CN117203809A - 二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。该二次电池包括正极极片以及非水电解液，正极极片包括正极活性材料，正极活性材料具有化学式LiaAxMn1‑yByP1‑zCzO4‑nDn，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W的至少一种，B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge的至少一种，C包括B(硼)、S、Si和N的至少一种，D包括S、F、Cl和Br的至少一种，非水电解液包括有机溶剂，有机溶剂包括第一溶剂，第一溶剂包括式1所示化合物中的一种或多种。提高了二次电池的倍率性能和循环性能。

Description

二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子二次电池技术的发展，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，并在电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域有着广泛应用。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
磷酸锰锂作为锂离子二次电池的正极活性材料，具有容量高、安全性好、成本低的优点。然而磷酸锰锂的倍率性能较差，制约了其商业化应用。
发明内容
本申请提供了一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置，以解决以磷酸锰锂作为锂离子二次电池的正极活性材料时，二次电池的倍率性能差的问题。
在本申请的第一方面提供了一种二次电池，该二次电池包括正极极片以及非水电解液，其中，正极极片包括正极活性材料，正极活性材料具有化学式Li aA xMn 1- yB yP 1-zC zO 4-nD n，其中，A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W组成的组中的一种或多种元素，B包括选自Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，C包括选自B(硼)、S、Si和N组成的组中的一种或多种元素，D包括选自S、F、Cl和Br中组成的组的一种或多种元素，a选自0.9至1.1的范围，x选自0.001至0.1的范围，y选自0.001至0.5的范围，z选自0.001至0.1的范围，n选自0.001至0.1的范围，并且正极活性材料为电中性的。
上述非水电解液包括有机溶剂，该有机溶剂包括第一溶剂，第一溶剂包括式1所示化合物中的一种或多种，
R 1和R 2分别独立地为C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基中的一种，可选地，R 1和R 2分别独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代戊基、氟代己基中的一种，进一步可选地，R 1和R 2分别独立地为甲基、乙基、丙基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基中的一种。
除非另有说明，否则上述化学式中，当A为两种以上元素时，上述对于x数值范围的限定不仅是对每种作为A的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为A的元素的化学计量数之和的限定。例如当A为两种以上元素A1、A2……An时，A1、A2……An各自的化学计量数x1、x2……xn各自均需落入本申请对x限定的数值范围内，且x1、x2……xn之和也需落入该数值范围内。类似地，对于B、C和D为两种以上元素的情况，本申请中对B、C和D化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。
本申请的二次电池利用对正极活性材料的掺杂以及电解液组成的改进，不仅有效提升了二次电池的倍率性能，而且改善了二次电池的循环性能。具体地：
本申请的正极活性材料通过在化合物LiMnPO 4中进行元素掺杂而获得，其中，A、B、C和D分别为在化合物LiMnPO 4的Li位、Mn位、P位和O位掺杂的元素。不希望囿于理论，现认为磷酸锰锂的性能提升与减小脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率和降低表面活性有关。减小晶格变化率可减小晶界处两相间的晶格常数差异，减小界面应力，增强Li +在界面处的传输能力，从而提升正极活性材料的倍率性能。而表面活性高容易导致界面副反应严重，加剧产气、电解液消耗和破坏界面，从而影响电池的循环等性能。本申请中，通过Li和Mn位掺杂减小了晶格变化率。Mn位掺杂还有效降低表面活性，从而抑制锰离子溶出和正极活性材料与电解液的界面副反应。P位掺杂使Mn-O键长的变化速率更快，降低材料的小极化子迁移势垒，从而有利于电子电导率。O位掺杂对减小界面副反应有良好的作用。P位和O位的掺杂还对反位缺陷的锰离子溶出及动力学性能产生影响。因此，掺杂减小了材料中反位缺陷浓度，提高材料的动力学性能和克容量，还可以改变颗粒的形貌，从而提升压实密度。本申请人意外地发现：通过在化合物LiMnPO 4的Li位、Mn位、P位和O位同时以本申请的特定量掺杂特定的元素，能够获得明显改善的倍率性能，同时显著减少了Mn与Mn位掺杂元素的溶出，获得了显著改善的循环性能和/或高温稳定性，并且材料的克容量和压实密度也可以得到提高。
非水电解液中的第一溶剂具有很好的解离锂盐的能力，但相对于碳酸酯而言，第一有机溶剂与Li +的作用力却很小，随着第一溶剂逐渐主导第一溶剂化层，Li +去溶剂化能会逐渐降低，这有利于Li +在界面处的快速嵌入和脱出，进而提升二次电池的倍率性能。此外，第一溶剂具有较低的粘度，可使正极活性材料脱出的锂离子迅速迁移并嵌入到负极侧，在浓差极化的驱动下，使正极材料界面处的锂离子快速转移到电解液中，进一步提高二次电池的倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，上述第一溶剂包括如下化合物中的至少一种：
在第一方面的任意实施方式中，可选地，第一溶剂包括如下化合物中的至少一种：
当第一溶剂选择上述各物质时，电解液粘度更低，浸润性更好，因此锂离子的传输能力更好，进而更好地提升了二次电池的倍率性能；同时上述各第一溶剂的化学稳定性更好，对正极活性材料的氧化耐受性更好。
在第一方面的任意实施方式中，基于上述有机溶剂的总质量，第一溶剂的质量百分数为w1，w1的范围为20％～80％；可选地，w1的范围为30％～70％。通过上述质量百分数的控制，可以在利用第一溶剂在提高电池快速充电性能的同时，使二次电池具有良好的循环性能和存储性能。
在第一方面的任意实施方式中，可选地，上述有机溶剂还包括第二溶剂，第二溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯组成的组中的一种或多种；进一步可选地，基于有机溶剂的总质量，第二溶剂的质量百分数为w2，w2的范围为20％～80％；可选地，w2的范围为30％～70％。以利用第二溶剂与第一溶剂配合提升二次电池的循环性能。
在第一方面的任意实施方式中，上述非水电解液还包括第一添加剂，第一添加 剂包含磺酸内酯、环状硫酸酯组成的组中的一种或多种。非水电解液中引入磺酸内酯或环状硫酸酯，在二次电池充电过程中它们在正极活性材料表面形成一层导离子能力强的聚合物，如酯基硫酸物等。该聚合物既可以进一步改善二次电池的倍率性能，又可以有效抑制正极活性材料对第一溶剂的催化氧化，进而改善二次电池的循环和存储性能。此外，磺酸内酯或环状硫酸酯可优于第一溶剂在负极成膜，减小第一溶剂上的α-H与负极还原得到的活性锂反应，进而进一步改善二次电池的循环和存储性能。
在第一方面的任意实施方式中，上述磺酸内酯包括式2所示化合物中的至少一种，
p表示1、2或3，
R 11表示氢原子、卤原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基中的一种；可选地，R 11表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基中的一种；可选地所述烷氧基为链状烷氧基或环状烷氧基，可选地所述环状烷氧基与所述磺酸内酯的母环共用一个碳原子，进一步可选地环状烷氧基为碳原子数为4、5或6；
各R 12分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、4至7元磺酸内酯基中的一种；可选地，各R 12分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、5至6元磺酸内酯基中的一种；可选地，所述磺酸内酯基与所述磺酸内酯的母环共用一个碳原子，可选地所述磺酸内酯基为5元环；
R 11和R 12与各自连接的碳原子可形成5至10元的环烷基；
R 13表示氢原子、卤原子、羰基、C2～C6的酯基、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、C6～C20芳基或苄基中的一种；可选地，R 13表示氢原子、卤原子、羰基、C2～C3的酯基、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C2～C6烯基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C6～C10芳基或苄基中的一种。
上述磺酸内酯为本领域常用的磺酸内酯，来源广泛，成本较低。
在第一方面的任意实施方式中，上述环状硫酸酯包括式3所示化合物中的至少一种，
q表示1、2或3，
R 14表示氢原子、卤原子、羰基、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、C2～C6的酯基、4至7元的环状硫酸酯基中的一种；可选地，R 14表示氢原子、卤原子、羰基、双键、C1～C6烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C2～C3的酯基、4至5元的环状硫酸酯基中的一种；可选地所述环状硫酸酯基与所述环状硫酸酯共用一个碳原子；
各R 15分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、C6～C20芳基中的一种；可选地，各R 15分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C6～C10芳基中的一种；
或者R 14和R 15与各自链接的碳原子共同形成4至7元的环状硫酸酯基，进一步可选地，R 14和R 15与各自链接的碳原子共同形成5元的环状硫酸酯基。
上述环状硫酸酯为本领域常用的环状硫酸酯，来源广泛，成本较低。
在第一方面的任意实施方式中，可选地，上述磺酸内酯包括如下化合物中的至少一种：
在第一方面的任意实施方式中，可选地，上述环状硫酸酯包括如下化合物中的至少一种：
进一步可选地，磺酸内酯包括如下化合物中的至少一种：
进一步可选地，环状硫酸酯包括如下化合物中的至少一种：
上述磺酸内酯和环状硫酸酯更容易在正极形成聚合物。
