CN117323696A - 一种二噁英和多氯联苯的净化分离柱、净化分离方法 - Google Patents
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Classifications
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
-
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
本发明属于二噁英及多氯联苯前处理技术领域，具体涉及一种二噁英和多氯联苯的净化分离柱、净化分离方法。本发明提供的二噁英和多氯联苯的净化分离柱，包括依次串联的酸性硅胶柱、混合硅胶柱、氧化铝柱和弗罗里硅土柱，在进行二噁英(PCDD/Fs)和多氯联苯(PCBs)的净化分离时，不会出现类二噁英多氯联苯(DL‑PCBs)在柱上保留强难以洗脱下来的现象，能够实现二噁英组分和多氯联苯组分的完全分离，净化分离效果好，避免了使用活性炭柱对PCDD/Fs和DL‑PCBs分离不彻底的问题，采用本发明的二噁英和多氯联苯的净化分离柱，DL‑PCB的回收率高，结果定量准确。
Description
技术领域
本发明属于二噁英及多氯联苯前处理技术领域，具体涉及一种二噁英和多氯联苯的净化分离柱、净化分离方法。
背景技术
二噁英(分为多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃，总的英文简写为PCDD/Fs)、多氯联苯(PCBs)属于典型的持久性有机污染物，研究表明这些物质具有肝脏毒性、生殖毒性、内分泌干扰毒性、发育毒性、免疫毒性和致畸毒性等健康危害效应。
在环境样本、食品样本和生物样本的检测中，二噁英和多氯联苯含量极低(ppb～ppt)，基质干扰大，样品前处理繁琐，常规流程需要经过3～5天的净化除杂、分离浓缩后方能得到纯度较高的目标物进行质谱分析。我国现行食品安全国家标准GB 5009.205-2013(食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定)，规定了食品中17种2,3,7,8-取代的多氯代二苯并二噁英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和12种类二噁英多氯联苯(DL-PCBs)含量及二噁英毒性当量(TEQ)的测定方法，但是该方法需要手工装填柱，为保证填料活性，需要现配现用，工作量大，耗时(3～5天)、耗力(需多次收集洗脱液并浓缩，占用大量的玻璃器皿，洗涤工作量大且耗费溶剂)，而且无法同时处理多个样品，效率较低。针对PCDD/Fs和PCBs的净化分离已研发出自动化商品柱，需配合专业的仪器使用，如美国的多维固相萃取仪、德国的LC-Tech、国产品牌普立泰科，此类仪器具有1～4个模块/通道，由仪器内部的电磁阀控制多种溶剂的切换和洗脱，净化柱容量固定，无法满足复杂样品的多元化净化需求，而且与柱子配套的仪器设备价格昂贵，不适合常规使用。
在二噁英和多氯联苯的检测中，PCDD/Fs组分和DL-PCBs组分的完全分离，是准确测定二者含量和毒性当量的关键环节。目前，二噁英和多氯联苯的净化分离常采用混合硅胶柱和氧化铝柱进行净化除杂，再采用活性炭柱进行PCDD/Fs和DL-PCBs的分离，存在着PCDD/Fs和DL-PCBs分离不彻底，部分DL-PCB的回收率较低，定量不准确的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二噁英和多氯联苯的净化分离柱、净化分离方法。采用本发明提供的净化分离柱进行二噁英和多氯联苯的净化分离，能够实现二噁英组分和多氯联苯组分的完全分离，多氯联苯回收率高，定量准确。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种二噁英和多氯联苯的净化分离柱，包括依次串联的酸性硅胶柱、混合硅胶柱、氧化铝柱和弗罗里硅土柱。
