CN117180118A - 一种可修复牙釉质的无水型口腔护理组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及口腔护理领域，公开了一种可修复牙釉质的无水型口腔护理组合物及其应用。以无水型口腔护理产品100份计，该无水型口腔护理组合物包括：溶度积常数1×10‑11‑1×10‑7的难溶性钙盐2‑30份，正磷酸盐0.5‑10份，精氨酸1‑10份；或包括表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10‑7的难溶性钙盐0.1‑15份，正磷酸盐0.5‑10份，精氨酸1‑10份。本发明无水型口腔护理组合物可在促进牙釉质表面形成新的修复层，提升牙釉质硬度的同时，提高修复层矿化程度以及提高抗酸蚀能力。
Description
技术领域
本发明涉及口腔护理领域，尤其涉及一种可修复牙釉质的无水型口腔护理组合物及其应用。
背景技术
牙釉质是牙齿最外面的保护层，在日常生活中，因物理磨损、酸性食物侵蚀等原因，牙釉质会发生脱矿，逐步导致龋齿、牙敏感等口腔问题。牙釉质的主要成分是羟基磷灰石，钙Ca、磷P元素是羟基磷灰石的主要组成。因此口腔环境中钙、磷离子浓度的提高有利于抑制牙釉质的脱矿，促进牙釉质的再矿化，促进羟基磷灰石在牙釉质表面的原位生成。钙Ca、磷P元素是形成羟基磷灰石不可或缺的元素，单独使用含钙或含磷物质，往往不能达到较好的再矿化效果。因此，在口腔护理产品中通常同时添加含钙和含磷物质以促进再矿化。如中国专利CN103476385B、CN102781407B公开了钙源和磷酸盐源的组合物，将其释放至牙齿时会在牙齿上原位生成羟基磷灰石。遗憾的是，虽然上述专利所公开的组合物均具有促进牙釉质再矿化的功效，但在修复层矿化程度(Ca/P质量比)、抗酸蚀能力仍有可提升空间。
氟化物(如氟化钠、单氟磷酸钠)能促进氟化钙、氟磷灰石等物质在牙齿表面形成，也是牙釉质再矿化常用的功效成分。氟化物也可与含钙物质、含磷物质复配使用以提升再矿化效果。然而，氟化物虽能促进牙釉质再矿化，但氟安全性问题需值得重视，含氟化物的口腔护理产品不适合高氟地区人群使用。
另一方面，有机分子对于无机物的沉积以及对无机矿物的成核、生长也有着重要的作用。如精氨酸可促进钙、磷离子在牙釉质表面沉积，可促进再矿化。
中国专利CN107530238B采用精氨酸与钙磨料(碳酸钙)复配，但未涉及再矿化修复层形成、提升牙釉质硬度等方面。发明人在体外再矿化实验过程中发现，精氨酸与钙磨料(碳酸钙)复配，未能使牙釉质硬度显著提高。
综上，现有技术未能同时兼顾或涉及再矿化在牙釉质表面形成新的修复层、提升牙釉质硬度、提高修复层矿化程度(Ca/P质量比)以及提高抗酸蚀能力四个方面。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无水型口腔护理组合物，可促进牙釉质在表面生成新的修复层，提升牙釉质硬度的同时，提高修复层矿化程度(Ca/P质量比)以及提高抗酸蚀能力。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种可修复牙釉质的无水型口腔护理组合物，以无水型口腔护理产品100份计，包括以下重量份的成分：难溶性钙盐2-30份，正磷酸盐0.5-10份(正磷酸盐的含量指无结晶水正磷酸盐的含量，若使用含结晶水的正磷酸盐，需进行用量换算、即应扣减结晶水所占含量)，精氨酸1-10份；且正磷酸盐与难溶性钙盐的比例大于1∶10。
作为优选，所述无水型口腔护理组合物，以无水型口腔护理产品100份计，包括以下重量份的成分：难溶性钙盐5-20份，正磷酸盐1-8份，精氨酸1-4份；且正磷酸盐与难溶性钙盐的比例大于1∶10。
作为优选，所述难溶性钙盐为比表面积700-1000m2/kg、吸油值低于300ml/100g、溶度积常数1×10-11-1××10-7且粒径D50＝5-10μm、D90＝20-30μm的硅酸钙。
