CN1171937C - 一种纤维素光角变色薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素光角变色薄膜的制备方法。天然纤维素粉碎，加入硫酸进行水解，收集水解物，洗涤至中性，将其调制成悬浮体，超声分散，然后将悬浮体涂布于平板上，在磁场下，烘干，即获得本发明的变色薄膜。采用本发明的方法，可方便地调节纤维素光角变色薄膜的颜色变化，其主要原料为天然产物，易得且价格低廉。产品制备容易，用于制作防伪制品时，由于其较高的衍射效率(＞25%)，制备的防伪标识图文清晰且颜色变化明显。因此不易被伪造。

Description

一种纤维素光角变色薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有光角变色效应膜的制备方法，特别涉及一种带有硫酸基团的纤维素光角变色效应膜的制备方法。

背景技术

定向排列的带有硫酸基团的纤维素晶体具有光的选择反射性，它具有独特的分子螺旋结构，当螺距(pitch)的大小与可见光的波长相当时，可显示出光角变色效应。当白光照射在这种材料上时，只有一定波长的光能被反射，而且它随着视角的变化而变化。由于这种光学特性不可能被打印或复印，因此，这种材料可用作保密设施或防伪材料。

材料的光角变色效应并不一定要求其具有手性向列有序性，材料的间歇层状结构也可以产生这种效应。一些保密设施就是用交替的金属和陶瓷薄片共挤压成多层结构的薄膜而制成的，这种材料也有光角变色的特性。(Dobrowolski，J.A.；Ho，F.C.and Waldorf，A.，AppliedOptics，1989，28，P14)但是这种陶瓷造价昂贵，不易粘贴在纸产品上，而且不易回收利用。因此，具有光的选择反射性的胆甾型液晶在以前被考虑用作光学保密设施，如专利(GB 1387389)所披露的技术，但是小分子的胆甾型液晶在应用上却有一定的局限性。由于小分子胆甾型液晶易于流动，在应用上必须将它们封装起来，夹在玻璃盒中，或者制成微胶囊或别的结构。而定向排列的纤维素高分子则可以将小分子胆甾型液晶的光学性质和高分子材料的特征结合在一起，制成有一定强度的薄膜、涂层等。

纤维素的水悬浮体可以快速地、自发地进行定向排列。但是由于干燥得到的最终产品的螺距不能得到很好的控制，使得螺距很难和特定可见光的波长相当，因此不能观察到光角变色效应。事实上，这一直是以往工作中一个很大的难题。

本发明需要解决的技术问题是公开一种纤维素光角变色薄膜的制备方法，以解决目前所存在的难题，满足人们的需要。

本发明的技术构思是这样的：

发明人经过大量试验发现，由天然纤维素材料如木材、纸浆、棉花等用硫酸水解制备带有硫酸基团的纤维素晶体的水相悬浮体在一定浓度范围内能自发地进行定向排列，将此悬浮体在一定温度下在一特殊平面上形成固态膜后，其排列会保持下来。这可以通过电镜观察或观察光学性能来验证，当干燥膜的螺距在可见光的波长范围内时，它就会显示颜色，而且随视角不同，颜色也不同。通过调节各种影响因素或处理条件，如水解时间、纤维素种类等，可以改变螺距，从而使膜显示不同的颜色，为了使膜更具有序性，干燥过程可以在强磁场下进行，从而可获得本发明的纤维素光角变色薄膜。

本发明的制备方法包括如下步骤：

天然纤维素粉碎至20目～100目，加入硫酸，在30-80℃的条件下进行水解，收集水解物，洗涤至中性，将其调制成浓度为1wt％～20wt％的悬浮体，浓度过低，悬浮体为各向同性：浓度过高，则胶体粘度过高，阻碍了手性向列结构的形成。超声分散5-60分钟，然后将悬浮体涂布于平板上，在2～4T的磁场下，用红外灯烘干成膜。磁场应与膜平面垂直。即获得本发明的纤维素光角变色薄膜。这层膜在垂直看近乎透明，随着视角的变小，颜色将逐渐变化。

所述及的天然纤维素包括木材和/或纸浆和/或棉花和/或秸杆等。优选的为棉花。

优选的磁场强度为2.4～3.0T。

纤维素与硫酸的比例为：纤维素∶硫酸＝1∶2～1∶10(g/ml)，优选的比例为：纤维素∶硫酸＝1∶4～1∶6(g/ml)；

优选的硫酸的浓度为30～70％(w/w)；

恒温干燥温度为20～80℃，优选的温度为30～80℃

所涉及的用于涂布的表面包括：聚氯乙烯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚酰亚胺薄膜、聚碳酸酯薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯、石英玻璃等。优选的为：聚四氟乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜。