优选的，所述酸性硅胶柱的填料包括22％酸性硅胶或44％酸性硅胶。
优选的，所述酸性硅胶柱的数量为1～2。
优选的，所述混合硅胶柱的填料从入口到出口依次为22％酸性硅胶、中性硅胶和25％碱性硅胶。
优选的，所述22％酸性硅胶、中性硅胶和25％碱性硅胶的装填质量比为15.5～16.5:1:7.5～8.5。
优选的，所述混合硅胶柱的数量为1～2。
优选的，所述氧化铝柱的填料为碱性氧化铝。
本发明还提供了一种二噁英和多氯联苯的净化分离方法，包括以下步骤：
1)采用正己烷从酸性硅胶柱端预淋洗净化分离柱，所述净化分离柱为上述技术方案所述的二噁英和多氯联苯的净化分离柱；
2)将待处理样液上样后，采用正己烷淋洗；所述待处理样液中含有二噁英和/或多氯联苯；
3)采用二氯甲烷和正己烷的混合液进行第一洗脱，收集得到多氯联苯组分；
4)去掉酸性硅胶柱和混合硅胶柱后，采用二氯甲烷进行第二洗脱，收集得到二噁英组分。
优选的，所述二氯甲烷和正己烷的混合液中二氯甲烷和正己烷的体积比为8:92。
优选的，所述待处理样液与二氯甲烷和正己烷的混合液的体积比为6～15:50。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的二噁英和多氯联苯的净化分离柱，包括依次串联的酸性硅胶柱、混合硅胶柱、氧化铝柱和弗罗里硅土柱，在进行二噁英(PCDD/Fs)和类二噁英多氯联苯(DL-PCBs)的净化分离时，样液通过酸性硅胶柱、混合硅胶柱和氧化铝柱净化后，分别采用不同的洗脱溶剂进行洗脱收集得到多氯联苯组分和二噁英组分，能够实现多氯联苯组分和二噁英组分的完全分离，不会出现类二噁英多氯联苯组分在柱上保留强难以洗脱下来的现象，净化分离效果好，便于后续分别对多氯联苯组分、二噁英组分进行仪器检测，避免了使用活性炭柱对PCDD/Fs组分和DL-PCBs组分分离不彻底，导致部分多氯联苯组分回收率低的问题，采用本发明的二噁英和多氯联苯的净化分离柱，DL-PCB的回收率高，结果定量准确。
同时，本发明的二噁英和多氯联苯的净化分离柱，可在无需电磁阀的情况下使用，降低了仪器购置成本，无需电磁阀参与，也避免了大量用于清洗电磁阀和管路的溶剂的使用，现有使用电磁阀的检测设备仪器内部有6～8个电磁阀，连接各阀的管路较多，为避免多个样品之间产生交叉污染，有机溶剂的用量较大，以FMS为例，25个标准洗脱分离步骤下来，处理一个样品有机溶剂用量一般在750mL以上；而采用本发明的净化分离柱进行净化，单个样品溶剂用量在265～300mL之间，降低了溶剂使用成本，成本降低50％以上。
进一步地，本发明可根据样品中杂质的多寡程度，通过串联一根或多根的酸性硅胶柱或混合硅胶柱，灵活调节填料量，实现样品的完全净化分离。本发明的净化分离柱能够实现二噁英和多氯联苯组分的半自动化分段收集，一人可同时处理多个样品，效率高，也可与配套的高通量净化分离仪联用，实现更多样品的同时分析，使用方便灵活。本发明的二噁英和多氯联苯的净化分离柱，无需现配现用，产品保质期达一年。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为二噁英和多氯联苯的净化分离柱的产品结构图，其中A为酸性硅胶柱，B为混合硅胶柱，C为氧化铝柱，D为弗罗里硅土柱；
图2为酸性硅胶柱(A柱)结构图；
图3为混合硅胶柱(B柱)结构图；
图4为氧化铝柱(C柱)结构图；
图5为弗罗里硅土柱(D柱)结构图；