作为优选，所述正磷酸盐为可直接提供磷酸根的磷酸盐，如磷酸三钠和/或其水合物、磷酸氢二钠和/或其水合物、磷酸二氢钠和/或其水合物中的一种或多种，进一步优选为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
作为优选，所述精氨酸为L-精氨酸。
如何在促进牙釉质再矿化形成新的修复层、提升牙釉质硬度的同时，提高修复层矿化程度(Ca/P质量比)、提高抗酸蚀能力，是值得深入探究的问题。为解决现有技术存在的问题，本发明人在进行探究后提供了上述无水型口腔护理组合物，可在牙釉质表面形成新的修复层、提升牙釉质硬度，且可同时提高矿化程度(Ca/P质量比)、提高抗酸蚀能力。
本发明的组合物中，钙盐和磷酸盐为形成羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2提供了充足且必不可少的钙和磷；在此基础上还复配有精氨酸，一方面它的分子结构中含有胍基，在水溶液中易与质子结合，促进水解离出氢氧根离子OH-，为羟基磷灰石的形成提供碱性环境和氢氧根离子OH-；另一方面它作为一种有机分子，可促进钙磷离子在牙釉质表面沉积、诱导再矿化的发生。
由于钙盐、磷酸盐、精氨酸和水同时存在时，会形成羟基磷灰石，为避免组合物应用于口腔护理产品中时，在存放过程中因相互作用而失去功效，本发明组合物应用于无水配方类型的口腔护理产品，无水配方指除原料所带结晶水或水分外配方不额外添加水。
关于钙盐：根据钙盐在水中溶解度的差异，钙盐可分为水溶性钙盐和难溶性钙盐。水溶性钙盐虽在使用过程中可提供充足的钙离子、促进再矿化的发生。可是，即使是无水配方也无法避免配方中完全不含水(部分原料自带水分)，正是由于水溶性钙盐能提供的充足的钙离子，也易使产品在存放过程中因相互作用而失去功效。但是本发明在研究过程中又发现，若钙盐的溶解度过低，会造成其所能提供的钙离子浓度过低，无法有效促进再矿化、提高矿化程度(Ca/P质量比)。对于难溶性钙盐，其提供钙盐的能力主要受三个方面的影响，一是溶度积常数。溶度积常数为难溶性钙盐在溶液中达到沉淀溶解平衡状态时，其离子浓度幂的乘积为一个常数。发明人通过实验发现，溶度积常数在1×10-11-1×10-7之间的难溶性钙盐既能保证组合物在存放过程中不失效，又在使用过程中能提供充足的钙离子。符合上述条件的难溶性钙盐包括硅酸钙、碳酸钙、氟化钙。二是难溶性钙盐原料的粒径。适宜的难溶性钙盐原料粒径D50在5-10μm之间、D90在20-30μm之间。粒径越小，比表面积越大，反应活性越强，但是存放过程中就容易发生反应，原料加工难度也越大；粒径越大、比表面积越小，反应活性越弱，而且粒径过大，原料存在沙砾感，作用在牙齿表面时存在磨损牙面的风险。比如碳酸钙在口腔护理产品中也常作为摩擦剂使用，碳酸钙多为天然矿石加工制得，常存在颗粒不均匀或粒径过大等问题，就存在磨损牙面的风险，也正是由于这个原因，中高端口腔护理产品已基本使用二氧化硅作为摩擦剂以替代碳酸钙。三是难溶性钙盐的用量。难溶性钙盐的用量也是影响能否提供足够的钙离子的重要因素，因此难溶性钙盐用量不能过低。但同时难溶性钙盐本身也是口腔护理产品中的固态填充物、具有一定的吸油值，用量过高将导致相应产品在制备过程中加工困难，所制备的口腔护理产品存在稠厚、分散性差、难挤出等诸多问题。同时比表面积对材料的吸油值也有一定的影响。钙盐的比表面积在700-1000m2/kg之间、吸油值在300ml/100g以下为宜。综合上述各个方面，并考虑到避免氟化物的引入，难溶性钙盐优选为硅酸钙，溶度积常数1××10-11-1×10-7之间，比表面积在700-1000m2/kg之间、吸油值在300ml/100g以下。
关于磷酸盐：磷酸盐包含正磷酸盐、缩聚磷酸盐。本发明发现，当选择缩聚磷酸盐(如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠)时，由于它们具有较强的钙离子螯合能力，易与钙离子形成螯合物，降低了钙离子有效作用浓度，从而无法较好地促进再矿化的发生。而正磷酸盐则不存在上述缺陷，因此本发明优选正磷酸盐。此外，为保证钙离子被充分利用，磷酸盐用量不宜过低，磷酸盐与钙盐的比例需要大于1∶10。但磷酸盐含量过高时，又会导致使用相应的口腔护理产品后口腔内出现干、涩等不愉快的体验，因此在维持上述磷酸盐与钙盐比例的基础之上，磷酸盐在组合物中含量优选控制在0.5-10份(优选1-8份)。
