CN117313982A - 一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，包括：S1，设定城市内的研究区域；设计对应的研究试验，进行样品分析和数据分析后，获得典型河流水环境因子时间动态、典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态、典型河流水‑气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性以及典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系；S2，获得城市水系统CO2与CH4浓度比较，浓度的时间变化及调控机制和浓度与环境因子的相关关系。还公开对应系统、电子设备及计算机可读存储介质。

Description

一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法
技术领域
本发明涉及碳排放技术领域，尤其涉及一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法。
背景技术
河流生态系统是连接陆地与海洋两大碳汇的重要纽带，同时也向大气排放大量的气态碳(CO2与CH4)，构成了全球碳循环的重要功能单元，同时对未来气候变化可能产生不可忽视的影响。随着人类活动不断加剧和大尺度的土地利用改变，河流生态系统的共结构和功能受到极大的破坏，水体碳、氮、磷以及其他污染负荷成倍增长，使得河流生态系统向着增强型异养系统方向快速发展，进而增加河流CO2与CH4源汇通量估算的不确定性。作为一种综合的人类活动聚集和土地利用改变的因子，城市化已经成为全球变化研究中，除温室气体排放外，另一个重要的问题。然而，目前对河流碳排放的分析方法仍然以评价自然河流碳排放为主，对城市影响下的以河流为代表的整个水系统碳排放没有研究。
生态系统过程通常受季节、年际变化影响，大部分生物地环循环过程均存在明显的时间波动。研究表明河流CO2与CH4排放具有显著的季节变化，因此极大限制河流碳排放的精确估算。Lietal等在湄公河水体pCO2长期变化的研究中认为水体pCO2的季节规律明显，季节波动强度甚至超过空间变化，降雨与温度变化是其季节波动的主要驱动。西江河pCO2也表现强烈的季节波动，甚至改变了空间波动规律。黄河全流域研究结果表明，季节变化引起pCO2变化与空间波动幅度相近。SeineRiver流域水体CH4浓度随季节、年际波动明显，但没有统一波动规律，空间与季节对CH4浓度具有明显的交互影响。亚马逊流域水体CH4浓度在枯水期远高于丰水期，相似的季节变化在热带和温带区域的河流中也有发现，一方面枯水期CH4在水柱中氧化率较低，另一方面丰水期对水体CH4的稀释作用驱动这种季节模式，而这种季节模式也反映出大部分河流原位沉积物产甲烷过程是水体CH4主要来源，陆源输入可能只是很小的来源。可见季节变化对水体CO2与CH4排放影响至关重要，单一季节的调查可能并不能精确反映河流碳排放的强度。关于城市水系统碳排放的时间，特别是季节变化的研究，一方面有助于更精确评价河流碳排放强度，另一方面有助于探索生态系统时间过程及其调控机制。大都市区河流受到人类活动的广泛影响，其水体碳排放动力学过程与自然河流有明显的差异，其季节变化是否具有特殊性。Zeng&Masiello对两条城市化影响程度不同的河流CH4季节变化研究结果表明，两条河流水体CH4均呈双峰波动，但峰值出现和持续的时间存在明显差异。在富营养化的河流研究中，水体CO2与CH4浓度的季节波动具有明显的特殊性，不同于大部分自然河流波动规律；AdyarRiver的研究中，不同城市影响的河段CH4浓度的季节变化规律相似，但变化幅度和峰值出现时间上差异明显，上游未受影响河段CH4浓度(7～5740nmol·L-1)峰值在每年5～9月，而城市区河段峰值出现在2～5月，变化范围为277～153000nmol·L-1。由于城市化和人类活动影响，大都市河流CO2与CH4排放的驱动因子可能发生改变，进而表现不同的时间动态。都市区河流pCO2与CH4浓度空间格局具有明显的特殊性，且呈现明显的季节波动性。同时研究表明河流pCO2和CH4与河道宽度呈极显著负相关关系，河流的大小甚至掩盖了其他因子的贡献。小型河流或溪流具有较高的流域/水面面积比和较低的生态缓冲能力，其对流域环境变化以及人类活动的敏感性较高。
因此可见，目前基本上对大尺度河流pCO2和CH4季节变化开展了研究，但对都市区小型河流的时间动态的技术较少。因此需要对都市区小型河流进行pCO2和CH4浓度时间动态及其调控因子的确定提出技术方案，从而监测气象、水质、水体pCO2和CH4浓度等因子，获得不同流域城市化水平下小尺度河流CO2和CH4排放的季节、年际的变化，进一步从时间尺度上确定流域城市化对小尺度河流CO2和CH4排放的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，通过设定的研究区域设计研究试验，进行样品分析和数据分析后，获得典型河流水环境因子时间动态、典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态、典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性以及典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系；从而获得城市水系统CO2与CH4浓度比较，浓度的时间变化及调控机制和浓度与环境因子的相关关系。
本发明一方面提供了一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，包括：
