CN117265346A - 一种铝硅基相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铝硅基相变材料及其制备方法，铝硅基相变材料中：硅的质量分数为7～20wt％铝，铒的质量分数为0.1～0.7wt％，锶的质量分数为0.03～0.05wt％，余量为铝。其制备方法为：准备合金原料；将准备好的合金原料纯铝和铝硅中间合金放入预热好的石墨坩埚中，然后转移到井式电阻炉中进行熔炼，得到铝硅合金液；向铝硅合金液中依次加入铝锶中间合金和铝铒中间合金熔炼，得到铝硅基相变材料合金液；将铝硅基相变材料合金液降温后继续保温，然后浇铸于预热好的金属模具中。本发明可以解决现有的铝基相变储热材料中存在的高温抗氧化性较差、多次熔化‑凝固热循环后热物理性能下降等问题。

Description

一种铝硅基相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅基相变材料技术领域。具体地说是一种铝硅基相变材料及其制备方法。

背景技术

在太阳能热发电高温储热领域，Al基相变储热材料具有储热能力强、导热性能好、相变过程稳定等优点，成为研究最广泛的金属基相变储热材料之一。其中Al-Si合金的相变潜热可达400J/g以上，具有广阔的应用前景。目前，Al基相变储热材料在服役过程中的高温氧化机理以及多次熔化-凝固热循环后组织变化和储热性能变化之间的关系尚不明晰，热循环后组织变化和储热性能变化之间的影响机理没有得到有力揭示，导致Al基相变储热材料在服役过程中存在的部分合金高温抗氧化性较差、多次熔化-凝固热循环后热物理性能下降等问题不能得到解决，限制了其进一步发展。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种硅基相变材料及其制备方法，以解决现有的铝基相变储热材料中存在的高温抗氧化性较差、多次熔化-凝固热循环后热物理性能下降等问题。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种铝硅基相变材料，硅的质量分数为7～20wt％，铒的质量分数为0.1～0.7wt％，锶的质量分数为0.03～0.05wt％，余量为铝。加入该比例的铒和锶不仅对铝硅合金组织具有较好的细化和变质效果，而且对铝硅基相变材料的高温抗氧化性具有积极改善作用，提高其循环热稳定性。

上述铝硅基相变材料，硅的质量分数为7wt％，铒的质量分数为0.5wt％，锶的质量分数为0.04wt％；或者：硅的质量分数为12wt％，铒的质量分数为0.3wt％，锶的质量分数为0.04wt％；或者：硅的质量分数为20wt％，铒的质量分数为0.3wt％，锶的质量分数为0.04wt％。

铝硅基相变材料的的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)、准备合金原料纯铝、铝硅中间合金、铝锶中间合金和铝铒中间合金；步骤(2)、将准备好的合金原料纯铝和铝硅中间合金放入预热好的石墨坩埚中，然后转移到井式电阻炉中进行熔炼，纯铝和铝硅中间合金完全熔化后，得到铝硅合金液；步骤(3)、向铝硅合金液中依次加入铝锶中间合金和铝铒中间合金并用石墨棒搅拌熔炼，铝锶中间合金和铝铒中间合金完全熔化后，得到铝硅基相变材料合金液；步骤(4)、将铝硅基相变材料合金液降温后继续保温，保温结束后用石墨棒搅拌均匀，然后将铝硅基相变材料合金液浇铸于预热好的金属模具中，浇铸完成即制备得到上述铝硅基相变材料。

上述铝硅基相变材料的的制备方法，步骤(1)中，纯铝中铝的质量分数大于或等于99.9wt％，铝硅中间合金中硅的质量分数为12～20wt％，铝锶中间合金中锶的质量分数为10wt％，铝铒中间合金中铒的质量分数为20wt％。

上述铝硅基相变材料的的制备方法，步骤(2)中，石墨坩埚的预热温度为250～300℃，熔炼时，电阻炉以10～20℃/min的升温速率升温至750～800℃，保温0.5～1h；熔炼时，若升温过快会导致材料温度不均匀，若升温过慢则会导致效率低，浪费资源；在该熔炼条件能够使硅以共晶硅的形式存在于铝基合金组织中，更有利于铒和锶的复合添加对合金组织细化和变质，有利于提高相变材料的性能。

上述铝硅基相变材料的的制备方法，步骤(4)中，将铝硅基相变材料合金液降温至700～720℃后继续保温10～15min【能够有效提高合金元素铒和锶的细化变质效果，得到组织更加均匀的铝硅基相变材料】；浇铸时，金属模具的预热温度为200～250℃【若金属模具预热温度低于200℃或高于250℃均会导致铝硅基相变材料的组织变化和性能的下降】。

上述铝硅基相变材料的的制备方法，步骤(1)中，纯铝中铝的质量分数大于或等于99.9wt％，铝硅中间合金中硅的质量分数为12wt％或20wt％，铝锶中间合金中锶的质量分数为10wt％，铝铒中间合金中铒的质量分数为20wt％；步骤(2)中，石墨坩埚的预热温度为250℃，熔炼时，电阻炉以10℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h；步骤(4)中，将铝硅基相变材料合金液降温至720℃后继续保温10min；浇铸时，金属模具的预热温度为200℃。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

本发明通过向铝硅合金中加入铒和锶，并通过控制硅、铒和锶的含量，采用本发明的熔炼铸造工艺制备得到了高温抗氧化性好、热循环后热物理性能稳定且相变潜热和导热系数均较高的铝硅基相变材料，该铝硅基相变材料的相变温度在570～630℃之间，且随热循环次数的增加保持稳定。

单独添加铒虽然可以有效提高铝硅基相变材料的相变潜热和导热系数，但需要在铒添加量较大的条件下才能实现相变潜热和导热系数的显著增加，而铒的添加量过大则会恶化铝硅基相变材料的高温抗氧化性能。本发明通过加入特定含量的锶，并控制硅和铒的添加比例，不仅能够有效降低铒添加过量导致的铝硅基相变材料高温抗氧化性的恶化，使其高温抗氧化性得到改善，而且可以进一步提高铝硅基相变潜热和导热系数。

附图说明

图1本发明实施例的试验工艺流程示意图；

图2a、图2b、图2c、图2d和图2e分别为实施例中Al-7Si-XEr合金的金相显微组织图及局部放大图(X＝0、0.1、0.3、0.5和0.7)；

图3实施例中Al-7Si-XEr合金二次枝晶臂间距统计结果；

图4a、图4b、图4c、图4d和图4e分别为实施例中Al-12Si-XEr合金的金相显微组织图及局部放大图(X＝0、0.1、0.3、0.5和0.7)；

图5a、图5b、图5c、图5d和图5e分别为实施例中Al-20Si-XEr合金的金相显微组织图及局部放大图(X＝0、0.1、0.3、0.5和0.7)；

图6、图7和图8分别为实施例中不同Al-7Si-XEr合金、Al-12Si-XEr合金和Al-20Si-XEr合金的DSC图；

图9实施例中Er对Al-7Si合金导热系数的影响曲线图；

图10a、图10b、图10c和图10d分别为实施例中Al-7Si-XEr合金深度腐蚀后共晶Si的SEM图(图10a:Al-7Si,低倍；图10b:Al-7Si,高倍；图10c:Al-7Si-0.5Er,低倍；图10d:Al-7Si-0.5Er,高倍)

图11a和图11b分别为实施例中Al-7Si-0.7Er合金的SEM图及EDS分析(图11a为背散射图，图11b为图11a点处的EDS分析)；

图12实施例中Er对Al-12Si合金导热系数的影响曲线图；

图13a、图13b和图13c分别为实施例中Al-12Si-XEr合金深度腐蚀后共晶Si的SEM图(Al-12Si、Al-12Si-0.7Er,低倍、Al-12Si-0.7Er,高倍)；

图14实施例中Er对Al-20Si合金导热系数的影响曲线图；

图15a、图15b和图15c分别为实施例中Al-20Si、Al-20Si-0.5Er和Al-20Si-0.7Er合金深度腐蚀后初晶Si的SEM图；

图16a、图16b、图16c和图16d分别为实施例中Al-20Si-XEr合金深度腐蚀后共晶Si的SEM图(Al-20Si,低倍、Al-20Si,高倍、Al-20Si-0.5Er,低倍、Al-20Si-0.5Er,高倍)；

图17、图18、图19、图20和图21分别为实施例Al-12Si-XEr合金氧化24h、48h、72h、96h后表面形貌随Er含量升高的变化图(X＝0、0.1、0.3、0.5和0.7)；