关于精氨酸：与普通淋洗类个人清洁护理产品不同，口腔护理产品经口使用，难免会有吞咽或驻留，因此产品安全性是重要的考量因素。其次，口感也是口腔护理产品的关键指标，口感较差的口腔护理产品会引发使用者生理上的不适、无法达到通过使用口腔护理产品提升口腔健康、提高生活品质的最终需求。这两个方面对精氨酸的选择及用量有着重要影响。精氨酸分为L-精氨酸和D-氨基酸。L-精氨酸是天然氨基酸之一，可作为食品添加剂使用，具有较好的安全性。此外，牙釉质除含羟基磷灰石外，还含有蛋白质等有机物质，L-精氨酸是组成部分蛋白质的氨基酸之一，具有较好的生物亲和性。发明人在实验过程中发现，随着组合物中精氨酸用量的增加，牙釉质抗酸蚀能力提高。但是由于精氨酸本身具有特殊的气味和味道，用量过高时，将造成口腔护理产品具有如异味、刷牙时酸涩等不良体验。因此精氨酸在组合物中的含量为1-10份(优选1-4份)。
第二方面，本发明提供了另一种可修复牙釉质的无水型口腔护理组合物，以无水型口腔护理产品100份计，包括以下重量份的成分：表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐0.1-15份，正磷酸盐0.5-10份，精氨酸1-10份；且正磷酸盐与表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐的比例大于1∶20。
作为优选，所述无水型口腔护理组合物，以无水型口腔护理产品100份计，包括以下重量份的成分：表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐0.5-5份或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐1-10份，正磷酸盐1-8份，精氨酸1-4份；且正磷酸盐与表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐的比例大于1∶20。
对于可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐，本发明巧妙地采用表面改性处理控制钙盐提供钙离子的能力，以解决存放失效问题。采用硅烷偶联剂对钙盐进行表面改性后，钙盐原料颗粒表面形成有机膜、形成疏水表面，在存放过程中可大大抑制其与水分的相互作用；而在口腔护理产品的使用过程中，充足的水环境或外界机械力可促使钙盐颗粒溶解以提供钙离子。
作为优选，所述可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐为氯化钙、氢氧化钙和硫酸钙中的一种或多种。
作为优选，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂KH570中的一种或多种。
作为优选，所述表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐的制备方法包括：将硅烷偶联剂，可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐按质量比0.5-3∶100分散于无水乙醇介质中，球磨后用无水乙醇洗涤，干燥。
需要强调的是，对可溶性钙盐或难溶性钙盐的表面包覆程度需要适中，若包覆程度不够，则钙盐容易提前与口腔护理产品中的水分接触反应；若包覆过度，则又会在使用过程中遇水后无法充分释放钙离子。
作为优选，所述球磨的转速为50-150rpm，球磨时间为0.5-3小时。