图6为奶粉中多氯联苯(PCBs)的选择离子监测图谱；
图7为奶粉中二噁英(PCDD/Fs)的选择离子监测图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种二噁英和多氯联苯的净化分离柱，包括依次串联的酸性硅胶柱、混合硅胶柱、氧化铝柱和弗罗里硅土柱。
在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。
在本发明中，所述酸性硅胶柱的填料优选包括22％酸性硅胶或44％酸性硅胶，所述22％和44％均为制备酸性硅胶中浓硫酸(98％，w/w)的质量百分比(w/w)，浓硫酸与与硅胶充分振摇并混合均匀后，呈流体颗粒状。
在本发明中，所述酸性硅胶柱的柱体优选为聚丙烯(PP)管，柱体尺寸优选为135mm×22mm×18mm(长度×外径×内径)；当所述酸性硅胶柱的填料优选为22％酸性硅胶时，所述酸性硅胶柱的装填量优选为23g±1g或柱长135mm；当所述酸性硅胶柱的填料优选为44％酸性硅胶时，所述酸性硅胶柱的装填量优选为28g±1g或柱长135mm。
在本发明中，所述酸性硅胶柱的数量优选为1～2。
在本发明中，所述混合硅胶柱的填料优选从入口到出口依次为22％酸性硅胶、中性硅胶和25％碱性硅胶，所述22％为制备酸性硅胶中浓硫酸(98％，w/w)的质量百分比(w/w)，所述25％为制备碱性硅胶中氢氧化钠溶液(1mol/L)的质量百分比，氢氧化钠溶液与硅胶充分振摇分散均匀后，呈固体颗粒状。
在本发明中，所述22％酸性硅胶、中性硅胶和25％碱性硅胶的装填质量比优选为15.5～16.5:1:7.5～8.5，更优选为16:1:8。所述酸性硅胶能够去除待处理样液中的大部分杂质(尤其是脂类物质)，所述碱性硅胶能够去除样液中的酸性成分，本发明所述的混合硅胶柱的装填量和装填顺序不会导致碱性硅胶被杂质饱和而失效，所述中性硅胶能够防止酸碱硅胶发生中和反应，而导致填料活性丧失。
在本发明中，所述混合硅胶柱的柱体优选为聚丙烯(PP)管，柱体尺寸优选为135mm×22mm×18mm(长度×外径×内径)；所述混合硅胶柱中的22％酸性硅胶的装填量优选为16g±0.5g或柱长90±5mm，所述混合硅胶柱中的中性硅胶的装填量优选为1g或柱长2～6mm，所述混合硅胶柱中的25％碱性硅胶的装填量优选为8±0.5g或柱长40±5mm。
在本发明中，所述混合硅胶柱的数量优选为1～2。
在本发明中，所述氧化铝柱的填料优选为碱性氧化铝，所述碱性氧化铝能能够去除醌类、酮类等杂质。
在本发明中，所述氧化铝柱的柱体优选为聚丙烯(PP)管，柱体尺寸优选为86mm×16mm×12mm(长度×外径×内径)；所述碱性氧化铝的装填量优选为10g或柱长86mm。
在本发明中，所述弗罗里硅土柱的填料优选为弗罗里硅土。
在本发明中，所述弗罗里硅土柱的柱体优选为聚丙烯(PP)管，柱体尺寸优选为20.5mm×16mm×12mm(长度×外径×内径)；所述弗罗里硅土柱的装填量优选为1g。
在本发明中，所述二噁英和多氯联苯的净化分离柱的产品结构图如图1所示，其中A为酸性硅胶柱，B为混合硅胶柱，C为氧化铝柱，D为弗罗里硅土柱。所述酸性硅胶柱、混合硅胶柱、氧化铝柱和弗罗里硅土柱的填料均优选以干法装填，所述酸性硅胶柱、混合硅胶柱、氧化铝柱和弗罗里硅土柱的柱体两端均包括公接头或母接头，公接头或母接头通过超声波焊接方式与各柱柱体连接。
