CN117164865A - 一种稀土共掺杂配合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属配合物材料制备领域，公开了一种稀土共掺杂配合物材料及其制备方法和应用。本发明制得的稀土共掺杂配合物由基本结构单元堆叠而成，基本结构单元是四核稀土共掺杂配合物，其化学分子式为：[Ln2(BTDB)3(DMA)2(phen)]n其中，Ln为正三价稀土离子，Ln=Tb3+、Eu3+，且每200个稀土离子中有183个Tb3+和17个Eu3+，BTDB为N,N‑二(4‑羧基)苯基‑3,5‑双三氟甲基苯胺。该新型稀土共掺杂配合物具有单激发下的双稀土中心荧光发射特性，可用于制造无眩光白色发光二极管的Tb3+，Eu3+掺杂黄色发射荧光体，可调节出暖白光。本发明制备方法工艺简单、成本低、产率高，可广泛应用于在防伪发光纸和/或光学器件中。
Description
技术领域
本发明属于金属配合物材料制备领域，具体涉及一种稀土共掺杂配合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为重要照明光源的白光发光二极管（LED）的能效一直备受关注，其发光效率正在日益提高。目前所用的白光发光二极管因其发光面积非常小而具有极高的亮度，其产生的炫光使人感到不适且危害视力健康。根据比色法和发光原理，可以将两种或两种以上波长的光组合以获得白光发射，到目前为止报道的很多示例都依赖于多组分的组合，发射颜色覆盖整个可见光范围。由三种主要RGB发色团组合产生的白光源通常存在并发症，包括色度变化，相分离和复杂的包装过程等，控制电路较复杂、光衰不同导致的色温不稳定，成本较高。
在过去的几十年中，由于发光稀土离子具有出色的发光特性和多种发射，发光稀土离子已有广泛的应用。发光稀土材料已被广泛用于显示器，防伪应用，生物传感器，光纤放大器，激光，光学温度测量和照明。但传统的荧光灯和白炽光源发光效率低、不节能环保、使用寿命短。因此，在显示器和固态照明中非常需要开发高效且稳定的白光发射材料，另外，用这种新颖的暖白光磷光体制造的LED器件甚至在高温下也具有优异的暖白光质量，这对于其实际应用是必需的。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种稀土共掺杂配合物材料及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：
根据本发明的第一方面，提供了一种稀土共掺杂配合物材料，其化学分子式为：[Ln2(BTDB)3(DMA)2(phen)]n，其中，Ln为正三价稀土离子，Ln = Tb3+、Eu3+，每200个稀土离子中有183个Tb3+和17个Eu3+；BTDB为N,N-二（4-羧基）苯基-3,5-双三氟甲基苯胺。这里选用N,N-二（4-羧基）苯基-3,5-双三氟甲基苯胺作为配体，是由于该配体分子上没有振荡基团，能量传递效率更高。
该稀土共掺杂配合物材料是由基本结构单元通过范德华力相互作用按照顺序堆叠而成，基本结构单元是四核稀土配合物，其基本结构单元为由晶体学独立的四个Ln、七个BTDB配体、两个1,10-菲罗啉和两个DMA分子构筑而成的中性结构单元；七个BTDB配体中有28个完全配位的氧，Ln采取八配位和九配位模式模式，BTDB配体均与Ln采取桥连和螯合两种配位模式，辅助配体菲罗啉中的N与Ln螯合，DMA中的O与Ln桥连；Tb-O、Eu-O的键长位于2.282(4)-2.802(5) Å之间，Tb-N、Eu-N的键长位于2.599(6)-2.631(6) Å之间。
本发明制得的稀土共掺杂配合物材料结晶于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：a= 9.4234(2) ~ 9.4236(2) Å，b= 16.6721(4)~16.7480(4) Å，c= 27.7905(7) ~ 27.7954(7) Å,α=101.544(2) ~ 101.857(2)°,β= 94.166(2) ~94.257(2)°,γ= 93.113(2) ~93.531(2)°,V=4252.91(15)~ 4271.12(18) Å3,Z=2。
根据本发明的第二方面，还提供了一种上述稀土共掺杂配合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）将可溶性铽盐和可溶性铕盐溶于第一溶剂中，混匀，得到混合溶液A；所述第一溶剂为有机溶剂；
（b）将N,N-二（4-羧基）苯基-3,5-双三氟甲基苯胺加入第二溶剂中，混匀，得到混合溶液B；所述第二溶剂为有机溶剂；
（c）将得到的混合溶液B加入至混合溶液A中，得到混合溶液C；
（d）将1,10-邻菲啰啉加入第三溶剂中，混匀，得到混合溶液D；所述第三溶剂为有机溶剂；
