CN117229808A - 一种用于低温原油采出液的破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于低温原油采出液的破乳剂及其制备方法，属于破乳剂技术领域。由以下重量份的原料组成：含硅两性离子表面活性剂40‑60份、脂肪醇10‑12份、水35‑50份。本发明破乳剂对油田低温采出液具有很好的破乳效果，提高了原油乳液的破乳脱水性能，脱水速度快，对复杂乳液的破乳能力强的特点，降低破乳剂用量，对于稀油最低破乳温度低至20‑25℃，对于稠油最低破乳温度低至40‑45℃。同时适用于稀油和稠油的破乳脱水，对极易乳化原油也有较好的脱水效果，适应原油类型广，应用性能优异，可广泛应用于原油的开采工程中。
Description
技术领域
本发明涉及破乳剂技术领域，具体涉及一种用于低温原油采出液的破乳剂及其制备方法。
背景技术
随着油田开发进入中后期，原油含水量逐年上升，国内各大油田的开采进入高含水期，其中克拉玛依油田平均原油含水已达到90%以上。蒸汽驱、聚合物驱、多元复合驱等强化采油技术的应用，使原油乳状液的稳定性越来越高，破乳脱水难度加大。
化学破乳脱水是通过向原油中添加表面活性剂来使原油脱水，由于一些固体难溶于水，当这些固体一种或几种大量存在于水溶液中，在水力或者外在动力的搅动下，这些固体可以以乳化的状态存在于水中，形成乳浊液。理论上讲这种体系是不稳定的，但如果存在一些表面活性剂(土壤颗粒等）的情况下，使得乳化状态很严重，甚至两相难于分离，最典型的是在油水分离中的油水混合物以及在污水处理中的水油混合物，在此两相中形成比较稳定的油包水或者水包油结构，其理论基础是“双电层结构”。有机相与水相的有效分离，最简单的有效方法是采用破乳剂，消除乳化形成具有一定强度的乳化界面，达到两相分离。然而不同的破乳剂对有机相破乳能力是不同的，破乳剂的性能直接影响两相分离效果。为此必须使用破乳剂破乳，消除乳化现象，达到两相快速有效分离。在此情况下，投入一些药剂，以破坏稳定的双电层结构，以及稳定乳化体系，从而达到两相分离的目的。
破乳剂是一种表面活性物质，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的。原油破乳是指利用破乳剂的化学作用将乳化状的油水混合液中油和水分离开来，使之达到原油脱水的目的，以保证原油外输含水标准。目前油田中常用的非离子型破乳剂主要有以下几种：
SP型破乳剂的主要组分为聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，理论结构式为R(PO)x(EO)y(PO)zH，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；R-脂肪醇；x、y、z-聚合度。
AP型破乳剂是以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，是一种多枝型的非离子型表面活性剂分子结构式为：D(PO)x(EO)y(PO)zH，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；R-脂肪醇；D-多乙烯多胺：x、y、z-聚合度。
AE型破乳剂是以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，是一种多枝型的非离子型表面活性剂。与AP型破乳剂相比，所不同的是AE型破乳剂是一种二段型的聚合物，其分子小，支链短。分子结构式为：D(PO)x(EO)yH，式中：EO-聚氧乙烯：PO-聚氧丙烯：D-多乙烯多胺；x、y-聚合度。虽然AE型破乳剂和AP型破乳剂的分子相貌存在很大的差异，但分子成分是相同的，只是在单体用量和聚合顺序上有所差别。
AR型破乳剂由烷基酚醛树脂（AR树脂）与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的新型油溶性的非离子型破乳剂，HLB值在4-8左右，破乳温度低达35-45℃。分子结构式为：AR(PO)x(EO)yH，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；AR-树脂；x、y、z-聚合度。AR树脂在合成破乳剂的过程中，既起引发剂的作用，又进入破乳剂的分子中成为亲油基。
