CN117196657A - 基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,属于产品溯源检测技术领域,解决现有检测方式检测时间长,检测指标窄,难以适应产品多样性,无法对产品进行快速准确溯源的问题。该产品快速鉴别方法利用具有超顺磁性的磁纳米粒子在不同谐波条件下所产生磁信号的不同,通过计算不同谐波下信号幅值的比,将每个产品对应几个不同比例编码;在产品溯源的环节,验证产品所对应的磁信号的比值是否与编码数据库编码数据一致,即可判断待测产品是否为已编码的产品。可有效提高产品筛选工作效率,操作简便,检测速度快,能够为产品及产品品质的检测提供可靠技术支持,适用范围广,实用性强。

Description

基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法
技术领域
本发明属于产品溯源检测技术领域,具体涉及一种可有效提高产品筛选工作效率,操作简便,检测速度快,能够为产品及产品品质的检测提供可靠技术支持,适用范围广,实用性强的基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法。
背景技术
近些年,随着人类的进步和消费物质的不断丰富,对产品的要求已经不仅局限于产品的数量,更多的是追求高品质的产品及其附加值。然而,市面上很多高端产品存在仿冒现象,消费者难以辨识,严重影响市场秩序。
产品溯源是保护产品安全问题的有效解决方法。在产品溯源的环节中,标签是一种重要且常用的溯源工具,也是记载产品信息的重要介质。随着二维条码、RFID等技术的推广应用,以及人们对产品质量安全关注度的不断提高,产品识别技术成为保障产品来源安全的热点。但是,以普通标签作为溯源工具,会不断遭遇产品造假者的攻击,造成防伪标签造假、市场管理混乱、标签与产品不符等问题。
目前市面上所使用的技术还包括:
1、使用同位素进行产品的溯源。利用稳定的同位素在产品产地溯源和真伪鉴别中的应用,它依据的是生物体间稳定同位素分馏效应产生的差异,这种差异可作为生物体的“自然指纹”,达到识别生物的目的。但是,由于国内产品溯源深度不足,采样数量较少,距离较近的产地难以区分开。此外,现有的稳定同位素标准样品在类型和取值范围上不能满足实际需要,缺少统一的标准,进而导致在不同的实验室结果会产生差异。
2、使用红外光谱法为产品及产品品质的无损快速分析提供解决方法。红外光谱是介于VIS和中红外光(MIR)之间,可以对包括从透明的气体到混浊的液体、从匀浆到粉末等各种样本提供定量分析且不损伤样本。国内利用红外光谱对产品的研究还处于初级阶段,目前研究的热点还仅停留在对化学成分的快速检测和种类的鉴定和分级等领域。而且,光谱法在实际应用中主要表现为三个方面的缺点:(1)庞大的数据量增加建模过程的计算成本;(2)庞大的数据量对仪器装备的硬件提出了较高要求,间接增加了技术应用成本;(3)对样品的预测仍采用全谱数据,导致仪器工作效率降低,无法满足对产品及产品品质高通量无损快速检测的需求。
3、PCR(聚合酶链反应)检测。该技术的原理是把DNA聚合酶与DNA模板混合,并加入相应的引物来使DNA片段扩增。PCR检测技术是一种灵敏度较高的技术,能够准确地测定微生物数量,反映出产品的真实状况,但该方法对检测的环境和条件有着较高的要求。
由于现有技术的检测时间较长、且检测指标较窄,难以适用于产品多样性的使用条件,所以无法对产品进行快速、准确的溯源,故有必要对现有的产品快速鉴别方式予以改进。
发明内容
本发明就是针对上述问题,提供一种可有效提高产品筛选工作效率,操作简便,检测速度快,能够为产品及产品品质的检测提供可靠技术支持,适用范围广,实用性强的基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法。
本发明所采用的技术方案是:该基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法包括如下步骤:
步骤一、将用于检测的磁纳米粒子均匀附着在产品表面,对产品进行标记;
步骤二、将已标记的产品切片样本放置在产品编码溯源检测装置的检测孔中;
步骤三、调节激励功率放大器的频率、电流和奇次谐波值,控制输出的激励信号;
步骤四、将激励电信号传送到激励线圈,将激励线圈包裹在切片样本的四周,由于激励线圈产生交变磁场,所以,受激励的切片样本产生与激励线圈的激励信号相匹配的磁信号;
步骤五、利用检测线圈对切片样本受激励所产生的磁信号进行采集,并转化为电信号;
步骤六、检测线圈将采集到的信号传输至锁相放大器,锁相放大器将数字信号传输至上位机进行数据处理;
