CN117299043A - 一种液芯波导光反应器及液芯波导光照方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液芯波导光反应器及液芯波导光照方法。利用通道壁与其外侧介质的折射率差异,通过设置光与通道壁的夹角使光的传输满足全反射条件,并以通道内介质为导光介质进行多次全反射传输,实现类似光纤的导光方法。液芯波导光照方法使光在纵向方向上反复多次穿过内通道,能够在长达数厘米的流动光反应器中均保持强且均匀的光照,提高通道中的光催化有机反应样品受到的有效光照长度。有利于缩短光催化有机反应的耗时,高效快速地完成反应,还减少了光因为折射、散射和吸收导致的损失,显著提高了光利用率,符合绿色化学的发展需求。
Description
技术领域
本发明属于光催化有机反应技术领域,具体涉及一种液芯波导光反应器及液芯波导光照方法。
背景技术
光催化有机反应由于其成本低、安全性高、环境友好、绿色环保、设备简单且副反应较少等优势成为研究人员的有力工具之一,显著扩展了有机合成的应用范围。然而,由于常用的光反应器仍存在着光强不足、光利用率和均匀性较低等问题,光催化有机反应往往需要几个小时甚至几天的时间才能完成,需要研究者投入大量的时间和精力([1]S.Steiner et al.,Science,2019,363,144-144.)。理想的光照方法应用和光反应器设计有望缩短光催化有机反应耗时、提高筛选通量、减少样品消耗、精准控制反应条件且结果可重复性高。为实现上述目标,研发新的光反应器,是实现光催化有机反应的条件高通量筛选及快速研发的关键技术,对该类反应的深入研究和应用领域的扩展都具有重要意义。
目前,常用的光反应器主要包括传统批式光反应器、微批式光反应器和流动光反应器。传统批式光反应器结构简单、应用广泛,但是耗样量大、反应耗时长。微批式光反应器通过并行微反应器(例如96、384、1536孔板)提高反应的通量,但存在反应难以扩大化、难以集成在线检测方法且筛选通量受限于检测通量等问题。流动光反应器基于管路或芯片构建通道结构,由于通道尺寸(微米到毫米)接近有效光照距离,且表面积体积比高,反应耗时会缩短至几小时甚至几分钟不等([1]L.D.Elliott et al.,Chem.Eur.J.,2014,20,15226-15232;[2]P.Sagmeister et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.,2021,60,8139-8148;[3]J.H.Harenberg et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.,2021,60,731-735.)。由于这些优势,近年来已有一些课题组将流动光反应器运用到光催化有机合成中。然而,由于目前最常用的光照方法——侧面光照方法仍存在光照强度弱、均匀性低和光利用率低等问题,流动光反应器中的反应耗时依然难以达到高通量筛选的要求。
目前,常见的光反应器(包括传统批式光反应器、微批式光反应器和流动光反应器)通常都采用侧面光照方法,即在反应烧瓶或试管边简单地设置侧面光源。侧面光照方法因为装置简单且成本较低,在光反应器的设计中得到广泛应用。然而,侧面光照方法在光照深度、强度、均匀性和光利用率方面均有很大的改进空间。实际上,光在穿透容器壁时会发生损失,这种侧面光照方法仅能利用极少部分光能,剩余绝大部分光能都被浪费,不符合绿色化学的发展要求;此外,根据郎伯比尔定律,光在进入光反应器后会随着进入深度的增加发生指数衰减,因此侧面光照方法仅能保证光反应器表面极薄的液层受到有效光照。类似的,轴向光照方法是设置光源,使光从通道出口处向内照射,同样存在光照有效深度和均匀性较低等问题。对光催化有机合成而言,不均匀的光照会影响反应结果,可能导致不希望的副产物。
