CN117229445A - 一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明公开了一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂及其制备方法和应用，属于高分子材料合成领域。本发明使用空间位阻较大的多氮杂环化合物3‑氨基吡咯烷或(S,S)‑2,8‑二氮杂双环[4,3,0]壬烷作为胺化试剂，加入碳酸钾和叔丁醇钠作为亲核取代反应助剂发生反应，实现高负载量、更高离子交换容量的弱碱阴离子交换树脂，并将其作为固相萃取材料应用于水体中两性化合物的萃取，具有良好的萃取检测效果。

Description

一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，更具体地说，涉及一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂及其制备方法和应用。
背景技术
固相萃取技术(SPE)富集因子高、萃取速率快、仪器简单且操作便捷，是目前最常使用的样品前处理方法。弱碱阴离子交换树脂作为固相萃取材料对可电离化合物具有良好的萃取效率，但对于两性的抗生素、PFAS等物质萃取绝对回收率较低。已有研究表明，树脂对两性物质的萃取效率与离子交换容量正相关。提高弱碱阴离子树脂固相萃取填料的离子交换容量对两性化合物的高效富集具有重要作用。
目前弱碱阴离子交换树脂离子交换容量一般为0～4mmol/g，对两性抗生素、PFAS等物质的萃取绝对回收率仅为30％-65％，萃取效率低。因此，弱碱阴离子树脂的离子交换容量亟需进一步提高。随着国家和政府对于环保的重视和要求的提高，制备高离子交换容量且实际应用性能优秀的弱碱阴离子交换树脂固相萃取材料成为样品前处理领域关注的热点和关键挑战。
弱碱阴离子交换树脂的合成工艺通常是将聚合物白球氯甲基化后进行胺化制备，而胺化试剂直接影响树脂的离子交换容量。Sun等人选用正丙胺、二甲胺和异丙胺作为胺化试剂，得到的三种弱碱阴离子交换树脂离子交换容量分别为2.88、3.14、3.62mmol/g(YueS,Yingpeng G,Heran Z,et al.Adsorption properties of macroporous exchangersfunctionalized with various weak-base groups for aromatic acids:Coupling DFTsimulation with batch experiments[J].Journal of Environmental ChemicalEngineering,2021,9(5).)。由此可见，选择合适的胺化试剂是提高树脂离子交换能力的重要因素。
多氮杂环化合物具有高含氮量，相比于一甲胺、乙二胺、二正丁胺、二异丙胺等传统胺化试剂有望得到更高的离子交换容量。但是多氮杂环化合物由于其空间位阻大、亲核性弱，极难枝接在树脂骨架上，这限制了多氮杂环化合物作为胺化试剂的应用与发展。因此，有必要开发出一种能够将多氮杂环化合物枝接到树脂骨架上的工艺，提高弱碱阴离子树脂离子交换容量，进而提高固相萃取效率。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有弱碱阴离子交换树脂对水体中两性化合物萃取效率低，树脂离子交换容量有待进一步提高的问题，本发明提供一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂及其制备方法和应用。本发明通过采用合适的亲核取代反应条件，将空间位阻较大的多氮杂环化合物作为胺化试剂负载在氯球上，获得高负载量、更高离子交换容量的弱碱阴离子交换树脂，并将其作为固相萃取材料应用于水体中两性化合物的萃取，提高萃取效果。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，包括采用功能单体苯乙烯和二乙烯苯，制备得到苯乙烯树脂白球，并在氯甲基化试剂作用下将苯乙烯树脂白球氯化，得到苯乙烯树脂氯球；而后采用胺化试剂对苯乙烯树脂氯球进行胺化，得到高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂，其中所述胺化试剂为多氮杂环化合物。
优选地，所述胺化试剂为N原子数大于等于2的多氮杂环化合物。
优选地，本发明的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制油相：将功能单体苯乙烯、二乙烯苯，致孔剂和引发剂混合摇匀，得到油相；
S2、配制水相：将分散剂溶于水中，搅拌均匀，得到水相；