步骤七、按照上述步骤,分别测量已附着磁纳米粒子的产品在不同谐波下所产生信号的幅值,不同种类磁纳米粒子的信号辐值、两种不同谐波下信号的比值,并将每种产品建立防伪编码数据库;
步骤八、对已编码的待测产品进行数据还原测试,验证该产品是否为已编码的产品。
所述步骤一,作为编码材料磁纳米粒子采用对人体无害的超顺磁纳米材料;超顺磁性纳米粒子的磁化特征主要表现为超低剩磁与矫顽力的非线性磁化,具有极高的非线性交流磁化率;利用非线性交流磁化特性,可采用谐波检测的方式对其交流磁化响应进行测量,以大幅度降低激励基波对检测信号的干扰;为获得较丰富的谐波信号,需使用超顺磁粒子磁化曲线非线性度最显著的激励强度对其进行激励;如当磁粒子磁矩为ma时,零点附近磁化曲线非线性度较小,需施加μ 0 m a H 0 /K B T的激励磁场以获得更丰富的谐波信号,且激励磁场不应大于饱和磁场;进而可利用超顺磁纳米材料的特性进行磁信号的测量,该信号的幅值可作为产品独一无二的编码信息;同时,磁性纳米粒子的粒径横跨3个数量级,从5nm到超过10μm,不同粒径的粒子的磁学信息能够用于对不同的产品进行编码。
所述步骤二,产品编码溯源检测装置包括激励功率放大器,激励功率放大器的参考频率输出端与用于锁定频率的锁相放大器的参考频率输入端电性连接,激励功率放大器的激励信号输出端则与激励谐振电路电极连接,激励谐振电路电极与激励线圈缠绕骨架上设置的激励线圈电性连接,以产生交变磁场,进而激励检测线圈缠绕骨架上端中部的检测孔内的样本、产生被测磁信号;样本被激励所产生的磁信号,通过与检测谐振电路并联的检测线圈进行检测,并将检测到的电信号传输到与检测线圈相连的隔离放大器,再经隔离放大器由锁相放大器传输到电脑;之后,由电脑将被测样本与编码数据库的编码数据进行比对,验证被测产品的真伪性。
所述步骤四,将激励线圈通以固定频率的交变电流使得激励线圈产生一个以固定频率改变磁场方向、但磁场大小不变的交变磁场,对已进行磁标记的产品样本进行磁化;超顺磁性纳米粒子在一定场强的激励磁场之下,会发生一个非线性的磁化,所有非线性的谐波可以通过趋近无限个不同频率的正弦波进行分解;非线性磁化代表不仅有与激励同频的基础波,还有大量的高次波信号,在泰勒展开之后,偶次项是过零点的,所以偶次波是零;但是奇次波还存在很大的信号值,本发明将这种类型的信号值通过测量3次、5次、7次、9次谐波信号,从不同谐波信号的衰减和磁弛豫信号的变化中,对不同产品进行标记和检测。
超顺磁性纳米粒子在外加磁场作用下磁矩发生偏转,移除外加磁场后、基于能量最小化原则,粒子整体磁化强度恢复到零的时间定义为弛豫时间,在交流检测产品系统中,弛豫时间是非常重要的检测特征值,磁纳米粒子微观的结构变化可以通过弛豫时间的改变在宏观磁信号上体现出来;
超顺磁性纳米粒子在液态或固态状态下同时存在两种弛豫时间,一是其自身单磁畴磁矩磁核的最外层电子偏移引起的磁矩偏移弛豫时间,称为尼尔弛豫时间,通常用τ N 来表示:
σ=E/K B T,E=πd c 3 K/6
其中,τ 0 为特征时间,通常可取τ 0 =10 -9 sd c 为磁核内径,K为磁各向异性常数;
二是在外磁场作用下处于液相中的磁粒子同包覆层在布朗运动下共同旋转带动的磁矩偏移弛豫时间,称为布朗弛豫时间,用τ B 来表示:
τ B =3ηV H /K B T
其中,η=1×10 -3 Pa为载体溶液黏度;V H 为表面修饰后的体积,V H =πd 3 /6,d为表面修饰后的水动力直径;K B T为热能,K B 为玻尔兹曼常数,T为绝对温度;由上式可以看出,布朗弛豫时间与载体溶液黏度、磁纳米粒子的直径和热能有关。
在产品检测溯源分析中,磁粒子实际有效弛豫时间由尼尔和布朗时间共同决定,可用下述公式表述:
磁纳米粒子的整体有效弛豫时间可间接反映出粒子对外部激励场的磁响应能力,弛豫时间越小,其在被磁化后恢复初始状态的时间越短,同样可对更快速的交流激励信号产生响应。
由于磁性纳米粒子的磁核具有超顺磁性,其磁化特性通常可用朗之万函数来表述:
L(ξ)=cothξ-1/ξ,ξ=μ 0 mH 0 /K B T
其中,m为磁核磁矩,K B 为玻尔兹曼常数,T为绝对温度,μ 0 为真空磁导率;
ξ>2时,可以确定朗之万函数显示非线性磁化强度;由于这种非线性,当使用高激励强度的激励磁场时,磁性标记物会产生谐波信号;
因此,可将朗之万函数的磁化响应公式泰勒展开,展开式为:
其中,H为Acos(2πft)M S 为饱和磁矩;
上述公式可反映出随着谐波次数的增加,磁场强度随着下降;假设磁场强度H为一定值,则根据公式可得出5次谐波比3次谐波的磁场强度小,且磁响应值为唯一的值,因此,可利用超顺磁纳米粒子的磁学特性、以谐波分量下的信号响应对产品进行编码。