在第一方面的任意实施方式中，基于非水电解液的总质量，上述第一添加剂的含量为W3，且0.01％≤W3≤20％，可选地0.1％≤W3≤10％，进一步可选地0.2％≤W3≤5％。避免引入过多的磺酸内酯或环状硫酸酯导致的正负极阻抗增大，进而保证了锂离子电池的容量和倍率性能的显著提升。
在第一方面的任意实施方式中，非水电解液还包括第二添加剂，第二添加剂包括亚硫酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物、芳香化合物、磷腈化合物、酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物组成的组中的一种或多种。上述第二添加剂有助于在正极和/或负极活性材料表面形成更为致密且稳定的界面膜，从而进一步提升二次电池的循环性能、存储性能、倍率性能中的至少一者。
在第一方面的任意实施方式中，基于非水电解液的总质量，第二添加剂的含量为W4，且0.01％≤W4≤20％，可选地0.05％≤W4≤5％，进一步可选地0.1％≤W4≤3％。以使第二添加剂的作用得到充分发挥。
在第一方面的任意实施方式中，上述正极活性材料的A、C和D各自独立地为上述各自范围内的任一种元素，并且所述B为至少两种元素。由此，能够更容易且准确地控制正极活性材料的组成。
在第一方面的任意实施方式中，可选地，A为选自Mg和Nb中的任一种元素，通过在上述范围内对Li位掺杂元素进行选择，能够进一步减小脱锂过程中的晶格变化率，从而进一步改善电池的倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，可选地，B为选自Fe、Ti、V、Co和Mg的至 少两种元素。可选地为Fe与选自Ti、V、Co和Mg的一种以上元素。通过在上述范围内对Mn位掺杂元素进行选择，能够进一步提高电子电导率并进一步减小晶格变化率，从而提升电池的倍率性能和克容量。
在第一方面的任意实施方式中，可选地，C为S。通过在上述范围内对P位掺杂元素进行选择，能够进一步改善电池的倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，可选地，D为F。通过在上述范围内对O位掺杂元素进行选择，能够进一步减轻界面的副反应，提升电池的高温性能。
在第一方面的任意实施方式中，x选自0.001至0.005的范围，通过在上述范围内对y值进行选择，能够进一步提升材料的克容量和倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，y选自0.01至0.5的范围，可选地选自0.25至0.5的范围；通过在上述范围内对x值进行选择，能够进一步提升材料的动力学性能。
在第一方面的任意实施方式中，z选自0.001至0.005的范围，通过在上述范围内对z值进行选择，能够进一步提升二次电池的倍率性能。
在第一方面的任意实施方式中，n选自0.001至0.005的范围。通过在上述范围内对n值进行选择，能够进一步提升二次电池的高温性能。
在第一方面的任意实施方式中，正极活性材料满足：(1-y):y在1至4范围内，可选地在1.5至3范围内，且a:x在9到1100范围内，可选地在190-998范围内。此处y表示Mn位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，正极活性材料的能量密度和循环性能可进一步提升。
在第一方面的任意实施方式中，正极活性材料的晶格变化率为8％以下，可选地，晶格变化率为4％以下。通过降低晶格变化率，能够使得Li离子传输更容易，即Li离子在材料中的迁移能力更强，有利于改善二次电池的倍率性能。晶格变化率可通过本领域中已知的方法，例如X射线衍射图谱(XRD)测得。
在第一方面的任意实施方式中，正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为2％以下，可选地，Li/Mn反位缺陷浓度为0.5％以下。所谓Li/Mn反位缺陷，指的是LiMnPO 4晶格中，Li +与Mn 2+的位置发生互换。Li/Mn反位缺陷浓度指的是正极活性材料中与Mn 2+发生互换的Li +占Li +总量的百分比。反位缺陷的Mn 2+会阻碍Li +的传输，通过降低Li/Mn反位缺陷浓度，有利于提高正极活性材料的克容量和倍率性能。Li/Mn反位缺陷浓度可通过本领域中已知的方法，例如XRD测得。
在第一方面的任意实施方式中，正极活性材料的表面氧价态为-1.82以下，可选地为-1.89～-1.98。通过降低表面氧价态，能够减轻正极活性材料与电解液的界面副反应，从而改善二次电池的循环性能和高温稳定性。表面氧价态可通过本领域中已知的方法测量，例如通过电子能量损失谱(EELS)测量。
在第一方面的任意实施方式中，正极活性材料在3T(吨)下的压实密度为2.0g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上。压实密度越高，单位体积活性材料的重量越大，因此提高压实密度有利于提高电芯的体积能量密度。压实密度可依据GB/T 24533- 2009测量。
在第一方面的任意实施方式中，正极活性材料表面包覆有碳。由此，可以改善正极活性材料的导电性。
本申请的第二方面还提供一种电池模块，该电池模块包括二次电池，该二次电池为本申请的任意一种上述二次电池。
本申请的第三方面还提供一种电池包，该电池包包括电池模块，该电池模块为本申请的上述电池模块。
本申请的第四方面还提供一种用电装置，该用电装置包括二次电池、电池模块或电池包中的至少一种，上述二次电池、电池模块和电池包均为本申请的提供的二次电池、电池模块、电池包。
由此，本申请的电池模块、电池包具有较高的循环性能、倍率特性，进而为具有本申请二次电池、电池模块或电池包的用电装置提供了较高的动力循环稳定性和倍率特性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
在附图中，附图并未按照实际的比例绘制。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即本申请不限于所描述的实施例。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略 对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，可选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以 使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
在本申请的第一方面提供了一种二次电池，该二次电池包括正极极片以及非水电解液，其中，正极极片包括正极活性材料，述正极活性材料具有化学式Li aA xMn 1- yB yP 1-zC zO 4-nD n，其中，A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W组成的组中的一种或多种元素，B包括选自Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，C包括选自B(硼)、S、Si和N组成的组中的一种或多种元素，D包括选自S、F、Cl和Br中组成的组的一种或多种元素，a选自0.9至1.1的范围，x选自0.001至0.1的范围，y选自0.001至0.5的范围，z选自0.001至0.1的范围，n选自0.001至0.1的范围，并且正极活性材料为电中性的。
上述非水电解液包括有机溶剂，该有机溶剂包括第一溶剂，第一溶剂包括式1所示化合物中的一种或多种，
R 1和R 2分别独立地为C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基中的一种，可选地，R 1和R 2分别独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代戊基、氟代己基中的一种。
除非另有说明，否则上述化学式中，当A为两种以上元素时，上述对于x数值范围的限定不仅是对每种作为A的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为A的元素的化学计量数之和的限定。例如当A为两种以上元素A1、A2……An时，A1、A2……An各自的化学计量数x1、x2……xn各自均需落入本申请对x限定的数值范围内，且x1、x2……xn之和也需落入该数值范围内。类似地，对于B、C和D为两种以上元素的情况，本申请中对B、C和D化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。
本申请的二次电池利用对正极活性材料的掺杂以及电解液组成的改进，不仅有效提升了二次电池的倍率性能，而且改善了二次电池的循环性能。具体地：
本申请的正极活性材料通过在化合物LiMnPO 4中进行元素掺杂而获得，其中，A、B、C和D分别为在化合物LiMnPO 4的Li位、Mn位、P位和O位掺杂的元素。不希望囿于理论，现认为磷酸锰锂的性能提升与减小脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率和降低表面活性有关。减小晶格变化率可减小晶界处两相间的晶格常数差异，减小界面应力，增强Li +在界面处的传输能力，从而提升正极活性材料的倍率性能。而表面活性高容易导致界面副反应严重，加剧产气、电解液消耗和破坏界面，从而影响电池的循环等性能。本申请中，通过Li和Mn位掺杂减小了晶格变化率。Mn位掺杂还有效降低表面活性，从而抑制锰离子溶出和正极活性材料与电解液的界面副反应。P位掺杂使Mn-O键长的变化速率更快，降低材料的小极化子迁移势垒，从而有利于电子电导率。O位掺杂对减小界面副反应有良好的作用。P位和O位的掺杂还对反 位缺陷的锰离子溶出及动力学性能产生影响。因此，掺杂减小了材料中反位缺陷浓度，提高材料的动力学性能和克容量，还可以改变颗粒的形貌，从而提升压实密度。本申请人意外地发现：通过在化合物LiMnPO 4的Li位、Mn位、P位和O位同时以本申请的特定量掺杂特定的元素，能够获得明显改善的倍率性能，同时显著减少了Mn与Mn位掺杂元素的溶出，获得了显著改善的循环性能和/或高温稳定性，并且材料的克容量和压实密度也可以得到提高。
非水电解液中的第一溶剂具有很好的解离锂盐的能力，但相对于碳酸酯而言，第一有机溶剂与Li +的作用力却很小，随着第一溶剂逐渐主导第一溶剂化层，Li +去溶剂化能会逐渐降低，这有利于Li +在界面处的快速嵌入和脱出，进而提升二次电池的倍率性能。此外，第一溶剂具有较低的粘度，可使磷酸锰锂正极材料脱出的锂离子迅速迁移并嵌入到负极侧，在浓差极化的驱动下，使正极材料界面处的锂离子快速转移到电解液中，进一步提高二代电池的倍率性能。
用于本申请的第一溶剂可以为前述式1内所涵盖的任意羧酸酯，在第一方面的一些实施方式中，上述第一溶剂包括如下化合物中的至少一种：
进一步地，在第一方面的一些实施方式中，可选地，第一溶剂包括如下化合物中的至少一种：
当第一溶剂选择上述各物质时，电解液粘度更低，浸润性更好，电导率更高，因此锂离子的传输能力更好，进而更好地提升了二次电池的倍率性能；同时上述各第一溶剂的化学稳定性更好，对正极活性材料的氧化耐受性更好。
