CN117258561A - 一种磁性粒子负载纳米管改性的超滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性粒子负载纳米管改性的超滤膜及其制备方法与应用，属于超滤膜技术领域。本发明以Fe3O4粒子负载的纳米管(Fe3O4/NTs)为亲水性填料，对超滤膜材料进行共混改性来提高膜的渗透性能和抗污染性能。本发明在磁场的作用下制膜，利用磁场控制Fe3O4/NTs粒子在膜中的分布，将其拖动到膜表面实现填料的富集，从而提高了填料的利用率。由于(Fe3O4/NTs)纳米粒子中亲水性基团的存在，粒子与水分子之间会存在氢键作用，该作用和静电作用都会使膜表面形成致密的水化层，为膜提供了一层屏障，使得污染物分子不易与膜表面接触，提高了超滤膜的抗污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及超滤膜技术领域，特别涉及一种磁性粒子负载纳米管改性的超滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
在过去的几十年里，由于世界人口的增长迅速，城市化、荒漠化和气候变化等造成严重的水污染问题，使得全球各地区和国家淡水资源稀缺，人类的活动和经济发展受到限制。因此，水资源的可持续开发是现代社会和经济可持续发展的关键。
随着现代科学技术的飞速进步，膜分离技术的种类日益增多、分类更加细化、在水处理领域的应用日趋广泛，越来越受到研究者们的青睐。膜分离技术根据孔径大小可以分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。超滤膜孔径在之间，超滤具有无需加热、相态不变、设备简单、操作压力低、占地面积小、能量消耗少等明显优点。但由于受基体材料及制膜工艺的影响，在其使用过程中仍然存在一些问题，其中针对上述超滤膜的主要性能有两方面最为突出的问题：一方面是渗透通量与截留率之间此消彼长的矛盾关系(trade-off效应)；另一方面是膜污染导致的通量降低和寿命减短。
为了解决这两方面的问题，得到高通量、高选择性、耐污染的超滤膜，越来越多的科研人员通过物理化学作用将亲水性的聚合物和纳米粒子均匀牢固分布在超滤膜表面，或者在膜表面引入新的功能基团以增加膜表面的亲水性，使污染物分子不易通过和吸附，超滤膜的抗污染性能增强。具体的改性方法有三种，分别是本体改性、共混改性和表面改性。
Zhang Shan-Shan等(Front.Chem.Sci.Eng.2022,16(5):745-754)采用选择性膨胀法制备了纳米多孔的聚砜-b-聚乙二醇超滤膜，并引入亲水性填料——碳酸钙纳米粒子，来进一步提高了膜的孔隙率和超滤性能。随着碳酸钙含量的增加，膜的孔隙率增加，但当碳酸钙含量达到41％后，进一步增加其含量会导致膜结构的部分坍塌。流失的碳酸钙颗粒提供了额外的孔隙，制备得到的膜渗透性能提高，截留率下降。Yang Yan-an等(.J.Membr.Sci.2007,288(1-2),231-238)将二氧化钛(TiO2)纳米粒子均匀分散在固含量为18％的聚砜(PSF)铸膜液中，采用浸渍沉淀相转化法制备得到PSF/TiO2有机-无机复合超滤膜。当TiO2纳米粒子含量为2wt.％时，复合膜具有优异的渗透性、亲水性、机械强度和良好的抗污能力。但当TiO2纳米粒子含量高于2wt.％引起了严重的粒子聚集，导致PSF/TiO2复合膜的性能下降。综上所述，无机纳米粒子与聚砜聚合物之间的不相容性会产生一些非理想效应，如膜结构坍塌、粒子流出、膜孔堵塞等问题；由于其强表面张力和高表面能会在超滤膜表面引起的粒子团聚，出现分散不均匀现象；无机颗粒与膜基质之间的结合能力较弱，复合超滤膜在应用中稳定性较差。
纳米管具有独特而优异的物理化学性能，如：长径比大、强度高、耐腐蚀性好、导热性好和电导率高等。纳米管表面不仅含有丰富的亲水性基团，如：羟基、羧基官能团，而且还可以通过化学方法修饰得到特定的功能性基团，是一种很有前景的模板材料。值得注意的是，超滤膜多为非对称结构，由一层极薄、具有一定孔径的皮层和一层较厚、具有海绵状或指状孔结构的多孔支撑层组成，截留作用发生在皮层，多孔支撑层主要起支撑作用。在浸渍-沉淀相转化法制模过程中，填料在多孔支撑层的堆积聚集，而在起筛分作用的皮层分布相对较低，这不仅浪费了填料，而且阻碍了填料性质的潜在效果的充分发挥。因此，开发策略来平衡密度效应并有效地控制填料在聚合物膜基质中的分布是非常必要的，在磁场的作用下制膜，铸膜液的磁性物质可以达到一定的取向并规则排列，从而改善膜的微观结构和性能。Fe3O4纳米粒子不仅具有良好的亲水性、热稳定性、化学稳定性、生物兼容性和生物降解性；而且相比于其他的无机纳米粒子，Fe3O4具有特殊的磁性，被广泛用作磁流体、磁性微球和靶向药物的材料，可用于设计纳米管材料，并促进其在水处理领域的大规模应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性粒子负载纳米管改性的超滤膜及其制备方法与应用，本发明的制备方法能有效控制填料在聚合物膜基质中的分布，并且所得超滤膜具有高通量。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米管分散在水中，加入二价铁盐和三价铁盐后在惰性气氛保护下搅拌至完全溶解，得到分散液；