第三方面，本发明提供了上述无水型口腔护理组合物在无水型口腔护理产品中的应用，所述口腔护理产品除原料所带结晶水或水分外不额外添加水。作为优选，所述口腔护理产品为牙膏或牙粉。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的一种无水型口腔护理组合物，可促进牙釉质的表面形成新的修复层，提升牙釉质硬度的同时，提高修复层矿化程度(Ca/P质量比)以及提高抗酸蚀能力。
(2)本发明通过采用特定溶度积常数的难溶性钙盐或者对可溶性/难溶性钙盐进行特定的表面改性处理，可有效避免钙盐与产品中的水分反应，并且不影响使用过程中钙离子的释放。
(3)通过牛牙测试本发明具有以下效果：①通过扫描电子显微镜(放大5000倍)观察发现使用含本发明组合物的牙膏处理后的牙釉质，其表面能形成新的修复层(图2)；②显微硬度测试结果表明使用含本发明组合物的牙膏处理后的牙釉质，与对照例相比，硬度提升值更大；③抗酸蚀能力测试结果表明使用含本发明组合物的牙膏处理后的牙釉质，在进一步的酸蚀过程中，酸蚀率更低，即酸蚀程度更小、抗酸蚀能力更强；④元素含量测试结果表明使用含本发明组合物的牙膏处理后的牙釉质，与对照例相比具有更高的矿化程度(Ca/P质量比)。
附图说明
图1为牛牙树脂块，中部方形部分为切割后的牙块、朝外的一面为牙釉质面，其余部分为环氧树脂。
图2为扫描电子显微镜拍摄的牙釉质微观形貌图，放大倍数为5000倍，其中(A)为仅酸蚀、未经再矿化实验处理的牙釉质，可观察到牙釉质典型的鳞片状结构；(B)为酸蚀后、再采用实施例1进行再矿化实验处理的牙釉质，牙釉质表面形成修复层、覆盖了鳞片状结构。(C)为酸蚀后、再采用对照例7进行再矿化实验处理的牙釉质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
方案A：一种可修复牙釉质的无水型口腔护理组合物，以无水型口腔护理产品100份计，包括以下重量份的成分：难溶性钙盐2-30份，正磷酸盐0.5-10份(正磷酸盐的含量指无结晶水正磷酸盐的含量，若使用含结晶水的正磷酸盐，需进行用量换算、即应扣减结晶水所占含量)，精氨酸1-10份；且正磷酸盐与难溶性钙盐的比例大于1∶10。
作为优选，包括：难溶性钙盐5-20份，正磷酸盐1-8份，精氨酸1-4份；且正磷酸盐与难溶性钙盐的比例大于1∶10。
作为优选，所述难溶性钙盐为比表面积700-1000m2/kg、吸油值低于300ml/100g、溶度积常数1×10-11-1×10-7且粒径D50＝5-10μm、D90＝20-30μm的硅酸钙。所述正磷酸盐为可直接提供磷酸根的磷酸盐，如磷酸三钠和/或其水合物、磷酸氢二钠和/或其水合物、磷酸二氢钠和/或其水合物中的一种或多种，进一步优选为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。所述精氨酸为L-精氨酸。
方案B：一种可修复牙釉质的无水型口腔护理组合物，以无水型口腔护理产品100份计，包括以下重量份的成分：表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐0.1-15份，正磷酸盐0.5-10份，精氨酸1-10份；且正磷酸盐与表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐的比例大于1∶20。
作为优选，包括：表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐0.5-5份或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐1-10份，正磷酸盐1-8份，精氨酸1-4份；且正磷酸盐与表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐的比例大于1∶20。
作为优选，所述可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐为氯化钙、氢氧化钙和硫酸钙中的一种或多种。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂KH570中的一种或多种。