第一溶剂虽然具有低粘度、高电导率的优势，但是其容易与二次电池的正极和负极发生化学反应，进而影响二次电池的循环性能，在第一方面的一些实施方式中，基于上述非水电解液的总质量，第一溶剂的质量百分数为w1，w1的范围为20％～80％(比如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％)；可选地，w1的范围为30％～70％。通过上述质量百分数的控制，可以在利用第一溶剂在提高电池快速充电性能的同时，有效控制了其与二次电池的正极和负极的副反应，使二次电池具有良好的循环性能和存储性能。
本申请在使用第一溶剂作为非水电解液的溶剂时，为了既可以尽可能保证二次电池具有高的循环性能和存储性能，在第一方面的一些实施方式中，可选地，有机溶剂还包括第二溶剂，第二溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯组成的组中的一种或多种；进一步可选地，基于有机溶剂的总质量，第二溶剂的质量百分数为w2，w2的范围为20％～80％(比如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％)；可选地，w2的范围为30％～70％。以利用第二溶剂与第一溶剂配合提升二次电池的循环性能。
上述第二溶剂的链状碳酸酯、环状碳酸酯种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，可选地，第二溶剂可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种。
在第一方面的一些实施例中，上述非水电解液的溶剂还可以包括四氢呋喃、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜等常用溶剂，本申请不再一一赘述。
通常，非水电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
进一步地，在第一方面的一些实施方式中，上述非水电解液还包括第一添加剂，第一添加剂包含磺酸内酯、环状硫酸酯组成的组中的一种或多种。非水电解液中引入磺酸内酯或环状硫酸酯，在二次电池充电过程中它们在正极活性材料表面形成一层导离子能力强的聚合物，如酯基硫酸物等。该聚合物既可以进一步改善二次电池的 倍率性能，又可以有效抑制正极活性材料对第一溶剂的催化氧化，进而改善二次电池的循环和存储性能。此外，磺酸内酯或环状硫酸酯可优于第一溶剂在负极成膜，减小第一溶剂上的α-H与负极还原得到的活性锂反应，进而进一步改善二次电池的循环和存储性能。
用于本申请上述实施方式的磺酸内酯和环状硫酸酯可以为现有技术中常用的相应物质，在第一方面的一些实施方式中，上述磺酸内酯包括式2所示化合物中的至少一种，
p表示1、2或3，
R 11表示氢原子、卤原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基中的一种；可选地，R 11表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基中的一种；可选地所述烷氧基为链状烷氧基或环状烷氧基，可选地所述环状烷氧基与所述磺酸内酯的母环共用一个碳原子，进一步可选地环状烷氧基为碳原子数为4、5或6；
各R 12分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、4至7元磺酸内酯基中的一种；可选地，各R 12分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、5至6元磺酸内酯基中的一种；可选地，所述磺酸内酯基与所述磺酸内酯的母环共用一个碳原子，可选地所述磺酸内酯基为5元环；
R 11和R 12与各自连接的碳原子可形成5至10元的环烷基；
R 13表示氢原子、卤原子、羰基、C2～C6的酯基、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、C6～C20芳基或苄基中的一种；可选地，R 13表示氢原子、卤原子、羰基、C2～C3的酯基、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C2～C6烯基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C6～C10芳基或苄基中的一种。
在第一方面的一些实施方式中，上述环状硫酸酯包括式3所示化合物中的至少一种，
q表示1、2或3，
R 14表示氢原子、卤原子、羰基、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、C2～C6的酯基、4至7元的环状硫酸酯基中的一种；可选地，R 14表示氢原子、卤原子、羰基、双键、C1～C6烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C2～C3的酯基、4至5元的环状硫酸酯基中的一种；可选地所述环状硫酸酯基与所述环状硫酸酯共用一个碳原子；
各R 15分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、C6～C20芳基中的一种；可选地，各R 15分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C6～C10芳基中的一种；
或者R 14和R 15与各自链接的碳原子共同形成4至7元的环状硫酸酯基，进一步可选地，R 14和R 15与各自链接的碳原子共同形成5元的环状硫酸酯基。
上述环状硫酸酯为本领域常用的环状硫酸酯，来源广泛，成本较低。
为了进一步优化第一添加剂在正极和负极表面成膜效果，在第一方面的一些实施方式中，可选地，上述磺酸内酯包括如下化合物中的至少一种：
可选地，上述环状硫酸酯包括如下化合物中的至少一种：
进一步可选地，磺酸内酯包括如下化合物中的至少一种：
进一步可选地，环状硫酸酯包括如下化合物中的至少一种：
上述磺酸内酯和环状硫酸酯更容易在正极形成聚合物。
磺酸内酯和环状硫酸酯虽然相对于第一溶剂，虽然可以改善二次电池的循环性能和存储性能，但是，如果其用量过多则有可能导致二次电池的正负极阻抗增大，影响二次电池的倍率，本领域技术人员可以以现有磺酸内酯和环状硫酸酯的常规用量为参考选择其在本申请非水电解液中的用量。在第一方面的一些实施方式中，上述第一添加剂的含量为W3，且0.01％≤W3≤20％(比如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％或20％)，可选地0.1％≤W3≤10％，进一步可选地0.2％≤W3≤5％。在有效抑制第一溶剂导致的循环性能下降的基础上，避免了引入过多的磺酸内酯或环状硫酸酯导致的正负极阻抗增大，进而保证了锂离子电池的容量和倍率性能的显著提升。
在一些实施方式中，用于本申请的非水电解液还包括第二添加剂，第二添加剂包括亚硫酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物、芳香化合物、磷腈化合物、酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物组成的组中的一种或多种。上述第二添加剂有助于在正极和/或负极活性材料表面形成更为致密且稳定的界面膜，从而进一步提升二次电池的循环性能、存储性能、倍率性能中的至少一者。
在一些实施方式中，基于非水电解液的总质量，第二添加剂的含量为W4，0.01％≤W4≤20％，可选地0.05％≤W4≤5％，进一步可选地0.1％≤W4≤3％。以使第二添加剂的作用得到充分发挥。
以下对部分第二添加剂进行举例说明。
亚硫酸酯化合物
亚硫酸酯化合物可选为环状亚硫酸酯化合物，具体可选自式4所示的化合物中的一种或几种。
在式4中，R 28选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6亚烯基，其中，取代基选自卤素原子、C1～C3烷基、C2～C4烯基中的一种或几种。
在式4中，可选地，R 28选自取代或未取代的C1～C4亚烷基、取代或未取代的 C2～C4亚烯基，其中，取代基选自卤素原子、C1～C3烷基、C2～C4烯基中的一种或几种。
可选地，亚硫酸酯化合物可选自亚硫酸乙烯酯(简称为ES)、亚硫酸丙烯酯(简称为PS)、亚硫酸丁烯酯(简称为BS)中的一种或几种。
二磺酸酯化合物
二磺酸酯化合物为含有两个磺酸基(-S(＝O) 2O-)的化合物，可选选自二磺酸亚甲酯化合物，二磺酸亚甲酯化合物可选自式5所示的化合物中的一种或几种。在式5中，R 24、R 25、R 26、R 27各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C2～C10烯基，其中，取代基选自卤素原子、C1～C3烷基、C2～C4烯基中的一种或几种。
在式5中，可选地，R 24、R 25、R 26、R 27各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C4烷基、取代或未取代的C2～C6烯基，其中，取代基选自卤素原子、C1～C3烷基、C2～C4烯基中的一种或几种。
可选地，二磺酸酯化合物可具体选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此：
进一步可选地，二磺酸酯化合物可选自甲烷二磺酸亚甲酯(简称为MMDS)，具体结构如下：
腈化合物
腈化合物可以为式6或式7示出的化合物中的任意一种或中，
在式6、式7中：R 5选自取代或未取代的C1～C12亚烷基、取代或未取代的C2～C12亚烯基、取代或未取代的C2～C12亚炔基，R 6、R 7、R 8各自独立地选自取代或未取代的C0～C12亚烷基、取代或未取代的C2～C12亚烯基、取代或未取代的C2～C12亚炔基，其中，取代基选自卤素原子、腈基、C1～C6烷基、C2～C6烯基、C1～C6烷氧基中的一种或几种。可选地，R 5选自取代或未取代的C1～C10亚烷基、取代或未取代的C2～C10亚烯基、取代或未取代的C2～C10亚炔基，R 6、R 7、R 8各自独立地选自取代或未取代的C0～C10亚烷基、取代或未取代的C2～C10亚烯基、取代或未取代的C2～C10亚炔基，其中，取代基选自卤素原子。
进一步可选地，在式6中，R 5选自C 1～C 6亚烷基、C 2～C 6亚烯基、C 2～C 6亚炔基，可选地，R 5选自C 2～C 4亚烷基、C 2～C 4亚烯基、C 2～C 4亚炔基；在式7中，R 6、R 7、R 8各自独立地选自C 0～C 6亚烷基、C 2～C 6亚烯基、C 2～C 6亚炔基，可选地，R 6选自C 0～C 1亚烷基，R 7、R 8各自独立地选自C 2～C 4亚烷基、C 2～C 4亚烯基、C 2～C 4亚炔基。
在一些实施例中，上述腈化合物选自乙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、四甲基琥珀腈、甲基戊二腈、丁烯二腈、2-戊烯二腈、己-2-烯二腈、己-3-烯二腈、辛-4-烯二腈、辛-4-炔二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己烷三腈中的一种或几种。
芳香化合物
芳香化合物可选自环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)中的一种或几种。