(2)将步骤(1)所得分散液加热至65～100℃后，调节分散液pH值，然后剧烈搅拌，得到由Fe3O4负载的纳米管；
(3)将步骤(2)所得Fe3O4负载的纳米管与致孔剂、聚合物基体和有机溶剂混合得到铸膜液，所得铸膜液在磁场作用下铺膜，得到磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜。
优选地，步骤(1)所述纳米管、二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为(0～0.6)：(1～5)：1，并且不为0；所述二价铁盐为FeCl2·4H2O或FeSO4·7H2O；所述三价铁盐为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O。
优选地，步骤(1)所述纳米管包括多壁碳碳纳米管、单壁碳纳米管、凹凸棒土、高岭石、蒙脱石、埃洛石纳米管、二氧化钛纳米管、氧化铝纳米管或二氧化硅纳米管。
优选地，步骤(3)所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚马来酸酐或聚季胺盐；所述致孔剂占铸膜液的比例为0～8％。
优选地，步骤(3)所述聚合物基体具有式Ι或式Ⅱ所示的结构式：
式中，n为30～300；
R1为
R2为
所述聚合物基体在有机溶剂中的质量百分含量为16％～26％。
优选地，步骤(3)所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述Fe3O4负载的纳米管在有机溶剂中的质量百分含量为0～5％，并且不为0。
优选地，步骤(3)所述超滤膜制备过程的磁场强度为0～500Gs，并且不为0。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜。
本发明还提供了上述技术方案所述磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜在水处理中的应用。
本发明以Fe3O4粒子负载的纳米管(Fe3O4/NTs)为亲水性填料，对超滤膜材料进行共混改性来提高膜的渗透性能和抗污染性能。Fe3O4不溶于水、醇，溶于浓酸、热强酸且具有磁性，它在一般有机溶剂中很稳定，具有生物兼容性和生物降解性；此外，Fe3O4具有区别其他惰性无机填料的磁性特性。埃洛石纳米管(HNTs)、多壁碳碳纳米管、单壁碳纳米管、都具有典型的一维纳米管状结构，其外表面均含有(或可通过化学修饰增加)丰富的极性羟基、羟基、羧基等基团，具有良好的亲水性。同时，纳米管具备短输水通道，也会对改性后的复合超滤膜纯水通量的提高产生有利影响。
本发明在磁场的作用下制膜，磁性Fe3O4/NTs粒子可以达到一定的取向并规则排列，从而影响影响膜的微观结构和性能。在浸渍-沉淀相转化过程中，利用磁场控制Fe3O4/NTs粒子在膜中的分布，将磁性Fe3O4/NTs粒子拖动到膜表面。因为在相转化过程中，有部分粒子沉积在超滤膜膜孔和指纹区，通过磁场将该区域的纳米粒子拖动到膜表面实现填料的富集，从而提高了填料的利用率。一方面，Fe3O4粒子负载后的纳米管表面带正电，管与管之间的斥力增加，进而使(Fe3O4/NTs)纳米粒子在溶液中良好分散，避免发生团聚，使超滤膜表层不易产生缺陷一方面。另一方面，由于(Fe3O4/NTs)纳米粒子中亲水性基团的存在，粒子与水分子之间会存在氢键作用，该作用和静电作用都会使膜表面形成致密的水化层，为膜提供了一层屏障，使得污染物分子不易与膜表面接触，提高了超滤膜的抗污染性能。
附图说明
图1为实施例2和对比例3的超滤膜表面的扫描电镜显微图；
图2为实施例2所得Fe3O4-HNTs-0.1粒子的扫描电镜显微图；
图3为对比例1和实施例2所得超滤膜横截面的扫描电镜显微图；
图4为HNTs、Fe3O4/HNTs-0.05、Fe3O4/HNTs-0.1和Fe3O4/HNTs-0.15粒子的红外光谱图；
图5为HNTs、Fe3O4/HNTs-0.05、Fe3O4/HNTs-0.1和Fe3O4/HNTs-0.15粒子的XRD谱图；
图6为对比例1～3和实施例1～8所得超滤膜的纯水通量、截留率、通量恢复率变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米管分散在水中，加入二价铁盐和三价铁盐后在惰性气氛保护下搅拌至完全溶解，得到分散液；
(2)将步骤(1)所得分散液加热至65～100℃后，调节分散液pH值，然后剧烈搅拌，得到由Fe3O4负载的纳米管；