所述步骤七,测量不同种类的磁纳米粒子的信号值,以及它们所对应的3次、5次、7次、9次谐波下的信号值,并分别计算9/3、7/3、5/3、7/5、9/5、9/7所对应的这6种不同奇次谐波的信号幅值比,分别将不同种类的磁纳米粒子的信号值以及计算的磁纳米粒子的谐波信号比作为唯一参数分配给需要标识的不同种类产品,则该产品仅有唯一设定的磁纳米粒子编码参数。
所述步骤八,首先依据开发的编码方式给产品设定唯一的编码,将两位编码位的第一位编码在同一激励磁场下,对待测产品样本按照第一位测量方式重复测量三次,验证产品的第一位编码数据是否正确;第二位在第一位一致的条件下,测试3次、5次、7次、9次谐波的信号值,并分别计算各谐波信号值的比,验证产品的第二位编码数据是否正确。
本发明的有益效果:基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,利用产品编码溯源检测装置对具有超顺磁性的磁纳米粒子在不同谐波条件下所产生不同的磁相应信号,通过计算不同谐波下信号幅值的比,可将每个产品对应几个不同的比值进行编码;采用在不同激励频率、不同谐波以及不同粒径、不同内核材料的磁纳米粒子作为变量,拾取所对应的电压幅值来建立筛选模型,将每种产品的磁性代码编辑成数据库。在产品溯源的环节,验证待测产品每一位所对应的磁信号的大小,即可检验所要追溯的产品;产品溯源的检测方法:分别为同一条件下(同频率同电流不同谐波条件下样本的幅值比、相同激励电流不同频率条件下样本的幅值比、同频率的不同激励电流条件下样本的幅值比)、以及不同种类磁纳米粒子条件下(同频率同电流不同谐波条件下样本的幅值比、相同激励电流不同频率条件下样本的幅值比、同频率的不同激励电流条件下样本的幅值比),利用上述方法建立起的筛选模型。该产品快速鉴别方法可在液相和固相条件下对带有极少量的磁纳米粒子的产品样本进行快速检测,有效提高产品筛选工作效率,操作简便,检测速度快,能够检测的产品样品丰富,且检测灵敏度高,为产品及产品品质的检测提供可靠技术支持,适用范围广,实用性强。
附图说明
图1是本发明方法中的产品编码溯源检测装置的一种原理框图。
图2是本发明检测装置的激励线圈磁场与样本磁场关系的一种示意图。
图3是本发明检测装置的检测线圈与样本磁场关系的一种示意图。
图4是本发明的顺磁性、铁磁性以及超顺磁性的磁化响应曲线图。
图5是本发明的弛豫时间与磁性标记物的粒径的依赖关系图。
图6是本发明的不同谐波下的信号幅值图。
图7是本发明的草莓编码数据与草莓样本测量数据(第一位编码)的对比图。
图8是本发明的草莓编码数据与草莓样本测量数据(第二位编码)的对比图。
具体实施方式
本方法利用具有超顺磁性的磁纳米粒子在不同谐波条件下所产生磁信号的不同,通过计算不同谐波下信号幅值的比,将每个产品对应几个不同比例编码;在产品溯源的环节,验证产品所对应的磁信号的比值是否与编码数据库编码数据一致,即可判断待测产品是否为已编码的产品。
详细说明本发明的具体步骤。基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法包括:
步骤一、将用于检测的磁纳米粒子均匀附着在产品表面(例如:使用无人机喷洒在农产品表面),当磁纳米粒子附着在农产品表面可视为已对产品进行标记。
本技术采用对人体无害的超顺磁纳米材料作为编码材料,该材料具有独一无二的难以仿制的特性。超顺磁性微纳米材料大多数是铁氧体纳米粒子,如四氧化三铁(黑色),三氧化二铁(红棕色);其制备工艺复杂,同时具有良好的生物相容性。超顺磁性纳米粒子一般是指直径大小为微米或纳米级别的超顺磁性纳米粒子,磁纳米粒子的一个典型特性是其具有超顺磁性,超顺磁性是指粒子小于临界尺寸时具有单畴结构的铁磁物质。超顺磁性物质在温度低于居里温度、且高于转变温度时,表现为顺磁性,但在外磁场作用下,超顺磁材料的磁化率比普通顺磁性材料磁化率高。在没有外加磁场作用时,磁纳米粒子表现为随机的磁矩取向,对外不显磁性;当有外加磁场作用时,磁纳米粒子会趋向于磁场方向转动,宏观上对外具有磁化响应量,当撤去外加磁场时,磁纳米粒子磁化响应随即消失,几乎没有剩磁;这就是具有超顺磁性的磁纳米粒子在磁场作用下的响应规律。相对于顺磁性,超顺磁性具有更高的磁化率,这使得在相同的条件下,使用超顺磁性的磁纳米粒子比使用普通顺磁性媒介具有更高的响应灵敏度;相对于铁磁性,超顺磁性很少或几乎没有磁滞现象。图4描述了顺磁性、铁磁性以及超顺磁性的磁化响应曲线。