（e）将得到的混合溶液D加入至混合溶液C中，得到混合溶液E；
（f）将得到的混合溶液E中加入第四溶剂中，混匀，得到混合溶液F；所述第四溶剂为水或有机溶剂；
（g）将得到的混合溶液F在70 ℃-90 ℃的条件下进行反应，得到稀土共掺杂配合物材料。
本发明采用的制备方法工艺简单、成本低、产率高，可应用于工业化生产，且可以更改主配体的选择，用市面上或者新合成的其他配体用于合成，如5-氟苯甲酸等，还可以改变所选用的用于调节白光的蓝色染料三苯胺，只要是在紫外线下发射蓝光的材料都可用于稀土共掺杂配合物白光的调节。与传统的荧光灯和白炽光源相比，通过稀土离子掺杂荧光粉的方法转换成的白光发光二极管（W-LED）具有发光效率更高、节能环保、使用寿命长、可靠性优异等多种优点。
优选地，可溶性铽盐为硝酸铽、氯化铽、乙酸铽、磺酸铽、草酸铽和三氟甲磺酸铽中的任意一种。可溶性铕盐为硝酸铕、氯化铕、乙酸铕、磺酸铕、草酸铕和三氟甲磺酸铕中的任意一种。步骤（a）、步骤（b）、步骤（d）、步骤（f）中，有机溶剂均为二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙醇、乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
优选地，N,N-二（4-羧基）苯基-3,5-双三氟甲基苯胺、可溶性铽盐和可溶性铕盐的摩尔比为21：15：1。当原料依次比例添加时，所生成的晶体呈橙黄色，对所得晶体进行荧光光谱测试，结果表明，在双金属离子最高特征发射峰544nm和614nm处的荧光强度最接近，强度相差不超过百分之十，根据三基色原理，该比例所得产物适合作为最优选用于白光粉调节。
优选地，步骤（g）中，所述反应时间为2天-6天。当反应时间少于2天时，烧瓶内几乎没有适合X射线单晶衍射测试的块状晶体生成，甚至不生成细小晶体，故难以确定物质组成；而当反应时间超过6天时，会在已生成的晶体表面继续生成多晶，多晶不适合进行X射线单晶衍射测试，无法得出多晶的准确结构组成，增加不确定组分的存在，因此选择反应时间为2天-6天。
根据本发明的第三方面，还提供了由上述方法制得的稀土共掺杂配合物材料在防伪发光纸和/或光学器件中的应用。
本发明制备的稀土共掺杂配合物具有单激发下的双发光发射特性，可用于制造无眩光白色发光二极管的Tb3+，Eu3+掺杂黄色发射荧光体，该稀土共掺杂配合物表现出较大的斯托克斯位移，有效地将紫光激发光转化为黄色发光，其与不同的比例三苯胺混合可实现从橙黄色到白光区域的色度调节，其中包括调节出了理想的暖白光，其CIE坐标(0.3312,0.3557）和(0.3137,0.3305)，调节方法同以往红绿蓝三基色组合调节发白光相比不仅降低了白光调节难度，且很大程度上解决了三基色组合调节发白光光衰不同导致的色温不稳定的问题，所用到的三苯胺价格低廉，具有强的共轭体系和高的热稳定性，其熔点为125 ℃-127 ℃，闪点为157.3 °C，在365 nm紫外强光下很稳定，降低了控制成本，所调节出的白光的颜色还原性适中，荧光粉的稳定度已经可以满足颜色还原度的要求，所调出的颜色的很稳定，不会诡异多变，可作为光学器件。上述所调出的白光荧光粉均可用于信息加密，展示了这些材料在防伪发光纸和光学器件等潜在领域的应用。
本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的新型稀土共掺杂配合物具有单激发下的双发光发射特性，可用于制造无眩光白色发光二极管的Tb3+，Eu3+掺杂黄色发射荧光体，该稀土共掺杂配合物表现出较大的斯托克斯位移，有效地将紫光激发光转化为黄色发光，其与不同的比例三苯胺混合可实现从橙黄色到白光区域的色度调节，其中包括调节出了理想的暖白光，其CIE坐标(0.3312,0.3557）和(0.3137, 0.3305)，调节方法同以往红绿蓝三基色组合调节发白光相比不仅降低了白光调节难度，且很大程度上解决了三基色组合调节发白光光衰不同导致的色温不稳定的问题，所调节出的白光的颜色还原性适中，荧光粉的稳定度已经可以满足颜色还原度的要求，所调出的颜色的很稳定，不会诡异多变，可作为光学器件，调出的白光荧光粉均可用于信息加密，展示了这些材料在防伪发光纸和光学器件等潜在领域的应用。
（2）本发明合成工艺简单、成本低、效率高、重现性好，可应用于工业化生产，可以更改主配体的选择，用市面上或者新合成的其他配体用于合成，还可以改变所选用的用于调节白光的蓝色染料三苯胺，只要是在紫外线下发射蓝光的材料都可用于稀土共掺杂配合物白光的调节。
附图说明
图1所示为稀土共掺杂配合物的基本结构单元图；
图2所示为稀土共掺杂配合物的基本构筑单元的2D堆积图；
图3所示为稀土共掺杂配合物的荧光光谱图；
图4所示为实施例1和对比例1-4制备的稀土共掺杂配合物的荧光光谱图；