(3)将步骤(2)所得Fe3O4负载的纳米管与致孔剂、聚合物基体和有机溶剂混合得到铸膜液，所得铸膜液在磁场作用下铺膜，得到磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将纳米管分散在水中，加入二价铁盐和三价铁盐后在惰性气氛保护下搅拌至完全溶解，得到分散液。
在本发明中，所述纳米管、二价铁盐和三价铁盐的摩尔比优选为(0～0.6)：(1～5)：1，并且不为0，更优选为(0.05～0.45)：(1～3)：1。所述纳米管优选为多壁碳碳纳米管、单壁碳纳米管、凹凸棒土、高岭石、蒙脱石、埃洛石纳米管、二氧化钛纳米管、氧化铝纳米管或二氧化硅纳米管，更优选为多壁碳碳纳米管、单壁碳纳米管或埃洛石纳米管，所述埃洛石纳米管外径优选为50nm～70nm，内径优选为15nm～30nm，长度优选为0.5μm～1.5μm；所述二价铁盐优选为FeCl2·4H2O或FeSO4·7H2O；所述三价铁盐优选为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O。
在本发明中，所述分散优选为超声分散，所述超声分散时间优选为20min～100min，更优选为30min～80min；所述惰性气氛优选为N2；所述分散液浓度优选为0～3g/L，且不为0，更优选为0.3～2g/L
得到分散液后，本发明将所得分散液加热至65～100℃后，调节分散液pH值，然后剧烈搅拌，得到由Fe3O4负载的纳米管。
在本发明中，本发明将分散液加热至65～100℃，更优选为加热至70～90℃；在本发明中，调解分散液pH值优选为适使用碱液调节pH值，所述碱液优选为NH3·H2O、NaOH、KOH，更优选为NH3·H2O、NaOH，所述pH值优选为9～14，更优选为10～12；所述剧烈搅拌时间优选为1～5h。
在本发明中，剧烈搅拌反应完成后，还包括将反应液进行离心、洗涤、干燥；本发明将反应液离心后，倒掉上层清液，用乙醇和水的混合物洗涤黑色沉淀物，重复此操作3～5次后在真空设备中60～100℃干燥8h～12h至恒重得到Fe3O4负载的纳米管(Fe3O4/NTs)。并根据步骤(2)中纳米管的加入量记为(Fe3O4/NTs)-N，N为纳米管与三价铁盐的摩尔比。
得到Fe3O4负载的纳米管(Fe3O4/NTs)后，本发明将所得Fe3O4负载的纳米管与致孔剂、聚合物基体和有机溶剂混合得到铸膜液，所得铸膜液在磁场作用下铺膜，得到磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜。
在本发明中，所述致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚马来酸酐或聚季胺盐，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇；所述致孔剂占铸膜液的比例优选为0～8％。
在本发明中，所述聚合物基体优选为具有式Ι所示的结构式：
式中，n为30～300；
R1为
R2为
在本发明中，所述聚合物基体优选为
其中，n为30-300。
在本发明中，所述聚合物基体还包括
其中，n为30～300。
在本发明中，所述聚合物基体在有机溶剂中的质量百分含量优选为16％～26％，更优选为17％～23％。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述所述Fe3O4负载的纳米管在有机溶剂中的质量百分含量优选为0～5％，并且不为0。
在本发明中，本发明先将所得Fe3O4负载的纳米管加入到有机溶剂中，超声直至分散均匀，然后加入致孔剂，完全溶解后加入聚合物基体，并在一定温度条件下搅拌一段时间，真空脱泡，得到铸膜液。在本发明中，所述搅拌温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～80℃，搅拌时间优选为8h～12h，更优选为10h～12h,。
得到铸膜液后，本发明在涂覆设备上装载洁净的基板，调整涂覆设备的刮刀与基板的间距。将制得的铸膜液均匀倒在涂覆设备的料槽内，迅速开始涂覆过程。该过程在室温下进行，刮刀与基板的相对运动速度一定。涂覆完成后，基板在空气中静置一段时间，在此期间，基板上方垂直施加磁场，使得膜处于磁场中。之后将所得的磁化膜前驱体浸入到超纯水中，得到Fe3O4负载纳米管改性的超滤膜。
在本发明中，所述基板优选为玻璃板或无纺布；所述刮刀与基板的间距优选为50μm～200μm，更优选为100μm；所述刮刀与基板之间的相对速度优选为为1～4m/min，更优选为2～3.5m/min；所述在空气中静置时间优选为15s～40s，更优选为25s～35s；所述基板处于的磁场强度优选为0～500Gs，并且不为0，更优选为150～500Gs。