作为编码材料磁纳米粒子采用对人体无害的超顺磁纳米材料;超顺磁性纳米粒子的磁化特征主要表现为超低剩磁与矫顽力的非线性磁化,具有极高的非线性交流磁化率;利用非线性交流磁化特性,可采用谐波检测的方式对其交流磁化响应进行测量,以大幅度降低激励基波对检测信号的干扰;为获得较丰富的谐波信号,需使用超顺磁粒子磁化曲线非线性度最显著的激励强度对其进行激励;如当磁粒子磁矩为m a 时,零点附近磁化曲线非线性度较小,需施加μ 0 m a H 0 /K B T>1的激励磁场以获得更丰富的谐波信号,且激励磁场不应大于饱和磁场;进而可利用超顺磁纳米材料的特性进行磁信号的测量,该信号的幅值可作为产品独一无二的编码信息;同时,磁性纳米粒子的粒径横跨3个数量级,从5nm到超过10μm,不同粒径的粒子的磁学信息能够用于对不同的产品进行编码。
超顺磁纳米粒子采用亲水性柔性聚合物,如PEG、葡聚糖等,这类聚合物对人体无毒害作用,对小尺寸磁性纳米材料(通常直径小于50nm)进行表面修饰,能够提高粒子的水溶性和生物相容性,可作为长期储存的材料,不易被自然环境所影响,从而具有良好的分散性和可操作性,如可作为MRI造影增强剂、药物载体、肿瘤热疗、补铁制剂等。 超顺磁性纳米粒子物理性质非常稳定,在一定时间之后仍可以重复实验测量结果,是存档备案的理想选材。磁性检测数据的线性特点保证了分析的高灵敏度和准确性,以及宽广的检测区间。生物材料及生物体内极少磁性物质存在,这一特点克服了光学分析中常见的干扰;因此其可作为编码材料。充分利用磁纳米粒子的磁学特性(磁弛豫特性)对其进行编码,编码方式以引入不同谐波分量的信号幅值大小,以及不同奇次谐波的信号幅值比,即:9/3(奇次谐波信号比分别为9次波信号幅值/3次波信号幅值),7/3、5/3、7/5、9/5、9/7,分别计算这6种比值,将其作为编码的数据位,基于对超顺磁性纳米材料的安全性形成多位的超顺磁性磁化响应编码,并通过产品编码溯源检测装置进行测量,进而通过与数据库对比来测试被测产品的编码信息,追溯还原被测产品的真伪。
步骤二、将已标记的产品切片样本放置在产品编码溯源检测装置的检测孔中。
产品编码溯源检测装置包括激励功率放大器,激励功率放大器的参考频率输出端与用于锁定频率的锁相放大器的参考频率输入端电性连接,激励功率放大器的激励信号输出端则与激励谐振电路电极连接,激励谐振电路电极与激励线圈缠绕骨架上设置的激励线圈电性连接;以产生交变磁场,进而激励检测线圈缠绕骨架上端中部的检测孔内的样本、产生被测磁信号。然后,样本被激励所产生的磁信号,通过与检测谐振电路并联的检测线圈进行检测,并将检测到的电信号传输到与检测线圈相连的隔离放大器,再经隔离放大器由锁相放大器传输到电脑。之后,由电脑将被测样本与编码数据库的编码数据进行比对,验证被测产品的真伪性。进而通过产品编码溯源检测装置来实现多种农产品产地和真伪的追溯,提供一种磁标记物的磁信号采集装置,该装置采用用于磁信号的指标的弱磁信号检测,可降低激励磁场及环境噪声对检测信号的影响,即可在液相和固相条件下对带有极少量的磁纳米粒子的农产品样本进行快速检测,可检测农产品样品丰富,且检测灵敏度高。
步骤三、调节激励功率放大器的频率、电流和奇次谐波值,控制输出的激励信号。
步骤四、将激励电信号传送到激励线圈,将激励线圈包裹在切片样本的四周,由于激励线圈产生交变磁场,所以,受激励的切片样本产生与激励线圈的激励信号相匹配的磁信号。
将激励线圈通以固定频率的交变电流使得激励线圈产生一个以固定频率改变磁场方向、但磁场大小不变的交变磁场,对已进行磁标记的产品样本进行磁化;超顺磁性纳米粒子在一定场强的激励磁场之下,会发生一个非线性的磁化,所有非线性的谐波可以通过趋近无限个不同频率的正弦波进行分解;非线性磁化代表不仅有与激励同频的基础波,还有大量的高次波信号,在泰勒展开之后,偶次项是过零点的,所以偶次波是零;但是奇次波还存在很大的信号值,本发明将这种类型的信号值通过测量3次、5次、7次、9次谐波信号,从不同谐波信号的衰减和磁弛豫信号的变化中,对不同产品进行标记和检测。
超顺磁性纳米粒子在外加磁场作用下磁矩发生偏转,移除外加磁场后、基于能量最小化原则,粒子整体磁化强度恢复到零的时间定义为弛豫时间,在交流检测产品系统中,弛豫时间是非常重要的检测特征值,磁纳米粒子微观的结构变化可以通过弛豫时间的改变在宏观磁信号上体现出来。
超顺磁性纳米粒子在液态或固态状态下同时存在两种弛豫时间,一是其自身单磁畴磁矩磁核的最外层电子偏移引起的磁矩偏移弛豫时间,称为尼尔弛豫时间,通常用τ N 来表示:
σ=E/K B T,E=πd c 3 K/6
其中,τ0为特征时间,通常可取τ0=10-9s,d c 为磁核内径,K为磁各向异性常数。
二是在外磁场作用下处于液相中的磁粒子同包覆层在布朗运动下共同旋转带动的磁矩偏移弛豫时间,称为布朗弛豫时间,用τB来表示:
τ B =3ηV H /K B T