在本发明中，所述二噁英优选为2,3,7,8-取代的PCDD/Fs，所述2,3,7,8-取代的PCDD/Fs(17种)优选包括2,3,7,8-TCDF、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCD F、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、OCDF、2,3,7,8-TeCDD、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD和OCDD中的一种或多种。
在本发明中，所述多氯联苯为类二噁英多氯联苯(DL-PCBs)，所述类二噁英多氯联苯(12种)优选包括PCB 77、PCB 81、PCB 105、PCB 114、PCB 118、PCB 123、PCB 126、PCB156、PCB 157、PCB 167、PCB 169和PCB 189中的一种或多种。
本发明还提供了一种二噁英和多氯联苯的净化分离方法，包括以下步骤：
1)采用正己烷从酸性硅胶柱端预淋洗净化分离柱，所述净化分离柱为上述技术方案所述的二噁英和多氯联苯的净化分离柱；
2)将待处理样液上样后，采用正己烷淋洗；所述待处理样液中含有二噁英和/或多氯联苯；
3)采用二氯甲烷和正己烷的混合液进行第一洗脱，收集得到多氯联苯组分；
4)去掉酸性硅胶柱和混合硅胶柱后，采用二氯甲烷进行第二洗脱，收集得到二噁英组分。
本发明采用正己烷从酸性硅胶柱端预淋洗净化分离柱，所述净化分离柱为上述技术方案所述的二噁英和多氯联苯的净化分离柱。
在本发明中，所述预淋洗时液体的流经顺序依次为酸性硅胶柱、混合硅胶柱、氧化铝柱和弗罗里硅土柱，所述预淋洗能够润湿和活化填料，洗去柱内可能存在的杂质。
在本发明中，所述预淋洗的流速优选为1～2滴/秒，所述正己烷的用量优选为60±6mL。
预淋洗后，本发明将待处理样液上样后，采用正己烷淋洗；所述待处理样液中含有二噁英和/或多氯联苯。
在本发明中，所述净化分离柱的上样端为酸性硅胶柱端。
在本发明中，所述待处理样液优选由包括以下步骤的方法制得：
将样品、硅藻土和提取溶剂混合进行提取，得到提取液；
将所述提取液去除溶剂后采用正己烷复溶，得到所述待处理样液。
本发明将样品、硅藻土和提取溶剂混合进行提取，得到提取液。
在本发明中，所述样品、硅藻土和提取溶剂混合时优选还包括加入内标物，所述内标物优选包括二噁英混合内标和多氯联苯混合内标。
在本发明中，所述样品优选为动物源性食品，所述动物源性食品优选包括奶粉、鱼粉、鸡蛋或鱼油。
在本发明中，所述样品与硅藻土的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述提取优选在加速溶剂萃取仪中进行，所述提取溶剂优选为二氯甲烷(DCM)和正己烷(HEX)的混合液，所述二氯甲烷和正己烷的体积比优选为1:1，所述提取溶剂与样品的用量比优选为90～120mL:10g，更优选105mL:10g，温度优选为90～110℃，更优选100℃，时间优选为：10min/循环，共3循环，累计30分钟。
得到提取液后，本发明将所述提取液去除溶剂后采用正己烷复溶，得到所述待处理样液。
在本发明中，所述正己烷与样品的用量比优选为5mL:10g。
在本发明中，所述上样的流速优选为1～2滴/秒，所述待处理样液与淋洗用正己烷的体积比优选为6～15:50。
本发明采用二氯甲烷(DCM)和正己烷(HEX)的混合液进行第一洗脱，收集得到多氯联苯组分。
在本发明中，所述二氯甲烷和正己烷的混合液中二氯甲烷和正己烷的体积比优选为8:92，本发明所述的二氯甲烷和正己烷的体积比需严格控制，否则将导致PCB回收率的大幅下降。
在本发明中，所述待处理样液与二氯甲烷和正己烷的混合液的体积比优选为6～15:50。
本发明去掉酸性硅胶柱和混合硅胶柱后，采用二氯甲烷进行第二洗脱，收集得到二噁英组分。
在本发明中，所述第二洗脱的流速优选为3～4滴/秒。