液芯波导光照方法利用通道壁与其外侧介质的折射率差异,以通道内介质为导光介质进行多次全反射传输,实现类似光纤的导光方法。在已报道的工作中,液芯波导光照方法被用于微量样品长光程吸收光谱的在线检测([1]M.P.Duggan et al.,Analyst,2003128,1336-1340;[2]J.-Z.Pan et al.,Anal.Chem.,2010,82,3394-3398.)。现有技术中还没有将液芯波导光照方法应用到光反应器的报道。
发明内容
现有的光反应器都使用侧面光照方法,这种方法存在光照强度不足、均匀性低以及光利用率较低等问题,这导致光催化有机合成反应耗时长、副产物多且可重现性差。本发明将此前用于在线光谱分析的液芯波导光照方法引入光反应器的设计中,显著提高了光照强度和光均匀性,并能在光反应器数厘米长的范围内保持强光。这种新反应器能够缩短光催化有机合成反应的耗时,减少副反应的发生,目标产物的产率高且反应可重现性好。此外,液芯波导光照方法明显提高光利用率,减少光损失,符合绿色化学的发展要求。
本发明首先提供了一种液芯波导光反应器,用于光催化有机反应流动合成,包括:
嵌套式通道结构的流动光反应器,包括嵌套设置的外通道和内通道,内通道的内部空腔用于通过光催化有机反应样品,外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔用于通过冷却流体,
温度控制装置,通过控制通入外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔的冷却流体来控制光催化有机反应流动合成的反应温度,
基于光纤的光耦合与传导装置,包括光纤,所述光纤具有入射端和出射端,所述入射端用于在使用时与光源耦合,所述出射端伸入所述流动光反应器的外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔中,所述出射端射出的光线的角度满足光线在外通道的侧壁发生全反射。
光源可以与液芯波导光反应器作为整体一起配置,也可以单独配置,在使用时组装在一起。光源可以是有较高光照强度的LED、激光器、白炽灯、卤钨灯、荧光灯或其它光源。优选的,所述液芯波导光反应器,还包括光源,所述光源与所述光纤的入射端耦合,用于提供光催化有机反应流动合成所需的光线。激光器是优选的光源。本发明需要的光源应能输出较强光,保证光催化有机合成反应的进行,优选光源输出光强应大于100mW,光强灵活可调。光源聚焦后的光斑直径应尽量小,保证光从光源到光纤的耦合比例,减少光损失,优选的聚焦后光斑直径应小于600μm。
所述光纤可以是具备光传输性能的高纯度石英光纤、塑料光纤或多组分玻璃光纤等。优选材质使用玻璃、石英或PEEK/PFA/PTFE。
光的多次全反射传输的实现,应综合考虑光纤的数值孔径角、光纤与外通道之间的夹角以及外通道的侧壁作为介质的折射率。
液芯波导光照方法全反射发生的界面由外通道侧壁介质及其内部流体介质的折射率大小关系决定。无论哪种,都要求从光纤出射的光需要满足全反射发生的条件:(A)光从光密介质向光疏介质传输,即入射介质折射率>出射介质折射率;(B)入射角>临界角。
为了满足条件(A),需要考虑外通道侧壁及其内外两侧介质的折射率。
优选的,所述出射端射出的光线的角度满足光线在外通道的侧壁发生全反射时,发生全反射是在外通道的内侧壁表面或者外侧壁表面。
更优选的,若发生全反射是在外通道的内侧壁表面,则所述冷却流体作为介质的折射率大于外通道侧壁作为介质的折射率;
若发生全反射是在外通道的外侧壁表面,则需要满足外通道侧壁作为介质的折射率大于外通道外侧所处环境作为介质的折射率,或者外通道外侧壁表面设有一层折射率大于外通道侧壁的反射层,且所述反射层作为介质的折射率大于外通道外侧所处环境作为介质的折射率。比如,这个反射层可以是镀银层。
全反射发生界面两侧的介质折射率还决定了光的全反射临界角,据此设计光反应器内光纤出射端的放置角度,使光的入射角>临界角,满足全反射条件(B)。光的入射角=光纤出射端与全反射发生界面的夹角+光纤的数值孔径角。