其中,η=1×10 -3 Pa为载体溶液黏度;V H 为表面修饰后的体积,V H =πd H 3 /3,dH为表面修饰后的水动力直径;K B T为热能,K B 为玻尔兹曼常数,T为绝对温度;由上式可以看出,布朗弛豫时间与载体溶液黏度、磁纳米粒子的直径和热能有关。
并且,在产品检测溯源分析中,磁粒子实际有效弛豫时间由尼尔和布朗时间共同决定,可用下述公式表述:
磁纳米粒子的整体有效弛豫时间可间接反映出粒子对外部激励场的磁响应能力,弛豫时间越小,其在被磁化后恢复初始状态的时间越短,同样可对更快速的交流激励信号产生响应。
由于磁性纳米粒子的磁核具有超顺磁性,其磁化特性通常可用朗之万函数来表述:
L(ξ)=cothξ-1/ξ,ξ=μ 0 mH 0 /K B T
其中,m为磁核磁矩,K B 为玻尔兹曼常数,T为绝对温度,μ 0 为真空磁导率;
ξ>2时,可以确定朗之万函数显示非线性磁化强度;由于这种非线性,当使用高激励强度的激励磁场时,磁性标记物会产生谐波信号。例如,本专利中所使用的内核d c 为30nm的磁性标记物,当μ 0 H 0 >2mT时满足上述所讲ξ>2的条件,此时磁性标记物会产生谐波信号用于整体实验的信号检测。
因此,可将朗之万函数的磁化响应公式泰勒展开,展开式为:
其中,H为Acos(2πft)M S 为饱和磁矩。
上述公式可反映出随着谐波次数的增加,磁场强度随着下降;假设磁场强度H为一定值,则根据公式可得出5次谐波比3次谐波的磁场强度小,且磁响应值为唯一的值,因此,可利用超顺磁纳米粒子的磁学特性、以谐波分量下的信号响应对产品进行编码。
步骤五、利用产品编码溯源检测装置的检测线圈对切片样本受激励所产生的磁信号进行采集,并转化为电信号。
步骤六、产品编码溯源检测装置的检测线圈将采集到的信号传输至锁相放大器,锁相放大器将数字信号传输至上位机进行数据处理。
步骤七、按照上述步骤,分别测量已附着磁纳米粒子的产品在不同谐波下所产生磁信号的幅值,不同种类磁纳米粒子的信号幅值、两种不同谐波下信号的比值,并将每种产品建立防伪编码数据库。
测量不同种类的磁纳米粒子的信号值,以及它们所对应的3次、5次、7次、9次谐波下的信号值,以及不同奇次谐波的信号幅值比例,并分别计算9/3、7/3、5/3、7/5、9/5、9/7所对应的这6种不同奇次谐波的信号幅值比例,分别计算这6种谐波信号比值,分别将不同种类的磁纳米粒子的信号值以及测量的自主制备磁纳米粒子的谐波信号比值作为唯一参数分配给需要标识的产品,则该产品仅有唯一的磁球编码参数值。如下列举两位农产品编码实例,可将第一位的平均值和第二位的信号比值定为农产品A的唯一编码(表1)。表2为农产品B的唯一编码,随着不同种类磁纳米粒子所测量的信号值的不同,可分别将不同磁球定给不同的农产品。
表1 农产品A的编码位数据信息表
编码位数 磁球 谐波次数 基础噪声 信号值(mV) 信号值(mV) 信号值(mV) 平均值(mV) 信号比 信号比 信号比
第一位 A磁球(30nm) 3 0.3215 0.3201 0.3203 0.32 0.3215
第二位 A磁球(30nm) 3 0.3215 0.3201 0.3203 0.32 0.3215 5/3 7/3 9/3 7/5 9/5 9/7
第二位 A磁球(30nm) 5 0.1375 0.1363 0.1365 0.14 0.1375 50.9% 51.7% 51.7%
第二位 A磁球(30nm) 7 0.0594 0.0588 0.0589 0.06 0.0594 26.3% 26.7%
第二位 A磁球(30nm) 9 0.0235 0.0231 0.0232 0.02 0.0235 13.6%
表2 农产品B的编码位数据信息表
编码位数 磁球 谐波次数 基础噪声 信号值(mV) 信号值(mV) 信号值(mV) 平均值(mV) 信号比 信号比 信号比
第一位 B磁球(30nm) 3 0.0075 0.2594 0.2588 0.2589 0.251
第二位 B磁球(30nm) 3 0.0075 0.3215 0.3201 0.3203 0.31 5/3 7/3 9/3 7/5 9/5 9/7
第二位 B磁球(30nm) 5 0.0028 0.1375 0.1363 0.1365 0.13 41.93% 44.46% 39.22%
第二位 B磁球(30nm) 7 0.0016 0.0594 0.0588 0.0589 0.06 18.51% 15.38%
第二位 B磁球(30nm) 9 0.0006 0.0235 0.0231 0.0232 0.02 7.31%
步骤八、对已编码的待测产品进行数据还原测试,验证产品是否为已编码的产品。