可选地，芳香化合物可选自联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、氟苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的一种或几种，进一步可选地，芳香化合物可选自联苯、邻三联苯、氟苯、环己基苯、叔戊基苯中的一种或几种。
磷腈化合物
磷腈化合物可选为环状磷腈化合物。环状磷腈化合物可选自甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、乙氧基七氟环四磷腈中的一种或几种。
可选地，环状磷腈化合物可选自甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈中的一种或几种。
进一步可选地，环状磷腈化合物可选自甲氧基五氟环三磷腈或乙氧基五氟环三磷腈。
酸酐化合物
酸酐化合物可为链状酸酐或环状酸酐。具体地，酸酐化合物可选自乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐中的一种或几种。
可选地，酸酐化合物可选自琥珀酸酐、马来酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐中的一种或几种。进一步可选地，酸酐化合物可选自琥珀酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐中的一种或两种。
亚磷酸酯化合物
亚磷酸酯化合物可选自硅烷亚磷酸酯化合物，具体可选自式8所示的化合物中的一种或几种。在式8中，R 31、R 32、R 33、R 34、R 35、R 36、R 37、R 38、R 39各自独立地选自卤素取代或未取代的C1～C6烷基。
可选地，硅烷亚磷酸酯化合物可具体选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此：
磷酸酯化合物
磷酸酯化合物可选自硅烷磷酸酯化合物，具体可选自式9所示的化合物中的一种或几种。在式9中，R 41、R 42、R 43、R 44、R 45、R 46、R 47、R 48、R 49各自独立地选自卤素取代或未取代的C1～C6烷基。
可选地，硅烷磷酸酯化合物可具体选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此：
硼酸酯化合物
硼酸酯化合物可选自硅烷硼酸酯化合物，具体可选自式10所示的化合物中的一种或几种。在式10中，R 51、R 52、R 53、R 54、R 55、R 56、R 57、R 58、R 59各自独立地选自卤素取代或未取代的C1～C6烷基。
可选地，硅烷硼酸酯化合物可具体选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此：
另外，本申请的二次电池的非水电解液还包括锂盐，锂盐的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。比如锂盐可选自LiN(C x,F 2x,+1SO 2)(C y,F 2y,+1SO 2)、LiPF 6、LiBF 4、LiBOB、LiAsF 6、Li(FSO 2) 2N、LiCF 3SO 3以及LiClO 4中的一种或几种，其中，x’、y’为自然数，比如各自独立地为0、1、2、3、4、5或6等。在一些实 施方式中，上述锂盐的浓度范围为0.5mol/L～2.5mol/L，可选0.8mol/L～2mol/L。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在第一方面的一些实施方式中，正极活性材料的A、C和D各自独立地为上述各自范围内的任一种元素，并且所述B为至少两种元素。由此，能够更容易且准确地控制正极活性材料的组成。
可选地，A为选自Mg和Nb中的任一种元素，通过在上述范围内对Li位掺杂元素进行选择，能够进一步减小脱锂过程中的晶格变化率，从而进一步改善电池的倍率性能。
可选地，B为选自Fe、Ti、V、Co和Mg的至少两种元素，可选地为Fe与选自Ti、V、Co和Mg的一种以上元素，通过在上述范围内对Mn位掺杂元素进行选择，能够进一步提高电子电导率并进一步减小晶格变化率，从而提升电池的倍率性能和克容量。
可选地，C为S，通过在上述范围内对P位掺杂元素进行选择，能够进一步改善电池的倍率性能。
可选地，D为F。通过在上述范围内对O位掺杂元素进行选择，能够进一步减轻界面的副反应，提升电池的高温性能。
在第一方面的一些实施方式中，x选自0.001至0.005的范围(比如为0.001、0.002、0.003、0.004或0.005)；和/或，y选自0.01至0.5的范围(比如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5)，可选地选自0.25至0.5的范围；和/或，z选自0.001至0.005的范围(比如为0.001、0.002、0.003、0.004或0.005)；和/或，n选自0.001至0.005的范围(比如为0.001、0.002、0.003、0.004或0.005)。通过在上述范围内对y值进行选择，能够进一步提升材料的克容量和倍率性能。通过在上述范围内对x值进行选择，能够进一步提升材料的动力学性能。通过在上述范围内对z值进行选择，能够进一步提升二次电池的倍率性能。通过在上述范围内对n值进行选择，能够进一步提升二次电池的高温性能。
在第一方面的一些实施方式中，正极活性材料满足：(1-y):y在1至4范围内， 可选地在1.5至3范围内，且a:x在9到1100范围内，可选地在190-998范围内。此处y表示Mn位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，正极活性材料的能量密度和循环性能可进一步提升。
在第一方面的一些实施方式中，正极活性材料的晶格变化率为8％以下，可选地，晶格变化率为4％以下。通过降低晶格变化率，能够使得Li离子传输更容易，即Li离子在材料中的迁移能力更强，有利于改善二次电池的倍率性能。晶格变化率可通过本领域中已知的方法，例如X射线衍射图谱(XRD)测得。
在第一方面的一些实施方式中，正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为2％以下，可选地，Li/Mn反位缺陷浓度为0.5％以下。所谓Li/Mn反位缺陷，指的是LiMnPO 4晶格中，Li +与Mn 2+的位置发生互换。Li/Mn反位缺陷浓度指的是正极活性材料中与Mn 2+发生互换的Li +占Li +总量的百分比。反位缺陷的Mn 2+会阻碍Li +的传输，通过降低Li/Mn反位缺陷浓度，有利于提高正极活性材料的克容量和倍率性能。Li/Mn反位缺陷浓度可通过本领域中已知的方法，例如XRD测得。
在第一方面的一些实施方式中，正极活性材料的表面氧价态为-1.82以下，可选地为-1.89～-1.98。通过降低表面氧价态，能够减轻正极活性材料与电解液的界面副反应，从而改善二次电池的循环性能和高温稳定性。表面氧价态可通过本领域中已知的方法测量，例如通过电子能量损失谱(EELS)测量。
在第一方面的一些实施方式中，正极活性材料在3T(吨)下的压实密度为2.0g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上。压实密度越高，单位体积活性材料的重量越大，因此提高压实密度有利于提高电芯的体积能量密度。压实密度可依据GB/T 24533-2009测量。
在第一方面的一些实施方式中，正极活性材料表面包覆有碳。由此，可以改善正极活性材料的导电性。
以下对本申请的正极活性材料的准备方法进行说明，但是以下说明仅为示例性说明，本领域技术人员可以采用其他能够实现的方法来制备本申请的正极活性材料。
在一些实施方式中，正极活性材料的制备方法包括：步骤(1)：将锰源、元素B的源和酸在溶剂中溶解并搅拌，生成掺杂元素B的锰盐的悬浊液，将悬浊液过滤并烘干滤饼，得到掺杂了元素B的锰盐；步骤(2)：将锂源、磷源、元素A的源、元素C的源和元素D的源、溶剂和由步骤(1)获得的掺杂了元素B的锰盐加入反应容器中研磨并混合，得到浆料；步骤(3)：将由步骤(2)获得的浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，得到颗粒；步骤(4)：将由步骤(3)获得的颗粒进行烧结，得到上述正极活性材料。
可选地，上述步骤(1)的搅拌在60-120℃范围内的温度下进行，和/或，步骤(1)的搅拌通过在200-800rpm的搅拌速率下进行。
可选地，上述步骤(2)的研磨并混合进行8-15小时。
可选地，上述步骤(4)的烧结在600-900℃的温度范围内进行6-14小时。
可选地，上述元素A的源选自元素A的单质、氧化物、磷酸盐、草酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种，元素B的源选自元素B的单质、氧化物、磷酸盐、草酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种，元素C的源选自元素C的硫酸盐、硼酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的至少一种，元素D的源选自元素D的单质和铵盐中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可包含本领域公知的用于二次电池的其它正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材 料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[实施例]
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产 厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
其中，第一溶剂选自如下溶剂：
溶剂1： 溶剂2:
溶剂3： 溶剂4：
溶剂5： 溶剂6
第一添加剂选自如下化合物：
添加剂1： 添加剂2： 添加剂3：
添加剂4： 添加剂5： 添加剂6：
添加剂7： 添加剂8： 添加剂9：
正极活性材料制备：
制备例1
1)正极活性材料的制备
制备掺杂的草酸锰：将1.3mol的MnSO 4﹒H 2O、0.7mol的FeSO 4﹒H 2O在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入10L去离子水和2mol二水合草酸(以草酸计)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，反应终止(无气泡产生)，得到Fe掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv 50为100nm左右的Fe掺杂的草酸锰颗粒。
