CN117358254A - 用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法 - Google Patents
用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，步骤1，制备CoMnAlOx‑LDO；步骤2，以步骤1制备得到的CoMnAlOx‑LDO为原料，制备碱性CoMnAlOx‑LDO；步骤3，以步骤2得到的碱性CoMnAlOx‑LDO和铈盐为原料，制备得到CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂。该用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，解决了现有低温SCR脱硝催化剂的性能很难满足超低温脱硝条件下的实际需求。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化学烟雾和雾霾的主要大气污染物之一，加强NOx的排放控制与治理已成为我国经济社会可持续绿色发展的一项迫切任务。根据我国生态环境部发布的《全国生态环境统计公报》，我国废气中氮氧化物排放量逐年下降。但整体来看，氮氧化物排放量依然居高，且脱硝设施的平均脱硝效率仅为74.2％。因此，加强NOx的排放控制与治理已成为我国经济社会可持续绿色发展的一项迫切任务。选择性催化还原法(SCR)是目前应用最广泛、最有效的脱硝技术，多数非电企业在超低排放改造中采用的是“除尘脱硫+烟气升温+中温NH3-SCR脱硝”工艺路线。然而，烟气经脱硫除尘后温度大幅度下降，多在150℃以下甚至更低。采用常规中温(280℃～420℃)催化剂，需要消耗大量热能将整个系统加热，大大增加能耗和设备投资，造成资源浪费和温室气体排放问题。
目前低温SCR脱硝催化剂的研究主要集中于改性的锰基、钛基、铈基、钨基等金属氧化物。为此，制备了各种过渡多金属氧化物被开发为用于非电力工业中还原NOx的NH3-SCR催化剂。然而，它们的性能很难满足超低温脱硝条件下的实际需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，解决现有低温SCR脱硝催化剂的性能很难满足150℃以下脱硝条件下的实际需求。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备CoMnAlOx-LDO；
步骤2，以步骤1制备得到的CoMnAlOx-LDO为原料，制备碱性CoMnAlOx-LDO；
步骤3，以步骤2得到的碱性CoMnAlOx-LDO和铈盐为原料，制备得到CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂。
本发明的技术方案，还具有以下特点：
作为本发明的一种优选方案，在所述步骤1中，制备CoMnAlOx-LDO具体为：
步骤1.1，取Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O以及尿素至烧杯中，其中n(NO-3)/n(尿素)的比例为1:1，调控n(Co2+)/n(Mn2+)/n(Al3+)的比例为(1-5):(1-5)：1；
步骤1.2，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌15min-20min使之完全溶解；
步骤1.3，将步骤1.2得到的溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱内加热，待反应降至室温，将固体样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，随后置于干燥箱中烘干，干燥研磨后得到CoMnAl-LDH粉末；
步骤1.4，将CoMnAl-LDH粉末放置在坩埚内并置于马弗炉中，在空气氛围下以煅烧，得CoMnAlOx-LDO。
作为本发明的一种优选方案，在所述步骤1.2中，磁力搅拌器的搅拌时间为15min-20min。
作为本发明的一种优选方案，在所述步骤1.3中，在烘箱内加热的温度为100℃-180℃，加热的时间为16h-28h。
作为本发明的一种优选方案，在所述步骤1.4中，以2-5℃/min升温速率300℃-700℃煅烧4h-10h。
作为本发明的一种优选方案，在所述步骤2中，制备碱性CoMnAlOx-LDO具体为：
步骤2.1，将步骤1得到的CoMnAlOx-LDO分散在H2O中，得到浓度为5g/L-50g/L的分散液；
步骤2.2，经超声处理后加入0.5mol/L-4mol/L NaOH水溶液，分散液和NaOH溶液体积比为1∶1.5，继续搅拌直至溶液混合均匀；
步骤2.3，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使其在100℃-170℃保持0.5h-6h，待反应降至室温，将固体样品用去离子水和乙醇交替洗涤；
步骤2.4，洗涤后将产品置于真空干燥箱真空干燥，得碱性CoMnAlOx-LDO。