一般来说,光纤出射端与全反射发生处通道壁之间的夹角应在0-45°范围内;光从光纤出射端出射后按照其数值孔径角均匀分散,为了使光在到达外通道壁时满足全反射入射角大于临界角的要求,在设置光纤出射端与通道壁的具体夹角时,应考虑到数值孔径角对出射光角度的影响。此外,从光纤出射的光束会按数值孔径角自然散开,一般多模光纤的数值孔径角(NA值)在0.1-0.5范围,对应的角度为6-30°。在实际光反应器的设计中,在设置光纤出射端与外通道的夹角的具体角度时,需综合考虑以上因素,使光在达到界面时满足全反射条件(B)。
液芯波导光照方法使光沿着光反应器纵向多次发生全反射,反复多次穿过内通道,在长达数厘米的范围内提供均匀的高光强。为了保证光的传输,内通道的通道壁材质应能耐受常见有机反应样品且不吸收目标波长的光;两通道的内外表面都要光滑平整,无改变表面对称性的结构,避免光的全反射条件被破坏或因为散射或折射发生损失。
此外,光反应器的设计还需考虑到对光催化有机合成反应的温度控制。液芯波导光照方法将强光限制在光反应器内,强光可能导致对光催化有机反应结果不利的温度升高。温度控制装置通过流经外通道的冷却流体及时带走不希望的热量,控制光催化有机合成反应的温度。
优选的,所述嵌套式通道结构的流动光反应器的其中一端设有所述光纤,或者所述嵌套式通道结构的流动光反应器的两端均设有所述光纤。所述嵌套式通道结构的流动光反应器的两端均设有所述光纤时,优选的,位于两端的光纤设置呈对称分布。每一端设有的光纤数量为一根,或者为环绕端面设置的多根。
光纤的数目和光纤出射端在光反应其中的位置可以根据具体反应的要求进行设置。优选的,光纤的数目可以大于1,以提高光反应器内的光照强度。优选的,光反应器左右两侧设置的光纤出射端数目相等时(每侧光纤数目均可以大于1),即呈对称分布时,可以进一步提高液芯波导光照方法的光均匀性。若光反应器上固定的光纤数目大于1,则光源数目也相应增加,光源与光纤一一对应。
嵌套式通道结构的内外两通道的直径及通道壁厚度都会影响液芯波导光照方法的效果。优选的,所述内通道的外径小于2mm,所述外通道的外径不超过内通道外径的10倍。并且内通道和外通道的侧壁厚度尽量薄。内通道的侧壁厚度尽量薄,以保证内通道中的有机反应样品均能受到有效光照。外通道的侧壁厚度尽量薄,以保证液芯波导光照方法下光的均匀性和利用率。优选的,所述内通道的侧壁厚度小于1mm,所述外通道的侧壁厚度小于2mm。
光反应器的长度不宜过长或过短。考虑到光的均匀性,反应器不宜过长,当光反应器长度超过一定限度时,随着光反应器长度的增加,内通道截面的光照均匀性和温度均匀性下降,可能导致不希望的副反应。同时,光反应器长度不宜过短,以保证有机反应样品在光照下的有效停留时间。优选的,所述流动光反应器的长度为1~20cm。
光纤的纤芯直径需要综合考虑到光反应器中的光利用情况,光纤直径不宜太大,使内通道占外通道截面积的比例尽量大,保证较高的光利用率;同时,为了保证光源处的光能够以较高比例耦合进入光纤,减少光损失,光纤直径也不宜过小。优选的,光纤纤芯直径为50-1500μm。更优选的,光纤纤芯直径为100-600μm。
光纤的长度选择应考虑到光纤与光源和光反应器的连接,并保证光在光纤中的有效传输,优选的,所述光纤的长度为1~5m。所述光纤为单模光纤或者多模光纤,优选的光纤种类是多模光纤,这类光纤纤芯更粗、长度合适,且在短距离光传输上损失更少,光纤出射端光更加均匀。所述光纤为多模光纤时,多模光纤的NA值为0.1~0.5。更优选的,多模光纤的NA值应在0.18~0.37范围内。
优选的,所述光纤的出射端为平面,或者为斜面。如果为斜面,则斜面可以正对着朝向外通道的侧壁,或者正对着朝向内通道的侧壁,也可以倾斜着。优选正对着朝向外通道的侧壁,有利于提高光利用率。更优选的,所述光纤的出射端为斜面时,斜面与外通道的侧壁之间的夹角不小于60°。比如,可以选择夹角为75°。所述光纤的出射端为斜面时,反应器中的光利用率能够进一步提高。
本发明又提供了一种液芯波导光照方法,用于光催化有机反应流动合成,使用所述液芯波导光反应器,所述液芯波导光照方法包括以下步骤:
(1)向内通道的空腔中通入光催化有机反应样品,向外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔通入冷却流体;