制备掺杂的磷酸锰锂：取1mol上述草酸锰颗粒、0.497mol碳酸锂、0.001mol的Mo(SO 4) 3、含有0.999mol磷酸的浓度为85％的磷酸水溶液、0.001mol的H 4SiO 4、0.0005mol的NH 4HF 2和0.005mol蔗糖加入到20L去离子水中。将混合物转入砂磨机中充分研磨搅拌10小时，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到颗粒。在氮气(90体积％)+氢气(10 体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结10小时，得到碳包覆的Li 0.994Mo 0.001Mn 0.65Fe 0.35P 0.999Si 0.001O 3.999F 0.001。正极活性材料可用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)进行元素含量的检测。
制备例2
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将高纯Li 2CO 3的量改变为0.4885mol，将Mo(SO 4) 3换成MgSO 4，将FeSO 4﹒H 2O的量改变为0.68mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.02mol的Ti(SO 4) 2，并将H 4SiO 4换成HNO 3之外，其他与制备例1相同。
制备例3
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将高纯Li 2CO 3的量改变为0.496mol，将Mo(SO 4) 3换成W(SO 4) 3，将H 4SiO 4换成H 2SO 4之外，其他与制备例1相同。
制备例4
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将高纯Li 2CO 3的量改变为0.4985mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.0005mol的Al 2(SO 4) 3和NH 4HF 2换成NH 4HCl 2之外，其他与制备例1相同。
制备例5
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将0.7mol的FeSO 4﹒H 2O改为0.69mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.01molVCl 2，将Li 2CO 3的量改变为0.4965mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.0005mol的Nb 2(SO 4) 5和H 4SiO 4换成H 2SO 4之外，其他与制备例1相同。
制备例6
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.68mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.01mol的VCl 2和0.01mol的MgSO 4，将Li 2CO 3的量改变为0.4965mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.0005mol的Nb 2(SO 4) 5和H 4SiO 4换成H 2SO 4之外，其他与制备例1相同。
制备例7
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MgSO 4换成CoSO 4之外，其他与制备例6相同。
制备例8
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MgSO 4换成NiSO 4之外，其他与制备例6相同。
制备例9
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.698mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.002mol的Ti(SO 4) 2，将Li 2CO 3的量改变为0.4955mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.0005mol的Nb 2(SO 4) 5，H 4SiO 4换成H 2SO 4，NH 4HF 2制成NH 4HCl 2之外，其他与制备例1相同。
制备例10
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.68mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.01mol的VCl 2和0.01mol的MgSO 4，将Li 2CO 3的量改变为0.4975mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.0005mol的Nb 2(SO 4) 5和NH 4HF 2换成NH 4HBr 2之外，其他与制备例1相同。
制备例11
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.69mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.01mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改变为0.499mol，将Mo(SO 4) 3换成MgSO 4和NH 4HF 2换成NH 4HBr 2之外，其他与制备例1相同。
制备例12
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.36mol，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.6mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.04mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改变为0.4985mol，将Mo(SO 4) 3换成MgSO 4和H 4SiO 4换成HNO 3之外，其他与制备例1相同。
制备例13
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.16mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.8mol之外，其他与制备例12相同。
制备例14
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.3mol，VCl 2的量改为0.1mol之外，其他与制备例12相同。
制备例15
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改变为0.494mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4和H 4SiO 4换成H 2SO 4之外，其他与制备例1相同。
制备例16
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改变为0.467mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，0.001mol的H 4SiO 4换成0.005mol的H 2SO 4和1.175mol浓度为85％的磷酸换成1.171mol浓度为85％的磷酸之外，其他与制备例1相同。
制备例17
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2，将Li 2CO 3的量改变为0.492mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，H 4SiO 4换成H 2SO 4和0.0005mol的NH 4HF 2改成0.0025mol之外，其他与制备例1相同。
制备例18
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.5mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2和0.1mol的CoSO 4，将Li 2CO 3的量改变为 0.492mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，H 4SiO 4换成H 2SO 4和0.0005mol的NH 4HF 2改成0.0025mol之外，其他与制备例1相同。
制备例19
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将FeSO 4﹒H 2O的量改为0.4mol，将0.1mol的CoSO 4改为0.2mol之外，其他与制备例18相同。
制备例20
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.5mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.1mol，CoSO 4的量改为0.3mol之外，其他与制备例18相同。
制备例21
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将0.1mol的CoSO 4换成0.1mol的NiSO 4之外，其他与制备例18相同。
制备例22
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.5mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.2mol，将0.1mol的CoSO 4换成0.2mol的NiSO 4之外，其他与制备例18相同。
制备例23
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.4mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.3mol，CoSO 4的量改为0.2mol之外，其他与制备例18相同。
制备例24
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将1.3mol的MnSO 4﹒H 2O改为1.2mol，0.7mol的FeSO 4﹒H 2O改为0.5mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2和0.2mol的CoSO 4，将Li 2CO 3的量改变为0.497mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，H 4SiO 4换成H 2SO 4和0.0005mol的NH 4HF 2改成0.0025mol之外，其他与制备例1相同。
制备例25
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.0mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.7mol，CoSO 4的量改为0.2mol之外，其他与制备例18相同。
制备例26