S1，设定城市内的研究区域；设计对应的研究试验，进行样品分析和数据分析后，获得典型河流水环境因子时间动态、典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态、典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性以及典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系；
S2，获得城市水系统CO2与CH4浓度比较，浓度的时间变化及调控机制和浓度与环境因子的相关关系。
优选的，所述S1的所述研究区域包括大都市区河网和大都市区代表性河流。
优选的，所述S1的所述设计对应的研究试验包括：
(1)采样点设计：在三条河流干流上分别选取9个采样断面，采样断面间距大于2km，均匀分布于河流上、中、下游，每个采样断面再设置3个采样点进行采样；2021年1月、3月、5月、7月、9月、11月以及2022年1、3、5、7、9、11月进行采样，每次采样均在每月中下旬开展，共采样12次，一次采样2-3天；
(2)样品采集：样品采集包括水样和大气样两部分；所述水样采集包括：利用有机玻璃采样器采集500ml水样装入塑料瓶中，每个采样点均采集河道中心和左右两侧1m处3个重复样；所有水样保存于冷藏箱带回实验室，于4℃低温保存；样品采集后5天内完成分析；所述大气样采集包括：用气密性水体采样器采集表层20cm深度的河水，迅速用100ml注射器吸取无气泡水样注入200ml镀铝内膜的气体采样袋中，并注入0.5ml的饱和HgCl2，此样品用于分析水体溶存CH4浓度；气体采样袋在实验室预先清洗并排尽空气，并经验证对CH4是惰性的；同时利用真空采气袋采集河流水面上空1m处大气样180ml，用于测定采样点大气CH4浓度背景值；每个采样点均采集河道中心和左右两侧1m处3个重复样，所有水样和大气样均保存于冷藏箱带回实验室，于4℃低温保存。
样品采集后5天内完成分析；
(3)现场记录：现场记录原位表层水体水温、pH、溶解氧、浊度、电导率和叶绿素a；同时利用手持式气象仪测定水面以上1m处风速、气温以及气压；利用流速仪、水深仪测定原位流速和水深，记录河宽、河岸带植被、河岸两侧500m内主要土地利用类型；
优选的，所述S1的所述样品分析包括：碱度分析、CH4测定、水质参数测定；测定的水质参数包括总氮(TN)、硝态氮(NO3 --N)、氨氮(NH4 +-N)、总磷(TP)、溶解性总磷(DTP)、正磷酸盐(PO4 3-)、硫酸根离子(SO4 2-)，溶解性有机碳(DOC)。总氮采用过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定；用过0.45μm微孔滤膜的水样直接进行紫外分光光度法测定硝态氮；氨氮的测定采用水杨酸-次氯酸盐分光光度法；总磷采用过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法；利用0.45μm滤膜过滤水样进行过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法测定溶解性总磷；正磷酸盐测定用0.45μm滤膜过滤水样直接进行钼酸铵比色；硫酸根离子测定采用硫酸钡比浊法；DOC的测定采用哈希TOC分析仪。
优选的，所述S1的所述数据分析包括：数据计算、通量估算和统计分析，所述数据分析采用Excel进行原始数据计算，SPSS进行统计分析；统计分析的方法为单因素方差分析和多因素方差分析。
优选的，所述S1的所述典型河流水环境因子时间动态包括：
(1)总氮、硝态氮、铵态氮以及总无机氮的比较及其时间变化；
(2)总磷、溶解性总磷、正磷酸盐以及颗粒态磷含量时间变化；
(3)硫酸根离子与水体电导率的水环境因子变化；
所述S1的所述典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态包括：pCO2时间动态以及表层水体CH4浓度变化；
所述S1的所述典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性包括：CO2排放速率以及CH4排放速率。
所述S1的所述典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系包括：基于逐步多元回归分析确定水体pCO2与水温、pH以及DO关系。
优选的，所述S2所述浓度的时间变化及调控机制包括：
(1)流域城市化仅仅提高了水体整体pCO2水平，而并没有影响其季节性波动，水体pCO2季节波动仍主要受到降雨和温度的驱动，而对流域土地利用改变的响应不明显；
(2)降雨效应对污染程度较高的水体CH4影响较大，而对污染较低的水体则影响不显著；对于自然河流，雨热同季可能是维持水体CH4季节波动较小的主要因素；
所述S2所述与环境因子的相关关系包括：
(1)三条河流水体pCO2与DO呈极显著负相关关系；
(2)不同城市区的河流中pCO2和CH4代谢可能受到营养盐限制，营养盐对pCO2的影响主要通过刺激原位浮游植物的光合作用，二者多呈负相关关系；在污染的河流中，营养盐的季节变化可能是调节水体CH4浓度的重要因素。
本发明的第二方面提供一种城市水系统碳排放时间格局动态分析系统，包括：
数据分析模块，用于设定城市内的研究区域；设计对应的研究试验，进行样品分析和数据分析后，获得典型河流水环境因子时间动态、典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态、典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性以及典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系；