本发明所选用的超滤膜材料，如聚砜、聚醚砜、聚醚酮等，均具有高机械强度、化学稳定性、热稳定性以及良好的成膜性能，是一种性能优异的热塑性工程塑料，现已成为目前工业中使用最普遍的制膜材料。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)称取0.1g埃洛石纳米管，加入到200ml超纯水中，超声分散30min，得到白色分散液；
(2)称取1.8g FeCl3·6H2O、0.8g FeCl2·4H2O加入到步骤(1)得到的分散液中，通在N2氛围的保护下开始剧烈搅拌至完全溶解；
(3)对分散液进行加热，达到80℃后，加入NH3·H2O将分散液pH值调至10，剧烈搅拌1h；
(4)步骤(3)得到的反应液进行离心，倒掉上清液，用乙醇和水的混合液洗涤黑色沉淀物，上述操作重复4次，然后在真空烘箱-0.9MPa下90℃干燥12h至恒重，得到Fe3O4负载的埃洛石纳米管(Fe3O4/HNTs-0.05)；
(5)将0.1g Fe3O4/HNTs-0.05加入到7.5g N,N二甲基乙酰胺中，超声直至分散均匀，随后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后加入1.8g PPSU，80℃下机械搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液，在涂覆机上装载洁净的玻璃板，调整涂覆机的刮刀与玻璃板的间距为100μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程，该过程在室温下进行，刮刀静止，玻璃板的运动速度为2.0m/min，涂覆完成后，玻璃板在空气中静置30s，在此期间，玻璃板上方垂直施加磁场，使得膜处于磁场强度为160Gs中，之后将所得的磁化膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到Fe3O4/HNTs-0.05粒子改性的磁性超滤膜。
实施例2
(1)称取0.2g埃洛石纳米管，加入到200ml超纯水中，超声分散30min，得到白色分散液；
(2)称取1.8g FeCl3·6H2O、0.8g FeCl2·4H2O加入到步骤(1)得到的分散液中，通在N2氛围的保护下开始剧烈搅拌至完全溶解；
(3)对分散液进行加热，达到80℃后，加入NH3·H2O将分散液pH值调至10，剧烈搅拌2h；
(4)步骤(3)得到的反应液进行离心，倒掉上清液，用乙醇和水的混合液洗涤黑色沉淀物，上述操作重复4次，然后在真空烘箱-0.9MPa下90℃干燥12h至恒重，得到Fe3O4负载的埃洛石纳米管(Fe3O4/HNTs-0.1)；
(5)将0.1g Fe3O4/HNTs-0.1加入到7.5g N,N-二甲基乙酰胺中，超声直至分散均匀，随后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后加入1.8g PES-C，70℃下机械搅拌11h，真空脱泡，得到铸膜液，在涂覆机上装载洁净的无纺布，调整涂覆机的刮刀与无纺布的间距为100μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程，该过程在室温下进行，无纺布静止，涂覆机的涂覆速度为2.5m/min，涂覆完成后，无纺布在空气中静置35s，在此期间，无纺布上方垂直施加磁场，使得膜处于磁场强度为252Gs中，之后将所得的磁化膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到Fe3O4/HNTs-0.1粒子改性的磁性超滤膜。
实施例3
(1)称取0.3g埃洛石纳米管，加入到200ml超纯水中，超声分散30min，得到白色分散液；
(2)称取1.8g FeCl3·6H2O、0.8g FeCl2·4H2O加入到步骤(1)得到的分散液中，通在N2氛围的保护下开始剧烈搅拌至完全溶解；
(3)对分散液进行加热，达到80℃后，加入NH3·H2O将分散液pH值调至10，剧烈搅拌3h；
(4)步骤(3)得到的反应液进行离心，倒掉上清液，用乙醇和水的混合液洗涤黑色沉淀物，上述操作重复4次，然后在真空烘箱-0.9MPa下90℃干燥12h至恒重，得到Fe3O4负载的埃洛石纳米管(Fe3O4/HNTs-0.15)；
(5)将0.1g Fe3O4/HNTs-0.15加入到7.5g N,N-二甲基乙酰胺中，超声直至分散均匀，随后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后加入1.8g PEK-C，80℃下机械搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液，在涂覆机上装载洁净的玻璃板，调整涂覆机的刮刀与基板的间距为100μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程，该过程在室温下进行，刮刀静止，玻璃板的运动速度为2.0m/min，涂覆完成后，玻璃板在空气中静置30s，在此期间，玻璃板上方垂直施加磁场，使得膜处于磁场强度为206Gs中，之后将所得的磁化膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到Fe3O4/HNTs-0.15粒子改性的磁性超滤膜。