但是，现有的破乳剂适应性较差，破乳的综合效果差。另外，油田生产过程中，原油采出液要脱去原油中的水，常规的方法是将原油加热，加入破乳剂进行化学沉降后，再进行电脱水，使原油达到含水小于0.5％的优质原油标准。这种方式不仅脱水温度高，需要消耗大量的热能，同时需要加入大量的破乳剂，成本高，工业化适用性差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于低温原油采出液的破乳剂及其制备方法，具有很好的破乳效果，提高了原油乳液的破乳脱水性能，脱水速度快，对复杂乳液的破乳能力强的特点，降低破乳剂用量，对于稀油最低破乳温度低至20-25℃，对于稠油最低破乳温度低至40-45℃。同时适用于稀油和稠油的破乳脱水，对极易乳化原油也有较好的脱水效果，适应原油类型广，应用性能优异，可广泛应用于原油的开采工程中。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种用于低温原油采出液的破乳剂，由以下重量份的原料组成：含硅两性离子表面活性剂40-60份、脂肪醇10-12份、水35-50份；
所述含硅两性离子表面活性剂的结构式如式I所示：
式I；
其中，a1=a2，b1=b2，a1：b2=5-7:40-50。
作为本发明的进一步改进，所述含硅两性离子表面活性剂的制备方法如下：
S1.将2-氯-1,3-丙二醇和N,N-二甲基丙烯酰胺反应，制得中间体1，结构如下：；
S2.将中间体1和环氧氯丙烷反应，制得中间体2，结构如下：；
S3.将中间体2和环氧丙烷反应，制得中间体3，结构如下：；
S4.将中间体3和二乙胺反应，制得中间体4，结构如下：；
S5.将中间体4和丁磺内酯反应，制得中间体5，结构如下：；
S6.将中间体5和含氢硅油反应，制得产物。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述2-氯-1,3-丙二醇和N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1-1.1，还添加碱，所述碱为NaOH或KOH，所述反应的温度为40-45℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述中间体1和环氧氯丙烷的摩尔比为1:10-14，还添加催化剂，所述催化剂为三氟化硼乙醚，添加量为体系总质量的0.2-0.4wt%，所述反应的温度为50-60℃，反应时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述中间体2和环氧丙烷的摩尔比为1:80-100，还添加催化剂，所述催化剂为三氟化硼乙醚，添加量为体系总质量的0.5-0.7wt%，所述反应的温度为100-120℃，反应压力为0.3-0.4Mpa，反应时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述中间体3和二乙胺的摩尔比为1:10-14，还添加碱，所述碱为NaOH或KOH，所述反应温度为90-100℃，反应时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述中间体4和丁磺内酯的摩尔比为1：10-14，反应温度为室温，时间为10-15h。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述中间体5和含氢硅油的质量比为34-45:10，还添加催化剂，所述催化剂为氯铂酸，添加量为体系总质量的0.1-0.15wt%，所述反应的温度为85-95℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，所述脂肪醇选自正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述用于低温原油采出液的破乳剂的制备方法，将所述含硅两性离子表面活性剂、脂肪醇和水混合，在温度为40-45℃条件下搅拌混合20-25min，制得用于低温原油采出液的破乳剂。
本发明具有如下有益效果：本发明制备了一种含硅两性离子表面活性剂，将两性离子聚醚与含氢硅油接枝，赋予其化学性质稳定、低表面张力和环保性能好的优点，增加了合成物支链程度，使其在油水界面能更好的伸展扩散，增加接触面积，提高破乳性能，同时，带有的阴阳离子有更好的低温破乳性能，且制备方法简单，产率高，条件温和，适合于工业化应用。将本发明制得的含硅两性离子表面活性剂与脂肪醇进行复配混合，脂肪醇能有效增溶沥青质，使沥青质胶体向油相解缔，乳液的稳定性明显降低，同时，脂肪醇能改变界面相的极性环境，阻碍表面活性剂在界面油相侧形成胶团，进一步破坏了乳液的稳定性，提高了破乳效果，具有协同增效的作用。