动态分析模块，用于获得城市水系统CO2与CH4浓度比较，浓度的时间变化及调控机制和浓度与环境因子的相关关系。
本发明的第三方面提供一种电子设备，包括处理器和存储器，所述存储器存储有多条指令，所述处理器用于读取所述指令并执行如第一方面所述的方法。
本发明的第四方面提供一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质存储有多条指令，所述多条指令可被处理器读取并执行如第一方面所述的方法。
本发明提供的方法、系统、电子设备以及计算机可读存储介质，具有如下有益的技术效果：
通过设定的研究区域设计研究试验，进行样品分析和数据分析后，获得典型河流水环境因子时间动态、典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态、典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性以及典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系；从而获得城市水系统CO2与CH4浓度比较，浓度的时间变化及调控机制和浓度与环境因子的相关关系。
附图说明
图1为根据本发明优选实施例示出的城市水系统碳排放时间格局动态分析方法流程图；
图2为根据本发明优选实施例示出的城市水系统碳排放时间格局动态分析系统结构示意图；
图3为本发明提供的电子设备一种实施例的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
参见图1，本实施例提供了一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，包括：
S1，设定城市内的研究区域；设计对应的研究试验，进行样品分析和数据分析后，获得典型河流水环境因子时间动态、典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态、典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性以及典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系；
S2，获得城市水系统CO2与CH4浓度比较，浓度的时间变化及调控机制和浓度与环境因子的相关关系。
作为优选的实施方式，所述S1的所述研究区域包括大都市区河网和大都市区代表性河流。
本实施例中，根据深圳都市区河流水环境调查，选择深圳河、大沙河和龙岗河为研究对象。
作为优选的实施方式，所述S1的所述设计对应的研究试验包括：
(1)采样点设计：在三条河流干流上分别选取9个采样断面，采样断面间距大于2km，均匀分布于河流上、中、下游，每个采样断面再设置3个采样点进行采样；2021年1月、3月、5月、7月、9月、11月以及2022年1、3、5、7、9、11月进行采样，每次采样均在每月中下旬开展，共采样12次，一次采样2-3天。深圳河为高度污染河流，大沙河为快速发展区中度污染河流、龙岗河属轻度污染河流。每个采样点避开直接排污点。
(2)样品采集：样品采集包括水样和大气样两部分；其中：
水样采集：分别于2021年9月(秋季)、2021年12月(冬季)、2022年3月(春季)和2022年6月(夏季)开展4次表层水样的采集。利用有机玻璃采样器采集500ml水样装入塑料瓶中，每个采样点均采集河道中心和左右两侧1m处3个重复样。所有水样保存于冷藏箱带回实验室，于4℃低温保存。样品采集后5天内完成分析；
大气样采集：用气密性水体采样器采集表层20cm深度的河水，迅速用100ml注射器吸取无气泡水样注入200ml镀铝内膜的气体采样袋中，并注入0.5ml的饱和HgCl2，此样品用于分析水体溶存CH4浓度。气体采样袋在实验室预先清洗并排尽空气，并经验证对CH4是惰性的。同时利用真空采气袋采集河流水面上空1m处大气样180ml，用于测定采样点大气CH4浓度背景值。每个采样点均采集河道中心和左右两侧1m处3个重复样，所有水样和大气样均保存于冷藏箱带回实验室，于4℃低温保存。样品采集后5天内完成分析。
(3)现场记录：现场记录原位表层水体水温(watertemperature，WT)、pH、溶解氧(Dissolvedoxygen，DO)、浊度(Turb)、电导率(conductivity)和叶绿素a(Chlorophyll-a，Chl-a)。同时利用手持式气象仪Kestrel2500(USA)测定水面以上1m处风速(windspeed,WP)、气温(airtemperature，AT)以及气压(P)。利用流速仪、水深仪测定原位流速和水深，记录河宽、河岸带植被、河岸两侧500m内主要土地利用类型。采样期间深圳都市区日降雨量与气温的变化，调查区全年气温较高，雨热同季，5～9月为雨季，10月至次年4月为旱季。
作为优选的实施方式，所述S1的所述样品分析包括：
(1)碱度分析：
将HgCl2保存的100ml水样带回实验室，当天立即用0.02mol·L-1HCl滴定法测定水体碱度(国家环境保护总局,2009)，用酚酞作为指示剂测定酚酞碱度，用甲基橙作为指示剂测定甲基橙碱度，二者之和为水体总碱度。碱度用于水体pCO2的计算。
(2)CH4测定
本实施例采用顶空平衡法对水体溶存CH4进行测定。向装有100ml水样的气体采样袋中注入80ml高纯氮气，形成顶部空间。然后剧烈震荡气体采样袋5min，使水中溶存CH4扩散，此时静置5分钟，待气袋内水-气平衡后，利用10ml真空管抽取顶空气体，利用气相色谱仪进行分析。同时利用10ml真空管抽取气体采样袋中大气样用于测定大气CH4背景浓度。本实施例使用PEClarus500气相色谱仪(Inc，USA)进行分析CH4浓度。CH4检测器为离子火焰化检测器(FID)，工作温度为200℃。采用Porapak60/80(2mm)色谱柱完成CH4分离，色谱柱工作温度为40℃，载气为高纯N2，流量为20ml·min-1。气象色谱仪CH4分析中以氢气为燃气，空气为助燃气，流速分别为50、450ml·min-1。在CH4测定过程中，采用标准气体进行外标法校正。