实施例4
(1)称取0.2g埃洛石纳米管，加入到200ml超纯水中，超声分散30min，得到白色分散液；
(2)称取3.7426g Fe2(SO4)3·9H2O，1.1187g FeSO4·7H2O加入到步骤(1)得到的分散液中，通在N2氛围的保护下开始剧烈搅拌至完全溶解；
(3)对分散液进行加热，达到80℃后，加入NaOH将分散液pH值调至10，剧烈搅拌4h；
(4)步骤(3)得到的反应液进行离心，倒掉上清液，用乙醇和水的混合液洗涤黑色沉淀物，上述操作重复4次，然后在真空设备中90℃干燥12h至恒重，得到Fe3O4负载的埃洛石纳米管(Fe3O4/HNTs-0.1)；
(5)将0.05g Fe3O4/HNTs-0.1加入到7.55g N,N-二甲基乙酰胺中，超声直至分散均匀，随后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后加入1.8g PES-C，80℃下机械搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液，在涂覆机上装载洁净的无纺布，调整涂覆机的刮刀与无纺布的间距为100μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程，该过程在室温下进行，无纺布静止，涂覆机的涂覆速度为2.0m/min，涂覆完成后，无纺布在空气中静置30s，在此期间，无纺布上方垂直施加磁场，使得膜处于磁场强度为160Gs中，之后将所得的磁化膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到Fe3O4/HNTs-0.1粒子改性的磁性超滤膜。
实施例5
(1)称取0.2g埃洛石纳米管，加入到200ml超纯水中，超声分散30min，得到白色分散液，
(2)称取1.8g FeCl3·6H2O，1.1187g FeSO4·7H2O加入到步骤(1)得到的分散液中，通在N2氛围的保护下开始剧烈搅拌至完全溶解；
(3)对分散液进行加热，达到80℃后，加入NaOH将分散液pH值调至10，剧烈搅拌5h；
(4)步骤(3)得到的反应液进行离心，倒掉上清液，用乙醇和水的混合液洗涤黑色沉淀物，上述操作重复4次，然后在真空烘箱-0.9MPa下90℃干燥12h至恒重，得到Fe3O4负载的埃洛石纳米管(Fe3O4/HNTs-0.1)；
(5)将0.15g Fe3O4/HNTs-0.1加入到7.45g N,N-二甲基乙酰胺中，超声直至分散均匀，随后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后加入1.8g PES，70℃下机械搅拌11h，真空脱泡，得到铸膜液，在涂覆机上装载洁净的玻璃板，调整涂覆机的刮刀与玻璃板的间距为100μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程，该过程在室温下进行，刮刀静止，玻璃板的运动速度为2.5m/min，涂覆完成后，玻璃板在空气中静置35s，在此期间，玻璃板上方垂直施加磁场，使得膜处于磁场强度为160Gs中，之后将所得的磁化膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到Fe3O4/HNTs-0.1粒子改性的磁性超滤膜。
实施例6
(1)称取0.2g埃洛石纳米管，加入到200ml超纯水中，超声分散30min，得到白色分散液；
(2)称取3.7426g Fe2(SO4)3·9H2O，0.8g FeCl2·4H2O加入到步骤(1)得到的分散液中，通在N2氛围的保护下开始剧烈搅拌至完全溶解；
(3)对分散液进行加热，达到80℃后，加入NaOH将分散液pH值调至10，剧烈搅拌3h；
(4)步骤(3)得到的反应液进行离心，倒掉上清液，用乙醇和水的混合液洗涤黑色沉淀物，上述操作重复4次，然后在真空烘箱-0.9MPa下90℃干燥12h至恒重，得到Fe3O4负载的埃洛石纳米管(Fe3O4/HNTs-0.1)；
(5)将0.2g Fe3O4/HNTs-0.1加入到7.4g N,N-二甲基乙酰胺中，超声直至分散均匀，随后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后加入1.8g PES-C，60℃下机械搅拌12h，真空脱泡，得到铸膜液，在涂覆机上装载洁净的无纺布，调整涂覆机的刮刀与无纺布的间距为100μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程，该过程在室温下进行，无纺布静止，涂覆机的涂覆速度为2.0m/min，涂覆完成后，无纺布在空气中静置30s，在此期间，无纺布上方垂直施加磁场，使得膜处于磁场强度为160Gs中，之后将所得的磁化膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到Fe3O4/HNTs-0.1粒子改性的磁性超滤膜。