作为本发明的一种优选方案，在所述步骤2.4中，真空干燥的温度为60℃-120℃，时间为16h-28h。
作为本发明的一种优选方案，在所述步骤3中，制备得到CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂，具体为：
步骤3.1，将碱性CoMnAlOx-LDO分散在无氧水中，超声后继续搅拌使之分散均匀得到分散液；
步骤3.2，在分散液中加入与碱性CoMnAlOx-LDO摩尔比为(2-5)：1的铈盐，之后搅拌至溶液混合均匀，随后快速注入1mol/L-4mol/L NH3·H2O使其pH达到8-9后继续搅拌5-10min；
步骤3.3，将混合液进行离心，离心结束后放至烘箱内进行干燥，最后将干燥研磨后的样品放置于马弗炉中在空气氛围下煅烧，得CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂。
作为本发明的一种优选方案，在所述步骤3.3中，以2-5℃/min升温速率300℃-700℃煅烧4h-10h。
作为本发明的一种优选方案，用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝。
与现有技术相比：本发明的一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，具有光热转化和光催催化还原脱硝的多功能效应，受光照后可在催化剂表面形成局域高温，从而实现对超低温烟气的高效脱除。催化剂主体CoMnAlOx多金属氧化物是由CoMnAl-LDH水滑石材料经高温煅烧的拓扑转变过程获得，不仅具有多孔片层结构，比表面积大，有利于反应气体分子的吸附和传质，而且其光热转化金属(Co和Mn)、脱硝活性金属(Mn)和载体金属(Al)可以保持原子尺度的高度分散，促进不同金属氧化物之间光热作用和催化活性作用的有效协同，并提高催化剂的热稳定性。此外，采用静电吸附和煅烧法制备得到的CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂，CeOx为尺寸小于10nm的超小纳米团簇，并均匀分散在CoMnAlOx-LDO表面，活性位点暴露比例高，可充分发挥其低温脱硝过程的助催化作用，并保持高稳定性，从而提高催化剂脱硝活性。
附图说明
图1为本发明实施例1、4得到的CoMnAlOx-LDO透射电镜；
图2为本发明实施例5得到的CoMnAlOx-LDO(碱)的XRD图；
图3为本发明实施例5得到的CoMnAlOx-LDO(碱)的Zeta电位图；
图4为本发明实施例1得到的CeOx/CoMnAlOx的TEM和HRTEM图；
图5为本发明实施例1得到的CeOx/CoMnAlOx的元素分布图；
图6为本发明实施例1得到的CeOx/CoMnAlOx的XRD图；
图7为本发明实施例1得到的CeOx/CoMnAlOx的光热性能图；
图8为本发明实施例1得到的CeOx/CoMnAlOx的XPS图；
图9为本发明实施例1得到的CeOx/CoMnAlOx的脱硝活性图；
具体实施方式
本发明的一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备CoMnAlOx-LDO，具体为：
步骤1.1，取Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O以及尿素至烧杯中，其中n(NO-3)/n(尿素)的比例为1:1，调控n(Co2+)/n(Mn2+)/n(Al3+)的比例为(1-5):(1-5)：1；
步骤1.2，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌15min-20min使之完全溶解；
步骤1.3，将步骤1.2得到的溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100-180℃烘箱内加热16-28h，待反应降至室温，将固体样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，随后置于干燥箱中烘干，干燥研磨后得到CoMnAl-LDH粉末；
步骤1.4，将CoMnAl-LDH粉末放置在坩埚内并置于马弗炉中，在空气氛围下以2-5℃/min升温速率300℃-700℃煅烧4-10h，得CoMnAlOx-LDO；
步骤2，以步骤1制备得到的CoMnAlOx-LDO为原料，制备碱性CoMnAlOx-LDO，具体为：
步骤2.1，将步骤1得到的CoMnAlOx-LDO分散在H2O中，得到浓度为5g/L-50g/L的分散液；
步骤2.2，经超声处理后加入0.5mol/L-4mol/L NaOH水溶液，分散液和NaOH溶液体积比为1∶1.5，继续搅拌直至溶液混合均匀；
步骤2.3，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使其在100℃-170℃保持0.5h-6h，待反应降至室温，将固体样品用去离子水和乙醇交替洗涤；