图22a、图22b、图22c、图22d和图22e分别为实施例Al-12Si-XEr合金氧化120h氧化膜微观形貌图(X＝0、0.1、0.3、0.5和0.7)；

图23a、图23b、图23c和图23d分别为实施例Al-12Si合金氧化膜面扫描图(图23a为氧化膜形貌图，图23b、图23c和图23d依次为Al、O、Si元素分布图)；

图24a、图24b和图24c分别为实施例Al-12Si-0.7Er合金氧化120h氧化膜形貌及EDS分析(图24b和图24c分别为图24a中左右两点的EDS)；

图25实施例中不同Al-12Si-XEr合金恒温氧化动力学曲线图；

图26a、图26b、图26c、图26d和图26e分别为实施例不同Al-7Si-0.04Sr-XEr合金的金相显微组织图及局部放大图(X＝0、0.1、0.3、0.5和0.7)；

图27实施例中Al-7Si-0.04Sr-XEr合金二次枝晶臂间距统计结果图；

图28a、图28b、图28c、图28d和图28e分别为实施例不同Al-12Si-0.04Sr-XEr合金的金相显微组织图及局部放大图(X＝0、0.1、0.3、0.5和0.7)；

图29a、图29b、图29c、图29d和图29e分别为实施例不同Al-20Si-0.04Sr-XEr合金的金相显微组织图及局部放大图(X＝0、0.1、0.3、0.5和0.7)；

图30、图31和图32实施例中不同Al-7Si-0.04Sr-XEr、Al-12Si-0.04Sr-Xer和Al-20Si-0.04Sr-XEr合金DSC图；

图33实施例中复合添加Er与Sr对Al-7Si合金导热系数的影响图；

图34a、图34b、图34c和图34d分别为实施例不同合金深度腐蚀后共晶Si的SEM图(Al-7Si,低倍；Al-7Si,高倍；Al-7Si-0.04Sr-0.5Er,低倍，Al-7Si-0.04Sr-0.5Er,高倍)；

图35a、图35b、图35c、图35d和图35e分别为实施例深度腐蚀后Al-7Si-0.04Sr-0.5Er合金面扫描图(微观组织图，Al元素、Si元素、Sr元素、Er元素的分布图)；

图36实施例中复合添加Er与Sr对Al-12Si合金导热系数的影响图；

图37a、图37b和图37c分别为实施例不同合金深度腐蚀后共晶Si的SEM图(Al-12Si；Al-12Si-0.04Sr-0.3Er,低倍；Al-12Si-0.04Sr-0.3Er,高倍)；

图38实施例中复合添加Er与Sr对Al-20Si合金导热系数的影响图；

图39a和图39b分别为实施例Al-20Si和Al-20Si-0.04Sr-0.3Er合金深度腐蚀后初晶Si的SEM图；

图40a、图40b、图40c和图40d分别为实施例不同合金深度腐蚀后共晶Si的SEM图(Al-20Si,低倍；Al-20Si,高倍；Al-20Si-0.04Sr-0.3Er,低倍；Al-20Si-0.04Sr-0.3Er,高倍)；

图41a和图41b分别为实施例热循环后Al-7Si和Al-7Si-0.04Sr-0.5Er合金金相显微组织图；

图42a、图42b、图42c、图42d和图42e分别为实施例热循环后Al-7Si-0.04Sr-0.5Er合金面扫描图(背散射图、Al元素、Si元素、Sr元素和Er元素的分布图)；

图43a和图43b分别为实施例热循环后Al-12Si和Al-12Si-0.04Sr-0.3Er合金金相显微组织图；

图44a、图44b、图44c、图44d和图44e分别为实施例热循环后Al-12Si-0.04Sr-0.3Er合金面扫描图(背散射图、Al元素、Si元素、Sr元素和Er元素的分布图)；

图45a和图45b分别为实施例热循环后Al-20Si和Al-20Si-0.04Sr-0.3Er合金金相显微组织图；

图46a、图46b、图46c、图46d和图46e分别为实施例热循环后Al-20Si-0.04Sr-0.3Er合金面扫描图(背散射图、Al元素、Si元素、Sr元素和Er元素的分布图)；

图47a和图47b分别为实施例Al-20Si-0.04Sr-0.3Er合金的SEM图及EDS分析(背散射图和图47a点处的EDS分析)；

图48实施例热循环后不同Al-Si合金DSC图；

图49实施例未变质Al-Si合金循环前后潜热变化曲线图；

图50实施例复合变质Al-Si合金循环前后潜热变化曲线图。

具体实施方式

1、硅基相变材料的制备

本实施例的试验工艺流程见图1，硅基相变材料的制备方法为：

(1)配料：按照成分配比的计算，将所需合金原材料切割成小块，然后进行称重配料。合金原材料为纯Al(铝的含量大于或等于99.9wt％)、Al-12Si合金(硅的含量为12wt％)、Al-20Si合金(硅的含量为20wt％)、Al-10Sr中间合金(锶的含量为10wt％)、Al-20Er中间合金(铒的含量为20wt％)；

(2)熔炼：首先选取大小合适的石墨坩埚，清理干净并预热至250℃；金属模具尺寸为Φ30mm×110mm，并将金属模具预热至200℃【在其它一些实施例中，预热温度可以为250～300℃】。然后用夹钳将称重完成的纯Al、Al-12Si合金、Al-20Si合金装填入石墨坩埚，放入井式电阻炉中以10℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h【在其它一些实施例中，熔炼时可以10～20℃/min的升温速率升温至750～800℃，保温0.5～1h；熔炼时，若升温过快会导致材料温度不均匀，若升温过慢则会导致效率低，浪费资源；在本实施例的熔炼条件能够使硅以共晶硅的形式存在于铝基合金组织中，更有利于铒和锶的复合添加对合金组织细化和变质，从而提高相变材料的性能】。待坩埚内合金完全熔化后，再加入Al-10Sr和Al-20Er中间合金，并使用石墨棒进行快速搅拌，将炉温降至720℃，再保温10min。

(3)浇铸：在720℃保温10min后【在其它一些实施例中，铝硅基相变材料合金液降温至700～720℃后继续保温10～15min再浇铸；本实施例选择720℃保温10min后再浇铸能够有效提高合金元素铒和锶的细化变质效果，得到组织更加均匀的铝硅基相变材料】，再次用石墨棒对合金液进行搅拌，然后将合金液缓慢浇铸于预热好的金属模具【浇铸时，金属模具的预热温度为200～250℃，本实施例选择200℃，若金属模具预热温度低于200℃或高于250℃均会导致铝硅基相变材料的组织变化和性能的下降】中，获得所需的圆柱棒状试样。

采用上述方法，通过控制不同中间合金和铝的加入量分别制备得到具有不同硅含量、铒含量和锶含量的铝硅基相变材料：比如Al-aSi，代表硅含量为awt％余量为铝的铝硅基相变材料；Al-aSi-bEr代表硅含量为awt％且Er含量为bwt％余量为铝的铝硅基相变材料；Al-aSi-cSr-bEr代表硅含量为awt％、Er含量为bwt％且锶含量为cwt％余量为铝的铝硅基相变材料。

2、硅基相变材料性能的评价

高温抗氧化试验：试验条件见图1，保温后于空气中静置40min。热循环试验：试验条件见图1，每次达到上下限温度时保温半小时。相变温度和相变潜热测试：升温速率为10℃/min，加热温度区间为30℃至750℃，氩气氛保护。

3、Er对Al-Si合金组织及储热性能的影响

3.1Er对Al-Si合金组织的影响

(1)Er对Al-7Si合金组织的影响：由图2a可以看出，未变质Al-7Si合金主要由α-Al和共晶Si组成，α-Al尺寸较大且分布不均匀，局部存在粗大树枝晶，共晶Si呈长针状分布于α-Al的周围。当稀土Er添加量为0.1wt％时，如图2b所示，α-Al尺寸开始减小，分布更加均匀，但局部仍存在粗大树枝晶，长针状的共晶Si尺寸变小，向短棒状转化。当稀土Er添加量为0.3wt％时，如图2c所示，α-Al尺寸进一步减小，局部的粗大树枝晶消失，短棒状的共晶Si变为颗粒状。当稀土Er添加量为0.5wt％时，如图2d所示，α-Al尺寸达到最小，分布最均匀，并且出现了部分等轴晶，共晶Si全部变为细小的颗粒状。继续增加稀土Er的含量，当稀土Er添加量为0.7wt％时，如图2e所示，α-Al尺寸变大，形状也变得不规则，又有尺寸较大的柱状晶出现，但共晶Si尺寸和形态未发生明显变化。图3可知，未变质Al-7Si合金的二次枝晶臂间距约为15.70μm，随着稀土Er含量的增加，合金的二次枝晶臂间距逐渐减小，当稀土Er添加量为0.5wt％时，合金的二次枝晶臂间距最小，约为10.92μm。继续增加Er的含量，合金二次枝晶臂间距变大。