在本发明中，所述待处理样液与二氯甲烷的体积比优选为6～15:100。
弗罗里硅土柱较短，本发明去掉酸性硅胶柱和混合硅胶柱后，保留氧化铝柱和弗罗里硅土柱一起进行第二洗脱，可以使液流更平稳，且高度更适宜操作；同时可以保证回收率。
本发明提供的二噁英和多氯联苯的净化分离方法，能够实现二噁英和多氯联苯组分的半自动化分段收集，溶剂消耗少，环境污染轻，除杂净化效果好，二噁英和多氯联苯分离彻底。同时还可与配套的高通量净化分离仪联用，实现多达12个样品的同时分析，具有使用场景广，操作灵活的特点。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的二噁英和多氯联苯的净化分离柱、净化分离方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
二噁英和多氯联苯的净化分离柱包括酸性硅胶柱(A柱)、混合硅胶柱(酸碱硅胶柱，B柱)、氧化铝柱(C柱)和弗罗里硅土柱(D柱)，ABCD各柱填料均以干法装填，柱体均采用聚丙烯(PP)管，公接头或母接头通过超声波焊接方式与各柱柱体连接，其中公接头的头部外径9mm，头部内径7mm，长20mm；底部外径11mm，底部内径9mm；母接头的头部外径11mm，头部内径9mm，长20mm；底部外径13mm，底部内径11mm。ABCD柱尺寸、填料及装填量如下：
A柱：柱体尺寸为135mm×22mm×18mm(长度×外径×内径)，填料为22％酸性硅胶，装填量为135mm长；A柱结构如图2所示，其中1为柱体，2为PP公接头，3为PP母接头，4为PP滤片(20μmΦ16)，5为316不锈钢滤片(100目Φ16)，6为316不锈钢滤片(500目Φ16)，7为PP压环(Φ16×Φ12×4)；1～3的数量为1，4～7的数量为2。
B柱：柱体尺寸为135mm×22mm×18mm(长度×外径×内径)，填料从上(入口)到下依次为22％酸性硅胶、中性硅胶和25％碱性硅胶；装填量依次为90mm长、2mm长和40mm长；B柱结构如图3所示，其中1为柱体，2为PP公接头，3为PP母接头，4为PP滤片(20μmΦ16)，5为中性硅胶层(2～6mm)，6为316不锈钢滤片(500目Φ16)，7为316不锈钢滤片(100目Φ16)，8为PP压环(Φ16×Φ12×4)；1～3和5的数量为1，4和6～8的数量为2。
C柱：柱体尺寸为86mm×16mm×12mm(长度×外径×内径)，填料为碱性氧化铝，装填量为86mm长；C柱结构如图4所示，其中1为柱体，2为PP公接头，3为PP母接头，4为PP滤片(20μmΦ16)，5为316不锈钢滤片(100目Φ10)，6为316不锈钢滤片(500目Φ10)，7为PP压环(Φ10×Φ7×3)；1～3的数量为1，4～5和7的数量为2，6的数量为4。
D柱：柱体尺寸为20.5mm×16mm×12mm(长度×外径×内径)，填料为弗罗里硅土，装填量为1g。D柱结构如图5所示，其中1为柱体，2为PP公接头，3为PP母接头，4为PP滤片(20μmΦ10)，5为316不锈钢滤片(500目Φ10)，6为316不锈钢滤片(100目Φ10)，7为PP压环(Φ10×Φ7×3)；1～3的数量为1，4和6～7的数量为2，5的数量为4。
二噁英和多氯联苯的净化分离柱成品经检查无漏后贴上标签，以铝塑封口机真空密封。
按ABCD柱顺序从上至下串联四根柱子，通过聚四氟管线与实验室常用的12位玻璃固相萃取装置联用，如图1所示，将含二噁英和多氯联苯的待处理样液依次通过A柱、B柱、C柱和D柱进行净化和分离，得到二噁英组分和多氯联苯组分，按如下洗脱程序进行净化和分离：
1)预淋洗：正己烷60mL预淋洗，弃去溶剂，流速控制在1～2滴/秒，待输液管线中液体全部转移到A柱后，继续抽约20秒(不要将4根柱子全部抽干)，关泵，准备上样。