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.4mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.3mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2和0.2mol的CoSO 4，将Li 2CO 3的量改变为0.4825mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，H 4SiO 4的量改成0.1mol，磷酸的量改成0.9mol和NH 4HF 2的量改成0.04mol之外，其他与制备例1相同。
制备例27
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.4mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.3mol，在制备掺杂的草酸锰时还加入0.1mol的VCl 2和0.2mol的CoSO 4，将Li 2CO 3的量改变为0.485mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的 MgSO 4，H 4SiO 4的量改成0.08mol，磷酸的量改成0.92mol和NH 4HF 2的量改成0.05mol之外，其他与制备例1相同。
对比制备例1
制备草酸锰：将1mol的MnSO 4﹒H 2O加至反应釜中，并加入10L去离子水和1mol二水合草酸(以草酸计)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时,反应终止(无气泡产生)，得到草酸锰悬浮液。然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv 50为50-200nm的草酸锰颗粒。
制备磷酸锰锂：取1mol上述草酸锰颗粒、0.5mol碳酸锂、含有1mol磷酸的浓度为85％的磷酸水溶液和0.005mol蔗糖加入到20L去离子水中。将混合物转入砂磨机中充分研磨搅拌10小时，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到颗粒。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结10小时，得到碳包覆的LiMnPO 4。
对比制备例2
除了在对比制备例1中，将1mol的MnSO 4﹒H 2O换成0.85mol的MnSO 4﹒H 2O和0.15mol的FeSO 4﹒H 2O，并加入到混料机中充分混合6小时之后再加入反应釜之外，其它与对比制备例1相同。
对比制备例3
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.9mol，0.7mol的FeSO 4﹒H 2O换成0.1mol的ZnSO 4，将Li 2CO 3的量改变为0.495mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的MgSO 4，将磷酸的量改成1mol，不加入H 4SiO 4和NH 4HF 2之外，其他与制备例1相同。
对比制备例4
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.8mol，将Li 2CO 3的量改变为0.45mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.005mol的Nb 2(SO 4) 5，将0.999mol的磷酸改成1mol，0.0005mol的NH 4HF 2改成0.025mol，不加入H 4SiO 4之外，其他与制备例1相同。
对比制备例5
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.4mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.6mol，将Li 2CO 3的量改变为0.38mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.12mol的MgSO 4之外，其他与制备例1相同。
对比制备例6
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为0.8mol，0.7mol的FeSO 4﹒H 2O换成1.2mol的ZnSO 4，将Li 2CO 3的量改变为0.499mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.001mol的MgSO 4之外，其他与制备例1相同。
对比制备例7
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.4mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.6mol，将Li 2CO 3的量改变为0.534mol，将0.001mol的 Mo(SO 4) 3换成0.001mol的MgSO 4，将磷酸的量改成0.88mol，H 4SiO 4的量改成0.12mol，NH 4HF 2的量改成0.025mol之外，其他与制备例1相同。
对比制备例8
除了在“1)正极活性材料的制备”中，将MnSO 4﹒H 2O的量改为1.2mol，FeSO 4﹒H 2O的量改为0.8mol，将Li 2CO 3的量改变为0.474mol，将0.001mol的Mo(SO 4) 3换成0.001mol的MgSO 4，将磷酸的量改成0.93mol，H 4SiO 4的量改成0.07mol，NH 4HF 2的量改成0.06mol之外，其他与制备例1相同。
二、电池制备
1)扣式电池的制备
将上述正极活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑以90：5：5的重量比加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在干燥房中搅拌制成浆料。在铝箔上涂覆上述浆料，干燥、冷压制成正极极片。涂覆量为0.2g/cm 2，压实密度为2.0g/cm 3。
采用锂片作为负极，采用1mol/L的LiPF 6在体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)中的溶液为电解液，与上述制备的正极极片一起在扣电箱中组装成扣式电池(下文也称“扣电”)，扣电的注液系数为3.5g/mAh。
2)全电池的制备
将上述正极活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比92：2.5：5.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中混合均匀后，涂覆于铝箔上并烘干、冷压，得到正极极片。涂覆量为0.4g/cm 2，压实密度为2.4g/cm 3。
将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水中混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。涂覆量为0.2g/cm 2，压实密度为1.7g/cm 3。
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入与上述制备扣电时相同的电解液并封装，得到全电池(下文也称“全电”)，全电的注液系数为3.5g/mAh。
三、正极活性材料性质及电池性能测试方法
1.晶格变化率测量方法
在25℃恒温环境下，将正极活性材料样品置于XRD(型号为Bruker D8 Discover)中，采用1°/min对样品进行测试，并对测试数据进行整理分析，参照标准PDF卡片，计算出此时的晶格常数a0、b0、c0和v0(a0,b0和c0表示晶胞各个方面上的长度大小，v0表示晶胞体积，可通过XRD精修结果直接获取)。
采用上述实施例中扣电制备方法，将所述正极活性材料样品制备成扣电，并对上述扣电以0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于DMC中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。取样并按照与上述测试新鲜样品同样的方式计算出其晶格常数v1，将(v0-v1)/v0×100％作为其完全脱嵌锂前后的晶格变化率示于表中。
2.Li/Mn反位缺陷浓度测量方法
将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果与标准晶体的PDF(Powder Diffraction File)卡片对比，得出Li/Mn反位缺陷浓度。具体而言，将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果导入通用结构分析系统(GSAS)软件中，自动获得精修结果，其中包含了不同原子的占位情况，通过读取精修结果获得Li/Mn反位缺陷浓度。
3.表面氧价态测量方法
取5g正极活性材料样品按照上述实施例中所述扣电制备方法制备成扣电。对扣电采用0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于DMC中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。将所得颗粒用电子能量损失谱(EELS，所用仪器型号为Talos F200S)进行测量，获取能量损失近边结构(ELNES)，其反映元素的态密度和能级分布情况。根据态密度和能级分布，通过对价带态密度数据进行积分，算出占据的电子数，从而推算出充电后的表面氧的价态。
4.压实密度测量方法
取5g的粉末放于压实专用模具(美国CARVER模具，型号13mm)中,然后将模具放在压实密度仪器上。施加3T的压力，在设备上读出压力下粉末的厚度(卸压后的厚度)，通过ρ＝m/v，计算出压实密度。
5.循环后Mn(以及Mn位掺杂的Fe)溶出量测量方法
将45℃下循环至容量衰减至80％后的全电池采用0.1C倍率进行放电至截止电压2.0V。然后将电池拆开，取出负极极片，在负极极片上随机取30个单位面积(1540.25mm 2)的圆片，用Agilent ICP-OES730测试电感耦合等离子体发射光谱(ICP)。根据ICP结果计算其中Fe(如果正极活性材料的Mn位掺杂有Fe的话)和Mn的量，从而计算循环后Mn(以及Mn位掺杂的Fe)的溶出量。测试标准依据EPA-6010D-2014。
6.扣式电池初始克容量测量方法
在2.5～4.3V下，将扣式电池按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5min，然后按照0.1C放电至2.0V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。
7.3C充电恒流比测量方法
在25℃恒温环境下，将新鲜全电池静置5min，按照1/3C放电至2.5V。静置5min，按照1/3C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5min，记录此时的充电容量为C0。按照1/3C放电至2.5V，静置5min，再按照3C充电至4.3V，静置5min，记录此时的充电容量为C1。3C充电恒流比即为C1/C0×100％。