步骤2.4，洗涤后将产品置于真空干燥箱60℃-120℃真空干燥16h-28h，得碱性CoMnAlOx-LDO；
步骤3，以步骤2得到的碱性CoMnAlOx-LDO和铈盐为原料，制备得到CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂，具体为：
步骤3.1，将碱性CoMnAlOx-LDO分散在无氧水中，超声后继续搅拌使之分散均匀得到分散液；
步骤3.2，在分散液中加入与碱性CoMnAlOx-LDO摩尔比为(2-5)：1的铈盐，之后搅拌至溶液混合均匀，随后快速注入1mol/L-4mol/L NH3·H2O使其pH达到8-9后继续搅拌5min-10min；
步骤3.3，将混合液进行离心，离心结束后放至烘箱内进行干燥，最后将干燥研磨后的样品放置于马弗炉中在空气氛围下以5℃/min升温速率300℃-600℃煅烧4h-12h，得CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂。
本发明公开了一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其中CoMnAlOx是由CoMnAl-LDH类水滑石层状纳米材料制备得到。类水滑石的主体层板金属元素丰富可调，本发明中CoMnAl-LDH涵盖了光热催化脱硝所需的光热转化金属Co、Mn，脱硝活性金属Mn以及载体金属Al，且主体层板中不同金属元素有序均匀排列，可使作为活性位点的多金属元素保持原子尺度的高度分散。本发明中的LDHs的主结构是由带电荷的羟基层板和带负电荷的层间的阴离子构成，随着煅烧温度的升高，层间阴离子和层板羟基发生分解，造成层板坍塌和结构拓扑转变形成类水滑石衍生多金属氧化物CoMnAlOx-LDO。制备的CoMnAlOx-LDO具有二维多孔结构、比表面积较大、活性中心均匀分散、热稳定性良好、强酸性位点的充分暴露以及良好的氧化还原能力等优点，从而表现出较高的脱硝活性和氮气选择性。基于以上结构优势，类水滑石衍生多金属氧化物可以使其表面达到很好的高温光热转化，有利于低温烟气脱硝活性。
金属离子络合剂可以起到将多个离子络合到一起，使之形成完整的CoMnAl-LDH，与现有制备方法相比，本发明中CoMnAl-LDH的制备选用的金属离子络合剂是尿素，它经煅烧后具有结构骨架稳定、尺寸大等优点。
本发明采用静电吸附成核法制备得到了超小纳米尺寸的CeOx负载CoMnAlOx-LDO催化剂，其中Ce3+在弱碱性溶液(优选的，其pH控制在8.5-9范围内)中可形成[Ce(OH)x]y+络合正离子，而CoMnAlOx-LDO在经碱刻蚀处理后其表面呈电负性，从而可以对可[Ce(OH)x]y+正离子产生良好的静电吸附，使Ce物种在CoMnAlOx-LDO(碱)表面大量成核，且尺寸极小。在后续煅烧过程中，表面吸附的Ce物种将会与氧气作用形成CeOx，并由于其晶核的高度分散可制备得到超小尺寸小于10nm的CeOx纳米团簇。如果CoMnAlOx-LDO没有经过碱刻蚀处理，带正电荷的[Ce(OH)x]y+与带正电荷的CoMnAlOx-LDO相互排斥，最终无法得到复合的CeOx/CoMnAlOx。
CeOx是一种有效的低温脱硝助催化剂，但在以往的研究中，Ce物种通常以浸渍物种的形式引入载体表面，在混合氧化物材料中形成大尺寸且分离的氧化铈颗粒，或在氧化物晶体中以Ce离子形式掺杂存在。由于大部分Ce元素都存在于体相中，这两种方式均不利于Ce位点在催化过程中充分发挥活性位点作用。本发明在高温煅烧过程中，原子分散的Ce物种自组装成超微小、孤立的CeOx纳米团簇。相比于氧化铈颗粒在高温催化反应中较低的热稳定性，本发明中的纳米团簇具有优异的储氧容量、表面活性位点暴露比例高以及独特的氧化还原性能，氧化铈的氧化还原性质促进了氧空位的形成，从而促进了NO氧化为NO2，因此具有更好的低温烟气脱硝活性。
实施例1
本发明的一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备CoMnAlOx-LDO，具体为：
步骤1.1，取Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O以及尿素至烧杯中，其中n(NO-3)/n(尿素)的比例为1:1，调控n(Co2+)/n(Mn2+)/n(Al3+)的比例为2:1:1；
步骤1.2，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌15min使之完全溶解；
步骤1.3，将步骤1.2得到的溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃烘箱内加热28h，待反应降至室温，将固体样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，随后置于干燥箱中烘干，干燥研磨后得到CoMnAl-LDH粉末；
步骤1.4，将CoMnAl-LDH粉末放置在坩埚内并置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃/min升温速率400℃煅烧7h，得CoMnAlOx-LDO；