所述表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐的制备方法包括：将硅烷偶联剂，可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐按质量比0.5-3∶100分散于无水乙醇介质中，球磨(50-150rpm，0.5-3小时)后用无水乙醇洗涤，干燥。
一种无水型口腔护理产品，包含上述的无水型口腔护理组合物，且除原料所带结晶水和水分外不额外添加水。作为优选，所述口腔护理产品为牙膏或牙粉。
具体实施例和对比例
再矿化功效测试方法如下：
(1)牛牙树脂块的制备：
步骤①：选取离体牛牙的牙冠部分切割成边长3毫米左右的牙块，将牙块置于模具中部，用环氧树脂浇筑成长方体的牛牙树脂块，浇筑时使牛牙牙釉质面朝外。
步骤②：在圆盘打磨机上将牛牙树脂块的牙釉质面打磨平整，然后冲洗干净。附图1为打磨、洗净后的牛牙树脂块。采用显微硬度仪对牛牙树脂块上的牙釉质进行维氏硬度测试，记为HV1。
(2)牛牙树脂块的酸蚀：
将牛牙树脂块置于1wt％柠檬酸溶液中酸蚀30分钟。将酸蚀后的牛牙冲洗干净，采用显微硬度仪对牛牙树脂块上的牙釉质进行维氏硬度测试，记为HV2。根据显微硬度对牛牙树脂块进行分组，每组8-10个平行样，显著性水平设置为0.05，分组时每组HV1、HV2经单因素方差分析应无显著性差异。
(3)牛牙树脂块的再矿化实验：
步骤①：将实施例或对照例配制为33％的牙膏浆液，对已酸蚀且分组的牛牙树脂块在每天早上和下午各进行一次牙膏浆液浸泡，牙膏浆液每次浸泡时长3分钟，牛牙树脂块在牙膏浆液浸泡后取出冲洗干净，再置于模拟口腔唾液中。牛牙树脂块不采用牙膏浆液处理时均置于模拟口腔唾液中。模拟口腔唾液的组成为137.5mM NaCl，0.68mM CaCl2·2H2O，7.13mM K2HPO4，3mM KCl，4.2mM NaHCO3，0.5mM Na2SO4，1.5mM MgCl2·6H2O，HCl调节pH至7.0～7.2之间。
步骤②：将步骤①重复13天，即步骤①累计重复14天。接着将牛牙树脂块冲洗干净，采用显微硬度仪对牛牙树脂块上的牙釉质进行维氏硬度测试，记为HV3。计算再矿化实验后硬度提升值ΔHV、硬度恢复率HFL，ΔHV＝HV3-HV2，
(4)抗酸蚀能力测试方法：
将再矿化实验步骤②中的牛牙采用0.5wt％柠檬酸溶液酸蚀15分钟，然后采用显微硬度仪对牛牙树脂块上的牙釉质进行维氏硬度测试，记为HV4。计算酸蚀率SSL，酸蚀率SSL越低，则说明酸蚀程度越小、抗酸蚀能力越强。
(5)显微硬度测试参数设置：
显微硬度测试时选用维氏压头，负载设置为200g，保载时间设置为10秒。
(6)扫描电子显微镜测试及元素含量测试：
步骤①：将仅酸蚀的牛牙树脂块、采用实施例或对照例进行再矿化实验处理的牛牙树脂块在烘箱中烘干。
步骤②：在牛牙树脂块上进行喷铂处理后，采用扫描电子显微镜观察牙釉质表面放大5000倍后的形貌，采用能谱仪对牙釉质的Ca、P元素的质量含量进行测试，并计算Ca、P元素的质量含量的比值，记为Ca/P质量比。
(一)方案A(非表面改性钙盐)中精氨酸用量、钙盐用量、磷酸盐用量、磷酸盐类型对再矿化效果的影响以及钙盐用量、磷酸盐用量对口腔护理产品状态或口感的影响
上表中实施例与对照例均为牙膏配方，所使用的硅酸钙比表面积为830m2/kg，吸油值为270ml/100g，溶度积常数为2.5×10-8，D50为9μm，D90为25μm。
再矿化实验结果：
备注：上表中数据形式为平均值±标准偏差。
由上表数据可知：