3C充电恒流比越高，说明电池的倍率性能越好。
8.全电池45℃循环性能测试
在45℃的恒温环境下，在2.5～4.3V下，将全电池按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5min，然后按照1C放电至2.5V，记录此时的放电容量为D0。重复前述充放电循环，直至放电容量降低到D0的80％。记录此时电池经过的循环圈数。
9.全电池60℃胀气测试
在60℃下，存储100％充电状态(SOC)的全电池。在存储前后及过程中测量电芯的开路电压(OCV)和交流内阻(IMP)以监控SOC，并测量电芯的体积。其中在每存储48h后取出全电池，静置1h后测试开路电压(OCV)、内阻(IMP)，并在冷却至室温后用排水法测量电芯体积。排水法即先用表盘数据自动进行单位转换的天平单独测量电芯的重力F 1，然后将电芯完全置于去离子水(密度已知为1g/cm 3)中，测量此时的电芯的重力F 2，电芯受到的浮力F 浮即为F 1-F 2，然后根据阿基米德原理F 浮＝ρ×g×V 排，计算得到电芯体积V＝(F 1-F 2)/(ρ×g)。
由OCV、IMP测试结果来看，本实验过程中直至存储结束，实施例的电池始终保持99％以上的SOC。
存储30天后，测量电芯体积，并计算相对于存储前的电芯体积，存储后的电芯体积增加的百分比。
表1中示出制备对比例1-8和制备例1-11的正极活性材料组成。表2中示出制备对比例1-8和制备例1-11的正极活性材料或以相应的正极活性材料为电池的正极活性材料制备得到的扣电或全电，依次命名为对比例1、对比例2、对比例3……对比例19，按照上述性能测试方法测得的性能数据。表3示出制备例12-27的正极活性材料组成。表4中示出制备例12-27的正极活性材料或以相应的正极活性材料为电池的正极活性材料制备得到的扣电或全电，依次命名为对比例20、对比例21、对比例22……对比例35，按照上述性能测试方法测得的性能数据。
表1制备例1-11和制备例1-8的正极活性材料组成
制备 正极活性材料
对比例1 LiMnPO 4
对比例2 LiMn 0.85Fe 0.15PO 4
对比例3 Li 0.990Mg 0.005Mn 0.95Zn 0.05PO 4
对比例4 Li 0.90Nb 0.01Mn 0.6Fe 0.4PO 3.95F 0.05
对比例5 Li 0.76Mg 0.12Mn 0.7Fe 0.3P 0.999Si 0.001O 3.999F 0.001
对比例6 Li 0.998Mg 0.001Mn 0.4Zn 0.6P 0.999Si 0.001O 3.999F 0.001
对比例7 Li 1.068Mg 0.001Mn 0.7Fe 0.3P 0.88Si 0.12O 3.95F 0.05
对比例8 Li 0.948Mg 0.001Mn 0.6Fe 0.4P 0.93Si 0.07O 3.88F 0.12
制备例1 Li 0.994Mo 0.001Mn 0.65Fe 0.35P 0.999Si 0.001O 3.999F 0.001
制备例2 Li 0.977Mg 0.001Mn 0.65Fe 0.34Ti 0.01P 0.999N 0.001O 3.999F 0.001
制备例3 Li 0.992W 0.001Mn 0.65Fe 0.35P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001
制备例4 Li 0.997Al 0.001Mn 0.65Fe 0.35P 0.999Si 0.001O 3.999Cl 0.001
制备例5 Li 0.993Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.345V 0.005P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001
制备例6 Li 0.993Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.34V 0.005Mg 0.005P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001
制备例7 Li 0.993Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.34V 0.005Co 0.005P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001
制备例8 Li 0.993Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.34V 0.005Ni 0.005P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001
制备例9 Li 0.991Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.349Ti 0.001P 0.999S 0.001O 3.999Cl 0.001
制备例10 Li 0.995Nb 0.001Mn 0.65Fe 0.34V 0.005Mg 0.005P 0.999Si 0.001O 3.999Br 0.001
制备例11 Li 0.998Mg 0.001Mn 0.65Fe 0.345V 0.005P 0.999Si 0.001O 3.999Br 0.001
表2对比例1-19的正极活性材料或扣电或全电按照上述性能测试方法测得的性能数据
表3制备例12-27的正极活性材料组成
正极活性材料 (1-y):y a：x
制备例12 Li 0.997Mg 0.001Mn 0.68Fe 0.3V 0.02P 0.999N 0.001O 3.999F 0.001 2.13 997
制备例13 Li 0.997Mg 0.001Mn 0.58Fe 0.4V 0.02P 0.999N 0.001O 3.999F 0.001 1.38 997
制备例14 Li 0.997Mg 0.001Mn 0.65Fe 0.3V 0.05P 0.999N 0.001O 3.999F 0.001 1.86 997
制备例15 Li 0.988Mg 0.005Mn 0.6Fe 0.35V 0.05P 0.999S 0.001O 3.999F 0.001 1.5 197.6
制备例16 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.6Fe 0.35V 0.05P 0.995S 0.005O 3.999F 0.001 1.5 196.8
制备例17 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.6Fe 0.35V 0.05P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.5 196.8
制备例18 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.65Fe 0.25V 0.05Co 0.05P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.86 196.8
制备例19 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.65Fe 0.20V 0.05Co 0.10P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.86 196.8
制备例20 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.75Fe 0.05V 0.05Co 0.15P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 3 196.8
制备例21 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.65Fe 0.25V 0.05Ni 0.05P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.86 196.8
制备例22 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.75Fe 0.10V 0.05Ni 0.10P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 3 196.8
制备例23 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.7Fe 0.15V 0.05Co 0.10P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 2.33 196.8
制备例24 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.6Fe 0.25V 0.05Co 0.10P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1.5 196.8
制备例25 Li 0.984Mg 0.005Mn 0.5Fe 0.35V 0.05Co 0.10P 0.999S 0.001O 3.995F 0.005 1 196.8
制备例26 Li 1.01Mg 0.005Mn 0.7Fe 0.15V 0.05Co 0.10P 0.9Si 0.1O 3.92F 0.08 2.33 202
制备例27 Li 0.97Mg 0.005Mn 0.7Fe 0.15V 0.05Co 0.10P 0.92Si 0.08O 3.9F 0.1 2.33 194
表4对比例20至35的正极活性材料或扣电或全电按照上述性能测试方法测得的性能数据
将对比例1至35的电解液替换为如下电解液，依次作为对比例36至43(即对应替换原对比例1至8的电解液)、实施例1至27(即对应替换原对比例9至35的电解液)：
以溶剂1作为第一溶剂、以体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)作为第二溶剂，第一溶剂和第二溶剂作为电解液的溶剂，其中，第一溶剂和第二溶剂的质量比为1:1；以LiPF 6作为锂盐，其在电解液中的浓度为1mol/L；以添加剂1为电解液的第一添加剂，其在电解液中的质量含量为3％。
按照上述测试方法测试对比例36至43、实施例1至27的电池的扣电初始克容量(mAh/g)、3C充电恒流比(％)、45℃容量保持率80％循环圈数、60℃存储电芯膨胀率(％)，并将测试结果记录在表5中。
表5
将表5的数据和表2、表4的数据进行对比，可以发现采用本申请的电解液组成可以有效提高电池的初始电容量、3C充电恒流比、循环性能。
另外，按照表6示出的电解液组成，依次替换实施例21的电解液组成，形成实施例28至61，电解液中的第二溶剂均为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)，具体用量见表6，其中第一添加剂的含量是指第一添加剂相对于电解液的质量含量，第一溶剂和第二溶剂的质量含量基础是第一溶剂和第二溶剂的质量之和。