S3、制备白球：将步骤S1中制备的油相和步骤S2中制备的水相混合，搅拌反应，得到苯乙烯树脂白球；
S4、氯甲基化：将步骤S3中制备的苯乙烯树脂白球溶胀，在氯甲基化试剂和催化剂存在下发生反应，得到苯乙烯树脂氯球；
S5、胺化：将步骤S4中制备的苯乙烯树脂氯球溶胀，而后加入多氮杂环化合物作为胺化试剂，加入反应助剂，进行胺化反应，得到高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂。
优选地，所述胺化试剂为3-氨基吡咯烷或(S,S)-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
优选地，步骤S1中，功能单体苯乙烯与二乙烯苯的质量比为1：(0.04～1)；致孔剂用量占油相的质量百分比为50％～90％；引发剂用量占油相的质量百分比为0.5％-2％。
优选地，步骤S2中，分散剂用量占水相的质量百分比为1％～1.5％。
优选地，步骤S3中，步骤S1和步骤S2制备的油相和水相按照1：(2～4)混合。
更优选地，步骤S3中，将步骤S1中制备的油相和步骤S2中制备的水相混合，在300-800rpm转速下搅拌进行反应，温度为梯度变化，常温下搅拌1h后，70℃搅拌2h，之后升温至80℃搅拌9h，得到苯乙烯树脂白球。
优选地，步骤S4中，白球、氯甲醚和催化剂之间的质量比为1：(3-5)：(3-5)。
更优选地，步骤S4中，将步骤S3中制备的苯乙烯树脂白球溶胀，溶胀温度为30℃～50℃，搅拌速度为100-400rpm，在氯甲基化试剂和催化剂存在下发生反应，得到苯乙烯树脂氯球。
优选地，步骤S5中，所述反应助剂为碳酸钾和叔丁醇钠的混合物，其中碳酸钾的量为苯乙烯树脂氯球质量的1％-5％，叔丁醇钠的量为苯乙烯树脂氯球质量的1％-10％。
优选地，步骤S5中，所述胺化反应的反应条件为：在200～500rpm搅拌速度下，将反应温度保持在30℃维持2h，而后升温至85℃保温1h，最后调节至95℃回流搅拌7～9h。
优选地，步骤S5中，采用甲苯作为溶胀剂，胺化试剂为多氮杂环化合物，并加入反应介质四氢呋喃，四氢呋喃与溶胀剂的体积比为1：1～3：2，并且胺化试剂与溶胀剂的体积比为1：1～3：2。
优选地，步骤S1中，所述致孔剂为煤油、汽油、石蜡、聚苯乙烯、甲苯中的一种或几种；所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、过氧化月桂酰中的一种或几种。
优选地，步骤S2中，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、膨润土中的一种或几种。
优选地，步骤S4中，采用氯甲醚、多聚甲醛-氯化氢、甲缩醛-氯化氢、二氯甲醚、氯甲基烷基醚中的一种或几种作为溶胀剂和氯甲基化试剂，并且所述催化剂为AlCl3、SbC15、FeC13、SnC14、TiC14、ZnCl2中的一种或几种。
本发明的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂，采用上述的制备方法制备得到，其中所述弱碱阴离子交换树脂的离子交换容量为2～6mmol/g，粒径分布为20～300μm，比表面积为200～1000m2/g。
上述的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂在水体中两性化合物萃取富集中的应用，其中，采用甲醇和水对所述树脂进行活化，将含有两性化合物污染物的水体与活化后的树脂接触吸附，而后加入混有碱的有机溶剂对吸附后的树脂进行洗脱。
优选地，洗脱过程中采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种或几种，所述碱为氨水、二乙胺、三甲胺中的一种或几种，所述碱的质量浓度为0.01％～10％。
优选地，所述树脂对水体中两性化合物的萃取绝对回收率为80％～95％。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，通过在聚合过程中使用多氮杂环化合物3-氨基吡咯烷或(S,S)-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷为胺化试剂，并通过加入碳酸钾和叔丁醇钠作为亲核取代反应助剂，实现多氮杂环化合物高负载量，获得更高离子交换容量的弱碱阴离子交换树脂；