(3)水质参数测定：
本发明测定的水质参数包括总氮(TN)、硝态氮(NO3 --N)、氨氮(NH4 +-N)、总磷(TP)、溶解性总磷(DTP)、正磷酸盐(PO4 3-)、硫酸根离子(SO4 2-)，溶解性有机碳(DOC)。总氮采用过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定；用过0.45μm微孔滤膜的水样直接进行紫外分光光度法测定硝态氮；氨氮的测定采用水杨酸-次氯酸盐分光光度法；总磷采用过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法；利用0.45μm滤膜过滤水样进行过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法测定溶解性总磷；正磷酸盐测定用0.45μm滤膜过滤水样直接进行钼酸铵比色；硫酸根离子测定采用硫酸钡比浊法(国家环境保护总局,2009)。DOC的测定采用哈希TOC分析仪(H-4195-1008AstroTOCUV，USA)。
作为优选的实施方式，所述S1的所述数据分析包括：数据计算、通量估算和相关分析；具体包括：
(1)水体pCO2计算：
目前尚没有统一的方法测定或计算内陆淡水系统pCO2，多以海洋表层水体pCO2计算方法为参考。通常测定河流水体pCO2方法有两种，一种是直接法，是利用顶空技术测定CO2浓度；另一种为间接计算法，利用水体pCO2与pH/DIC或pH/碱度的数量关系间接计算得到。间接计算法因操作简单，实验设备需求低，而且对于pH>6的河流，水体99％碱度认为是重碳酸盐离子，利用碱度间接计算pCO2准确性较高，因此被广泛应用。河流水体中溶解性无机碳(DIC)由碳酸根离子(CO3 2-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、H2CO3以及溶解性CO2四部分组成，各组分在水体中存在如下方程(1)的化学平衡。四种组分在水体中的浓度和平衡关系主要受到水体温度、pH以及水溶液中盐基离子强度影响。通常在已知HCO3-、pH、温度以及离子浓度的条件下，根据方程(1)的平衡原理和浓度关系即可计算水溶液中pCO2(2-3)。
CO2+H2O←→H2CO3*←→H++HCO3 -←→2H++CO3 2-(1)；
K0＝[H2CO3*]/[pCO2](2)；
K1＝[H+][HCO3-]/[H2CO3*](3)；
K2＝[H+][CO3 2-]/[HCO3 -](4)；
其中，H2CO3*表示HCO3 -与真实H2CO3浓度的总和；Ki表示亨利常数，通常主要受到温度的控制，通过以下公式进行计算(pKi＝-Lg[Ki])：
pK0＝-7×10-5T2+0.016T+1.11(5)；
pK1＝1.1×10-4T2-0.012T+6.58(6)；
pK2＝9×10-5T2-0.137T+10.62(7)
水体pCO2即可通过以下方法计算得到：
pCO2＝[H2CO3*]/K0＝[H+][HCO3 -]/K0K1(8)；
式中[H+]与[HCO3 -]分别为H+和HCO3 -的活度，可由方程(9)和方程(10)计算得到：
[H+]＝10-[pH](9)；
[HCO3 -]＝(HCO3 -)×10-5(10)；
本实施例利用CO2SYS程序(基于碱度、pH与温度的pCO2计算程序)完成pCO2的计算。同时利用PHREEQC程序对计算结果进行了检验。
(2)水体CH4浓度、饱和度计算：水体实测CH4浓度(CH4w)的计算采用温度矫正的布氏系数法；水体CH4溶解饱和度(Sa)的计算是采用采样点水体实测CH4浓度(CH4w)除以大气CH4浓度(CH4a)与原位水环境参数等条件下的水体CH4饱和溶解度(CH4s)；
Sa＝CH4w÷CH4s(11)；
CH4w＝[Ca×Va+a×Ca×Vw]÷Vw(12)；
CH4s＝a×CH4a(13)；
式中，S表示水体CH4饱和度(％)；CH4w表示水体CH4浓度(μmol·L-1)；CH4a指采样中采集的大气CH4背景浓度(μmol·L-1)；Ca是顶空平衡时气体采样袋顶空气体样品中CH4背景浓度(μmol·L-1)；Va是指气体采样袋中顶空空气体积(0.08L)；Vw代表用于甲烷测定的水体体积(0.1L)；a是指布森系数(Bunsencoefficient，g·L-1)。
(3)水-气界面CO2与CH4排放速率计算：
水-气界面气体交换速率主要受到水体与大气中气体浓度差、风速扰动、温度、湍流等因素影响，且存在一定函数关系。因此经典的边界层模型被广泛用于气体在水-气界面交换速率的计算。边界层模型假定：在水-气界面两侧存在气体、液体两个边界层，分子的传输主要受两个边界薄层的阻力影响；边界层气体分子交换仅通过扩散；水-气界面两侧流体均匀混合；气体在水气边界层遵循亨利定律。大部分研究认为河流水-气界面气体交换满足边界层模型的假设条件，而且本实施例中测定大部分河流流速较慢(<2m·s-1)，利用边界层模型估算对水-气界CO2与CH4排放速率比较合理。
CO2排放速率(FCO2)计算：
本实施例中CO2排放速率的计算按方程(14)进行，其中CO2浓度等于pCO2乘以原位温度条件下的CO2的饱和溶解度(温度矫正的亨利常数，Henry’slawconstant)；
FCO2＝k0×(Kh×pCO2,w–Kh×pCO2,a)(14)；