本发明破乳剂对油田低温采出液具有很好的破乳效果，提高了原油乳液的破乳脱水性能，脱水速度快，对复杂乳液的破乳能力强的特点，降低破乳剂用量，对于稀油最低破乳温度低至20-25℃，对于稠油最低破乳温度低至40-45℃。同时适用于稀油和稠油的破乳脱水，对极易乳化原油也有较好的脱水效果，适应原油类型广，应用性能优异，可广泛应用于原油的开采工程中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明含硅两性离子表面活性剂的合成路线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1 含硅两性离子表面活性剂的制备
如图1，制备方法包括以下步骤：
S1.将0.1mol 2-氯-1,3-丙二醇、0.1mol N,N-二甲基丙烯酰胺、0.3mol NaOH加入200mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀，加热至40℃，搅拌反应1h，过滤，乙醇洗涤，干燥，制得中间体1；
S2.将0.1mol中间体1和三氟化硼乙醚混合加热至50℃，滴加1mol环氧氯丙烷，加热至50℃，搅拌反应1h，得到粘稠液体产品，加入乙醇洗涤，干燥，制得中间体2；所述三氟化硼乙醚的添加量为体系总质量的0.2wt%；
S3.将0.1mol中间体2和三氟化硼乙醚混合加热至100℃，滴加8mol环氧丙烷，加热至100℃，调节压力为0.3Mpa，搅拌反应0.5h，加入乙醇洗涤，干燥，制得中间体3；
S4.将0.1mol中间体3、1mol二乙胺、2mol NaOH混合均匀，加热至90℃，搅拌反应1h，过滤，干燥，制得中间体4；
S5.将0.1mol中间体4和1mol丁磺内酯混合均匀，室温搅拌反应10h，制得中间体5；
S6.将34重量份中间体5、10重量份含氢硅油和30重量份异丙醇混合均匀，升温至45℃，加入氯铂酸，升温至85℃，搅拌反应3h，制得产物，总收率为80.7%；所述氯铂酸的添加量为体系总质量的0.1wt%。
制备例2 含硅两性离子表面活性剂的制备
如图1，制备方法包括以下步骤：
S1.将0.1mol 2-氯-1,3-丙二醇、0.11mol N,N-二甲基丙烯酰胺、0.3mol NaOH加入200mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀，加热至45℃，搅拌反应2h，过滤，乙醇洗涤，干燥，制得中间体1；
S2.将0.1mol中间体1和三氟化硼乙醚混合加热至50℃，滴加1.4mol环氧氯丙烷，加热至60℃，搅拌反应2h，得到粘稠液体产品，加入乙醇洗涤，干燥，制得中间体2；所述三氟化硼乙醚的添加量为体系总质量的0.4wt%；
S3.将0.1mol中间体2和三氟化硼乙醚混合加热至100℃，滴加10mol环氧丙烷，加热至120℃，调节压力为0.4Mpa，搅拌反应1h，加入乙醇洗涤，干燥，制得中间体3；
S4.将0.1mol中间体3、1.4mol二乙胺、2mol NaOH混合均匀，加热至100℃，搅拌反应2h，过滤，干燥，制得中间体4；
S5.将0.1mol中间体4和1.4mol丁磺内酯混合均匀，室温搅拌反应5h，制得中间体5；
S6.将45重量份中间体5、10重量份含氢硅油和40重量份异丙醇混合均匀，升温至45℃，加入氯铂酸，升温至95℃，搅拌反应5h，制得产物，总收率为82.5%；所述氯铂酸的添加量为体系总质量的0.15wt%。
制备例3 含硅两性离子表面活性剂的制备
如图1，制备方法包括以下步骤：
S1.将0.1mol 2-氯-1,3-丙二醇、0.105mol N,N-二甲基丙烯酰胺、0.3mol KOH加入200mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀，加热至42℃，搅拌反应1.5h，过滤，乙醇洗涤，干燥，制得中间体1；
S2.将0.1mol中间体1和三氟化硼乙醚混合加热至50℃，滴加1.2mol环氧氯丙烷，加热至55℃，搅拌反应1.5h，得到粘稠液体产品，加入乙醇洗涤，干燥，制得中间体2；所述三氟化硼乙醚的添加量为体系总质量的0.3wt%；
S3.将0.1mol中间体2和三氟化硼乙醚混合加热至100℃，滴加9mol环氧丙烷，加热至11℃，调节压力为0.35Mpa，搅拌反应1h，加入乙醇洗涤，干燥，制得中间体3；