(2)本发明的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，碱性亲核取代反应助剂碳酸钾在溶剂中的CO3 2-能够提供碱性条件，促进3-氨基吡咯烷和(S,S)-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷生成氮杂环亲核试剂；叔丁醇钠的Na+可通过与3-氨基吡咯烷和(S,S)-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷形成配位络合物进而提高反应速率和反应选择性；
(3)本发明的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，通过加入反应介质四氢呋喃减弱亲核取代过程的溶剂化效应；
(4)本发明的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂，不仅具有提高的离子交换容量，而且能够更大程度上发挥离子交换作用，在固相萃取中对两性化合物有更好的萃取效率，对两性化合物的萃取绝对回收率基本维持在80％～95％之间，并且数据重现性好，重复利用性能好，有益于实际应用。
附图说明
图1为本发明的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备工艺流程示意图；
图2为本发明的实施例1制备得到的树脂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。
浓度、温度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约3至约5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的3至约5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如3、4、5)和子范围(诸如3至4、4至5等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：配制油相：将功能单体苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂甲苯和引发剂过氧化苯甲酰混合摇匀，得到油相；其中，功能单体苯乙烯和二乙烯苯的质量比为1：0.4；致孔剂用量占油相的质量百分比为50％；引发剂用量占油相的质量百分比为1％。
S2：配制水相：将分散剂明胶溶于水中，搅拌均匀，得到水相，其中分散剂用量占水相的质量百分比为1％。
S3：制备白球：将步骤S1中制备的油相和步骤S2中制备的水相按照1：2混合，在400rpm下，常温下搅拌1h后，70℃搅拌2h，之后升温至80℃搅拌9h，得到苯乙烯树脂白球。
S4：氯甲基化：将步骤S3中制备的苯乙烯树脂白球使用氯甲醚作为溶胀剂进行溶胀，加入催化剂ZnCl2，白球、氯甲醚和催化剂之间的质量比为1：5：5，在30℃和200rpm下搅拌反应。
S5：胺化：将步骤S4中制备得到的50g苯乙烯树脂氯球置于200mL甲苯溶液中溶胀12h，而后加入300mL四氢呋喃溶液和300mL胺化试剂3-氨基吡咯烷，加入碳酸钾和叔丁醇钠作为亲核取代反应助剂，碳酸钾、叔丁醇钠的量分别为氯球质量的5％、10％，在转速300rpm下温度保持在30℃反应2h，之后升温至85℃保温1h，最后调至95℃回流搅拌8h。最后，使用甲醇溶液洗涤。具体反应路径如下：
本实例制备得到的高离子交换容量树脂材料的扫描电镜图如图2所示。进一步对得到的高离子交换容量树脂材料进行表征：树脂的离子交换容量为5.9mmol/g，粒径分布为50-100μm，比表面积为783m2/g。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：胺化试剂的种类为(S,S)-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
具体反应路径如下：
对本实施例制备得到的高离子交换容量树脂材料进行表征：树脂的离子交换容量为5.81mmol/g，粒径分布为40-120μm，比表面积为697m2/g。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：油相制备时功能单体的比例不同，制备得到的树脂表征结果如下表1所示。
表1油相制备时功能单体的比例对树脂性能影响
编号 苯乙烯：二乙烯苯 离子交换容量mmol/g 比表面积m2/g 粒径分布μm
1 1：0.04 5.1 721 50-100
2 1：0.1 5.5 754 50-100
3 1：0.4(实施例1) 5.9 783 50-100
4 1：0.6 4.7 795 50-100
5 1：1 4.8 832 50-100
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：碳酸钾和叔丁醇钠占氯球质量的比例不同，制备得到的树脂表征结果如下表2所示。