实施例7
(1)称取0.012g多壁碳纳米管，加入到200ml超纯水中，超声分散30min，得到白色分散液；
(2)称取3.7426g Fe2(SO4)3·9H2O，1.1187g FeSO4·7H2O加入到步骤(1)得到的分散液中，通在N2氛围的保护下开始剧烈搅拌至完全溶解；
(3)对分散液进行加热，达到80℃后，加入NH3·H2O将分散液pH值调至10，剧烈搅拌4h；
(4)步骤(3)得到的反应液进行离心，倒掉上清液，用乙醇和水的混合液洗涤黑色沉淀物，上述操作重复4次，然后在真空烘箱-0.9MPa下90℃干燥12h至恒重，得到Fe3O4负载的埃洛石纳米管(Fe3O4/MWCNTs-0.15)；
(5)将0.1g Fe3O4/MWCNTs-0.15加入到7.8g N-甲基吡咯烷酮中，超声直至分散均匀，随后加入0.3g聚乙烯醇，完全溶解后加入1.8g PSF，70℃下机械搅拌11h，真空脱泡，得到铸膜液，在涂覆机上装载洁净的玻璃板，调整涂覆机的刮刀与玻璃板的间距为150μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程，该过程在室温下进行，刮刀静止，玻璃板的运动速度为3.0m/min，涂覆完成后，玻璃板在空气中静置30s，在此期间，玻璃板上方垂直施加磁场，使得膜处于磁场强度为300Gs中，之后将所得的磁化膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到Fe3O4/MWCNTs-0.15粒子改性的磁性超滤膜。
实施例8
(1)称取0.011g单壁碳纳米管，加入到200ml超纯水中，超声分散30min，得到白色分散液；
(2)称取1.8g FeCl3·6H2O，1.1187g FeSO4·7H2O加入到步骤(1)得到的分散液中，通在N2氛围的保护下开始剧烈搅拌至完全溶解；
(3)对分散液进行加热，达到80℃后，加入NH3·H2O将分散液pH值调至10，剧烈搅拌2h；
(4)步骤(3)得到的反应液进行离心，倒掉上清液，用乙醇和水的混合液洗涤黑色沉淀物，上述操作重复4次，然后在真空烘箱-0.9MPa下90℃干燥12h至恒重，得到Fe3O4负载的埃洛石纳米管(Fe3O4/SWCNTs-0.1)；
(5)将0.1g Fe3O4/SWCNTs-0.1加入到7.6g N,N-二甲基甲酰胺中，超声直至分散均匀，随后加入0.5g聚乙二醇，完全溶解后加入1.8g PEI，80℃下机械搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液，在涂覆机上装载洁净的无纺布，调整涂覆机的刮刀与无纺布的间距为200μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程，该过程在室温下进行，无纺布静止，涂覆机的涂覆速度为3.0m/min，涂覆完成后，无纺布在空气中静置35s，在此期间，无纺布上方垂直施加磁场，使得膜处于磁场强度为300Gs中，之后将所得的磁化膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到Fe3O4/SWCNTs-0.1粒子改性的磁性超滤膜。
对比例1
将1.8g PES-C加入到7.6g N,N-二甲基乙酰胺中，超声直至分散均匀，随后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后加入，80℃磁力搅拌10h，真空脱泡，得到铸膜液；在涂覆机上装载洁净的玻璃板，调整涂覆机的刮刀与玻璃板的间距为100μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程。该过程在室温下进行，刮刀静止，玻璃板的运动速度为2.5m/min，涂覆完成后，玻璃板在空气中静置35s，之后将所得的膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到聚砜超滤膜。
对比例2
将0.1g埃洛石纳米管HNTs加入到7.5g N,N-二甲基乙酰胺中，超声直至分散均匀，随后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后加入1.8g PES-C，70℃磁力搅拌11h，真空脱泡，得到铸膜液；在涂覆机上装载洁净的无纺布，调整涂覆机的刮刀与无纺布的间距为100μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程，该过程在室温下进行，刮刀静止，无纺布的运动速度为2.5m/min，涂覆完成后，无纺布在空气中静置30s，之后将所得的膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到埃洛石纳米管改性的超滤膜。