首先依据开发的编码方式给产品设定唯一的编码,将两位编码位的第一位编码在一定激励磁场下,对待测产品样本按照第一位测量方式重复测量三次,验证产品的第一位编码数据是否正确;第二位在第一位一致的条件下,测试3次、5次、7次、9次谐波的信号值,并分别计算各谐波信号值的比例,验证产品的第二位编码数据是否正确。
图5显示了弛豫时间与磁性标记物的粒径的依赖关系。横轴表示磁性标记物的粒径,包含了磁核粒径dc和水动力直径d H ,由图中可以看出,随着磁性标记物粒径的变大,弛豫时间也不断变大,但Neel弛豫时间的变化更为显著。当水动力直径d H 在25nm到150nm之间变化时,τ B 的范围在10μs到1ms之间,然而磁核粒径dc在25nm到30nm之间变化时,τ N 的范围就已经远大于τ B ,达到了10s以上。通常,选用内径在30nm以上的磁核的多核磁纳米粒子即可满足尼尔弛豫时间要求。
农产品溯源过程中使用的磁粒子核心为具有超顺磁性的多核纳米磁球,所用材料具有极高的安全性。为保证其超顺磁性,其粒径(或多核磁粒子的总有效粒径)通常在20nm~30nm之间;在此粒径下其磁核在热动力、水动力等多种力学作用下打破其自身的磁各向异性势垒,且磁核中所有磁矩均处于同一磁畴中(又称为单磁畴粒子),呈现出具有较大磁矩的超顺磁性。
实施例:
本发明产品编码溯源检测装置使用的激励功率放大器采用NF公司的BP4610,锁相放大器采用NF公司的LI5645型锁相放大器。检测线圈:线径0.25mm,匝数1670,总电阻1.24Ω,总电感4.38mH。激励线圈:线径0.1mm,匝数620,总电阻122.15Ω,总电感59.23mH。
实验时,将激励线圈通以一定频率的交变电流,使激励线圈产生一个交变磁场,从而对样本进行磁化。利用3次、5次、7次、9次谐波信号和磁弛豫特性进行测量;进而测量3、5、7、9次谐波下所产生的磁信号的大小,分别对比6种谐波信号的幅值大小,给农产品标记固定的磁性代码,每种农产品的代码不同;因此,可追溯到现实中农产品的真伪。
选取目前市场上经常被冠以正品的“九九草莓”三枚,首先取10uL Resovist(25nm内径)磁球原液,加入100uL纯水进行稀释,各取20uL稀释液均匀喷洒在三个形状和重量基本一致的草莓表面,依次测量每一位编码的数据,且假设这三个草莓并未确定其是否为正品,通过测量两位编码参数验证已喷洒磁纳米粒子的草莓属于正品。
1、编码第一位——磁纳米粒子的种类
下表为在激励磁场强度7mT,激励频率1500Hz的条件下,分别将喷洒自主研发并制备的10ul A磁球、B磁球、C磁球、D磁球的草莓重复测量三次3次谐波下磁信号的幅值。将上述实验重复三次,取三组实验数据的平均值。由实验可知,4种磁球的信号值均不相同,可作为农产品编码的第一位。
表3 不同种类磁纳米粒子数据信息表
磁球种类 基础噪声 信号值(mV) 信号值(mV) 信号值(mV) 平均值(mV)
A磁球(30nm) 0.0075 0.439 0.4391 0.4392 0.4316
B磁球(30nm) 0.0075 0.1375 0.1363 0.1365 0.1292
C磁球(25nm) 0.0075 0.2594 0.2588 0.2589 0.251
D磁球(30nm) 0.0075 0.335 0.331 0.332 0.3251
2、编码第二位——不同谐波的信号比
下图为在激励磁场强度7mT,激励频率1500Hz的条件下,分别测量已喷洒磁纳米粒子的草莓在3次、5次、7次、9次谐波下磁信号的幅值。并分别计算各谐波信号幅值的比例,将上述实验重复三次,取三组实验数据的平均值,将计算出的平均值比例作为该草莓第二位的编码。如前文所述,随着奇次谐波次数的增加,信号强度呈线性下降,但信号比的比值与表4所示的信号比不同,因而可用于农产品编码的第二位。
表4 已喷洒磁纳米粒子的草莓在3次、5次、7次、9次谐波下磁信号的幅值表
谐波次数 基础噪声 信号值(mV) 信号值(mV) 信号值(mV) 平均值(mV) 信号比 信号比 信号比
3 0.0075 0.3215 0.3201 0.3203 0.31 5/3 7/3 9/3 7/5 9/5 9/7
5 0.0028 0.1375 0.1363 0.1365 0.13 41.93% 44.46% 39.22%
7 0.0016 0.0594 0.0588 0.0589 0.06 18.51% 15.38%
9 0.0006 0.0235 0.0231 0.0232 0.02 7.31%
实验所测的数据作为草莓的唯一编码数据来源,分别测量每一位的数据,并分别将计算出的数据与给定编码数据对比,需追溯草莓的数值与参考数值偏差在±3%之内,即可验证三个草莓样本的真伪。
表5 草莓唯一编码数据表
编码位数 磁球厂家 谐波次数 基础噪声 信号值(mV) 信号值(mV) 信号值(mV) 平均值(mV) 信号比 信号比 信号比