表2碳酸钾和叔丁醇钠占氯球质量的比例对树脂性能影响
实施例5
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：氯化过程中白球、氯甲醚和催化剂比例不同，制备得到的树脂表征结果如下表3所示。
表3氯化过程中白球、氯甲醚和催化剂比例对树脂性能影响
编号 白球：氯甲醚：催化剂 离子交换容量mmol/g 比表面积m2/g 粒径分布μm
1 1：3：3 4.3 786 50-100
2 1：3：5 4.5 754 50-100
3 1：4：3 4.7 783 50-100
4 1：4：5 5.6 785 50-100
5 1：5：5(实施例1) 5.9 783 50-100
实施例6
本实施例主要考察弱碱阴离子交换固相萃取材料对水体中两性化合物的固相萃取效果。
选取pH＝7的条件下呈现两性的物质：氧氟沙星、环丙沙星、头孢拉定，氟调聚物磺酰胺烷基甜菜碱(FTAB)和氟调聚物甜菜碱(FTB)，选取实施例1中制备的弱碱阴离子交换固相萃取材料：
(1)将上述每种化合物称取10g溶于1000ml超纯水中，配置10g/L标准储备溶液，通过超纯水稀释获得10mg/L混合标准使用液和混合内标使用液。
(2)将500mg弱碱阴离子交换固相萃取材料填充至两头有筛板的6mL固相萃取柱中，首先对固相萃取柱用5mL甲醇和5mL超纯水清洗并活化。然后，含有不同污染物的待测水样以5mL/min的速度通过预处理后的固相萃取柱。水样过柱后，使用5ml 2％的氨水甲醇溶液将目标污染物洗脱下来。然后使用适中的氮气流在40摄氏度下干燥得到提取物，使用1mL超纯水重新溶解提取物，通过HPLC-MS/MS分析，进样量20微升。
弱碱阴离子交换固相萃取材料对几种目标化合物的绝对回收率均在81.3％～94.8％之间。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：胺化试剂选用其他非多氮杂环化合物，制备得到的树脂表征结果如下表4所示。
表4胺化试剂种类对树脂性能影响
编号 胺化试剂 离子交换容量mmol/g 比表面积m2/g 粒径分布μm
1 一甲胺 0.45 752 50-100
2 二正丁胺 0.42 749 50-100
3 乙二胺 0.59 763 50-100
选取pH＝7的条件下呈现两性的物质：氧氟沙星、环丙沙星、头孢拉定，氟调聚物磺酰胺烷基甜菜碱(FTAB)和氟调聚物甜菜碱(FTB)，选取对比例1中制备的3种弱碱阴离子交换固相萃取材料：
(1)将上述每种化合物称取10g溶于1000ml超纯水中，配置10g/L标准储备溶液，通过超纯水稀释获得10mg/L混合标准使用液和混合内标使用液。
(2)分别将三种500mg弱碱阴离子交换固相萃取材料填充至两头有筛板的6mL固相萃取柱中，首先对固相萃取柱用5mL甲醇和5mL超纯水清洗并活化。然后，含有不同污染物的待测水样以5mL/min的速度通过预处理后的固相萃取柱。水样过柱后，使用5ml2％的氨水甲醇溶液将目标污染物洗脱下来。然后使用适中的氮气流在40摄氏度下干燥得到提取物，使用1mL超纯水重新溶解提取物，通过HPLC-MS/MS分析，进样量20微升。
三种弱碱阴离子交换固相萃取材料对几种目标化合物的绝对回收率均在31.3％～49.6％之间，萃取效率低。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：未添加碳酸钾和叔丁醇钠。
对本对比例制备得到的高离子交换容量树脂进行表征：树脂的离子交换容量为0.51mmol/g，粒径分布为50-120μm，比表面积为584m2/g。3-氨基吡咯烷少量负载到树脂上，造成树脂离子交换容量低，聚合失败。
对比例3
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：胺化过程中直接将温度升温至95℃进行反应。
对本对比例制备得到的高离子交换容量树脂进行表征：树脂的离子交换容量为0.56mmol/g，粒径分布为50-80μm，比表面积为679m2/g。3-氨基吡咯烷快速升温负载到树脂上，造成树脂负载量较低，离子交换容量较低，聚合失败。
对比例4
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：胺化过程中将四氢呋喃替换为甲醇溶液。
对本对比例制备得到的高离子交换容量树脂进行表征：树脂的离子交换容量为0.54mmol/g，粒径分布为50-100μm，比表面积为632m2/g。甲醇溶液为质子化极性溶剂，由于氢键造成的高度溶剂化不利于亲核取代反应的进行，离子交换容量较低，聚合失败。