(2)Er对Al-12Si合金组织的影响：由图4a可以看出，未变质Al-12Si合金的组织主要是共晶Si，共晶Si以尺寸较大的长针状分布于Al基体上。当稀土Er添加量为0.1wt％时，如图4b所示，共晶Si由长针状向短棒状转化，尺寸开始变小，但局部仍存在一定数量的长针状共晶Si。随着稀土Er含量的不断增加，共晶Si尺寸不断减小，分布更加均匀，当稀土Er添加量为0.7wt％时，如图4e所示，共晶Si由长针状和短棒状全部转化为细小的颗粒状，组织中出现α-Al，达到了较好的变质效果。

(3)Er对Al-20Si合金组织的影响：由图5a可以看出，未变质Al-20Si合金主要由初晶Si和共晶Si组成，初晶Si主要呈粗大的板片状和不规则的块状，尺寸较大且棱角尖锐，尺寸分布不均匀，共晶Si主要呈长针状分布于Al基体上。添加稀土Er之后，Al-20Si合金组织中Si相的形貌和尺寸发生了明显的变化。当稀土Er添加量为0.1wt％时，如图5b所示，初晶Si尺寸开始减小，粗大的板片状初晶Si消失，全部变为不规则的块状初晶Si，棱角开始发生钝化，变得圆整，共晶Si由长针状向短棒状转化。随着稀土Er含量的不断增加，初晶Si逐渐细化，共晶Si尺寸也逐渐减小，当稀土Er添加量为0.5wt％时，如图5d所示，Al-20Si合金组织中的初晶Si尺寸最小，全部细化为尺寸较小且规则的块状，共晶Si呈细小颗粒状分布于Al基体上。但继续增加稀土Er的含量，当稀土Er添加量为0.7wt％时，如图5e所示，Al-20Si合金组织中的初晶Si又发生一定程度的粗化，组织中出现了尺寸较大的不规则块状初晶Si，而且初晶Si在基体上的分布变得不均匀，局部区域初晶Si分布数量较多，而有些区域初晶Si分布数量较少。

3.2Er对Al-Si合金相变温度和相变潜热的影响

(1)Er对Al-7Si合金相变温度和相变潜热的影响：图6为添加不同含量稀土Er的Al-7Si合金DSC曲线图，由图可以看出，未变质Al-7Si合金DSC曲线存在两个吸热峰，一个较尖锐，另一个较平缓。结合表1中的数据，Al-7Si合金起始相变温度为576.29℃，合金开始熔化，随着温度升高，合金进入固液两相区，在温度达到603.2℃时，共晶组织完全熔化表现出峰型较尖锐的吸热峰；当温度升高到终止相变温度619.02℃时，α-Al完全熔化表现出峰型较平缓的吸热峰。另外可以看出，添加稀土Er之后，Al-7Si合金峰型未发生变化，均存在两个吸热峰。由表1可知，Al-7Si-0.3Er合金的熔化潜热值最高，相比未变质Al-7Si合金提高了11.91J/g，添加稀土Er对Al-7Si合金熔化潜热提高效果一般；Al-7Si-XEr合金的相变温度都在572℃以上，相变温度范围都在572-621℃之间，添加稀土Er后Al-7Si合金相变温度区间较稳定，没有发生较大变化。

表1

(2)Er对Al-12Si合金相变温度和相变潜热的影响：由图7可以看出，未变质Al-12Si合金DSC曲线只存在一个吸热峰，峰型较尖锐，结合表2中的数据，Al-12Si合金起始相变温度为584.49℃，合金开始熔化，当温度升高到终止相变温度595.91℃时，共晶组织完全熔化表现出一个吸热峰。另外可以看出，添加稀土Er之后，Al-12Si合金峰型未发生变化，均只存在一个吸热峰。由表2可知，Al-12Si-0.7Er合金的熔化潜热值最高，相比未变质Al-12Si合金提高了46.33J/g，添加稀土Er对Al-12Si合金熔化潜热提高效果较好；Al-12Si-XEr合金的相变温度都在580℃以上，相变温度范围都在580-596℃之间，添加稀土Er后Al-12Si合金相变温度区间较稳定，没有发生较大变化。

表2

(3)Er对Al-20Si合金相变温度和相变潜热的影响：

由图8可以看出，未变质Al-20Si合金DSC曲线只存在一个吸热峰，峰型较尖锐，结合表3中的数据，Al-20Si合金起始相变温度为575.48℃，合金开始熔化，当温度升高到终止相变温度593.90℃时，共晶组织完全熔化表现出一个吸热峰。另外可以看出，添加稀土Er之后，Al-20Si合金峰型未发生变化，均只存在一个吸热峰。由表3可知，Al-20Si-0.5Er合金的熔化潜热值最高，相比未变质Al-20Si合金提高了73.64J/g，添加稀土Er对Al-20Si合金熔化潜热提高效果最好；Al-20Si-XEr合金的相变温度都在571℃以上，相变温度范围都在571-595℃之间，添加稀土Er后Al-20Si合金相变温度区间较稳定，没有发生较大变化。

表3

通过DSC测试的结果可以发现，Al-7Si合金、Al-12Si合金和Al-20Si合金的相变温度都有不同程度的降低。Al-7Si合金的组织主要为α-Al和长针状共晶Si，未变质前尺寸较大，添加稀土Er之后，α-Al尺寸减小，并出现部分等轴晶，共晶Si形貌变为短棒状和颗粒状，尺寸明显减小，导致内部的相界面数量增多，Al-7Si合金的熔化温度小幅下降。Al-12Si合金的组织主要为尺寸较大的长针状共晶Si，添加稀土Er之后，共晶Si形貌变为短棒状或细小的颗粒状，尺寸明显减小，导致内部的相界面数量增多，Al-12Si合金的熔化温度小幅下降。Al-20Si合金的组织主要为初晶Si和共晶Si，未变质前初晶Si呈粗大的板片状和块状，共晶Si主要呈长针状，尺寸相对较大，添加稀土Er之后，组织发生细化，初晶Si和共晶Si尺寸明显降低，材料内部的相界面数量增多，Al-20Si合金的熔化温度下降。

通过DSC曲线结果可以看出，Al-Si合金的相变潜热主要是共晶组织熔化提供的，即由组织中的共晶Si熔化提供。对于Al-7Si合金来说，相变潜热大部分由共晶Si熔化提供，小部分由α-Al提供。Al-7Si合金的Si含量相对较低，组织中共晶Si的数量较少，添加稀土Er之后，尽管共晶Si的形貌发生了变化，由长针状变为短棒状和颗粒状，使其数量有所增加，但由于其自身共晶Si在组织中占比较低，数量变化对相变潜热影响不大；α-Al数量虽有所增加，但其对相变潜热的贡献较少，所以添加稀土Er对Al-7Si合金的相变潜热提升效果一般；对于Al-12Si合金来说，组织中全部为共晶Si，添加稀土Er之后，共晶Si形貌发生变化，尺寸开始减小，数量开始增加，共晶Si所提供的熔化熵增多，Al-12Si合金的相变潜热提高，但当稀土Er添加量为0.1wt％时，Al-12Si合金的相变潜热有了较大的下降，其原因主要是稀土量添加较少，仍存在数量较多的长针状共晶Si，局部晶粒粗化，使单位面积上的共晶Si数量降低，熔化熵降低，所以合金的相变潜热下降。对于Al-20Si合金来说，组织中为初晶Si和共晶Si，添加稀土Er之后，初晶Si的形貌和尺寸发生明显变化，由尺寸较大的板片状转变为尺寸较小的块状，数量增加，提高了Al-20Si合金的熔化熵；共晶Si由长针状转变为细小的颗粒状，数量明显增加，大幅提高Al-20Si合金的熔化熵。Al-20Si合金中Si相形貌的改变和数量的增加，使熔化所需断开的结合键数量增加，熔化熵增多，所以添加稀土Er对Al-20Si合金的相变潜热提升效果最佳。

3.3Er对Al-Si合金导热系数的影响

(1)Er对Al-7Si合金导热系数的影响：由图9和表4可以看出，添加稀土Er可以提高Al-7Si合金的导热系数，未变质Al-7Si合金的导热系数为154.40W·m^-1·K^-1，随着Er含量的增加，合金的导热系数不断提高，呈现先增加后减小的趋势，当稀土Er添加量为0.5wt％时，合金的导热系数最大，为164.46W·m^-1·K^-1，相比未变质Al-7Si合金提高了10.06W·m^-1·K^-1。当稀土Er添加量为0.7wt％时，合金的导热系数降低到156.00W·m^-1·K^-1，但仍高于未变质Al-7Si合金的导热系数。