(2)由光源向所述光纤的入射端射入光线,所述光纤的出射端射出的光线在外通道的侧壁发生连续全反射从而光线作用到光催化有机反应样品实现光催化有机反应流动合成,反应过程中,由温度控制装置通过控制通入外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔的冷却流体来控制光催化有机反应流动合成的反应温度。
光的多次全反射传输发生时,外通道中的冷却流体既充当散热介质,又充当导光和匀光介质;嵌套式通道结构和温度控制装置能在提供强光的同时实现对光催化有机反应样品的温度控制。
所述冷却流体应具备较高的比热容,能够及时带走光反应器中由强光导致的不希望的热量;该冷却流体需要透光,在流经光反应器时不影响光的多次全反射传输。优选的,所述冷却流体为均相、透光的液体或气体。所述冷却流体为液体时,具体为水、乙醇或氟油。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
不同于传统批式反应器、微批式反应器和流动反应器所采取的侧面光照方法,本发明的流动光反应器采用液芯波导光照方法。液芯波导光照方法利用通道壁与其外侧介质的折射率差异,通过设置光与通道壁的夹角使光的传输满足全反射条件,并以通道内介质为导光介质进行多次全反射传输,实现类似光纤的导光方法。液芯波导光照方法使光在纵向方向上反复多次穿过内通道,能够在长达数厘米的流动光反应器中均保持强且均匀的光照,使内通道中的光催化有机反应样品受到的有效光照长度从侧面光照方法的2mm提高到数厘米。液芯波导光照方法有利于缩短光催化有机反应的耗时,高效快速地完成反应,还减少了光因为折射、散射和吸收导致的损失,显著提高了光利用率,符合绿色化学的发展需求。此外,本发明的光反应器的嵌套式通道结构和温度控制装置能及时带走强光导致的不希望的热量,实现对光催化有机反应有效精准的温度控制,避免因实际温度偏离反应最佳温度而造成的副反应增多。本发明的一种用于光催化有机反应流动合成的液芯波导光反应器具有结构简单,操作简便、集成化、自动化、体系微量、绿色环保、可重复、通用性高、光催化有机反应耗时短且效率高等优点,适用于光催化有机反应研发阶段的机理探究以及反应条件的高通量筛选。
附图说明
图1是液芯波导光照方法的光传输示意图,其中,A:全反射发生在外通道外侧壁表面的液芯波导光照方法示意图;B:全反射发生在外通道内侧壁表面的液芯波导光照方法示意图。
图2是光纤在一侧的液芯波导光反应器的装置结构示意图。
图3是光纤在两侧并呈对称分布的液芯波导光反应器的装置结构示意图。
图4是光纤出射端有微结构的液芯波导动光反应器的装置结构示意图。
附图标注:
外通道1,包括外通道进液口11,外通道出液口12;
内通道2,包括内通道进液口21,内通道出液口22;
三通结构3,包括三通连接内通道端31,三通连接外通道端32,三通连接温度控制装置端33;
光耦合与传导装置4,包括光纤入射端41,光纤出射端42,光源43;
温度控制装置5。
具体实施方法
一种液芯波导光反应器,用于光催化有机反应流动合成,包括:
嵌套式通道结构的流动光反应器,包括嵌套设置的外通道和内通道,内通道的内部空腔用于通过光催化有机反应样品,外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔用于通过冷却流体,
温度控制装置,通过控制通入外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔的冷却流体来控制光催化有机反应流动合成的反应温度,
基于光纤的光耦合与传导装置,包括光纤,所述光纤具有入射端和出射端,所述入射端用于在使用时与光源耦合,所述出射端伸入所述流动光反应器的外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔中,所述出射端射出的光线的角度满足光线在外通道的侧壁发生全反射。