对比例3
(1)称取0.2g埃洛石纳米管，加入到200ml超纯水中，超声分散30min，得到白色分散液；
(2)称取1.8g FeCl3·6H2O、0.8g FeCl2·4H2O加入到步骤(1)得到的分散液中，通在N2氛围的保护下开始剧烈搅拌至完全溶解；
(3)对分散液进行加热，达到80℃后，加入NH3·H2O将分散液pH值调至10，剧烈搅拌2h；
(4)步骤(3)得到的反应液进行离心，倒掉上清液，用乙醇和水的混合液洗涤黑色沉淀物，上述操作重复4次，然后在真空烘箱-0.9MPa下90℃干燥12h至恒重，得到Fe3O4负载的埃洛石纳米管(Fe3O4/HNTs-0.1)；
(5)将0.1g Fe3O4/HNTs-0.1加入到7.5g N,N-二甲基乙酰胺中，超声直至分散均匀，随后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后加入1.8g PES-C，70℃磁力搅拌11h，真空脱泡，得到铸膜液，在涂覆机上装载洁净的玻璃板，调整涂覆机的刮刀与玻璃板的间距为100μm，将制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程，该过程在室温下进行，刮刀静止，玻璃板的运动速度为2.5m/min，涂覆完成后，玻璃板在空气中静置30s，之后将所得的膜前驱体浸入到超纯水中，最终得到Fe3O4/HNTs-0.1粒子改性的复合超滤膜。
表征和性能测试
(1)图1为实施例2和对比例3的超滤膜表面及放大的表面扫描电镜显微图。从图中可以看出，实施例2和对比例3的超滤膜表面存在管状的Fe3O4/HNTs-0.1粒子，磁化膜(即实施例2)表面的纳米粒子明显多于未磁化膜(即对比例3)，未磁化膜表面纳米粒子分散均匀，而磁化膜表面纳米粒子发生明显聚集。
(2)图2为实施例2所得的Fe3O4-HNTs-0.1粒子的扫描电镜显微图。从图中可以看出，Fe3O4纳米粒子附着在埃洛石纳米管上。
(3)图3为对比例1和实施例2所得超滤膜横截面的扫描电镜显微图。从图3中可以看出，对比例1制备得到的纯聚砜超滤膜横截面呈现典型的非对称结构，即由致密的皮层和指状孔支撑层组成。实施例2制备的超滤膜指状孔结构消失，这可能是由于在制模过程添加磁场的原因。
(4)图4为HNTs、Fe3O4/HNTs-0.05、Fe3O4/HNTs-0.1和Fe3O4/HNTs-0.15粒子的红外光谱图。从图4可以看出：这四种粒子的红外光谱图在3693cm-1和3622cm-1处出现了属于-OH的伸缩振动峰；1625cm-1处的弱吸收峰可能是由于吸附在埃洛石纳米管表面吸附水的-OH基团的变形所致；在1090cm-1和1032cm-1出现了属于O-Si-O的对称和不对称的伸缩振动峰；913cm-1的峰归因于埃洛石纳米管内表面上Al-OH键的弯曲振动；在469cm-1处出现属于Al-O的伸缩振动吸收峰；567cm-1出现了属于Fe-O键的特征峰，在Fe3O4/HNTs的FT-IR光谱中出现了变化，推测可能是因为HNT在536cm-1处的属于Si-O的弯曲振动吸收峰与Fe3O4在582cm-1处的特征峰有重叠。上述特征峰均出现在Fe3O4/HNTs的FT-IR光谱中，表明该方法能在HNTs表面生成了Fe3O4。
(5)图5为HNTs、Fe3O4/HNTs-0.05、Fe3O4/HNTs-0.1和Fe3O4/HNTs-0.15粒子的XRD谱图。从图中可以看出，HNTs在2θ＝12.05°,19.90°,24.66°和34.95°处出现典型的特征衍射峰，这些特征峰归属于(001)，(020,110)，(002)和(200,130)晶格面。但在碱性作用下进行的水热合成反应，破坏了埃洛石纳米管的部分晶体结构，使得有些特征峰消失。Fe3O4/HNTs在2θ＝30.13°、35.45°、43.13°、57.12°和62.75°处出现了属于磁性Fe3O4纳米粒子的衍射峰，这些特征峰归属于(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶格面，证明Fe3O4在埃洛石纳米管上的存在。
(6)按照下述方法检测实施例1～8制备得到的Fe3O4/SWCNTs粒子改性的超滤膜的超滤性能：
在0.15Mpa压力下，纯水预压待测膜30min后压力降低至0.1Mpa，每5min记一次通量值，持续测量1h，记下最后的稳定通量为Jw1；将纯水替换成1g/L牛血清白蛋白溶液，保持0.1Mpa压力不变，每5min记一次通量值，持续测量1h，记下最后的稳定通量Jp；随后用纯水对被污染的膜进行清洗(将膜池中的超滤膜反向放置，用纯水将其冲洗一小时)后在0.1MPa下用纯水再次通过被清洗的膜，每5min记一次通量值，持续测量1h，记下最后的稳定通量Jw2。