表4

由图10a和图10b可以看出，未变质Al-7Si合金中共晶Si呈粗大的板片状，尺寸在20-40μm。在添加稀土Er之后，可以发现粗大的板片状共晶Si大部分转变为了纤维状，纤维状共晶Si的分枝与分枝之间是α-Al被腐蚀后留下的空隙，还有少部分共晶Si转变为细片状，尺寸约为10μm，如图10c和图10d所示。从共晶Si的三维形貌可以看出，未变质Al-7Si合金中的共晶Si呈粗大板片状分布于Al基体中，这会使运动的自由电子受到散射作用，而阻碍电子移动，所以Al-7Si合金的导热系数相对较低。添加稀土Er之后，合金的二次枝晶臂间距减小(图3)，使枝晶间分布的共晶Si变窄，从而自由电子所需通过的阻碍的宽度变窄，更有利于电子通过，所以合金的导热系数提高；而且粗大的板片状共晶Si大部分转变为纤维状，纤维状共晶Si的分枝与分枝间存在较多α-Al，α-Al与共晶Si界面处存在晶格畸变层，自由电子通过晶格畸变层的传输路径长度会对材料的导热能力产生影响。纤维状共晶Si的端部呈球状，可以减少自由电子通过晶格畸变层的传输路径长度，使自由电子受到散射作用减弱，增大了电子的通过效率，使合金的导热系数提高。但局部还存在少部分小尺寸的细片状共晶Si，与Al基体的相界面增多，自由电子的散射作用增加，虽然相对于板片状共晶Si对自由电子的散射作用较弱，但强于纤维状共晶Si对自由电子的散射作用，从而限制了合金导热系数的提高。当稀土Er加入到Al-7Si合金中，小部分Er会固溶到Al基体中，由于Er元素的原子半径远大于Al元素的原子半径，引起严重的晶格畸变，使运动的自由电子受到的散射作用增大，降低导热能力。大部分Er会在凝固过程中聚集到固-液界面前沿，以化合物的形式析出。通过对Al-7Si-0.7Er合金的组织观察，如图11a和图11b所示(图11b中，Al、Si、Er的质量百分比分别为49.18wt％、18.06wt％、32.76wt％，原子数百分比分别为68.48％、24.16％、7.36％)，发现合金组织中有少量亮白色的第二相，对第二相进行EDS分析后，结果显示亮白色第二相主要由Al、Si、Er元素构成，表明这些第二相是含Er的化合物，即富Er相。富Er相分布于基体中，一方面会直接阻碍自由电子的运动，降低合金的导热能力；另一方面，其可以作为异质形核的核心起到细化晶粒的作用，从而使晶粒细化，晶界增多，使自由电子运动受到阻碍的机会增多，合金的导热能力降低。此外，在图中可以看到少量孔洞的存在，也会阻碍自由电子的运动，使合金的导热能力下降。因此，当添加过量的稀土Er之后，合金的导热系数下降。

(2)Er对Al-12Si合金导热系数的影响：由图12和表5可以看出，添加稀土Er可以提高Al-12Si合金的导热系数，未变质Al-12Si合金的导热系数为145.28W·m^-1·K^-1，随着Er含量的增加，Al-12Si合金导热系数不断提高，当稀土Er添加量为0.7wt％时，合金的导热系数最大，为159.52W·m^-1·K^-1，相比未变质Al-12Si合金提高了14.24W·m^-1·K^-1。

表5

由图13a可以看出，未变质Al-12Si合金中共晶Si呈板片状，交叉分布且尺寸较大，在20-45μm。在添加稀土Er之后，如图13b和图13c所示，共晶Si形貌并未发生明显改变，仍为片层状，但尺寸明显减小，在5-20μm，尺寸较小的片层状共晶Si呈平行分布。这种形貌的共晶Si在金相照片中表现为颗粒状(图4a和图4e)。未变质Al-12Si合金中共晶Si呈板片状，与Al-7Si合金共晶Si形貌一致，但尺寸有所增加，分布也更加不规则，且由于合金Si含量的增加，Al-12Si合金中板片状共晶Si数量也有所增加，使自由电子运动受到阻碍的机会增多，导热能力下降，所以Al-12Si合金导热系数小于Al-7Si合金导热系数。添加稀土Er之后，Al-12Si合金片层状共晶Si尺寸明显减小，更有利于自由电子通过，从而提高合金的导热能力；同时片层状共晶Si排列更加规则，呈平行分布，减少了自由电子运动过程中受到共晶Si阻挡的机会，这也有利于自由电子通过，提高合金的导热能力。另外，合金组织中出现的α-Al(图4a和图4e)会为自由电子运动提供快速通道，使合金的导热能力明显提升。

(3)Er对Al-20Si合金导热系数的影响：由图14和表5可以看出，添加稀土Er可以提高Al-20Si合金的导热系数，未变质Al-20Si合金的导热系数为124.17W·m^-1·K^-1，随着Er含量的增加，Al-20Si合金导热系数不断提高，呈现出先增加后减小的趋势，当稀土Er添加量为0.5wt％时，合金的导热系数最大，为136.50W·m^-1·K^-1，相比未变质Al-20Si合金提高了11.33W·m^-1·K^-1。当稀土Er添加量为0.7wt％时，合金的导热系数降低到128.70W·m^-1·K^-1，但仍高于未变质Al-20Si合金的导热系数。

表6

由图15a可以看出，未变质Al-20Si合金中初晶Si呈不规则的块状，棱角尖锐且尺寸较大，在150-200μm。在添加0.5wt％稀土Er之后，如图15b所示，初晶Si形貌仍为块状，尺寸明显减小，在40-90μm，但棱角仍比较尖锐。添加0.7wt％稀土Er之后，如图15c所示，初晶Si发生粗化，尺寸变大，而且在初晶Si的内部出现很多孔隙。由图16a和图16b可以看出，未变质Al-20Si合金中共晶Si呈片层状，分布不规则比较杂乱。在添加稀土Er之后，如图16c和图16d所示，共晶Si形貌转变为枝条状，但由于Si含量较高的原因，共晶Si排列更加紧密，枝条间空隙较小。

Al-20Si合金组织中主要为初晶Si和共晶Si，由于组织中尺寸较大的块状初晶Si的存在，严重阻碍了自由电子的运动，导致Al-20Si合金的导热能力低于Al-7Si合金和Al-12Si合金。在添加0.5wt％稀土Er之后，一方面初晶Si的尺寸开始减小，另一方面共晶Si变为枝条状，这都会使自由电子更容易通过，提高Al-20Si合金的导热能力。然而初晶Si的尺寸虽然减小，但其棱角仍比较尖锐，初晶Si与Al基体的界面结合较弱，增大界面热阻，使其界面对自由电子散射作用增强，所以对合金导热能力的提高有所限制。在添加0.7wt％稀土Er之后，初晶Si发生粗化，尺寸变大，而且内部出现较多孔隙，造成初晶Si与Al基体之间的相界面增多，对自由电子运动的界面散射作用增强，使导热系数下降。

3.4Er对Al-12Si合金高温抗氧化性的影响

(1)宏观形貌观察：从图17可以看出，Al-12Si合金在氧化24h后，各合金的氧化膜都较为完整，虽然在坩埚壁周围产生了一些氧化膜褶皱和凸起的现象，但氧化膜的整体没有出现开裂和剥落，对合金的保护能力较强。合金氧化48h后，如图18所示，各合金的氧化膜仍比较完整，没有出现破损等现象，但稀土Er含量为0.7wt％的Al-12Si合金表面出现了明显的褶皱和凸起。合金氧化72h后，如图19所示，稀土Er含量为0.1wt％的Al-12Si合金氧化膜最完整，未变质Al-12Si合金表面出现了亮白色的斑点，表明氧化膜表面出现破损，基体合金有部分显露，但显露时间较短，仍具有金属光泽。稀土Er含量为0.5wt％的Al-12Si合金氧化膜表面出现了裂缝，存在氧化膜破裂的现象。合金氧化96h后，如图20所示，稀土Er含量为0.1wt％的Al-12Si合金氧化膜仍最完整，其他各合金氧化膜出现了不同程度的破损、开裂以及孔洞的生成。合金氧化120h后，如图21所示，稀土Er含量为0.1wt％的Al-12Si合金氧化膜保存最为完整，未变质Al-12Si合金表面出现较多暗灰色斑点，表明氧化膜层出现细小的微裂纹，基体合金通过微裂纹发生较长时间氧化，稀土Er含量为0.7wt％的Al-12Si合金氧化膜破损最严重，出现了部分氧化膜剥落的情况，失去了对合金的保护作用。通过对各合金氧化膜的宏观观察，稀土Er含量为0.1wt％时可以对氧化膜起到增强作用，而过量的稀土Er会对氧化膜起到恶化作用。