光源可以与液芯波导光反应器作为整体一起配置,也可以单独配置,在使用时组装在一起。光源可以是有较高光照强度的LED、激光器、白炽灯、卤钨灯、荧光灯或其它光源。优选的,所述液芯波导光反应器,还包括光源,所述光源与所述光纤的入射端耦合,用于提供光催化有机反应流动合成所需的光线。激光器是优选的光源。本发明需要的光源应能输出较强光,保证光催化有机合成反应的进行,优选光源输出光强应大于100mW,光强灵活可调。光源聚焦后的光斑直径应尽量小,保证光从光源到光纤的耦合比例,减少光损失,优选的聚焦后光斑直径应小于600μm。
所述光纤可以是具备光传输性能的高纯度石英光纤、塑料光纤或多组分玻璃光纤等。优选材质使用玻璃、石英或PEEK/PFA/PTFE。
光纤出射端射出的光线的角度满足光线在外通道的侧壁发生全反射时,发生全反射是在外通道的内侧壁表面或者外侧壁表面。
光纤出射的光需要满足全反射发生的条件:(A)光从光密介质向光疏介质传输,即入射介质折射率>出射介质折射率;(B)入射角>临界角。
为了满足条件(A),若发生全反射是在外通道的内侧壁表面,则所述冷却流体作为介质的折射率大于外通道侧壁作为介质的折射率;若发生全反射是在外通道的外侧壁表面,则需要满足外通道侧壁作为介质的折射率大于外通道外侧所处环境作为介质的折射率,或者外通道外侧壁表面设有一层折射率大于外通道侧壁的反射层,且所述反射层作为介质的折射率大于外通道外侧所处环境作为介质的折射率。比如,这个反射层可以是镀银层。
全反射发生界面两侧的介质折射率还决定了光的全反射临界角,据此设计光反应器内光纤出射端的放置角度,使光的入射角>临界角,满足全反射条件(B)。光的入射角=光纤出射端与全反射发生界面的夹角+光纤的数值孔径角。
一般来说,光纤出射端与全反射发生处通道壁之间的夹角应在0-45°范围内;光从光纤出射端出射后按照其数值孔径角均匀分散,为了使光在到达外通道壁时满足全反射入射角大于临界角的要求,在设置光纤出射端与通道壁的具体夹角时,应考虑到数值孔径角对出射光角度的影响。此外,从光纤出射的光束会按数值孔径角自然散开,一般多模光纤的数值孔径角(NA值)在0.1-0.5范围,对应的角度为6-30°。在实际光反应器的设计中,在设置光纤出射端与外通道的夹角的具体角度时,需综合考虑以上因素,使光在达到界面时满足全反射条件(B)。
液芯波导光照方法使光沿着光反应器纵向多次发生全反射,反复多次穿过内通道,在长达数厘米的范围内提供均匀的高光强。为了保证光的传输,内通道的通道壁材质应能耐受常见有机反应样品且不吸收目标波长的光;两通道的内外表面都要光滑平整,无改变表面对称性的结构,避免光的全反射条件被破坏或因为散射或折射发生损失。
嵌套式通道结构的流动光反应器的其中一端设有所述光纤,或者所述嵌套式通道结构的流动光反应器的两端均设有所述光纤。每一端设有的光纤数量为一根,或者为环绕端面设置的多根。光纤的数目和光纤出射端在光反应其中的位置可以根据具体反应的要求进行设置。优选的,光纤的数目可以大于1,以提高光反应器内的光照强度。优选的,光反应器左右两侧设置的光纤出射端数目相等时(每侧光纤数目均可以大于1),即呈对称分布时,可以进一步提高液芯波导光照方法的光均匀性。若光反应器上固定的光纤数目大于1,则光源数目也相应增加,光源与光纤一一对应。
嵌套式通道结构的内外两通道的直径及通道壁厚度都会影响液芯波导光照方法的效果。优选的,所述内通道的外径小于2mm,所述外通道的外径不超过内通道外径的10倍。并且内通道和外通道的侧壁厚度尽量薄。内通道的侧壁厚度尽量薄,以保证内通道中的有机反应样品均能受到有效光照。外通道的侧壁厚度尽量薄,以保证液芯波导光照方法下光的均匀性和利用率。优选的,所述内通道的侧壁厚度小于1mm,所述外通道的侧壁厚度小于2mm。
光反应器的长度不宜过长或过短。优选的,所述流动光反应器的长度为1~20cm。光纤的纤芯直径需要综合考虑到光反应器中的光利用情况,优选的,光纤纤芯直径为50-1500μm。更优选的,光纤纤芯直径为100-600μm。光纤的长度选择应考虑到光纤与光源和光反应器的连接,并保证光在光纤中的有效传输,优选的,所述光纤的长度为1~5m。所述光纤为单模光纤或者多模光纤,优选的光纤种类是多模光纤,这类光纤纤芯更粗、长度合适,且在短距离光传输上损失更少,光纤出射端光更加均匀。所述光纤为多模光纤时,多模光纤的NA值为0.1~0.5。更优选的,多模光纤的NA值应在0.18~0.37范围内。