表6
按照上述测试方法测试扣电初始克容量(mAh/g)、3C充电恒流比(％)、45℃容量保持率80％循环圈数、60℃存储电芯膨胀率(％)，并将测试结果记录在表7中。
表7
将表7中的数据和对比例29的数据进行比较可以发现，当电解液中第一溶剂、第一添加剂用量的变化对电池的初始电容量、3C充电恒流比、循环性能也具有一定影响，比如实施例33的第一溶剂的用量较多，虽然3C充电恒流比改善明显，即对电池倍率的改善效果明显，但是会对电池的循环性能提升产生影响。
在实施例21的电解液基础上，进一步添加第二添加剂，表8中指出了添加剂的种类以及添加剂在电解液中的含量。采用上述方法测试扣电初始克容量(mAh/g)、3C充电恒流比(％)、45℃容量保持率80％循环圈数、60℃存储电芯膨胀率(％)，并将测试结果记录在表8中。
表8
根据表8的数据和实施例21的数据比较可以看出，当时使用第二添加剂时，可以进一步提高循环性能。
虽然已经参考可选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情 况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (19)

  1. 一种二次电池，包括正极极片以及非水电解液，其中，
    所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料具有化学式Li aA xMn 1-yB yP 1- zC zO 4-nD n，
    其中，所述A包括选自Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W组成的组中的一种或多种元素，
    所述B包括选自Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，
    所述C包括选自B(硼)、S、Si和N组成的组中的一种或多种元素，
    所述D包括选自S、F、Cl和Br中组成的组的一种或多种元素，
    所述a选自0.9至1.1的范围，所述x选自0.001至0.1的范围，所述y选自0.001至0.5的范围，所述z选自0.001至0.1的范围，所述n选自0.001至0.1的范围，并且所述正极活性材料为电中性的；
    所述非水电解液包括有机溶剂，所述有机溶剂包括第一溶剂，所述第一溶剂包括式1所示化合物中的一种或多种，
    R 1和R 2分别独立地为C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基中的一种，可选地，R 1和R 2分别独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代戊基、氟代己基中的一种。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一溶剂包括如下化合物中的至少一种：
    可选地，所述第一溶剂包括如下化合物中的至少一种：
  3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，基于所述有机溶剂的总质量，所述第一溶剂的质量百分数为w1，所述w1的范围为20％～80％；可选地，所述w1的范围为30％～70％；
    可选地，所述非水电解液还包括第二溶剂，所述第二溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯组成的组中的一种或多种；进一步可选地，基于所述有机溶剂的总质量，所述第二溶剂的质量百分数为w2，所述w2的范围为20％～80％；可选地，所述w2的范围为30％～70％。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，所述非水电解液还包括第一添加剂，所述第一添加剂包含磺酸内酯、环状硫酸酯组成的组中的一种或多种。
  5. 根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述磺酸内酯包括式2所示化合物中的至少一种，
    p表示1、2或3，
    R 11表示氢原子、卤原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基中的一种；可选地，R 11表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基中的一种；可选地所述烷氧基为 链状烷氧基或环状烷氧基，可选地所述环状烷氧基与所述磺酸内酯的母环共用一个碳原子，进一步可选地环状烷氧基为碳原子数为4、5或6；
    各R 12分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、4至7元磺酸内酯基中的一种，可选地，各R 12分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、5至6元磺酸内酯基中的一种；可选地，所述磺酸内酯基与所述磺酸内酯的母环共用一个碳原子，可选地所述磺酸内酯基为5元环；
    R 11和R 12与各自连接的碳原子可形成5至10元的环烷基；
    R 13表示氢原子、卤原子、羰基、C2～C6的酯基、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、C6～C20芳基或苄基中的一种；可选地，R 13表示氢原子、卤原子、羰基、C2～C3的酯基、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C2～C6烯基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C6～C10芳基或苄基中的一种；
    和/或，
    所述环状硫酸酯包括式3所示化合物中的至少一种，
    q表示1、2或3，
    R 14表示氢原子、卤原子、羰基、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、C2～C6的酯基、4至7元的环状硫酸酯基中的一种；可选地，R 14表示氢原子、卤原子、羰基、双键、C1～C6烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C2～C3的酯基、4至5元的环状硫酸酯基中的一种；可选地所述环状硫酸酯基与所述环状硫酸酯共用一个碳原子；
    各R 15分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12卤代烷氧基、C6～C20芳基中的一种；可选地，各R 15分别独立地表示氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C1～C3卤代烷基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C6～C10芳基中的一种；
    或者R 14和R 15与各自链接的碳原子共同形成4至7元的环状硫酸酯基，进一步可选地，R 14和R 15与各自链接的碳原子共同形成5元的环状硫酸酯基；
    可选地，所述磺酸内酯包括如下化合物中的至少一种：
    可选地所述环状硫酸酯包括如下化合物中的至少一种：
    进一步可选地，所述磺酸内酯包括如下化合物中的至少一种：
    进一步可选地，所述环状硫酸酯包括如下化合物中的至少一种：
  6. 根据权利要求4或5所述的二次电池，其中，基于所述非水电解液的总质量，所述第一添加剂的含量为W3，且0.01％≤W3≤20％，可选地0.1％≤W3≤10％，进一步可选地0.2％≤W3≤5％。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中，所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括亚硫酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物、芳香族化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物组成的组中的一种或多种。
  8. 根据权利要求7所述的二次电池，其中，基于所述非水电解液的总质量，所述第二添加剂的含量为W4，且0.01％≤W4≤20％，可选地0.05％≤W4≤5％，进一步可选地0.1％≤W4≤3％。
  9. 根据权利要求1-6中任一项所述的二次电池，其中，所述A、C和D各自独立地为上述各自范围内的任一种元素，并且所述B为其范围内的至少两种元素；
    可选地，
    所述A为选自Mg和Nb中的任一种元素，和/或，
    所述B为选自Fe、Ti、V、Co和Mg中的至少两种元素，可选地为Fe与选自Ti、V、Co和Mg中的一种以上元素，和/或，
    所述C为S，和/或，
    所述D为F。
  10. 根据权利要求1-9中任一项所述的二次电池，其中，
    所述x选自0.001至0.005的范围；和/或，
    所述y选自0.01至0.5的范围，可选地选自0.25至0.5的范围；和/或，
    所述z选自0.001至0.005的范围；和/或，
    所述n选自0.001至0.005的范围。
  11. 根据权利要求1-10中任一项所述的二次电池，其中，(1-y):y在1至4范围内，可选地在1.5至3范围内，且a:x在9到1100范围内，可选地在190-998范围内。
  12. 根据权利要求1-11中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的晶格变化率为8％以下，可选地为4％以下。
  13. 根据权利要求1-12中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为2％以下，可选地为0.5％以下。
  14. 根据权利要求1-13中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.82以下，可选地为-1.89～-1.98。
  15. 根据权利要求1-14中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的在3T下的压实密度为2.0g/cm 3以上，可选地为2.2g/cm 3以上。
  16. 根据权利要求1-15中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的表面包覆有碳。
  17. 一种电池模块，包括二次电池，其中，所述二次电池为权利要求1至16中任一项所述的二次电池。
  18. 一种电池包，包括电池模块，其中所述电池模块为权利要求17所述的电池模块。
  19. 一种用电装置，包括二次电池或电池模块或电池包，其中，所述二次电池选自权利要求1至16中任一项所述的二次电池、所述电池模块为权利要求17所述的电池模块或所述电池包为权利要求18所述的电池包。
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