本发明的纤维素光角变色薄膜可通过加入碱性物质，如NaOH、KOH等中和得到其盐的形式，离子强度可通过加入NaCl溶液来调节。

采用本发明的方法，可方便地调节纤维素光角变色薄膜的颜色变化，其主要原料为天然产物，易得且价格低廉。产品制备容易，用于制作防伪制品时，由于其较高的衍射效率(＞25％)，制备的防伪标识图文清晰且颜色变化明显。因此不易被伪造。

                          实施例1

将优质新疆棉花放入球磨机中碾磨72小时，过40目筛网。取8g碾磨过的纸浆加入60ml 60％的硫酸溶液。将此混合物加热70℃下搅拌50分钟。反应结束时用大于10倍的去离子水稀释。将此混合物离心、洗涤以除去多余的酸，直至其pH＞1，然后进行渗析。此时，产物呈胶体状。将此产物超声分散5分钟，再用离子交换树脂处理以除去多余的电解质。(此时悬浮体的浓度为4.09％)此混合物是与硫酸化合的纤维素微晶的悬浮体。经过相分离后，将各相异性的相涂布在聚四氟乙烯的表面，在2.6T的磁场下，于40℃下恒温干燥成膜。磁场应与膜平面垂直。这层膜在垂直看(90°的视角)近乎透明，随着视角的变小，颜色从红色逐渐变成古铜色。

                          实施例2

将优质新疆棉花放入球磨机中碾磨240小时，过100目筛网，取8克碾磨过的纸浆加入60ml 50％的硫酸溶液。将此混合物加热50℃下搅拌25分钟。然后依照实施例1的处理方法处理此混合物。取一部分此混合物加入NaOH溶液使其pH值呈碱性，从而纤维素转化为盐的形式，在去离子水中渗析。将酸性的和盐形式的纤维素胶体混合，使pH＝4。此悬浮体的浓度为3.86％(w/w)，悬浮体出现相分离。选择上层各向同性的部分放在聚四氟乙烯薄膜表面，在2.6T的磁场下于40℃下恒温干燥成膜。此样品以90°的视角观察时呈深红色，随着视角变小，颜色从黄色变为绿色。

                          实施例3

9.5g实施例1中的悬浮体涂布于不同的表面上，在2.6T的磁场下，于40℃下恒温干燥成膜。膜的颜色变化如下：

成膜表面	颜色变化
		未摩擦过的聚酰亚胺薄膜	视角为90°时呈金色，随视角变小，颜色从绿色变成蓝色
摩擦过的聚酰亚胺薄膜	颜色变化同上。但变化更明显，颜色更纯，更亮丽。

                          实施例4

以实施例1的方式制备纤维素悬浮体，在四氟乙烯表面上，于2.6T的磁场，不同温度下恒温干燥成膜。膜的颜色变化如下：

成膜温度℃          膜的颜色(垂直到平视)

40                  无色到桔红色

50                  红色到金黄色

60                  桔色到绿色

70                  金黄色到蓝色

Claims (12)

1.纤维素光角变色薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

天然纤维素粉碎，加入硫酸进行水解，收集水解物，洗涤至中性，将其调制成悬浮体，超声分散，然后将悬浮体涂布于平板上，在磁场下，烘干，获得变色薄膜；

天然纤维素粉碎至20目～100目，水解温度为30-80℃，悬浮体浓度为1wt％～20wt％，超声分散5-60分钟，磁场强度为2～4T，纤维素与硫酸的比例为：纤维素∶硫酸＝1∶2～1∶10(g/ml)。

2.根据权利要求1所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于天然纤维素包括木材和/或纸浆和/或棉花和/或秸杆。

3.根据权利要求2所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于天然纤维素为棉花。

4.根据权利要求1所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于磁场强度为2.4～3.0T。

5.根据权利要求1所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于纤维素与硫酸的比例为：纤维素∶硫酸＝1∶4～1∶6(g/ml)。

6.根据权利要求1所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于硫酸的浓度为30～70％(w/w)。

7.根据权利要求1所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于干燥温度为20～80℃。

8.根据权利要求7所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于干燥温度为30～80℃。

9.根据权利要求1～8任一项所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于所涉及的用于涂布的表面包括：聚氯乙烯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚酰亚胺薄膜、聚碳酸酯薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯或石英玻璃。

10.根据权利要求9所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于涂布的表面为聚四氟乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。

11.根据权利要求1～8任一项所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于加入碱性物质。

12.根据权利要求11所述的变色薄膜的制备方法，其特征在于，碱性物质为NaOH或KOH。