(2)微观形貌观察：从图22a可以看出，未变质Al-12Si合金经过120h高温氧化之后，其氧化膜表面有较大的氧化凸起，且氧化膜已经出现破损，表面有细小孔洞生成，这也是图21中宏观形貌可以看到许多暗灰色凹坑的原因。从图22b可以看出，当稀土Er含量为0.1wt％时，Al-12Si合金氧化膜保存最为完整，没有裂纹和孔洞的生成，致密性最好，对合金的保护性最佳。继续增加稀土Er含量，当稀土Er含量为0.3wt％时，如图22c所示，Al-12Si合金氧化膜表面出现了较大的褶皱带，周围生成了许多孔洞。当稀土Er含量为0.5wt％时，如图22d所示，Al-12Si合金氧化膜出现了较大程度的破损，而氧化膜破损后难以愈合，生成了一层新的氧化膜，新生成的氧化膜致密性较好。当稀土Er含量为0.7wt％时，如图22e所示，Al-12Si合金氧化膜出现了剥落，剥落的氧化膜疏松多孔，致密性较差；氧化膜剥落后又生成一层新的氧化膜，但可以看到新生成的氧化膜表面也有孔洞的生成，对合金的保护作用急剧下降。

从图23a至图23d中可以看出，氧化膜的主要元素为Al、O和Si。通过Al、O元素的分布，可以判断出其氧化膜的成分主要为Al₂O₃，通过Si元素的分布，可以发现在氧化120h后Al₂O₃氧化膜致密性较差，局部有Al-12Si合金基体显露。从图24a至图24c(图24b中，O、Al、Er的质量百分比分别为49.40wt％、29.61wt％、22.99wt％，原子数百分比分别为70.58％、26.14％、3.27％；图24c中，O、Al、Er的质量百分比分别为49.30wt％、31.71wt％、18.99wt％，原子数百分比分别为70.51％、26.89％、2.60％)中可以看出，左点为第一层氧化膜的表面，右点为基体合金新形成的氧化膜，除了Al、O和Si三种元素外，都发现了Er元素，说明稀土Er在Al₂O₃氧化膜形成过程中，会富集到合金的表面。

(3)恒温氧化动力学曲线分析：

根据表7中数据可以发现，五种稀土Er含量不同的Al-12Si合金随着氧化时间的增长，其增重量越来越大，但氧化相同时间间隔(24h)的增重量却逐渐减小。从图25中可以看出五种稀土Er含量不同的Al-12Si合金的恒温氧化动力学曲线都近似表现为抛物线型，遵循氧化动力学抛物线规律。在氧化时间在0至48h内，五种稀土Er含量不同的Al-12Si合金氧化增重较快，这表明合金正处在氧化的初始阶段，合金表面在高温下接触氧气，发生氧化反应，形成氧化膜。氧化时间在72至120h内各合金氧化增重较慢。这主要是由于各合金表面形成了一层连续且致密的氧化膜，保护基体合金内部，阻滞其发生氧化反应。

表7不同合金在不同氧化时间下的单位面积氧化增重量

由图25可知，在氧化时间不超过120h范围内，各合金的氧化增重量表现为：Al-12Si-0.1Er<Al-12Si≈Al-12Si-0.3Er<Al-12Si-0.5Er<Al-12Si-0.7Er合金，当稀土Er添加量为0.1wt％时，Al-12Si合金的高温抗氧化性最好，说明添加适量稀土Er对Al-12Si合金的高温抗氧化性有积极作用，而添加过量稀土Er会对Al-12Si合金的高温抗氧化性起到恶化作用。当稀土Er添加量为0.7wt％的Al-12Si合金氧化时间在96-120h内，氧化增重速度又有一定程度的加快，结合对合金氧化膜的宏观形貌和微观形貌观察，这主要是因为合金表面的氧化膜发生了比较严重的破损和脱落，基体合金发生氧化反应，继续生成了一层新的氧化膜。

(4)氧化机理分析：通过对添加不同含量稀土Er的Al-12Si合金在700℃进行恒温高温抗氧化性试验，结果发现当稀土Er添加量为0.1wt％时，Al-12Si合金的高温抗氧化性最好，继续增加稀土Er的含量，Al-12Si合金的高温抗氧化性出现下降。所以在Al-12Si合金中添加适量稀土Er对其高温抗氧化性有积极作用，而添加过量稀土Er会对其高温抗氧化性起到恶化作用。首先，Al-12Si-XEr合金在氧化的初始阶段，Er元素作为活性元素会富集在合金的表面，发生选择性优先氧化生成Er₂O₃，生成的Er₂O₃弥散分布于氧化膜层中，一方面会作为Al₂O₃的形核质点，提高形核率，促进Al₂O₃的生成；另一方面能够阻碍氧化膜晶粒长大，细化晶粒，使氧化膜内的内应力通过扩散更好的释放，促进合金形成一层连续且致密的氧化膜。其次，Er元素因为半径较大，在Al中的固溶度较低，会聚集在晶界处，阻碍Al³⁺和O^2-离子从晶界处的扩散，阻滞氧化过程。最后，添加稀土Er能增加氧化层与基体合金的接触面积，减少氧化层与基体合金界面处孔洞，提高氧化层与基体之间的粘附性。而添加过量稀土Er之后，活性元素稀土Er会在合金表面富集过多，在长时间氧化的过程中，氧化膜层发生体积膨胀，使氧化膜的内应力增加，当膜层内应力超过膜层与基体的粘附力后，就会导致内部产生较多微裂纹，最终导致氧化膜破损、脱落，失去对基体合金的保护作用。

综上所述，稀土Er可以对Al-Si合金的组织起到一定的细化作用，并能改善组织中Si相的形貌。添加稀土Er后可以提高Al-Si合金的相变潜热，且相变温度比较稳定，没有出现较大的变化。稀土Er可以提高Al-Si合金的导热系数。添加稀土Er之后Al-Si合金导热系数的提升主要和组织中Si相的变化有关。在Al-12Si合金中添加适量稀土Er对其高温抗氧化性有积极作用，而添加过量稀土Er会对其高温抗氧化性起到恶化作用。在试验中发现，当向铝硅基相变材料中添加一定含量的锶时，能够有效降低因铒添加量过大而对铝硅基相变材料高温抗氧化性的恶化作用，尤其是当锶的添加量为0.04wt％时，不仅可以有效降低铒添加过量导致的铝硅基相变材料高温抗氧化性的恶化，而且加对铝硅基相变材料高温抗氧化性的改善具有积极作用。

4、Er与Sr复合添加对Al-Si合金组织及储热性能的影响

4.1Er与Sr复合添加对Al-Si合金组织的影响

(1)Er与Sr复合添加对Al-7Si合金组织的影响

图26a为未变质Al-7Si合金组织。当添加0.1wt％Er和0.04wt％Sr时，Al-7Si合金α-Al的尺寸明显减小，分布变得均匀，组织中的粗大树枝晶消失；由局部放大图可以看出长针状共晶Si全部变质为纤维状；随着稀土Er含量不断增加，α-Al的尺寸不断减小，细化效果不断提升，当添加0.5wt％Er和0.04wt％Sr时，如图26d所示，α-Al尺寸最小，分布最均匀，细化效果最佳；共晶Si呈纤维状分布于α-Al周围。当添加0.7wt％Er和0.04wt％Sr时，如图26e所示，α-Al尺寸变大，分布也变得不均匀，由局部放大图可以看出，组织中存在由部分枝晶相互连接构成的粗大不规则枝晶。由图27可知，未变质Al-7Si合金的平均二次枝晶臂间距约为15.70μm，Er与Sr复合添加后，合金的二次枝晶臂间距显著减小，当添加0.5wt％Er和0.04wt％Sr时，合金的平均二次枝晶臂间距最小，约为10.46μm。继续增加Er的含量后，二次枝晶臂间距小幅增加，约为11.87μm。

(2)Er与Sr复合添加对Al-12Si合金组织的影响

当添加0.1wt％Er和0.04wt％Sr时，如图28a所示，组织中出现α-Al，但尺寸较大，共晶Si全部由长针状转变为纤维状。当添加0.3wt％Er和0.04wt％Sr时，如图28c所示，α-Al尺寸最小，数量明显增多，变质效果较好。继续增加稀土Er的含量，如图28d和28e所示，α-Al的尺寸变大，局部发生粗化。