2)上样：将待处理样液小心转移至试剂管内，启动泵，用正己烷洗涤瓶内2次，每次3mL。待试剂管中液体快干时，逐次将洗瓶液加至试剂管内，流速控制在1～2滴/秒。当样液定量转移完毕后，再往试剂管内加入50mL正己烷，用60mL平底玻璃瓶接收。
3)PCBs组分收集：当收集瓶内正己烷体积约为30mL时，暂停泵、取出平底玻璃瓶，弃去正己烷、放回原瓶继续收集剩余的正己烷。待试剂管中正己烷用尽后，不停泵，加入50mL的DCM和HEX混合液(DCM和HEX的体积比为8:92)，开始收集PCBs组分。由于接收瓶体积只有60mL，为防止收集液溢出，在收集过程中，需要暂停泵一次，将收集液先转移到250mL平底烧瓶内一部分。当试剂管中DCM和HEX混合液全部用完后，不要关泵，继续抽约20秒，但注意不能将4根柱子全部抽干，否则可能造成PCDD/Fs回收率偏低。全程流速控制在1～2滴/秒，PCBs收集液的总体积在62～70mL范围。
4)PCDD/Fs组分收集：暂停泵，更换收集瓶，去掉A柱和B柱，仅淋洗C和D柱，如果溶剂管线和溶剂管底部有不溶于正己烷的黑色残留，请更换管线和溶剂管，以免DCM将这些杂质淋洗到PCDD/Fs组分中。分2次往溶剂管内加入100mL二氯甲烷，每次50mL。打开泵，开始收集PCDD/Fs，流速3～4滴/秒，抽干，中途注意收集液溢出，可停泵一次将收集液倒入平底烧瓶。
实施例2
样品和试剂：EPA-1613相关标准溶液(PCDD/Fs)和EPA-1668相关标准溶液(PCB)(均购自WELLINGTON公司，加拿大)；WMF-03(鱼粉标准物质，购自WELLINGTON，加拿大)；适用于二噁英及多氯联苯净化分离的商品化前处理柱；色谱纯的正己烷、二氯甲烷(均购自DUKSAN，韩国)，色谱纯的甲苯、丙酮(均购自Fisher，美国)；奶粉样品为市售商品。
仪器：高分辨气相色谱-高分辨磁质谱联用仪(HRGC-HRMS，美国Thermo Fisher公司)；DB-5气相色谱柱(0.25μm,0.25mm×60m，美国Agilent公司)；加速溶剂萃取仪(美国Thermo Fisher公司)；固相萃取仪(CNW公司，快速净化固相萃取柱使用时的一个配套装置)；氮吹仪(上海安谱公司)；分析天平(感量0.01g，MettlerToledo公司)。
实验中的标准使用液均为商品化的混合标准溶液，不再另行配制。
标准曲线绘制：将二噁英及多氯联苯系列标准工作液按照低浓度到高浓度的顺序分别进样进行HRGC-HRMS检测，测得相应的相对峰面积获得线性范围为0.5～200ng/mL(2,3,7,8-TCDD、2,3,7,8-TCDF)，5～2000ng/mL(OCDD、OCDF)，2.5～1000ng/mL(其他的二噁英类化合物)；1～2000ng/mL(类二噁英多氯联苯)，20～2000ng/mL(指示性多氯联苯)以目标化合物标准品的浓度为横坐标(X)，以目标化合物标准品与同位素标记的目标化合物的峰面积比为纵坐标(Y)绘制标准曲线。
HRGC-HRMS检测中气相色谱条件包括：色谱柱：DB-5色谱柱(0.25μm,0.25mm×60m)；进样口温度为280℃；不分流进样，进样量为1μL；采用的程序升温如表1和表2所示。
表1多氯联苯类化合物检测程序升温
| # | 升温速率(℃/min) | 设定温度(℃) | 保持时间(min) |
| 初始温度 | / | 115.0 | 1.00 |
| 1 | 15.1 | 180.0 | 1.00 |
| 2 | 3.1 | 278.0 | 0.00 |
| 3 | 3.6 | 300.0 | 1.00 |
表2二噁英类化合物检测程序升温