步骤2，以步骤1制备得到的CoMnAlOx-LDO为原料，制备碱性CoMnAlOx-LDO，具体为：
步骤2.1，将步骤1得到的CoMnAlOx-LDO分散在H2O中，得到浓度为6g/L的分散液；
步骤2.2，经超声处理后加入1mol/L NaOH水溶液，分散液和NaOH溶液体积比为1∶1.5，继续搅拌直至溶液混合均匀；
步骤2.3，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使其在100℃保持4h，待反应降至室温，将固体样品用去离子水和乙醇交替洗涤；
步骤2.4，洗涤后将产品置于真空干燥箱60℃真空干燥28h，得碱性CoMnAlOx-LDO；
步骤3，以步骤2得到的碱性CoMnAlOx-LDO和铈盐为原料，制备得到CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂，具体为：
步骤3.1，将碱性CoMnAlOx-LDO分散在无氧水中，超声后继续搅拌使之分散均匀得到分散液；
步骤3.2，在分散液中加入与碱性CoMnAlOx-LDO摩尔比为2：1的铈盐，之后搅拌至溶液混合均匀，随后快速注入1mol/L NH3·H2O使其pH达到8-9后继续搅拌5min；
步骤3.3，将混合液进行离心，离心结束后放至烘箱内进行干燥，最后将干燥研磨后的样品放置于马弗炉中在空气氛围下以5℃/min升温速率500℃煅烧12h，得CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂。
实施例2
本发明的一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备CoMnAlOx-LDO，具体为：
步骤1.1，取Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O以及尿素至烧杯中，其中n(NO-3)/n(尿素)的比例为1:1，调控n(Co2+)/n(Mn2+)/n(Al3+)的比例为3:5:1；
步骤1.2，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌20min使之完全溶解；
步骤1.3，将步骤1.2得到的溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃烘箱内加热16h，待反应降至室温，将固体样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，随后置于干燥箱中烘干，干燥研磨后得到CoMnAl-LDH粉末；
步骤1.4，将CoMnAl-LDH粉末放置在坩埚内并置于马弗炉中，在空气氛围下以4℃/min升温速率700℃煅烧4h，得CoMnAlOx-LDO；
步骤2，以步骤1制备得到的CoMnAlOx-LDO为原料，制备碱性CoMnAlOx-LDO，具体为：
步骤2.1，将步骤1得到的CoMnAlOx-LDO分散在H2O中，得到浓度为50g/L的分散液；
步骤2.2，经超声处理后加入4mol/L NaOH水溶液，分散液和NaOH溶液体积比为1∶1.5，继续搅拌直至溶液混合均匀；
步骤2.3，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使其在170℃保持0.5h，待反应降至室温，将固体样品用去离子水和乙醇交替洗涤；
步骤2.4，洗涤后将产品置于真空干燥箱120℃真空干燥16h，得碱性CoMnAlOx-LDO；
步骤3，以步骤2得到的碱性CoMnAlOx-LDO和铈盐为原料，制备得到CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂，具体为：
步骤3.1，将碱性CoMnAlOx-LDO分散在无氧水中，超声后继续搅拌使之分散均匀得到分散液；
步骤3.2，在分散液中加入与碱性CoMnAlOx-LDO摩尔比为5：1的铈盐，之后搅拌至溶液混合均匀，随后快速注入4mol/L NH3·H2O使其pH达到8-9后继续搅拌10min；
步骤3.3，将混合液进行离心，离心结束后放至烘箱内进行干燥，最后将干燥研磨后的样品放置于马弗炉中在空气氛围下以3℃/min升温速率600℃煅烧4h，得CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂。
实施例3
本发明的一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备CoMnAlOx-LDO，具体为：
步骤1.1，取Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O以及尿素至烧杯中，其中n(NO-3)/n(尿素)的比例为1:1，调控n(Co2+)/n(Mn2+)/n(Al3+)的比例为4:2:1；
步骤1.2，在烧杯中加入去离子水，并用磁力搅拌器搅拌18min使之完全溶解；