式中，FCO2为排放速率(mmol·m-2·d-1)；Kh为淡水系统中CO2的亨利常数；pCO2,w表示测定的水体二氧化碳分压；pCO2,a表示与大气平衡时的二氧化碳分压，通常采用380μatm；k0为CO2交换系数(m·d-1)，气体交换系数k0主要受到风速与湍流的影响，因此构建了k0计算的风速模型，模型计算过程如下：
k0＝k600×(Sc/600)-0.5(15)；
k600＝2.06e0.37×U10×(Sc/600)-0.5(16)；
Sc＝1911.1-118.11×t+3.4527×t2–0.04132t3(17)；
U10＝1.22×U1(18)；
其中，k0为经过温度模型矫正的气体交换系数；Sc表示环境温度条件下气体施密特数(Schmidtnumber)，指水的运动黏度与CO2分子扩散速率之比(Wanninkhof,2014)；k600为气体施密特数为600时气体交换系数；U10表示采样点水面上空10m处风速(m·s-1)；U1表示采样点水面上空1m处风速，为实测值，但分析中剔除了瞬时极端值，用深圳都市区平均风速替代；t为实测水温(℃)。然而，对于小尺度的河流或溪流而言，k0与流速、流量、水深、坡降等因子密切相关，风速模型可能极大的低估了水气界面CO2的排放速率。考虑到本实施例中大部分河流为小尺度河流或溪流(宽度：2.5～100m)，k600的计算采用最新的水文因子模型，并且每个采样点k600取值为以下6个模型的平均值：k600＝(VS)0.89×D0.54×5037(19)；
k600＝S0.77×V0.85×1162(20)；
k600＝(VS)0.76×951.5(21)；
k600＝VS×2841+2.02(22)；
k600＝(VS)0.75×Q0.011×929(23)；
k600＝(VS)0.86×Q-0.14×D0.66×4275(24)；
式中，V表示河流流速(ms-1)；S表示采样河段的坡降；D表示水深(m)；Q表示每个采样点的流量(m3s-1)。本实施例中原位的流速、水深均为实测值，坡降数据提取自深圳水文局。采用风速模型和水文模型分别估算了k600，比较了二者对CO2排放速率估算的差异性。
CH4排放速率计算：
CH4排放速率的计算公式为：
FCH4＝k×(CH4w–CH4s)(25)；
CH4w与CH4s分别按公式(12)与(13)计算得到。对于CH4交换系数k的计算，本实施例采用保守的风速模型估算法进行计算：
k＝1.58×e0.30×U10×(Sc/600)-0.5(26)；
Sc＝1897.8﹣114.28t+3.2902×t2﹣0.039061×t3(27)
(4)统计分析
数据分析采用Excel进行原始数据计算，SPSS(SPSSInc.,Chicago,IL,USA)进行统计分析。单因素方差分析(ANOVA)和多因素方差分析(GLM)用于比较不同城市化等级区域、不同季节以及交互效应对CO2和CH4浓度以及排放的影响。统计分析前，首先用LillieforTests检验数据方差齐性，并利用Kolmogorov-SmirnovTest检验对所有环境变量和CO2/CH4浓度以及排放进行正态分布检验，对不符合正态分布和方差不齐的数据在统计中进行Log转化后分析。相关分析用于探索不同生态因子与CO2/CH4变量的相关性。用一元线性回归分析、和逐步多元回归分析的方法探索生态因子对CO2/CH4变量的预测性。所有统计显著性水平为P<0.05。
本实施例中，选择pH、溶解氧、总磷、总氮、氨氮、硫酸盐等指标作为评价项目，利用综合污染因子法，对深圳都市区河网水质进行评价，并采用空间插值进行分析河网水体综合污染指数时间格局。数据分析采用Excel进行原始数据计算，SPSS(SPSSInc.,Chicago,IL,USA)进行统计分析，所有统计显著性水平为P。
作为优选的实施方式，所述S1的所述典型河流水环境因子时间动态包括：
(1)总氮、硝态氮、铵态氮以及总无机氮的比较及其时间变化；三条河表层水体各指标最大值、最小值、平均值的统计结果表明，三条河流总氮、硝态氮、氨氮含量差异极显著(p<0.01)。深圳河部分河段总氮含量也较高，甚至高于大沙河。氨氮含量表现为大沙河与龙岗河较高，属地表水环境质量标准中III～V类水，部分河段有氨氮超标现象，而深圳河氨氮含量属I～III类水标准，平均值显著低于其他两条河。
总氮、硝态氮、氨氮以及总无机氮均呈显著的季节和年际波动。三条河流水体总氮含量在每年旱季(1、3、11月份)均高于雨季(5、7、9月份)，表现明显的季节波动性。硝态氮与总无机氮除2022年9月份较高外，时间变化规律与总氮相同，可见雨季有明显的流量稀释效应，且城市污染河流雨季稀释效应更加显著。不同河流氨氮含量时间波动性相似，均表现为双峰变化，这可能与河流的综合整治和城市排污规律有关。从空间变化看，龙岗河不同河段差异很小，而深圳河和大沙河在不同河段氮污染差异较大，这主要与二者复杂的污染源有关。
(2)总磷、溶解性总磷、正磷酸盐以及颗粒态磷含量时间变化
磷素是水体富营养化的重要限制因子。本实施例中，三条小尺度河流水体总磷含量表现为深圳河与大沙河相近，显著高于龙岗河。总体上，深圳河与大沙河总磷含量为《地表水质环境质量标准(GB3838-2002)》中IV～劣V类水，而龙岗河达到I～II类水标准。大沙河溶解性总磷与正磷酸盐含量略高于深圳河，显著高于龙岗河。深圳河水体颗粒态磷含量显著高于大沙河，可见二者磷污染源可能存在差异。时间变化上，受到污染的河流磷素含量总体波动性较大，而未受污染的龙岗河则没有显著季节波动。深圳河与大沙河水体总磷、溶解性总磷以及正磷酸盐季节变化上均表现出相似的季节动态，即：1月、3月、11月浓度较高，而雨季5月、7月、9月均相对较低，全年呈“V”型波动，年际变化不显著；而颗粒态磷“V”型波动更显著。这可能源于受明显污染的小尺度河流，一方面雨季流量较大，水体营养盐浓度被稀释，另一方面，5-9月温度较高，河流代谢速率快，表现出较高的自净能力，因此导致雨季磷素含量呈较低趋势。水体磷的空间变化在深圳河上表现出显著差异，但在大沙河与龙岗河没有显著变化，这主要因为深圳河沿岸存在大量工业废水的排放，部分河段受污染严重。