所述冷却流体应具备较高的比热容,能够及时带走光反应器中由强光导致的不希望的热量;该冷却流体需要透光,在流经光反应器时不影响光的多次全反射传输。优选的,所述冷却流体为均相、透光的液体或气体。所述冷却流体为液体时,具体为水、乙醇或氟油。
实施例1
图1是液芯波导光照方法的光传输示意图。液芯波导光照方法基于全反射原理,光在光反应器通道中发生多次全反射并进行传播,最终实现均匀的光分布。在光到达外通道侧壁时,需要同时满足光从光密介质入射光疏介质,以及入射角大于临界角这两个条件。全反射发射在外通道侧壁外表面还是内表面,取决于外通道空腔中流体与外通道侧壁两种介质之间的折射率差异。若外通道侧壁折射率>外通道空腔中流体折射率,且外通道侧壁折射率>外通道外侧介质折射率,则全反射发生在外通道侧壁外表面;反之,若外通道侧壁折射率<外通道空腔中流体折射率,则全反射发生在外通道侧壁内表面。
图1A是嵌套式通道结构的光反应器中,多次全反射发生在外通道侧壁外表面时的液芯波导光照方法示意图;
图1B是嵌套式通道结构的光反应器中,多次全反射发生在外通道侧壁内表面时的液芯波导光照方法示意图;
实施例2
图2是光纤在一侧的液芯波导光反应器的装置结构示意图。该光反应器由嵌套式通道结构的流动光反应器、光耦合与传导装置和温度控制装置组成。
嵌套式通道结构的流动光反应器用于通过流动的有机反应样品、提供强且均匀的光照并控制反应温度。嵌套式通道结构包括外通道1,内通道2,三通结构3。外通道1和内通道2穿套设置。外通道1流过冷却流体,内通道2流过光催化有机反应样品。在外通道1与内通道2之间,两个三通结构3的三通连接内通道端31和三通连接外通道端32通过旋塞或其它方法分别与内通道侧壁和外通道侧壁密封连接,允许内通道穿过外通道形成嵌套式结构,保证两通道之间的流体无相互接触。此外,三通结构3允许光纤出射端42置于内外两通道之间。三通连接温度控制装置端33与温度控制装置相连,通过冷却流体。
光耦合与传导装置4,包括光纤入射端41,光纤出射端42和光源43。光纤入射端41耦合光源43处的强光,再经光纤传输,达到置于光反应器中外通道1和内通道2之间的光纤出射端42。光被引入光反应器中并实现液芯波导光照方法。
温度控制装置5包括冷却流体和该流体的驱动装置。温度控制装置5通过控制通入外通道1的内侧壁与内通道2的外侧壁之间的空腔的冷却流体来控制光催化有机反应流动合成的反应温度。
本发明的光反应器的具体使用步骤如下:
步骤1,根据具体有机合成反应的要求,选择合适光波长的光源43,确定反应需要的光强,进而确定需要设置的光纤数目。光纤数目可以大于1根。根据具体有机合成反应的要求,设置冷却流体的温度范围。
步骤2,利用光纤实现光从光源到光反应器的耦合。首先,将光源43处聚焦后的光耦合至光纤入射端41,尽量使大部分光进入光纤中,并使用一根与实际光耦合装置相同规格的调光光纤以及激光功率计检测耦合比例,分别检测光源处光斑以及光纤出射端42处的光强,过程中可微调光源与光纤入射端41之间的相对位置,保证耦合入光纤的光占光源总光强的比例大于70%。如果光耦合部分有不止一组光源和光纤,那么需要对每一组逐一进行调节,以确保耦合比例>70%。最后,获得理想耦合比例后,将调光光纤拆下,换上连接在光反应器上的光纤。
步骤3,根据需要进行的光催化有机反应的样品溶剂和冷却流体的折射率,确定液芯波导光照方法的全反射发生位置。微调并确定光纤出射端42的放置角度,保证光反应器外通道侧壁无明显光束射出,且观察到光反应器中的光分布均匀。
步骤4,根据光催化有机反应的具体需求,确定需要的光源个数以及需要的总光强,据此设置光源输出功率,然后打开光源的电源。
步骤5,通过进样装置将光催化有机反应样品由内通道进液口21引入光反应器中,并在设置好的光波长、光强、流速和适宜的温度下进行反应。反应后样品从内通道出液口22流出,样品被收集以进行后续检测。