(3)Er与Sr复合添加对Al-20Si合金组织的影响

图29a为未变质Al-20Si合金组织。当添加0.1wt％Er和0.04wt％Sr时，如图29b所示，初晶Si尺寸明显减小，粗大的板片状初晶Si消失，变为不规则的细小块状初晶Si，共晶Si由长针状转变为纤维状。当添加0.3wt％Er和0.04wt％Sr时，如图29c所示，初晶Si的尺寸最小，形貌呈规则的块状，均匀分布于基体中，共晶Si全部变为纤维状，达到较好的变质效果。继续增加稀土Er的含量，如图29d和图29e所示，初晶Si发生不同程度的粗化，尺寸变大，边角变得尖锐，分布也不均匀。

4.2Er与Sr复合添加对Al-Si合金相变温度和相变潜热的影响

(1)Er与Sr复合添加对Al-7Si合金相变温度和相变潜热的影响

由图30可以看出，复合添加Er与Sr之后Al-7Si合金峰型未发生变化，五组合金的DSC曲线均存在两个吸热峰，一个较尖锐，另一个较平缓，峰型较尖锐的吸热峰为共晶组织完全熔化所表现出的，较平缓的吸热峰为α-Al完全熔化所表现出的。由表8可知，Al-7Si-0.04Sr-0.5Er合金的熔化潜热值最高，相比未变质Al-7Si合金提高了16.22J/g，复合添加Er与Sr对Al-7Si合金熔化潜热的提高效果较单独添加稀土Er略有上升，Al-7Si-0.04Sr-XEr合金的相变温度都在572℃以上，相变温度范围都在572-622℃之间，复合添加Er与Sr后Al-7Si合金相变温度区间较稳定，没有发生较大变化。

表8

(2)Er与Sr复合添加对Al-12Si合金相变温度和相变潜热的影响

由图31可以看出，复合添加Er与Sr之后Al-12Si合金峰型未发生变化，五组合金的DSC曲线均只存在一个峰型较尖锐的吸热峰，为共晶组织完全熔化所表现出的。由表9可知，Al-12Si-0.04Sr-0.3Er合金的熔化潜热值最高，相比未变质Al-12Si合金提高了58.65J/g，复合添加Er与Sr对Al-12Si合金熔化潜热的提高效果优于单独添加稀土Er的提高效果，Al-12Si-0.04Sr-XEr合金的相变温度都在580℃以上，相变温度范围都在580-598℃之间，复合添加Er与Sr后Al-12Si合金的相变温度区间较稳定，没有发生较大变化。

表9

(3)Er与Sr复合添加对Al-20Si合金相变温度和相变潜热的影响

由图32可以看出，复合添加Er与Sr之后Al-20Si合金峰型未发生变化，五组合金的DSC曲线均只存在一个峰型较尖锐的吸热峰，为共晶组织完全熔化所表现出的。由表10可知，Al-20Si-0.04Sr-0.3Er合金的熔化潜热值最高，相比未变质Al-20Si合金提高了90.02J/g，复合添加Er与Sr对Al-20Si合金熔化潜热的提高效果明显优于单独添加稀土Er的提高效果，Al-20Si-0.04Sr-XEr合金的相变温度都在572℃以上，相变温度范围都在572-594℃之间，复合添加Er与Sr后Al-20Si合金的相变温度区间较稳定，没有发生较大变化。

表10

熔化一般从界面位置开始，熔化的起始温度与组织内的相界面数量有关。复合添加Er与Sr后，Al-7Si、Al-12Si和Al-20Si合金的相变温度都有不同程度的降低。对于Al-7Si合金来说，复合变质之后，组织中α-Al尺寸减小，共晶Si形貌全部变为纤维状，尺寸明显减小，数量显著提高，导致内部的相界面数量增多，Al-7Si合金的熔化温度小幅下降。对于Al-12Si合金来说，复合变质之后，组织中出现数量较多的α-Al，共晶Si形貌全部变为纤维状，使内部的相界面数量显著增多，Al-12Si合金的熔化温度发生下降。对于Al-20Si合金来说，复合变质之后，组织中粗大的板片状初晶Si转变为细小的块状，尺寸明显降低，数量明显增加，共晶Si形貌全部变为纤维状，使内部的相界面数量增多，Al-20Si合金的熔化温度发生下降。

通过DSC测试结果可以发现，复合添加Er与Sr对Al-Si二元合金相变潜热的提升效果十分明显，并且均优于单独添加稀土Er的提升效果，这得益于复合添加Er与Sr对Al-Si合金取得的较好的变质效果。相变潜热一般和晶体内部原子间结合键的强度和数量有关，Al-Si合金中的Si相作为小平面相，具有较高的熔化熵，能够在熔化过程中提供较多的潜热。对于Al-7Si合金来说，共晶Si熔化提供的潜热远大于α-Al所提供的潜热，复合变质后，虽然变质效果较好，组织中α-Al尺寸减小，数量增加。共晶Si全部变为纤维状，使共晶Si数量有所增加，这都能增加熔化过程中所断开的结合键数量，但由于Al-7Si合金共晶Si面积占比较低，组织中共晶Si数量提升不明显，所以复合变质后Al-7Si合金相变潜热的提升效果一般。对于Al-12Si合金来说，复合变质后，组织中长针状共晶Si全部转变为纤维状，数量明显增多，合金的熔化熵增多，所以复合变质后Al-12Si合金的相变潜热提高效果较好。对于Al-20Si合金来说，复合变质后，初晶Si由粗大板片状转变为细小的块状，长针状共晶Si全部转变为纤维状，使Al-20Si合金中Si相的数量明显提升，熔化熵明显增多，所以复合变质后Al-20Si合金的相变潜热提升效果最好。

4.3Er与Sr复合添加对Al-Si合金导热系数的影响

(1)Er与Sr复合添加对Al-7Si合金导热系数的影响

由图33和表11可以看出，复合添加Er和Sr可以显著提高Al-7Si合金的导热系数，且明显优于单独添加稀土Er的提高效果。未变质Al-7Si合金的导热系数为154.40W·m^-1·K^-1，随着Er含量的增加，合金导热系数不断提高，呈现出先增加后减小的趋势，当添加0.5wt％Er和0.04wt％Sr时，合金的导热系数最大，为175.30W·m^-1·K^-1，相比未变质Al-7Si合金提高了20.90W·m^-1·K^-1。当添加0.7wt％Er和0.04wt％Sr时，合金的导热系数降低到168.93W·m^-1·K^-1，但仍高于未变质Al-7Si合金的导热系数。

表11

由图34a至图34d可以发现，在复合添加Er与Sr之后，Al-7Si合金共晶Si的形貌发生了明显变化，共晶Si由板片状全部转变为纤维状，分枝直径较细，且分枝的末端接近球状。纤维状共晶Si分布较紧密，分枝与分枝之间存在较多腐蚀掉α-Al后留下的空隙。从图35a至图35e所示的结果可以发现共晶Si大部分分布于α-Al的周围，各分枝之间还存在少量未腐蚀掉的α-Al。Si元素与Sr元素的分布基本一致，说明Sr元素变质的作用机理是通过依附在Si相表面而阻碍Si相长大的。通过Er元素的分布可以发现部分Er元素分布于α-Al和共晶Si的界面处，由于Er元素在Al和Si的固溶度较小，在合金凝固过程中聚集到共晶Si生长的界面处，阻碍共晶Si长大。

由Al-7Si-0.04Sr-XEr共晶Si三维形貌可以看出，相比于Al-7Si合金单独添加Er后共晶Si大部分转变为纤维状和少部分细片状，在复合添加Er与Sr之后，共晶Si变质效果较好，全部转变为分枝较细且末端球化的纤维状，这种形貌的共晶Si对自由电子的散射能力较弱，更有利于电子的通过，从而大幅提高了Al-7Si合金的导热能力，所以复合添加Er与Sr后Al-7Si合金的导热系数优于单独添加Er的Al-7Si合金。此外，经过复合变质后，Al-7Si合金的α-Al尺寸明显减小，二次枝晶臂间距显著下降(图27)，自由电子所需通过的阻碍的宽度下降明显；纤维状共晶Si排列紧密，而且分枝与分枝间空隙较多，自由电子运动过程中通过的α-Al数量增多，受到的阻碍减少，所以合金的导热能力提高。