实施例1、实施例2、对照例1、对照例2对比了精氨酸用量对再矿化效果的影响。羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2的Ca/P质量比的理论值约为2.16，经实施例1进行再矿化实验处理后的牙釉质的Ca/P质量比可达理论值的88.0％，而对照例1的Ca/P质量比仅为理论值的67.6％。对照例2仅添加0.5wt％的精氨酸，其酸蚀率SSL与对照例1无显著性差异；对照例2的酸蚀率SSL高于实施例1(即对照例2的抗酸蚀能力弱于实施例1)，且对照例2与实施例1有显著性差异，可见合适的精氨酸用量才能有效提高再矿化修复层的抗酸蚀能力。随着精氨酸用量的增加，酸蚀率SSL下降，抗酸蚀能力增强。
实施例1与对照例3、对照例4对比了钙盐用量对再矿化效果或口腔护理产品状态的影响。对照例3添加3％硅酸钙，其硬度提升值ΔHV明显低于实施例1，未能有效提高牙釉质硬度。对照例4由于钙盐含量过高导致配方固体含量较高，制膏过程困难，膏体板结，灌装后难以挤出。
实施例1与对照例5、对照例6对比了磷酸盐用量、磷酸盐与钙盐配比对再矿化效果或口腔护理产品口感的影响。对照例5磷酸盐与钙盐比例为1∶20，虽然经其再矿化实验处理的牛牙硬度也有提升，但效果不如实施例1明显。对照例6由于磷酸盐用量较高，试刷后口腔内干、涩明显，使用体验差。
实施例1与对照例7、对照例8用于对比磷酸盐类型对再矿化效果的影响。对照例7、对照例8分别采用三聚磷酸钠和六偏磷酸钠作为磷酸盐，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠均为缩聚磷酸盐，是口腔护理产品中常用的螯合剂，与金属离子之间具有较强的螯合作用，易与钙盐解离出的钙离子形成螯合物，影响牙釉质表面形成羟基磷灰石，经再矿化实验后，对照例7、对照例8的硬度提升值ΔHV明显低于实施例1。
扫描电子显微镜测试结果：图2为扫描电子显微镜拍摄的牙釉质微观形貌图，放大倍数为5000倍，其中(A)为仅酸蚀、未经再矿化实验处理的牙釉质，可观察到牙釉质典型的鳞片状结构；(B)为酸蚀后、再采用实施例1进行再矿化实验处理的牙釉质，牙釉质表面形成修复层、覆盖了鳞片状结构。(C)为酸蚀后、再采用对照例7进行再矿化实验处理的牙釉质。实施例1在牙釉质表面形成的新的修复层比对照例7更明显。
(二)方案A(非表面改性钙盐)中难溶性钙盐类型对再矿化效果的影响：
常见难溶性钙盐的溶度积常数如下：
| 名称 | 氟化钙 | 氢氧化钙 | 磷酸钙 | 硫酸钙 | 硅酸钙 | 碳酸钙 |
| 溶度积常数 | 2.7×10-11 | 5.5×10-6 | 2.0×10-29 | 9.1×10-6 | 2.5×10-8 | 2.9×10-9 |
难溶性钙盐类型对再矿化效果的影响：
上表中实施例与对照例均为牙膏配方。实施例3所使用的硅酸钙比表面积为830m2/kg，吸油值为270ml/100g，溶度积常数为2.5×10-8，D50为9μm，D90为25μm。对照例9所使用的硅酸钙比表面积为720m2/kg，吸油值为210ml/100g，溶度积常数为2.5×10-8，D50为20μm，D90为67μm(两种原料由于粒径不同，比表面积与吸油值略有差异)。
实验结果：
| 测试结果 | 实施例3 | 对照例9 | 对照例10 |
| HV1 | 342±8 | 335±12 | 340±10 |
| HV2 | 221±11 | 219±8 | 215±9 |
| HV3 | 276±12 | 259±9 | 245±7 |
| ΔHV | 55±9 | 40±12 | 30±5 |
| HFL | 45％±2％ | 34％±6％ | 24％±3％ |
| HV4 | 265+9 | \ | \ |
| SSL | 4.0％±2.1％ | \ | \ |
| Ca/P质量比 | 1.86±0.02 | \ | \ |
备注：上表中数据形式为平均值±标准偏差。
由上表数据可知：
实施例3与对照例9对比了不同粒径的钙盐硅酸钙对再矿化效果的影响。实施例3与实施例1配方组成相同，但该样品经52℃加速老化实验处理，其效果与实施例1相当。对照例9采用了粒径更大的硅酸钙，经其再矿化实验处理后的牛牙硬度提升值ΔHV和硬度恢复率HFL低于实施例3。此外，由于对照例9所使用的硅酸钙原料粒径较大、粒径不均匀，对照例9在试刷过程中有不舒适的沙砾感。