第一位 Resovist(25nm) 3 0.0075 0.2594 0.2588 0.2589 0.251
第二位 3 0.0075 0.3215 0.3201 0.3203 0.31 5/3 7/3 9/3 7/5 9/5 9/7
第二位 5 0.0028 0.1375 0.1363 0.1365 0.13 41.93% 44.46% 39.22%
第二位 7 0.0016 0.0594 0.0588 0.0589 0.06 18.51% 15.38%
第二位 9 0.0006 0.0235 0.0231 0.0232 0.02 7.31%
表6 追溯草莓样本测量数据表
编码位数 磁球厂家 谐波次数 基础噪声 信号值(mV) 信号值(mV) 信号值(mV) 平均值(mV) 信号比 信号比 信号比
第一位 Resovist(25nm) 3 0.0075 0.2586 0.2588 0.259 0.2513
第二位 3 0.0075 0.3215 0.3211 0.3209 0.3136 5/3 7/3 9/3 7/5 9/5 9/7
第二位 5 0.0028 0.1368 0.1366 0.1369 0.1339 42.69% 43.11% 39.41%
第二位 7 0.0016 0.0594 0.0592 0.0592 0.0576 18.36% 16.95%
第二位 9 0.0006 0.023 0.0234 0.0236 0.0227 7.24%
图7和图8为草莓编码数据与草莓样本测量数据的对比图,通过对比两个数据,三个草莓样本实测数据值与编码数据值,偏差在2%之内;验证了该方法的可行性。

Claims (9)

1.一种基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、将用于检测的磁纳米粒子均匀附着在产品表面,对产品进行标记;
步骤二、将已标记的产品切片样本放置在产品编码溯源检测装置的检测孔中;
步骤三、调节激励功率放大器的频率、电流和奇次谐波值,控制输出的激励信号;
步骤四、将激励电信号传送到激励线圈,将激励线圈包裹在切片样本的四周,由于激励线圈产生交变磁场,所以,受激励的切片样本产生与激励线圈的激励信号相匹配的磁信号;
步骤五、利用检测线圈对切片样本受激励所产生的磁信号进行采集,并转化为电信号;
步骤六、检测线圈将采集到的信号传输至锁相放大器,锁相放大器将数字信号传输至上位机进行数据处理;
步骤七、按照上述步骤,分别测量已附着磁纳米粒子的产品在不同谐波下所产生信号的幅值,不同种类磁纳米粒子的信号辐值、两种不同谐波下信号的比值,并将每种产品建立防伪编码数据库;
步骤八、对已编码的待测产品进行数据还原测试,验证该产品是否为已编码的产品。
2.根据权利要求1所述的基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,其特征在于:所述步骤一,作为编码材料磁纳米粒子采用对人体无害的超顺磁纳米材料;超顺磁性纳米粒子的磁化特征主要表现为超低剩磁与矫顽力的非线性磁化,具有极高的非线性交流磁化率;利用非线性交流磁化特性,可采用谐波检测的方式对其交流磁化响应进行测量,以大幅度降低激励基波对检测信号的干扰;为获得较丰富的谐波信号,需使用超顺磁粒子磁化曲线非线性度最显著的激励强度对其进行激励;如当磁粒子磁矩为ma时,零点附近磁化曲线非线性度较小,需施加μ 0 m a H 0 /K B T的激励磁场以获得更丰富的谐波信号,且激励磁场不应大于饱和磁场;进而可利用超顺磁纳米材料的特性进行磁信号的测量,该信号的幅值可作为产品独一无二的编码信息;同时,磁性纳米粒子的粒径横跨3个数量级,从5nm到超过10μm,不同粒径的粒子的磁学信息能够用于对不同的产品进行编码。
3.根据权利要求1所述的基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,其特征在于:所述步骤二,产品编码溯源检测装置包括激励功率放大器,激励功率放大器的参考频率输出端与用于锁定频率的锁相放大器的参考频率输入端电性连接,激励功率放大器的激励信号输出端则与激励谐振电路电极连接,激励谐振电路电极与激励线圈缠绕骨架上设置的激励线圈电性连接,以产生交变磁场,进而激励检测线圈缠绕骨架上端中部的检测孔内的样本、产生被测磁信号;样本被激励所产生的磁信号,通过与检测谐振电路并联的检测线圈进行检测,并将检测到的电信号传输到与检测线圈相连的隔离放大器,再经隔离放大器由锁相放大器传输到电脑;之后,由电脑将被测样本与编码数据库的编码数据进行比对,验证被测产品的真伪性。