(2)Er与Sr复合添加对Al-12Si合金导热系数的影响

由图36和表12可以看出，复合添加Er和Sr可以显著提高Al-12Si合金的导热系数，且明显优于单独添加稀土Er的提高效果。未变质Al-12Si合金的导热系数为145.28W·m^-1·K^-1，随着Er含量的增加，Al-12Si合金导热系数不断提高，当添加0.3wt％Er和0.04wt％Sr时，合金的导热系数最大，为164.39W·m^-1·K^-1，相比未变质Al-12Si合金提高了19.11W·m^-1·K^-1。继续增加稀土Er的含量，合金的导热系数发生下降，但仍高于未变质Al-12Si合金的导热系数。

表12

由图37a至图37c可以看出，在复合添加Er与Sr之后，共晶Si形貌发生了很大的改变，大部分转变为纤维状，与Al-7Si合金类似。但排列方式与Al-7Si合金不同的是，除了有一部分共晶Si紧密排列外，还有一部分共晶Si呈平行状态分布，分枝间的空隙分布比较规则，从空隙的分布可以看出α-Al的数量较多且分布比较均匀。由Al-12Si-0.04Sr-XEr共晶Si三维形貌可以看出，在复合添加Er与Sr之后，共晶Si的形貌大部分由板片状转变为纤维状，相比于单独添加Er变质后Al-12Si合金共晶Si的片层状形貌，复合变质后其形貌有了极大地改善，纤维状共晶Si更有利于自由电子通过而大幅提高导热能力。此外，由金相照片(图28a至图28e)可以看出，复合变质后，Al-12Si合金组织中出现大量α-Al，组织中一部分共晶Si呈平行分布(图37a至图37c)，使分枝间的α-Al分布更加均匀，从而增加有效传热自由电子的数量和通道，增加自由电子的平均自由程，提高Al-12Si合金的导热能力。

(3)Er与Sr复合添加对Al-20Si合金导热系数的影响

图38和表13可知，复合添加Er和Sr可明显提高Al-20Si合金的导热系数，且优于单独添加稀土Er的提高效果。未变质Al-20Si合金的导热系数为125.17W·m^-1·K^-1，随着Er含量的增加，Al-20Si合金导热系数不断提高，当添加0.3wt％Er和0.04wt％Sr时，合金的导热系数最大，为142.98W·m^-1·K^-1，相比未变质Al-20Si合金提高了17.81W·m^-1·K^-1。继续增加稀土Er的含量，合金的导热系数发生下降，但仍高于未变质Al-20Si合金的导热系数。

表13

由图39a至图39b可以看出，在复合添加Er与Sr之后，初晶Si形貌未发生明显变化，仍为块状，但尺寸明显减小，棱角发生钝化，变得圆整。从图40a至图40d中可以看出，在复合添加Er与Sr之后，共晶Si形貌发生明显改变，由片层状转变为纤维状和珊瑚状，纤维状共晶Si数量占比较高，分枝较细，并且排列紧密。珊瑚状共晶Si数量较少，尺寸较大，最大尺寸在10-15μm之间。由Al-20Si-0.04Sr-XEr初晶Si和共晶Si三维形貌可以看出，在复合添加Er与Sr之后，初晶Si尺寸显著下降，为15-40μm，小于单独添加Er变质的Al-20Si合金的初晶Si尺寸。而且复合变质后初晶Si棱角明显钝化，相比于Er变质后Al-20Si合金初晶Si棱角尖锐的形态，增强了与Al基体的界面结合，降低界面热阻，减弱了对自由电子的散射作用，提高导热能力的效果更好；共晶Si由片层状转变为纤维状和少量珊瑚状，有利于自由电子通过，提高合金的导热能力。

4.4Er与Sr复合添加对Al-Si合金循环热稳定性的影响

(1)热循环后Al-7Si合金微观组织分析

图41a和图41b分别为Al-7Si合金和Al-7Si-0.04Sr-0.5Er合金经过100次热循环后的金相显微组织。热循环之前，未变质Al-7Si合金的组织由α-Al和长针状共晶Si组成，Er与Sr复合变质之后，α-Al尺寸减小，分布均匀，共晶Si形貌发生变化，由长针状转变为纤维状。由图41a可以看出，热循环之后，未变质Al-7Si合金中α-Al尺寸变大，分布变得不均匀，共晶Si形貌未发生明显变化，仍为长针状，但尺寸明显变大，出现局部粗化的现象。由图41b可以看出，热循环之后，经过复合变质的Al-7Si合金α-Al也发生长大的情况，大部分共晶Si仍为纤维状，少部分共晶Si形貌发生了变化，转变为长针状，说明虽然经历了多次的熔化-凝固热循环，添加的Er与Sr元素发生了烧损，但仍能保持较好的变质效果。另外，从图中可以观察到，未变质和复合变质后的Al-7Si合金经过热循环之后，合金表面都出现了形状和大小不规则的孔洞，其主要原因是Al-7Si合金的Al含量比较高，在热循环试验过程中虽然对坩埚进行了封口处理，但仍然会有少量空气进入到坩埚中，使合金发生氧化，生成的Al₂O₃颗粒在多次热循环过程中容易脱落而形成孔洞。图42a为热循环后Al-7Si-0.04Sr-0.5Er合金的背散射图像，图42b和图42e为合金中各元素的分布。从图中可以看出，合金中主要由共晶Si组成，经过热循环之后合金的相组成保持稳定。大部分共晶Si呈颗粒状分布于Al基体中，说明Er与Sr复合添加的Al-7Si合金在经过热循环之后仍能保持一定的变质效果，但面扫描结果中几乎看不到Sr元素，是由于Sr元素添加量较少，在多次熔化-凝固热循环过程中发生了烧损，导致变质效果逐渐减弱。合金组织中的Er元素主要分布在Al和共晶Si的界面处，此外还可以发现共晶Si周围分布着较多亮白色第二相，且从图42e中可以看出亮白色第二相中含有大量Er元素。

(2)热循环后Al-12Si合金微观组织分析

图43a和图43b分别为Al-12Si合金和Al-12Si-0.04Sr-0.3Er合金经过100次热循环后的金相显微组织。热循环之前，未变质Al-12Si合金的组织主要由长针状共晶Si组成，Er与Sr复合变质之后，Al-12Si合金的组织主要由α-Al和纤维状共晶Si组成。由图43a可以看出，热循环之后，未变质Al-12Si合金中共晶Si形貌仍为长针状，但尺寸变得粗大，而且局部出现了不规则块状的初晶Si。由图43b可以看出，热循环之后，经过复合变质的Al-12Si合金组织中α-Al消失，共晶Si形貌发生了变化，由纤维状转变为长针状和颗粒状。Al-12Si合金中并未发现孔洞的生成，说明合金没有发生严重的氧化行为，Al-12Si合金在多次热循环中能够保持致密的组织结构，具有较高的稳定性。由图44a至图44e可以看出，合金中主要由共晶Si组成，经过热循环之后合金的相组成保持稳定。共晶Si呈颗粒状或长针状分布于Al基体中，组织中也看不到Sr元素的分布，变质效果发生减弱。合金组织中的Er元素主要分布在Al和共晶Si的界面处，这与热循环后的复合变质Al-7Si合金类似，共晶Si周围的亮白色第二相中同样含有较多Er元素。

(3)热循环后Al-20Si合金微观组织分析

图45a和图45b分别为Al-20Si合金和Al-20Si-0.04Sr-0.3Er合金经过100次热循环后的金相显微组织。热循环之前，未变质Al-20Si合金的组织主要由板片状初晶Si和长针状共晶Si组成，Er与Sr复合变质之后，Al-20Si合金的组织主要由尺寸较小的块状初晶Si和纤维状共晶Si组成。由图45a可以看出，热循环之后，未变质Al-20Si合金发生了比较严重的偏析现象，初晶Si尺寸明显变大，可达350-400μm，共晶Si形貌未发生变化，仍为长针状。由图45b可以看出，热循环之后，经过复合变质的Al-20Si合金未发现偏析现象，组织中初晶Si形貌由块状转变为长条状，共晶Si由纤维状转变为长针状和少量颗粒状。另外，从图中可以观察到，未变质和复合变质后的Al-20Si合金经过热循环之后，在初晶Si的周围都有孔洞的生成，未变质Al-20Si合金热循环之后生成的孔洞数量较多，形状也不规则，主要是因为Al-20Si合金属于过共晶Al合金，在合金熔体凝固过程中，达到液相线温度后，先析出一部分Si相，在剩余Al和Si凝固时合金会产生体积收缩的现象，多次热循环之后，合金内部就会生成孔洞。而Si元素的密度和Al元素的密度相差较大，在凝固过程中合金熔体会因为Si和Al密度的差异导致Si元素在孔洞处发生偏聚，造成Al-20Si合金发生较严重的偏析现象。由图46a至图46e可以看出，合金中主要由初晶Si和共晶Si组成，经过热循环之后合金的相组成保持稳定。初晶Si呈长条状，共晶Si呈长针状和少量颗粒状分布于Al基体中，没有发生偏析的现象。此外，组织中也看不到Sr元素的分布，变质效果发生减弱。合金组织中的Er元素主要分布在Al和初晶Si以及共晶Si的界面处，Si相周围亮白色第二相中同样含有较多Er元素。如图47a所示，可以发现合金组织中Si相的周围分布着少量亮白色的颗粒，通过对亮白色颗粒进行EDS分析，如图47b所示，亮白色颗粒中含有大量Er元素。当合金熔体在凝固过程中Er发生聚集，当其浓度达到共晶成分时，会析出Al₃Er相。图47b(Al、Si、Er的质量百分比分别为25.45wt％、25.51wt％、49.04wt％，原子数百分比分别为43.98％、42.35％、13.67％)显示Er与Al元素摩尔比接近1：3，可以推断该亮白色颗粒为Al₃Er相。