对照例10使用磷酸钙作为钙源，溶解度较低、无法提供充足的钙离子，使得再矿化实验处理后牙釉质硬度提升值ΔHV不如实施例3。
(三)方案B中可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐表面包覆程度对再矿化效果的影响
实施例4、对照例11A、对照例11B中表面包覆硅烷偶联剂KH550的氢氧化钙制备方法为：将硅烷偶联剂、氢氧化钙按质量比3：100分散于无水乙醇介质中，采用球磨机球磨后使用无水乙醇洗涤，干燥。球磨转速与球磨时长如表中所示。
实施例5、对照例12A、对照例12B中表面包覆硅烷偶联剂KH550的氯化钙制备方法为：将硅烷偶联剂、氯化钙按质量比3：100分散于无水乙醇介质中，采用球磨机球磨后使用无水乙醇洗涤，干燥。球磨转速与球磨时长如表中所示。
实验结果：
| 测试结果 | 实施例4 | 对照例11A | 对照例11B | 实施例5 | 对照例12A | 对照例12B |
| HV1 | 348±7 | 339±10 | 334±15 | 338±15 | 340±12 | 345±13 |
| HV2 | 223±8 | 216±14 | 212±11 | 216±12 | 220±10 | 229±9 |
| HV3 | 281±5 | 236±12 | 237±8 | 276±11 | 235±8 | 266±6 |
| ΔHV | 58±11 | 20±11 | 25±6 | 60±9 | 15±4 | 36±12 |
| HFL | 46％±5％ | 16％±4 | 20％±2％ | 49％±3％ | 13％±4％ | 32％±5％ |
| HV4 | 268±6 | \ | \ | 267±10 | \ | \ |
| SSL | 4.6％±1.8％ | \ | \ | 3.3％±2.5％ | \ | \ |
| Ca/P质量比 | 1.81±0.06 | \ | \ | 1.89±0.03 | \ | \ |
备注：上表中数据形式为平均值±标准偏差。
由上表数据可知：
实施例4、对照例11A、对照例11B对比了表面包覆程度不同的溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐氢氧化钙对再矿化效果的影响。实施例4采用表面包覆适量硅烷偶联剂KH550的氢氧化钙作为钙盐，再矿化实验效果与实施例1相当。对照例11A球磨过程中球磨转速较低、球磨时间较短，导致氢氧化钙包覆情况不理想，在加速老化过程中与配方中磷酸盐和精氨酸两个功效成分发生反应，生成羟基磷灰石等难以溶解产生钙离子的物质，使得经其再矿化实验处理后牙釉质硬度提升值ΔHV不如实施例4。对照例11B球磨过程中球磨转速较高、球磨时间较长，硅烷偶联剂在氢氧化钙的表面包覆程度大，使得其在使用过程中未能提供足够的钙离子，经其再矿化实验处理后牙釉质硬度提升值ΔHV不如实施例4。
实施例5、对照例12A、对照例12B对比了表面包覆程度不同的可溶性钙盐氯化钙对再矿化效果的影响。实施例5采用表面包覆适量硅烷偶联剂KH550的氯化钙作为钙盐，再矿化实验效果与实施例1相当。对照例12A球磨过程中球磨转速较低、球磨时间较短，导致氯化钙包覆效果不理想，在加速老化过程中与配方中磷酸盐和精氨酸两个功效成分发生反应，生成羟基磷灰石等难以溶解产生钙离子的物质，使得经其再矿化实验处理后牙釉质硬度提升值ΔHV不如实施例5。对照例12B球磨过程中球磨转速较高、球磨时间较长，硅烷偶联剂在氯化钙的表面包覆程度大，其在使用过程中未能提供足够的钙离子，经其再矿化实验处理后牙釉质硬度提升值ΔHV不如实施例5。
(四)精氨酸用量对口感及使用体验的对比：
备注：上表中实施例与对照例均为牙膏配方。实施例6、对照例13A、对照例13B除精氨酸和甘油用量与实施例1不同外，其余组成均相同。精氨酸用量增加后，甘油用量相应减少。