(3)其他水环境因子变化
硫酸根离子与水体电导率在三条河流中均呈显著梯度变化，即深圳河>大沙河>龙岗河(p<0.01)，可见，三条河流的受污染程度差异明显。硫酸根离子的季节变化在2021年和2022年规律不同，均在7月份出现最低值，略有双峰模式，但并不显著；深圳河2015年硫酸根离子显著高于2022年，这与2022年九龙坡区开展水环境治理有关，而大沙河与龙岗河没有明显的年际变化。电导率随季节变化显著，但不同河流表现的季节规律不同，大沙河与深圳河有相反的趋势。
水温与气温变化规律一致，均为1月份最低，7月份最高，年变化呈“∧”型模式，而且从1月份到3月份，气温升高明显，除1月份外，其他月份气温均高于12℃，呈温暖的四季变化。水体pH在不同河流间没有显著差异，但大沙河pH整体较低。不同河流pH值季节变化规律一致，均在每年3月、5月出现较高值，在7、9、11月pH降低明显，可见，3～5月，气温升高，且降雨较少，河流水体代谢过程可能与雨季7-9月有明显差异；总体水体pH季节变化呈明显的单峰模式，年际波动不显著。
水体溶解氧(DO)是反映水体自养与异养代谢平衡的关键指标，是决定水体氧化还原电位和CH4氧化的重要因子。三条河流中，龙岗河DO最高，而深圳河与大沙河可能因污染负荷较高，水体耗氧量增加，导致水体DO低于龙岗河。三条河季节变化规律基本一致，均在1、3、11月出现峰值，而在5、7、9月出现低谷，这与营养盐含量的季节变化规律相似，同时与水温呈完全相反的波动，主要由于5、7、9月温度较高，水体代谢速率快，导致耗氧增加。
作为优选的实施方式，所述S1的所述典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态包括：
(1)pCO2时间动态：三条河流表现一致季节变化模式，均在每年7月和9月有最大值，在1、3和5月较低，表现为明显的单峰模式。统计分析表明，空间变化对河流pCO2的影响较弱，但均达到显著水平。水体pCO2从上游向下游空间变化规律明显，深圳河表现为先增长后降低，大沙河呈明显的增长趋势，龙岗河呈明显的递减趋势。可见不同城市化区域河流水体pCO2在空间变化规律上明显不同，人类活动的影响可能已经超过了自然影响。
(2)表层水体CH4浓度变化：水体CH4浓度在不同河流间表现差异显著(p<0.01)。深圳河、大沙河、龙岗河水体溶解性CH4浓度变化范围分别为0.079～9.51，0.088～6.29，0.061～0.527μmol·L-1，对应的饱和度范围为726％～262025％，141％～124018％，555％～7837％，可见三条河流全年水体CH4浓度均达到饱和或高度饱和状态，均是大气CH4排放源。除龙岗河平均CH4浓度较低外，深圳河与大沙河受污染严重，CH4浓度分别是龙岗河的12倍和6倍，表现为极强的CH4排放源。三天河流水体CH4浓度有明显的季节节律。深圳河CH4浓度在1、3月份最高，随后逐渐降低，至7月份达到最低，随后开始升高，全年表现明显的单峰模式；大沙河与深圳河表现相似的季节变化，其全年峰值出现在3月，但从5月份至11月份CH4浓度均处于较低水平，最低值均出现在7月；龙岗河CH4浓度季节变化规律不明显，2015年3月出现峰值，其他月份没有规律性波动。年际变化看，三条河流均没有明显的年际波动。可见，城市化对河流CH4浓度季节波动影响明显。空间变化对河流CH4浓度的影响显著(p<0.01)。对于深圳河与大沙河，沿河流上游向下游，水体CH4浓度呈明显的降低趋势，而大沙河则呈明显的增加趋势。这种空间模式的差异可能受城市化的显著影响。
作为优选的实施方式，所述S1的所述典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性包括：
(1)CO2排放速率
根据水文因子模型，本实施例计算气体交换系数k600范围为0.9～22.6m·d-1，均值为7.5m·d-1。由于流速差异，水-气界面湍流不同，三条河流k600值也存在差异，其中深圳河最大，均值为9.2±5.2m·d-1，大沙河相对较小，均值为8.3±3.3m·d-1，龙岗河比降较小，同时受到筑坝影响，流速较缓，水体湍流较低，因此k600均值略低(5.0±3.2m·d-1)。计算得到三条河流水-气界面CO2排放速率均值，深圳河为438.7±402.0mmol·m-2·d-1，大沙河203.4±224.3mmol·m-2·d-1，龙岗河为56.7±79.3mmol·m-2·d-1。可见城市化河流具有较高的CO2排放速率。CO2排放速率的表现出明显的时间节律，从1月到7月，三条河流CO2排放速率均呈逐渐升高，在7～9月期间达到最大值，随后开始降低，形成明显的“∧∧”波动模式。即使在低谷期，CO2排放速率也均表现为深圳河>大沙河>龙岗河。CO2排放速率的时空模式与pCO2基本相似；
(2)CH4排放速率
根据风速模型，本实施例计算CH4交换系数k600范围为2.1～4.2m·d-1，均值为3.1m·d-1，由于风速模型的限制，因此本实施例估算水体CH4排放速率相对保守。不同河流间CH4交换系数k600没有显著差异。基于边界层模型，估算水汽界面CH4排放速率的范围为0.133～24.4mmol·m-2·d-1，变异性非常大。同一条河流不同断面不同季节的变化幅度都超过2个数量级(龙岗河为1个数量级)。与CH4浓度相似，CH4排放速率在不同河流间存在极显著差异，深圳河最高(4.81±4.59mmol·m-2·d-1)，大沙河次之(1.89±2.74mmol·m-2·d-1)，龙岗河最低(0.375±0.179mmol·m-2·d-1)，城市区受污染河流可能是大气重要的CH4排放源。