步骤1.3，将步骤1.2得到的溶液密封置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃烘箱内加热22h，待反应降至室温，将固体样品用去离子水和无水乙醇交替洗涤，随后置于干燥箱中烘干，干燥研磨后得到CoMnAl-LDH粉末；
步骤1.4，将CoMnAl-LDH粉末放置在坩埚内并置于马弗炉中，在空气氛围下以2℃/min升温速率500℃煅烧6h，得CoMnAlOx-LDO；
步骤2，以步骤1制备得到的CoMnAlOx-LDO为原料，制备碱性CoMnAlOx-LDO，具体为：
步骤2.1，将步骤1得到的CoMnAlOx-LDO分散在H2O中，得到浓度为28g/L的分散液；
步骤2.2，经超声处理后加入2.5mol/L NaOH水溶液，分散液和NaOH溶液体积比为1∶1.5，继续搅拌直至溶液混合均匀；
步骤2.3，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使其在135℃保持3.5h，待反应降至室温，将固体样品用去离子水和乙醇交替洗涤；
步骤2.4，洗涤后将产品置于真空干燥箱70℃真空干燥22h，得碱性CoMnAlOx-LDO；
步骤3，以步骤2得到的碱性CoMnAlOx-LDO和铈盐为原料，制备得到CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂，具体为：
步骤3.1，将碱性CoMnAlOx-LDO分散在无氧水中，超声后继续搅拌使之分散均匀得到分散液；
步骤3.2，在分散液中加入与碱性CoMnAlOx-LDO摩尔比为3：1的铈盐，之后搅拌至溶液混合均匀，随后快速注入2mol/L NH3·H2O使其pH达到8-9后继续搅拌8min；
步骤3.3，将混合液进行离心，离心结束后放至烘箱内进行干燥，最后将干燥研磨后的样品放置于马弗炉中在空气氛围下以5℃/min升温速率450℃煅烧8h，得CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂。
实施例4
研究步骤1中CoMnAlOx-LDO不同煅烧温度的影响
将实施例1中的步骤1中的CoMnAlOx-LDO煅烧温度分别设置为300℃、400℃、500℃、600℃和700℃，其余所有操作步骤及各参数均不变，将制得的CoMnAlOx-LDO次记为CoMnAlOx-300、CoMnAlOx-400、CoMnAlOx-500、CoMnAlOx-600、CoMnAlOx-700。煅烧温度是影响催化剂形貌结构和催化性能的重要因素之一。随着温度的升高，CoMnAlOx-LDO催化剂晶体烧结现象更为明显，催化剂比表面积呈下降趋势，而孔径呈上升趋势。因此可通过煅烧温度来控制催化剂的微观结构，进而调控催化剂活性。
实施例5
研究步骤2中不同碱刻蚀的制备方法带来的影响
将实施例1中的步骤2中的水热法替换为低温液相处理。具体步骤为：将300mgCoMnA1-LDO分散在20mL H2O中并超声30min，随后将NaOH水溶液注入到分散液中。将溶液放置在磁力搅拌器上60℃搅拌12h，水洗后将产品在60℃下真空干燥24h，得CoMnAlOx-LDO(碱)。碱刻蚀之后样品表面电荷由电正性转变为电负性，而不同碱刻蚀方法对样品表面电荷的转化程度不同。
实施例6
研究步骤3中加入NH3·H2O浓度大小对催化剂带来的影响。
将实施例1中的步骤3中的NH3·H2O浓度大小分别设置为1.5、2.5mol/L，其余所有操作步骤及各参数均不变。碱性溶液中的OH-离子是Ce3+离子形成阳离子配合物的强配合剂，但过量的氢氧化物会导致Ce(OH)3沉淀。为了避免从溶液相中形成Ce(OH)3沉淀物，因此需要仔细控制氢氧化物的浓度，以保持含有可溶性[Ce(OH)x]y+配合物的相对稳定的水溶液。
脱硝活性测试方法，主要步骤如下：
取0.2g CeOx/CoMnAlOx复合光热催化剂，分散于去离子水中，超声0.5h使其分散均匀。石英纤维平铺在抽滤装置中，将分散液倒入抽滤装置进行抽滤，抽滤后的样品放置在干燥箱中烘干得到固载催化剂的石英纤维膜。将固载催化剂的石英纤维膜置于光热催化脱硝反应器中，反应条件：0.1-0.5g催化剂，300～1000ppm NO，300～1000ppm NH3，氧气含量为3～6％，流量200～1000mL/min，烟气温度80～200℃。
结构性能表征
图1可以看到，CoMnAl-LDH拥有更为完整的晶体结构、更好的六边形片层形貌，而经煅烧后CoMnAlOx-LDO表面呈现多孔结构。这是因为随着温度的升高，LDHs层间阴离子和层板羟基发生分解，造成层板坍塌和结构拓扑转变，破坏了原有的层状结构。并且随着温度的升高，催化剂比表面积呈下降趋势，而孔径呈上升趋势。其中CoMnAlOx-300拥有最大的比表面积，其比表面积为142.7m2 g，远远高于其他催化剂。它还拥有最小的平均孔径，这是由于在焙烧过程中气体的溢出而形成的小孔。CoMnAlOx-700催化剂的孔尺寸最大，这是由于高温焙烧导致催化剂的坍塌堆积而成的大孔。因此可通过煅烧温度来控制催化剂的微观结构，进而调控催化剂相关性能。
