于，使用的第一还原气体(22)与第二还原气体(23)相比氢气比例至少高出5体积％。
2.如权利要求1所述的方法，其中第一还原气体(22)的氢气比例为至少55体积％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中第一还原气体(22)由氢气组成。
4.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中第一还原气体(22)被加热到500至1200℃之间的温度。
5.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中使用的第二还原气体(23)具有与第一还原气体(22)相比更高比例的至少一种由碳和氢组成的化合物或混合物和/或至少一种由碳和氧组成的化合物或混合物。
6.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中第二还原气体(23)具有比例为至少55体积％的至少一种由碳和氢组成的化合物或混合物和/或至少一种由碳和氧组成的化合物或混合物。
7.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中第二还原气体(23)具有比例为至少70体积％的至少一种由碳和氢组成的化合物或混合物和/或至少一种由碳和氧组成的化合物或混合物。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中第二还原气体(23)通过含碳化合物或混合物引起预还原铁矿石在最终还原区(13)中渗碳。
9.如权利要求8所述的方法，其中海绵铁在通过最终还原区(13)后的碳含量在0.5重量％至3.5重量％的范围内。
10.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中第二还原气体(23)被加热至700至1300℃之间的温度。
11.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中海绵铁通过布置在还原区(11)下游的冷却区(14)，所述冷却区供应有冷却气体(24)。
12.如权利要求11所述的方法，其中还原区(11)在竖炉(10)中布置在冷却区(14)上方，并且铁矿石沿垂直方向通过竖炉(10)。
13.如权利要求11所述的方法，其中具有预还原区和最终还原区的还原区分别包括至少一个或多个流化床反应器，和/或冷却区包括一个或多个流化床反应器。
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