S4.将0.1mol中间体3、1.2mol二乙胺、2mol NaOH混合均匀，加热至95℃，搅拌反应1.5h，过滤，干燥，制得中间体4；
S5.将0.1mol中间体4和1.2mol丁磺内酯混合均匀，室温搅拌反应12h，制得中间体5；
S6.将38重量份中间体5、10重量份含氢硅油和35重量份异丙醇混合均匀，升温至45℃，加入氯铂酸，升温至90℃，搅拌反应4h，制得产物，总收率为81.9%；所述氯铂酸的添加量为体系总质量的0.12wt%。
红外检测分析如下：2862-2957cm-1处为-CH3和-CH2的伸缩振动峰，同时，2145cm-1处没有含氢硅油中Si-H的特征峰，2849cm-1为C-N的振动吸收峰，2610cm-1处为-OH的伸缩振动峰，在1650cm-1处也没有发现C=C的特征峰，1455cm-1处为C-H的伸缩振动峰，1410cm-1处为不对称Si-CH3中CH3的变形振动峰，1257cm-1处为对称Si-CH3的变形振动峰，1142cm-1处为磺酸-SO3基团的伸缩振动峰，1107cm-1处为C-O-C伸缩振动峰，1020-1092cm-1处为Si-O-Si伸缩振动特征峰，807cm-1处为Si-CH3和Si-CH2中Si-C的伸缩振动峰。因此，中间体5对含氢硅油中的硅氢加成反应完成。
测试例1 表面张力测试
测试例本发明制备例1-3制得的含硅两性离子表面活性剂的临界胶束化浓度和临界胶束浓度时的表面张力γcmc。
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明制备例1-3制得的含硅两性离子表面活性剂的临界胶束化浓度低，临界胶束浓度时的表面张力γcmc较低。
实施例1
本实施例提供一种用于低温原油采出液的破乳剂，制备方法如下：
将40重量份制备例1制得的含硅两性离子表面活性剂、10重量份正十二醇和35重量份水混合，在温度为40℃条件下搅拌混合20min，制得用于低温原油采出液的破乳剂。
实施例2
本实施例提供一种用于低温原油采出液的破乳剂，制备方法如下：
将60重量份制备例2制得的含硅两性离子表面活性剂、12重量份正辛醇和50重量份水混合，在温度为45℃条件下搅拌混合25min，制得用于低温原油采出液的破乳剂。
实施例3
本实施例提供一种用于低温原油采出液的破乳剂，制备方法如下：
将50重量份制备例3制得的含硅两性离子表面活性剂、11重量份正己醇和47重量份水混合，在温度为42℃条件下搅拌混合22min，制得用于低温原油采出液的破乳剂。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，正己醇添加量为40重量份，含硅两性离子表面活性剂添加量为21重量份。
制备方法如下：
将21重量份制备例3制得的含硅两性离子表面活性剂、40重量份正己醇和47重量份水混合，在温度为42℃条件下搅拌混合22min，制得用于低温原油采出液的破乳剂。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，正己醇添加量为2重量份，含硅两性离子表面活性剂的添加量为59重量份。
制备方法如下：
将59重量份制备例3制得的含硅两性离子表面活性剂、2重量份正己醇和47重量份水混合，在温度为42℃条件下搅拌混合22min，制得用于低温原油采出液的破乳剂。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，未添加正己醇。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，未添加含硅两性离子表面活性剂。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，含硅两性离子表面活性剂由SP-169（购于湖北齐飞医药化工有限公司）替代。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，含硅两性离子表面活性剂由AR-902破乳剂（购于廊坊嘉能化工材料有限公司）替代。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，含硅两性离子表面活性剂由AE-401破乳剂（购于廊坊嘉能化工材料有限公司）替代。
测试例2 破乳实验
将本发明实施例1-5和对比例1-5制得的用于低温原油采出液的破乳剂进行测试。