图2为样品CoMnAlOx-LDO和CoMnAlOx-LDO(碱)的XRD图，从图中可以看出碱刻蚀之后的样品与CoMnAlOx-LDO的衍射峰位置和强度基本相似，并且晶型较为完整、结晶度较高、且无杂相，说明碱刻蚀并不会改变它的晶型。
图3为样品CoMnAlOx-LDO和CoMnAlOx-LDO(碱)的Zeta电位图，从图中可以看出碱刻蚀之后样品表面电荷由电正性转变为电负性，因此可以对[Ce(OH)x]y+离子产生良好的静电吸附，这为后期CeOx更好的负载在CoMnAlOx表面奠定了基础。
图4为样品CeOx/CoMnAlOx的TEM和HRTEM图，可以看出催化剂整体为多孔片状结构，表面生长有孤立且均匀分散的超小CeOx纳米团簇，其尺寸小于10nm。
图5为样品CeOx/CoMnAlOx的元素分布图，可以看出组成催化剂的Ce、Cm、Mn、Al、Ce、O元素具有均匀的元素分布，有利于在催化过程中不同金属单元相互之间的协同作用，并提高催化剂的稳定性。
图6样品CeOx/CoMnAlOx的XRD图，CeOx/CoMnAlOx样品XRD衍射峰位置与CoMnAlOx-LDO标准峰位置基本相同，说明在复合CeOx的过程中其CoMnAlOx主体的晶体结构可以保持稳定。此外，相比于单独制备得到的块体CeO2晶体，CeOx/CoMnAlOx中CeOx的衍射峰并不明显，这一方面是因为CeOx纳米团簇的超小粒子不足以形成高结晶的晶体结构，另一方面则是因为CeOx较低的含量。
图7中，CeOx/CoMnAlOx的光热性能图说明此催化剂具有良好的光热转化性能，在2W/cm2的光照下，其表面温度最终可达到451.3℃，说明催化剂表面可以很好的进行高温光热转化，可为光热催化还原脱硝反应提供足够的局域高温环境，有利于对超低温烟气的脱硝处理。
图8中，CeOx/CoMnAlOx的XPS图说明CeOx成功负载在CoMnAlOx-LDO上，且体现出催化剂通过在Ce4+和Ce3+之间转换的氧化还原性能的优点。Ce4+和Ce3+之间转换可以促使NO氧化为NO2，从而有利于低温烟气光热催化还原脱硝反应的进行。
由图9可以看出，CeOx/CoMnAlOx的脱硝活性图说明CeOx/CoMnAlOx比CoMnAlOx-LDO具有更好的脱硝性能和氮气选择性。NOx转化率总体趋势可以归结为：开始时不断增加，随着温度的升高而逐渐接近稳态，随着温度的进一步升高而呈现下降趋势。
Claims (6)
1.一种用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备多金属凝胶；
步骤2，以步骤1制备得到的多金属凝胶为原料，制备高熵金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，制备多金属凝胶具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，在烧杯中加入去离子水，在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮作为离子络合剂，并用磁力搅拌器持续搅拌使之完全溶解；
步骤1.2，向步骤1.1得到的溶液中加入硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)2·9H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、四氯化钛(TiCl4)、偏钒酸铵(NH4VO3)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)中的5-7种金属盐，持续搅拌使之完全溶解；
步骤1.3，将步骤1.2所得溶液加热至60℃-100℃，并保持搅拌，直至溶液完全蒸发，得到固体凝胶晶块；
步骤1.4，将步骤1.3所得凝胶晶块置于高速球磨机中球磨0.5h-2h，得到均匀的多金属凝胶粉末，球磨机的转速为500转/分钟～1000转/分钟。
3.根据权利要求2所述的用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1.2中，若不含硝酸铈，则所加不同金属盐之间的摩尔量比为1-3:1。
4.根据权利要求3所述的用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1.2中，若含有硝酸铈，则硝酸铈与其他金属盐的摩尔比为1-6:1。
5.根据权利要求4所述的用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1.2中，聚乙烯吡咯烷酮和金属盐总摩尔量的比例为2g-10g∶10mmol。
6.根据权利要求5所述的用于低温烟气选择性光热催化还原脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，制备高熵金属氧化物具体为：将多金属凝胶粉末放置于磁舟并置于马弗炉中，在空气氛围下以1℃/min-5℃/min升温速率至400℃-800℃煅烧2h-8h。
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