步骤6,至反应结束,断开所有电源,结束使用。
实施例3
图3是光纤在两侧并呈对称分布的液芯波导光反应器的装置结构示意图,与实施例2不同的是,在实施例3中,光纤放置在光反应器两侧并呈对称分布,这种对称结构不仅能显著提高光反应器中的光强,还可以明显改善光反应器中光分布的均匀性,缩短有机合成反应的速率的耗时,减少不希望的副反应。其余结构及使用方法与实施例2相同。
实验室中侧面光照方法的设置。光催化有机反应要求光照尽量均匀,因此,常用的光源为盘绕的LED灯带。试管或烧瓶等透光反应容器被放置于盘绕的LED灯带的中间,光从侧面均匀照射其内部的反应容器。考虑到大部分光催化有机反应都有温度控制的要求,设置光源时应避免光照的多余热量导致反应温度过高,保证光催化反应在所需的室温或低温环境下进行。因此,盘绕后的LED灯带不宜距离反应容器太近,一般盘绕后灯带圆柱的直径为10-20cm。
实验数据:这种情况下,对比液芯波导光照方法与侧面光照方法的光照强度、有效光照深度、光利用率等参数,液芯波导光照方法具有显著优势。在光照强度方面,侧面光照方法反应器表面的光照强度为3.4mW/cm2,而液芯波导光照方法的光照强度能达到3.5×104mW/cm2,提高约10000倍。在有效光照深度方面,由于光在穿透反应器时会发生指数衰减,侧面光照方法仅能为反应器表面约2mm深度的样品提供有效光照,而液芯波导光照方法通过反复多次全反射能在长达5cm的范围内为样品提供有效光照,相比之下,有效光照深度提高了约25倍。此外,液芯波导光照方法的光利用率相较侧面光照方法提高了约10倍,显著减少光能的浪费,更加符合绿色化学的理念。
反应类型及结果:为了验证液芯波导光照方法应用于光催化有机反应的实际效果,我们以一种典型的、应用广泛的有机光催化合成——可见光催化的[2+2]环加成反应为例(反应式如式Ⅰ所示)。该类反应在有机合成中具有重要意义,因为通过该类反应获得的环丁烷在多种具有生物活性的天然产物中广泛存在。在相同的化合物组成、化合物配比、浓度和温度条件下,[2+2]环加成反应在侧面光照方法和批式反应器中需要4h才能完成,但在液芯波导光照方法和相应的光反应器内仅需3.3s的停留时间,反应效率显著提高,耗时缩短约4300倍。从反应结果上看,通过液芯波导光照方法获得的产率结果91%与通过侧面光照方法获得的产率结果89%相当。
因此,使用本发明液芯波导光照方法可以显著提高光照强度和有效光照深度,从而提高光利用率,并大幅度缩短[2+2]环加成等光催化有机反应的耗时。
实施例4
图4是光纤出射端有微结构的液芯波导动光反应器的装置结构示意图。与实施例3不同的是,在实施例4中,光纤出射端加工的微结构能更好地控制光纤出射端光的出射角度等,减少光从光纤出射后由于数值孔径角导致的过大的分散,避免部分光在达到通道壁时因不满足全反射条件而发生折射或散射造成光损失,进一步提高光利用率。其余结构及使用方法与实施例3相同。
微结构描述:所述光纤出射端微结构的主要目的是改变光纤出射端面的形态,提高出射光发生全反射的比例,减少光损失。例如,通过砂纸打磨等方法给光纤出射端加工一斜面,该斜面与外通道侧壁的具体夹角应综合考虑光纤的直径、数值孔径角以及放置情况,但应在60°~90°范围内。将光纤纤芯端面打磨出斜面后,应当用目数高于5000目的砂纸或磨砂膏抛光直至该斜面平整光滑。设置该加工有微结构的光纤在液芯波导光反应器中的位置时,打磨后的斜面应朝向外通道壁,因为光会从加工的微结构斜面出射,先到达外通道侧壁并通过全反射在通道内均匀分布。此外,斜面也可以朝向内通道壁,相比光纤出射端无微结构的光反应器,光利用率同样略有提高。但是,光从加工的微结构斜面出射,先穿过内通道再达到外通道侧壁并实现全反射,有可能会导致内通道中光分布的均匀性下降。
实验结果:4根加工有微结构斜面的纤芯直径为400μm的光纤被放置于光反应器内,光纤与通道平行,光纤NA=0.37。结果表明,当该微结构斜面与外通道侧壁的夹角呈75°时,反应器中的光利用率相比实施例3中的光纤无微结构的液芯波导光照方法进一步提高约1.5倍,即相较侧面光照方法提高约15倍,光在内通道(5cm长)中均匀分布。