以上所述，仅为本发明的部分实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。同时，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：包括采用功能单体苯乙烯和二乙烯苯，制备得到苯乙烯树脂白球，并在氯甲基化试剂作用下将苯乙烯树脂白球氯化，得到苯乙烯树脂氯球；而后采用胺化试剂对苯乙烯树脂氯球进行胺化，得到高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂，其中所述胺化试剂为多氮杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、配制油相：将功能单体苯乙烯、二乙烯苯，致孔剂和引发剂混合摇匀，得到油相；
S2、配制水相：将分散剂溶于水中，搅拌均匀，得到水相；
S3、制备白球：将步骤S1中制备的油相和步骤S2中制备的水相混合，搅拌反应，得到苯乙烯树脂白球；
S4、氯甲基化：将步骤S3中制备的苯乙烯树脂白球溶胀，在氯甲基化试剂和催化剂存在下发生反应，得到苯乙烯树脂氯球；
S5、胺化：将步骤S4中制备的苯乙烯树脂氯球溶胀，而后加入多氮杂环化合物作为胺化试剂，加入反应助剂，进行胺化反应，得到高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1或2所述的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述胺化试剂为3-氨基吡咯烷或(S,S)-2,8-二氮杂双环[4,3,0]壬烷。
4.根据权利要求2所述的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述反应助剂为碳酸钾和叔丁醇钠的混合物，其中碳酸钾的量为苯乙烯树脂氯球质量的1％-5％，叔丁醇钠的量为苯乙烯树脂氯球质量的1％-10％。
5.根据权利要求2所述的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述胺化反应的反应条件为：在200～500rpm搅拌速度下，将反应温度保持在30℃维持2h，而后升温至85℃保温1h，最后调节至95℃回流搅拌7～9h。
6.根据权利要求2所述的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，采用甲苯作为溶胀剂，胺化试剂为多氮杂环化合物，并加入反应介质四氢呋喃，四氢呋喃与溶胀剂的体积比为1：1～3：2，并且胺化试剂与溶胀剂的体积比为1：1～3：2。
7.根据权利要求2所述的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述致孔剂为煤油、汽油、石蜡、聚苯乙烯、甲苯中的一种或几种；所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、过氧化月桂酰中的一种或几种；
或者，步骤S2中，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、膨润土中的一种或几种；
或者，步骤S4中，采用氯甲醚、多聚甲醛-氯化氢、甲缩醛-氯化氢、二氯甲醚、氯甲基烷基醚中的一种或几种作为溶胀剂和氯甲基化试剂，并且所述催化剂为AlCl3、SbC15、FeC13、SnC14、TiC14、ZnCl2中的一种或几种。
8.一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂，其特征在于：采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到，其中所述弱碱阴离子交换树脂的离子交换容量为2～6mmol/g，粒径分布为20～300μm，比表面积为200～1000m2/g。
9.根据权利要求8所述的一种高离子交换容量弱碱阴离子交换树脂在水体中两性化合物萃取富集中的应用，其特征在于：采用甲醇和水对所述树脂进行活化，将含有两性化合物污染物的水体与活化后的树脂接触吸附，而后加入混有碱的有机溶剂对吸附后的树脂进行洗脱。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：洗脱过程中采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种或几种，所述碱为氨水、二乙胺、三甲胺中的一种或几种，所述碱的质量浓度为0.01％～10％。
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