作为优选的实施方式，所述S1的所述典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系包括：
深圳河水体pCO2与水温、pH以及DO关系密切，相关系数分别为0.585、-0.427、-0.365(p<0.001)，同时与水体SO4 2-呈显著负相关关系(-0.285)；而CH4浓度仅受到水温影响，与其他环境因子相关性不显著。大沙河水体pCO2受到多重环境因子影响，除了水温、pH以及DO呈极显著相关关系外，其与水体总氮、磷、SO4 2-、电导率等均呈显著相关关系；而其CH4浓度与水体TN、NH4 +-N、SO4 2-、电导率呈极显著相关关系。龙岗河水体pCO2也与水温、pH、DO、SO4 2-呈极显著的相关关系，同时与电导率、叶绿素a有显著相关关系；其CH4浓度与溶解性总磷、水温有较强的相关性。可见，对于不同污染程度的河流，水体pCO2均受到水温、DO、SO4 2-的影响显著(pH作为计算pCO2的因子不做考虑)；而CH4浓度在不同河流中受到不同因子的控制，其中大沙河与深圳河水体CH4浓度均与温度呈显著负相关关系。
逐步多元回归分析结果进一步表明，水温与DO是控制河流水体pCO2的关键因子，能够作为不同污染河流水体pCO2的较好的预测因子。同时营养盐如NO3 --N、TN、TP等对河流水体的pCO2也有较好的预测性。三条河流CH4浓度预测模型中预测因子不同，但深圳河与大沙河模型中均有水温、pH、TN三个因子，而龙岗河模型中以P与电导率为主要预测因子。特别需要说明的是，本实施例中，三条河流水体pCO2与采样期间对应的月降雨总量呈极显著的正相关关系，因此降雨是pCO2季节变化的关键因子。河流CH4浓度与降雨也具有一定关系，深圳河与大沙河中，CH4浓度与采样期间月均降雨量呈极显著的负相关关系，对数回归系数分别达到0.55和0.61，呈明显的稀释效应；而在龙岗河中，水体CH4浓度与降雨没有明显关系。
作为优选的实施方式，所述S2所述浓度的时间变化及调控机制包括：
(1)流域城市化仅仅提高了水体整体pCO2水平，而并没有影响其季节性波动，水体pCO2季节波动仍主要受到降雨和温度的驱动，而对流域土地利用改变的响应不明显；
(2)降雨效应对污染程度较高的水体CH4影响较大，而对污染较低的水体则影响不显著；对于自然河流，雨热同季可能是维持水体CH4季节波动较小的主要因素。
作为优选的实施方式，所述S2所述与环境因子的相关关系包括：
(1)三条河流水体pCO2与DO呈极显著负相关关系，因为河流水体DO一部分源于大气，另一部分则来自水体光合作用，后者伴随水体CO2的消耗。
(2)由此可见，不同城市区的河流中pCO2和CH4代谢可能受到营养盐限制，在完全城市区河流中，营养盐含量均最高，其对微生物代谢的限制完全得到解除，是深圳河具有较高CH4浓度的主要原因。而营养盐对pCO2的影响主要通过刺激原位浮游植物的光合作用，因此二者多呈负相关关系。在污染的河流中，营养盐的季节变化可能是调节水体CH4浓度的重要因素。
本发明的第二方面提供一种城市水系统碳排放时间格局动态分析系统，包括：
数据分析模块101，用于设定城市内的研究区域；设计对应的研究试验，进行样品分析和数据分析后，获得典型河流水环境因子时间动态、典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态、典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性以及典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系；
动态分析模块102，用于获得城市水系统CO2与CH4浓度比较，浓度的时间变化及调控机制和浓度与环境因子的相关关系。
本发明还提供了一种存储器，存储有多条指令，所述指令用于实现如实施例一所述的方法。
如图3所示，本发明还提供了一种电子设备，包括处理器301和与所述处理器301连接的存储器302，所述存储器302存储有多条指令，所述指令可被所述处理器加载并执行，以使所述处理器能够执行如实施例一所述的方法。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，其特征在于，包括：
S1，设定城市内的研究区域；设计对应的研究试验，进行样品分析和数据分析后，获得典型河流水环境因子时间动态、典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态、典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性以及典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系；
S2，获得城市水系统CO2与CH4浓度比较，浓度的时间变化及调控机制和浓度与环境因子的相关关系。
2.根据权利要求1所述的一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，其特征在于，所述S1的所述研究区域包括大都市区河网和大都市区代表性河流。
3.根据权利要求2所述的一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，其特征在于，所述S1的所述设计对应的研究试验包括：
(1)采样点设计：在三条河流干流上分别选取9个采样断面，采样断面间距大于2km，均匀分布于河流上、中、下游，每个采样断面再设置3个采样点进行采样；2021年1月、3月、5月、7月、9月、11月以及2022年1、3、5、7、9、11月进行采样，每次采样均在每月中下旬开展，共采样12次，一次采样2-3天；