| # | 升温速率(℃/min) | 设定温度(℃) | 保持时间(min) |
| 初始温度 | / | 155.0 | 3.00 |
| 1 | 25.1 | 235.0 | 8.00 |
| 2 | 2.1 | 275.0 | 5.00 |
| 3 | 2.2 | 300.0 | 1.00 |
| 4 | 8.6 | 305.0 | 2.00 |
HRGC-HRMS检测中质谱条件包括：离子源为电子轰击离子源(EI-)；离子源温度为285℃；传输线温度为285℃；扫描方式为正离子扫描；检测方式为选择离子扫描(SIM)；载气为高纯氦气(纯度99.999％)，使用前应调谐以使质谱分辨率达到10000以上。
样品前处理
样品制备：奶粉混合均匀后密封，置于干燥器内待取样测定。
样品提取：准确称取奶粉10.0g(精确至0.01g)于铝箔纸上，分别加入10μL商品化的二噁英混合内标溶液和多氯联苯混合内标溶液，加入10g硅藻土分散剂，用药匙混合均匀后转移至加速溶剂萃取管中，盖好封盖后上机进行加速溶剂萃取，萃取液即为样品提取液。将提取液转移至事先称重好的平底烧瓶中进行旋转蒸发浓缩，蒸干后对烧瓶进行恒重，由此可以测得样品的脂肪含量。
样品净化：向恒重的平底烧瓶中加入5mL正己烷复溶，将复溶的提取液转移到前处理柱进样管，按照实施例1的洗脱程序对样品进行净化、分离和富集,分别收集PCDD/Fs和PCBs组分。将收集到的组分在细小的氮气流下浓缩至近干时(20～50μL)转移到小锥形瓶，分别加入进样内标溶液，上机检测。
样品的定性和定量检测
方法精密度实验：在样品称量质量后加入相应含量的目标化合物标准使用液，以使得奶粉待测样品液中加标量为1000pg，平行测定6次，方法精密度实验结果如表3所示。
表3方法精密度实验结果
由表3可知，奶粉中多氯联苯的同位素内标加标浓度为100pg/g时，平均回收率为60.8～112.8％，精密度(相对标准偏差RSD)为5～15％。当样品质量为10g时，PCDD/Fs的检出限为0.01～0.1pg/g，PCBs的检出限为0.04～0.12pg/g(以3倍信噪比计算检出限)，完全符合国际标准，说明本发明提供的前处理方法和检测方法的准确度和精确度高、重复性好，适合奶粉的高效快速和准确检测。
实际样品检测：
市场采集6份奶粉样品，按照样品前处理的方法进行前处理，将待测样品液进样，采用HRGC-HRMS检测条件进行定量检测，实际样品分析结果如表4所示：
表46份奶粉样品的检测结果
图6为奶粉中多氯联苯(PCBs)的选择离子监测图谱，其中，峰1～16分别为：13C12PCB-28、13C12 PCB-52、13C12 PCB-81、13C12 PCB-77、13C12 PCB-123、13C12 PCB-118、13C12 PCB-114、13C12 PCB-153、13C12 PCB-105、13C12 PCB-126、13C12 PCB-167、13C12 PCB-156、13C12 PCB-157、13C12 PCB-180、13C12 PCB-169和13C12 PCB-189。
图7为奶粉中二恶英(PCDD/Fs)的选择离子监测图谱，其中峰1～15分别为：13C122378-TCDF、13C122378-TCDD、13C1212378-PeCDF、13C1223478-Pe CDF、13C1212378-PeCDD、13C12123478-HxCDF、13C12123678-HxCDF、13C12234678-HxCDF、13C12123478-HxCDD、13C12123678-HxCDD、13C12123789-Hx CDF、13C121234678-HpCDF、13C121234678-HpCDD、13C121234789-HpCDF和13C12 OCDD。