4.根据权利要求1所述的基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,其特征在于:所述步骤四,将激励线圈通以固定频率的交变电流使得激励线圈产生一个以固定频率改变磁场方向、但磁场大小不变的交变磁场,对已进行磁标记的产品样本进行磁化;超顺磁性纳米粒子在一定场强的激励磁场之下,会发生一个非线性的磁化,所有非线性的谐波可以通过趋近无限个不同频率的正弦波进行分解;非线性磁化代表不仅有与激励同频的基础波,还有大量的高次波信号,在泰勒展开之后,偶次项是过零点的,所以偶次波是零;但是奇次波还存在很大的信号值,本发明将这种类型的信号值通过测量3次、5次、7次、9次谐波信号,从不同谐波信号的衰减和磁弛豫信号的变化中,对不同产品进行标记和检测。
5.根据权利要求4所述的基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,其特征在于:超顺磁性纳米粒子在外加磁场作用下磁矩发生偏转,移除外加磁场后、基于能量最小化原则,粒子整体磁化强度恢复到零的时间定义为弛豫时间,在交流检测产品系统中,弛豫时间是非常重要的检测特征值,磁纳米粒子微观的结构变化可以通过弛豫时间的改变在宏观磁信号上体现出来;
超顺磁性纳米粒子在液态或固态状态下同时存在两种弛豫时间,一是其自身单磁畴磁矩磁核的最外层电子偏移引起的磁矩偏移弛豫时间,称为尼尔弛豫时间,通常用τ N 来表示:
σ=E/K B T,E=πd c 3 K/6
其中,τ 0 为特征时间,通常可取τ 0 =10 -9 sd c 为磁核内径,K为磁各向异性常数;
二是在外磁场作用下处于液相中的磁粒子同包覆层在布朗运动下共同旋转带动的磁矩偏移弛豫时间,称为布朗弛豫时间,用τ B 来表示:
τ B =3ηV H /K B T
其中,η=1×10 -3 Pa为载体溶液黏度;V H 为表面修饰后的体积,V H =πd 3 /6,d为表面修饰后的水动力直径;K B T为热能,K B 为玻尔兹曼常数,T为绝对温度;由上式可以看出,布朗弛豫时间与载体溶液黏度、磁纳米粒子的直径和热能有关。
6.根据权利要求4所述的基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,其特征在于:在产品检测溯源分析中,磁粒子实际有效弛豫时间由尼尔和布朗时间共同决定,可用下述公式表述:
磁纳米粒子的整体有效弛豫时间可间接反映出粒子对外部激励场的磁响应能力,弛豫时间越小,其在被磁化后恢复初始状态的时间越短,同样可对更快速的交流激励信号产生响应。
7.根据权利要求4所述的基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,其特征在于:由于磁性纳米粒子的磁核具有超顺磁性,其磁化特性通常可用朗之万函数来表述:
L(ξ)=cothξ-1/ξ,ξ=μ 0 mH 0 /K B T
其中,m为磁核磁矩,K B 为玻尔兹曼常数,T为绝对温度,μ 0 为真空磁导率;
ξ>2时,可以确定朗之万函数显示非线性磁化强度;由于这种非线性,当使用高激励强度的激励磁场时,磁性标记物会产生谐波信号;
因此,可将朗之万函数的磁化响应公式泰勒展开,展开式为:
其中,H为Acos(2πft)M S 为饱和磁矩;
上述公式可反映出随着谐波次数的增加,磁场强度随着下降;假设磁场强度H为一定值,则根据公式可得出5次谐波比3次谐波的磁场强度小,且磁响应值为唯一的值,因此,可利用超顺磁纳米粒子的磁学特性、以谐波分量下的信号响应对产品进行编码。
8.根据权利要求1所述的基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,其特征在于:所述步骤七,测量不同种类的磁纳米粒子的信号值,以及它们所对应的3次、5次、7次、9次谐波下的信号值,并分别计算9/3、7/3、5/3、7/5、9/5、9/7所对应的这6种不同奇次谐波的信号幅值比,分别将不同种类的磁纳米粒子的信号值以及计算的磁纳米粒子的谐波信号比作为唯一参数分配给需要标识的不同种类产品,则该产品仅有唯一设定的磁纳米粒子编码参数。
9.根据权利要求1所述的基于磁纳米粒子谐波信号编码方式的产品快速鉴别方法,其特征在于:所述步骤八,首先依据开发的编码方式给产品设定唯一的编码,将两位编码位的第一位编码在同一激励磁场下,对待测产品样本按照第一位测量方式重复测量三次,验证产品的第一位编码数据是否正确;第二位在第一位一致的条件下,测试3次、5次、7次、9次谐波的信号值,并分别计算各谐波信号值的比,验证产品的第二位编码数据是否正确。
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