当该微结构斜面与内通道侧壁的夹角呈75°时,反应器中的光利用率相比实施例3中的光纤无微结构的液芯波导光照方法进一步提高约1.2倍,即相较侧面光照方法提高约12倍,但是内通道(5cm长)中光分布均匀下降,光分布呈弱光区(0-1.5cm)-强光区(1.5-3.5cm)-弱光区(3.5-5.0cm)。
Claims (10)
1.一种液芯波导光反应器,用于光催化有机反应流动合成,其特征在于,包括:
嵌套式通道结构的流动光反应器,包括嵌套设置的外通道和内通道,内通道的内部空腔用于通过光催化有机反应样品,外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔用于通过冷却流体,
温度控制装置,通过控制通入外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔的冷却流体来控制光催化有机反应流动合成的反应温度,
基于光纤的光耦合与传导装置,包括光纤,所述光纤具有入射端和出射端,所述入射端用于在使用时与光源耦合,所述出射端伸入所述流动光反应器的外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔中,所述出射端射出的光线的角度满足光线在外通道的侧壁发生全反射。
2.根据权利要求1所述液芯波导光反应器,其特征在于,还包括光源,所述光源与所述光纤的入射端耦合,用于提供光催化有机反应流动合成所需的光线。
3.根据权利要求1所述液芯波导光反应器,其特征在于,所述出射端射出的光线的角度满足光线在外通道的侧壁发生全反射时,发生全反射是在外通道的内侧壁表面或者外侧壁表面。
4.根据权利要求3所述液芯波导光反应器,其特征在于,若发生全反射是在外通道的内侧壁表面,则所述冷却流体作为介质的折射率大于外通道侧壁作为介质的折射率;
若发生全反射是在外通道的外侧壁表面,则需要满足外通道侧壁作为介质的折射率大于外通道外侧所处环境作为介质的折射率,或者外通道外侧壁表面设有一层折射率大于外通道侧壁的反射层,且所述反射层作为介质的折射率大于外通道外侧所处环境作为介质的折射率。
5.根据权利要求1所述液芯波导光反应器,其特征在于,所述嵌套式通道结构的流动光反应器的其中一端设有所述光纤,或者所述嵌套式通道结构的流动光反应器的两端均设有所述光纤;
每一端设有的光纤数量为一根,或者为环绕端面设置的多根。
6.根据权利要求1所述液芯波导光反应器,其特征在于,所述内通道的外径小于2mm,所述外通道的外径不超过内通道外径的10倍;
所述内通道的侧壁厚度小于1mm,所述外通道的侧壁厚度小于2mm。
7.根据权利要求1所述液芯波导光反应器,其特征在于,所述流动光反应器的长度为1~20cm;
所述光纤的长度为1~5m;光纤纤芯直径为50~1500μm;所述光纤为单模光纤或者多模光纤,所述光纤为多模光纤时,多模光纤的NA值为0.1~0.5。
8.根据权利要求1所述液芯波导光反应器,其特征在于,所述光纤的出射端为平面,或者为斜面。
9.一种液芯波导光照方法,用于光催化有机反应流动合成,其特征在于,使用权利要求1~8任一所述液芯波导光反应器,所述液芯波导光照方法包括以下步骤:
(1)向内通道的空腔中通入光催化有机反应样品,向外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔通入冷却流体;
(2)由光源向所述光纤的入射端射入光线,所述光纤的出射端射出的光线在外通道的侧壁发生连续全反射从而光线作用到光催化有机反应样品实现光催化有机反应流动合成,反应过程中,由温度控制装置通过控制通入外通道的内侧壁与内通道的外侧壁之间的空腔的冷却流体来控制光催化有机反应流动合成的反应温度。
10.根据权利要求9所述液芯波导光照方法,其特征在于,所述冷却流体为均相、透光的液体或气体;
所述冷却流体为液体时,具体为水、乙醇或氟油。
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