热循环后，复合变质的Al-7Si合金中大部分共晶Si仍能保持纤维状的形貌；复合变质的Al-12Si合金中部分共晶Si以颗粒状的形貌存在；复合变质的Al-20Si合金没有产生偏析现象，初晶Si以长条状形貌存在，少量共晶Si以颗粒状的形貌存在。所以，在复合添加Er与Sr后，经过多次熔化-凝固热循环后的Al-Si合金均能保持一定的变质效果，保持组织稳定。通过EDS分析可以发现，随着热循环次数的增加，Sr元素发生烧损，使变质效果逐渐降低；而Er元素以Al₃Er相的形式稳定存在，分布于Si相周围，在合金凝固过程中，阻碍Si相偏聚长大，从而保持组织稳定。

(4)热循环后Al-Si合金DSC结果分析

图48为经过100次热循环后Al-Si合金的DSC图。由图可以看出，热循环后Al-7Si合金存在两个吸热峰，Al-12Si合金和Al-20Si合金均只存在一个吸热峰，与热循环前相比，DSC曲线峰型未发生变化，表明经过热循环之后合金的相组成保持稳定，这与微观组织分析得到的结果一致。表14列出了经过100次热循环后Al-Si合金的相变温度和相变潜热参数，结合表8、表9和表10中的数据，可作未变质Al-Si合金和复合变质Al-Si合金循环前后潜热变化图，分别如图49和图50所示。由图可知，热循环后Al-Si合金的相变潜热都发生了不同程度的降低，但复合变质的Al-Si合金相变潜热仍高于未变质Al-Si合金；此外，通过表8、表9、表10和表14中可以看出热循环后Al-Si合金的相变温度略有升高，但总体保持稳定。

表14

对于相变温度来说，经过多次热循环后，Al-7Si、Al-12Si和Al-20Si合金中Si相都发生了聚集长大，而且合金内部发生较严重的氧化现象，都会使合金内部的相界面数量减少，而提高合金的相变温度。复合变质后的Al-Si合金在经过多次热循环之后仍具有一定的细化变质效果，合金中Si相尺寸较小，以及组织中存在着少量稀土相，使得合金内部的相界面数量较多，所以在热循环后复合变质的Al-Si合金相变温度略低于未变质的Al-Si合金。

对于相变潜热来说，经过多次热循环后，Al-Si合金的相变潜热都发生了不同程度的降低。Al-7Si合金在热循环后α-Al晶粒发生粗化，共晶Si尺寸也变大，这会减少熔化所需断开结合键的数量，而导致熔化熵降低，造成合金的相变潜热降低，但复合变质的Al-7Si合金中大部分共晶Si仍为纤维状，共晶Si的数量相对较多，所以在热循环后复合变质的Al-7Si合金相变潜热高于未变质Al-7Si合金；Al-12Si合金在热循环后相变潜热下降的较为严重，主要是因为其组织主要为共晶Si，而共晶Si在热循环后发生聚集长大，而且未变质Al-12Si合金中Si相偏聚生成初晶Si，使共晶Si数量降低，熔化熵降低，造成合金的相变潜热降低。复合变质的Al-12Si合金中共晶Si在热循环后由纤维状转变为长针状和颗粒状，共晶Si数量明显降低，熔化熵降低，使合金的相变潜热降低，但仍高于未变质Al-12Si合金的相变潜热。Al-20Si合金在热循环后发生了较严重的偏析现象，一方面初晶Si尺寸明显变大，由于热循环过程中保温时间较短，偏析后的初晶Si尺寸过大，没有完全熔化，造成未熔化的初晶Si没有提供相应的潜热，另一方面共晶Si也发生粗化，使熔化熵降低，造成合金的相变潜热降低。复合变质的Al-20Si合金中没有发生偏析现象，初晶Si呈长条状，共晶Si呈长针状和少量颗粒状，共晶Si的数量相对较多，所以在热循环后复合变质的Al-20Si合金相变潜热高于未变质Al-20Si合金。

综上可知，复合添加Er与Sr可以有效细化Al-Si合金的组织，显著改善组织中Si相的形貌，共晶Si由长针状变为纤维状。复合添加Er与Sr可以显著提高Al-Si合金的相变潜热，同时合金的相变温度保持稳定。复合添加Er与Sr可以显著提高Al-Si合金的导热系数。复合添加Er与Sr可以提高Al-Si合金的循环热稳定性。经过100次热循环后，Al-Si合金中共晶Si粗化而尺寸变大，Al-Si合金的相变潜热在热循环后都发生了不同程度的降低，相变温度略有升高，但总体保持稳定。复合变质的Al-Si合金在热循环后仍具有一定的变质效果，相变潜热仍高于未变质Al-Si合金，能够提高Al-Si合金的循环热稳定性。

Claims (9)

1.一种铝硅基相变材料，其特征在于，硅的质量分数为7～20wt％，铒的质量分数为0.1～0.7wt％，锶的质量分数为0.03～0.05wt％，余量为铝。

2.根据权利要求1所述的铝硅基相变材料，其特征在于，硅的质量分数为7wt％，铒的质量分数为0.5wt％，锶的质量分数为0.04wt％。

3.根据权利要求1所述的铝硅基相变材料，其特征在于，硅的质量分数为12wt％，铒的质量分数为0.3wt％，锶的质量分数为0.04wt％。

4.根据权利要求1所述的铝硅基相变材料，其特征在于，硅的质量分数为20wt％，铒的质量分数为0.3wt％，锶的质量分数为0.04wt％。

5.一种铝硅基相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)、准备合金原料纯铝、铝硅中间合金、铝锶中间合金和铝铒中间合金；

步骤(2)、将准备好的合金原料纯铝和铝硅中间合金放入预热好的石墨坩埚中，然后转移到井式电阻炉中进行熔炼，纯铝和铝硅中间合金完全熔化后，得到铝硅合金液；

步骤(3)、向铝硅合金液中依次加入铝锶中间合金和铝铒中间合金并用石墨棒搅拌熔炼，铝锶中间合金和铝铒中间合金完全熔化后，得到铝硅基相变材料合金液；

步骤(4)、将铝硅基相变材料合金液降温后继续保温，保温结束后用石墨棒搅拌均匀，然后将铝硅基相变材料合金液浇铸于预热好的金属模具中，浇铸完成即制备得到如权利要求1-4任一所述的铝硅基相变材料。

6.根据权利要求5所述的铝硅基相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纯铝中铝的质量分数大于或等于99.9wt％，铝硅中间合金中硅的质量分数为12～20wt％，铝锶中间合金中锶的质量分数为10wt％，铝铒中间合金中铒的质量分数为20wt％。

7.根据权利要求5所述的铝硅基相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，石墨坩埚的预热温度为250～300℃，熔炼时，电阻炉以10～20℃/min的升温速率升温至750～800℃，保温0.5～1h。

8.根据权利要求5所述的铝硅基相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将铝硅基相变材料合金液降温至700～720℃后继续保温10～15min；浇铸时，金属模具的预热温度为200～250℃。

9.根据权利要求5所述的铝硅基相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纯铝中铝的质量分数大于或等于99.9wt％，铝硅中间合金中硅的质量分数为12wt％或20wt％，铝锶中间合金中锶的质量分数为10wt％，铝铒中间合金中铒的质量分数为20wt％；

步骤(2)中，石墨坩埚的预热温度为250℃，熔炼时，电阻炉以10℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h；

步骤(4)中，将铝硅基相变材料合金液降温至720℃后继续保温10min；浇铸时，金属模具的预热温度为200℃。