实施例1、实施例2、实施例6、以及对照例13A、对照例13B对比了精氨酸用量对牙膏的气味和口感的影响。对照例13A、对照例13B由于添加较高用量的精氨酸，使得膏体具有明显的精氨酸特征气味，样品在试刷时有明显的酸涩感，造成使用体验差。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种可修复牙釉质的无水型口腔护理组合物，其特征在于：以无水型口腔护理产品100份计，包括以下重量份的成分：难溶性钙盐2-30份，正磷酸盐0.5-10份，精氨酸1-10份；
且正磷酸盐与难溶性钙盐的比例大于1∶10。
2.如权利要求1所述的无水型口腔护理组合物，其特征在于：以无水型口腔护理产品100份计，包括以下重量份的成分：难溶性钙盐5-20份，正磷酸盐1-8份，精氨酸1-4份；
且正磷酸盐与难溶性钙盐的比例大于1∶10。
3.如权利要求1或2所述的无水型口腔护理组合物，其特征在于：
所述难溶性钙盐为比表面积700-1000m2/kg、吸油值低于300ml/100g、溶度积常数1×10-11-1×10-7且粒径D50＝5-10μm、D90＝20-30μm的硅酸钙；
所述正磷酸盐为磷酸三钠和/或其水合物、磷酸氢二钠和/或其水合物、磷酸二氢钠和/或其水合物中的一种或多种；
所述精氨酸为L-精氨酸。
4.一种可修复牙釉质的无水型口腔护理组合物，其特征在于：以无水型口腔护理产品100份计，包括以下重量份的成分：表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐0.1-15份，正磷酸盐0.5-10份，精氨酸1-10份；
且正磷酸盐与表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐的比例大于1∶20。
5.如权利要求4所述的无水型口腔护理组合物，其特征在于：以无水型口腔护理产品100份计，包括以下重量份的成分：表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐0.5-5份或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐1-10份，正磷酸盐1-8份，精氨酸1-4份；
且正磷酸盐与表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐的比例大于1∶20。
6.如权利要求4或5所述的无水型口腔护理组合物，其特征在于：
所述可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐为氯化钙、氢氧化钙和硫酸钙中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂KH570中的一种或多种；
所述正磷酸盐为磷酸三钠和/或其水合物、磷酸氢二钠和/或其水合物、磷酸二氢钠和/或其水合物中的一种或多种；
所述精氨酸为L-精氨酸。
7.如权利要求4或5所述的无水型口腔护理组合物，其特征在于：所述表面包覆硅烷偶联剂的可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐的制备方法包括：
将硅烷偶联剂，可溶性钙盐或溶度积常数高于1×10-7的难溶性钙盐按质量比0.5-3∶100分散于无水乙醇介质中，球磨后用无水乙醇洗涤，干燥。
8.如权利要求7所述的无水型口腔护理组合物，其特征在于：所述球磨的转速为50-150rpm，球磨时间为0.5-3小时。
9.如权利要求1-8之一所述的无水型口腔护理组合物在无水型口腔护理产品中的应用，其特征在于：所述口腔护理产品除原料所带结晶水或水分外不额外添加水。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述无水型口腔护理产品为牙膏或牙粉。
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