按照SY/T5821-2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》进行。将40mL冷一联原油加入具塞量筒中，加入20mg/L破乳剂对原油的脱水，放入40℃恒温水浴中静置10min后取出量筒水平振荡200次，混合均勻后再将具塞量筒放回恒温水浴中静置沉降，1h进行观察，计算原油脱水率（%）。
原油脱水率（%）=(1-W1/W0)×100%
其中，W1——脱水原油含水率，%；W0——原油含水率，%；其中，原油含水率按GB/T8929-2006《原油水含量的测定蒸镏法》测定。
结果见表2。
表2
观察脱出水的水色、体积及油水界面情况。
结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的用于低温原油采出液的破乳剂在较低的温度、较低的浓度下，能快速对原油有很好的脱水破乳效果。
测试例3 油水界面张力实验
将本发明实施例1-5和对比例1-5制得的用于低温原油采出液的破乳剂进行测试。
用界面张力仪测量时将破乳剂配制成10mg/L的水溶液。每个样品的测量至其平衡界面张力，测量巴西原油和水的界面张力。
结果见表4。
表4
由上表可知，本发明实施例1-3制得的用于低温原油采出液的破乳剂能明显降低界面张力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于低温原油采出液的破乳剂，其特征在于，由以下重量份的原料组成：含硅两性离子表面活性剂40-60份、脂肪醇10-12份、水35-50份；
所述含硅两性离子表面活性剂的结构式如式I所示：
式I；
其中，a1=a2，b1=b2，a1：b2=5-7:40-50。
2.根据权利要求1所述用于低温原油采出液的破乳剂，其特征在于，所述含硅两性离子表面活性剂的制备方法如下：
S1.将2-氯-1,3-丙二醇和N,N-二甲基丙烯酰胺反应，制得中间体1，结构如下：；
S2.将中间体1和环氧氯丙烷反应，制得中间体2，结构如下：；
S3.将中间体2和环氧丙烷反应，制得中间体3，结构如下：；
S4.将中间体3和二乙胺反应，制得中间体4，结构如下：；
S5.将中间体4和丁磺内酯反应，制得中间体5，结构如下：；
S6.将中间体5和含氢硅油反应，制得产物。
3.根据权利要求2所述用于低温原油采出液的破乳剂，其特征在于，步骤S1中所述2-氯-1,3-丙二醇和N,N-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1-1.1，还添加碱，所述碱为NaOH或KOH，所述反应的温度为40-45℃，时间为1-2h。
4.根据权利要求2所述用于低温原油采出液的破乳剂，其特征在于，步骤S2中所述中间体1和环氧氯丙烷的摩尔比为1:10-14，还添加催化剂，所述催化剂为三氟化硼乙醚，添加量为体系总质量的0.2-0.4wt%，所述反应的温度为50-60℃，反应时间为1-2h。
5.根据权利要求2所述用于低温原油采出液的破乳剂，其特征在于，步骤S3中所述中间体2和环氧丙烷的摩尔比为1:80-100，还添加催化剂，所述催化剂为三氟化硼乙醚，添加量为体系总质量的0.5-0.7wt%，所述反应的温度为100-120℃，反应压力为0.3-0.4Mpa，反应时间为0.5-1h。
6.根据权利要求2所述用于低温原油采出液的破乳剂，其特征在于，步骤S4中所述中间体3和二乙胺的摩尔比为1:10-14，还添加碱，所述碱为NaOH或KOH，所述反应温度为90-100℃，反应时间为1-2h。
7.根据权利要求2所述用于低温原油采出液的破乳剂，其特征在于，步骤S5中所述中间体4和丁磺内酯的摩尔比为1：10-14，反应温度为室温，时间为10-15h。
8.根据权利要求2所述用于低温原油采出液的破乳剂，其特征在于，步骤S6中所述中间体5和含氢硅油的质量比为34-45:10，还添加催化剂，所述催化剂为氯铂酸，添加量为体系总质量的0.1-0.15wt%，所述反应的温度为85-95℃，时间为3-5h。
9.根据权利要求1所述用于低温原油采出液的破乳剂，其特征在于，所述脂肪醇选自正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的至少一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述用于低温原油采出液的破乳剂的制备方法，其特征在于，将所述含硅两性离子表面活性剂、脂肪醇和水混合，在温度为40-45℃条件下搅拌混合20-25min，制得用于低温原油采出液的破乳剂。
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