将J定义为膜单位时间内单位面积内的渗透通量，计算公式如下:
其中V表示渗透体积(L)；A表示膜面积(m2)；t表示渗透时间(h)。
将FRR定义为通量恢复率，即膜经过污染-清洗循环后渗透性恢复到污染前的程度，计算公式如下：
将R定义为牛血清白蛋白溶液的截留率，用紫外-可见光分光光度法测定进料液与渗透液中牛血清白蛋白的浓度，计算公式如下：
其中Cp为透过液中BSA的浓度(g/L)，Cf为原料液中所含BSA的浓度(g/L)。
表1为对比例1～3和实施例1～8制备得到的Fe3O4纳米粒子负载纳米管改性超滤膜的纯水通量、截留率和通量恢复率：
表1对比例1～3和实施例1～8制备得到的Fe3O4纳米粒子负载纳米管改性超滤膜的纯水通量、截留率和通量恢复率
根据表1的数据绘制对比例1～3和实例1～8所得超滤膜的纯水通量、截留率、通量恢复率变化曲线，如图6所示。
由表1和图6可知，对比例1，即未添加任何粒子的超滤膜纯水通量和通量恢复率最低，为315L/m2h、50.2％；对比例2，即加入埃洛石纳米管的超滤膜纯水通量和通量恢复率稍高一点，达到421L/m2h、57.6％；对比例3，添加Fe3O4/HNTs-0.1纳米粒子，但在制模过程中未设置磁场，制备得到的超滤膜纯水通量和通量恢复率较前两个对比例高，为567L/m2h、64.9％。实施例1～3中分别加入Fe3O4/HNTs-0.05、Fe3O4/HNTs-0.1、Fe3O4/HNTs-0.15纳米粒子，并在制模过程中设置磁场，共混改性制备得到的超滤膜，随着埃洛石纳米管含量的增加，纯水通量先升高再降低，从599L/m2h逐渐增加到702L/m2h，随后又降低值640L/m2h；通量恢复率从66.8％增加到69.9％。实施例2、4、5和6中分别加入不同含量的Fe3O4/HNTs-0.1纳米粒子，并在制模过程中设置磁场，共混改性制备得到的超滤膜，随着Fe3O4/HNTs-0.1纳米粒子含量从0.5(w/v％)增加到2(w/v％)，纯水通量先升高再降低，从655L/m2h逐渐增加到702L/m2h，随后又降低值582L/m2h；通量恢复率从67.6％增加到73.8％。经改性后得超滤膜膜对牛血清白蛋白的截留率虽有所下降，但均在95％以上，仍具有良好的截留性能。
由图6和表1可知，其他纳米管负载不同的纳米管作为填料与聚砜共混制备得到的复合超滤膜的纯水通量均在600L/m2h，通量恢复率均在68％以上，对牛血清白蛋白的截留率均在95％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米管分散在水中，加入二价铁盐和三价铁盐后在惰性气氛保护下搅拌至完全溶解，得到分散液；
(2)将步骤(1)所得分散液加热至65～100℃后，调节分散液pH值，然后剧烈搅拌，得到由Fe3O4负载的纳米管；
(3)将步骤(2)所得Fe3O4负载的纳米管与致孔剂、聚合物基体和有机溶剂混合得到铸膜液，所得铸膜液在磁场作用下铺膜，得到磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米管、二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为(0～0.6)：(1～5)：1，并且不为0；所述二价铁盐为FeCl2·4H2O或FeSO4·7H2O；所述三价铁盐为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米管包括多壁碳碳纳米管、单壁碳纳米管、凹凸棒土、高岭石、蒙脱石、埃洛石纳米管、二氧化钛纳米管、氧化铝纳米管或二氧化硅纳米管。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚马来酸酐或聚季胺盐；所述致孔剂占铸膜液的比例为0-8％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚合物基体具有式Ι或式Ⅱ所示的结构式：
式中，n为30～300；
R1为
R2为
所述聚合物基体在有机溶剂中的质量百分含量为16％～26％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述Fe3O4负载的纳米管在有机溶剂中的质量百分含量为0～5％，并且不为0。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述超滤膜制备过程的磁场强度为0～500Gs，并且不为0。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜。
10.权利要求9所述磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜在水处理中的应用。
Priority Applications (1)
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