(2)样品采集：样品采集包括水样和大气样两部分；所述水样采集包括：利用有机玻璃采样器采集500ml水样装入塑料瓶中，每个采样点均采集河道中心和左右两侧1m处3个重复样；所有水样保存于冷藏箱带回实验室，于4℃低温保存；样品采集后5天内完成分析；所述大气样采集包括：用气密性水体采样器采集表层20cm深度的河水，迅速用100ml注射器吸取无气泡水样注入200ml镀铝内膜的气体采样袋中，并注入0.5ml的饱和HgCl 2，此样品用于分析水体溶存CH4浓度；气体采样袋在实验室预先清洗并排尽空气，并经验证对CH4是惰性的；同时利用真空采气袋采集河流水面上空1m处大气样180ml，用于测定采样点大气CH4浓度背景值；每个采样点均采集河道中心和左右两侧1m处3个重复样，所有水样和大气样均保存于冷藏箱带回实验室，于4℃低温保存，样品采集后5天内完成分析；
(3)现场记录：现场记录原位表层水体水温、pH、溶解氧、浊度、电导率和叶绿素a；同时利用手持式气象仪测定水面以上1m处风速、气温以及气压；利用流速仪、水深仪测定原位流速和水深，记录河宽、河岸带植被、河岸两侧500m内主要土地利用类型。
4.根据权利要求3所述的一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，其特征在于，所述S1的所述样品分析包括：碱度分析、CH4测定、水质参数测定；测定的水质参数包括总氮(TN)、硝态氮(NO3 --N)、氨氮(NH4 +-N)、总磷(TP)、溶解性总磷(DTP)、正磷酸盐(PO4 3-)、硫酸根离子(SO4 2-)，溶解性有机碳(DOC)；总氮采用过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定；用过0.45μm微孔滤膜的水样直接进行紫外分光光度法测定硝态氮；氨氮的测定采用水杨酸-次氯酸盐分光光度法；总磷采用过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法；利用0.45μm滤膜过滤水样进行过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法测定溶解性总磷；正磷酸盐测定用0.45μm滤膜过滤水样直接进行钼酸铵比色；硫酸根离子测定采用硫酸钡比浊法；DOC的测定采用哈希TOC分析仪。
5.根据权利要求4所述的一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，其特征在于，所述S1的所述数据分析包括：数据计算、通量估算和统计分析，所述数据分析采用Excel进行原始数据计算，SPSS进行统计分析；统计分析的方法为单因素方差分析和多因素方差分析。
6.根据权利要求5所述的一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，其特征在于，所述S1的所述典型河流水环境因子时间动态包括：
(1)总氮、硝态氮、铵态氮以及总无机氮的比较及其时间变化；
(2)总磷、溶解性总磷、正磷酸盐以及颗粒态磷含量时间变化；
(3)硫酸根离子与水体电导率的水环境因子变化；
所述S1的所述典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态包括：pCO2时间动态以及表层水体CH4浓度变化；
所述S1的所述典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性包括：CO2排放速率以及CH4排放速率；
所述S1的所述典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系包括：基于逐步多元回归分析确定水体pCO2与水温、pH以及DO关系。
7.根据权利要求6所述的一种城市水系统碳排放时间格局动态分析方法，其特征在于，所述S2所述浓度的时间变化及调控机制包括：
(1)流域城市化仅仅提高了水体整体pCO2水平，而并没有影响其季节性波动，水体pCO2季节波动仍主要受到降雨和温度的驱动，而对流域土地利用改变的响应不明显；
(2)降雨效应对污染程度较高的水体CH4影响较大，而对污染较低的水体则影响不显著；对于自然河流，雨热同季可能是维持水体CH4季节波动较小的主要因素；
所述S2所述与环境因子的相关关系包括：
(1)三条河流水体pCO2与DO呈极显著负相关关系；
(2)不同城市区的河流中pCO2和CH4代谢可能受到营养盐限制，营养盐对pCO2的影响主要通过刺激原位浮游植物的光合作用，二者多呈负相关关系；在污染的河流中，营养盐的季节变化可能是调节水体CH4浓度的重要因素。
8.一种城市水系统碳排放时间格局动态分析系统，用于实施权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，包括：
数据分析模块(101)，用于设定城市内的研究区域；设计对应的研究试验，进行样品分析和数据分析后，获得典型河流水环境因子时间动态、典型河流水体CO2与CH4浓度时间动态、典型河流水-气界面CO2与CH4排放速率的时空变异性以及典型河流CO2、CH4浓度与环境因子的相关关系；
动态分析模块(102)，用于获得城市水系统CO2与CH4浓度比较，浓度的时间变化及调控机制和浓度与环境因子的相关关系。
9.一种电子设备，包括处理器和存储器，所述存储器存储有多条指令，所述处理器用于读取所述指令并执行如权利要求1-7任一所述的方法。
10.一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质存储有多条指令，所述多条指令可被处理器读取并执行如权利要求1-7任一所述的方法。
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