由检测结果可知，目前市售的奶粉中PCDD/Fs的检出率较低，但DL-PCBs的检出率较高，本发明提供的前处理方法和检测方法完全可以满足实际样品检测要求。
标准物质检测：按照实施例中前处理方法，对有证标准物质WMF-03进行检测，取样1g，进行三次日内平行实验，检测结果如表5所示：
表5WMF-03检测结果
由上表的结果可知，检测结果均在标示值范围内，说明方法的准确性好，能满足检测鱼粉中多氯联苯的要求。
本发明采用同样的样品提取方法对WMF-03样品进行前处理，将提取液用目前市售的FMS PowerPrep系统对PCDD/Fs和PCBs进行分离，发现PCB126、PCB169的回收率较低，此结果与文献报道一致“张磊,李敬光,吴永宁,等.自动样品前处理在乳品中二恶英和共平面多氯联苯同时测定中的应用[J].色谱,2007,25(6):6.DOI:10.3321/j.issn:1000-8713.2007.06.021.]”，可能是保留在碳柱上未被洗脱下来，而在用甲苯进行反冲时进入到了PCDD/Fs的组分当中，不能实现PCDD/Fs与PCBs的完全分离。FMS PowerPrep系统与本发明的对比数据如表6所示：
表6FMS PowerPrep系统与本发明的对比数据
将WMF-03采用GB 5009.205-2013《食品安全国家标准食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定》进行前处理，得到类二噁英多氯联苯的检测结果也落在标识值范围内，但是该法需要较为复杂的耗材清洗准备以及手动装填柱子等操作，大大增加了工作量。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种二噁英和多氯联苯的净化分离柱，其特征在于，包括依次串联的酸性硅胶柱、混合硅胶柱、氧化铝柱和弗罗里硅土柱。
2.根据权利要求1所述的净化分离柱，其特征在于，所述酸性硅胶柱的填料包括22％酸性硅胶或44％酸性硅胶。
3.根据权利要求1或2所述的净化分离柱，其特征在于，所述酸性硅胶柱的数量为1～2。
4.根据权利要求1所述的净化分离柱，其特征在于，所述混合硅胶柱的填料从入口到出口依次为22％酸性硅胶、中性硅胶和25％碱性硅胶。
5.根据权利要求4所述的净化分离柱，其特征在于，所述22％酸性硅胶、中性硅胶和25％碱性硅胶的装填质量比为15.5～16.5:1:7.5～8.5。
6.根据权利要求1或4所述的净化分离柱，其特征在于，所述混合硅胶柱的数量为1～2。
7.根据权利要求1所述的净化分离柱，其特征在于，所述氧化铝柱的填料为碱性氧化铝。
8.一种二噁英和多氯联苯的净化分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用正己烷从酸性硅胶柱端预淋洗净化分离柱，所述净化分离柱为权利要求1～7任一项所述的二噁英和多氯联苯的净化分离柱；
2)将待处理样液上样后，采用正己烷淋洗；所述待处理样液中含有二噁英和/或多氯联苯；
3)采用二氯甲烷和正己烷的混合液进行第一洗脱，收集得到多氯联苯组分；
4)去掉酸性硅胶柱和混合硅胶柱后，采用二氯甲烷进行第二洗脱，收集得到二噁英组分。
9.根据权利要求8所述的净化分离方法，其特征在于，所述二氯甲烷和正己烷的混合液中二氯甲烷和正己烷的体积比为8:92。
10.根据权利要求8或9所述的净化分离方法，其特征在于，所述待处理样液与二氯甲烷和正己烷的混合液的体积比为6～15:50。
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