图5所示为在375nm下实施例1与五种不同比例的三苯胺混合荧光粉的荧光发射光谱；
图6所示为在375nm下实施例1与五种不同比例的三苯胺混合荧光粉的荧光发射光谱；
图7所示为在375nm的紫外小灯珠的照射下五种不同比例混合得到的粉末与琼脂糖凝胶融合制成薄片的紫外照片。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
如图1-6所示，提供一种稀土共掺杂配合物材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将5.10 mg六水合硝酸铽和0.34 mg六水合硝酸铕溶于0.5 mL DMF中混合，得到混合溶液A；
S2、将7.42 mg N,N-二（4-羧基）苯基-3,5-双三氟甲基苯胺置于烧杯中，加入0.5mL DMAC，并超声混匀，得到混合溶液B，然后缓慢滴加到步骤S1所得混合溶液A中，得到混合溶液C；
S3、将4.76 mg 1,10-邻菲啰啉置于烧杯中，加入0.5 mL DMAC，并超声混匀，得到混合溶液D, 然后缓慢滴加到步骤S2所得混合溶液C中，得到混合溶液E，再向E中加入4 mL乙腈、4mL水，经过超声处理得到混合溶液F；
S4、将上述所得混合溶液F装入10.0 mL小烧瓶中，置于烤箱中于80 °C下反应3天，冷却至室温，得到3.0 mg晶体，即为稀土共掺杂配合物[Ln2(BTDB)3(DMA)2(phen)]n，其中，Ln= Tb3+、Eu3+，且每200个稀土离子中有183个Tb3+，17个Eu3+，记作Tb1.83Eu0.17MOF。
实施例2
一种稀土共掺杂配合物材料(1-Tb1.83Eu0.17MOF)，其制备方法同实施例1，得到2.6mg晶体，记作1-Tb1.83Eu0.17MOF。
实施例3
一种稀土共掺杂配合物材料(2-Tb1.83Eu0.17MOF)，其制备方法仅将S1中“5.10 mg六水合硝酸铽和0.34 mg六水合硝酸铕溶于0.5 mL DMF”调整为“6.82 mg三氟甲磺酸铽和0.45 mg三氟甲磺酸铕溶于0.5 mL DMF”，其他的步骤同实施例1，得到2.8 mg晶体，记作2-Tb1.83Eu0.17MOF。
实施例4
一种稀土共掺杂配合物材料(3-Tb1.83Eu0.17MOF)，其制备方法同实施例3，得到2.8mg晶体，记作3-Tb1.83Eu0.17MOF。
对比例1
一种稀土共掺杂配合物材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将5.31 mg六水合硝酸铽和0.13 mg六水合硝酸铕溶于0.5 mL DMF中混合，得到混合溶液A；
S2、将7.42 mg N,N-二（4-羧基）苯基-3,5-双三氟甲基苯胺置于烧杯中，加入0.5mL DMAC，并超声混匀，得到混合溶液B，然后缓慢滴加到步骤S1所得混合溶液A中，得到混合溶液C；
S3、将4.76 mg 1,10-邻菲啰啉置于烧杯中，加入0.5 mL DMAC，并超声混匀，得到混合溶液D，然后缓慢滴加到步骤S2所得混合溶液C中，得到混合溶液E，再向E中加入4 mL乙腈，4 mL水，经过超声处理得到混合溶液F；
S4、将上述所得混合溶液F装入10.0 mL小烧瓶中，置于烤箱中于80 °C下反应3天，冷却至室温，得到2.4 mg晶体，即为稀土共掺杂配合物[Ln2(BTDB)3(DMA)2(phen)]n，其中，Ln= Tb3+、Eu3+，且每200个稀土离子中有190个Tb3+，10个Eu3+，记作Tb1.90Eu0.10MOF。
对比例2
一种稀土共掺杂配合物材料(Tb1.70Eu0.30MOF)，其制备方法仅将对比例S1中“5.31mg六水合硝酸铽和0.13 mg六水合硝酸铕溶于0.5 mL DMF”调整为“4.78mg六水合硝酸铽和0.66 mg六水合硝酸铕溶于0.5 mL DMF”，其他的步骤同对比例1，得到2.8 mg晶体，记作Tb1.70Eu0.30MOF。
对比例3
一种新型稀土共掺杂配合物材料(Tb1.60Eu0.40MOF)，其制备方法仅将对比例S1中“5.31 mg六水合硝酸铽和0.13 mg六水合硝酸铕溶于0.5 mL DMF”调整为“4.48mg六水合硝酸铽和0.96 mg六水合硝酸铕溶于0.5 mL DMF”，其他的步骤同对比例1，得到2.5 mg晶体，记作Tb1.60Eu0.40MOF。
对比例4
一种稀土共掺杂配合物材料(Tb1.50Eu0.50MOF)，其制备方法仅将对比例S1中“5.31mg六水合硝酸铽和0.13 mg六水合硝酸铕溶于0.5 mL DMF”调整为“4.17mg六水合硝酸铽和1.27 mg六水合硝酸铕溶于0.5 mL DMF”，其他的步骤同对比例1，得到2.5 mg晶体，记作Tb1.50Eu0.50MOF。
（1）对实施例1制得的稀土共掺杂配合物的晶体结构进行测定
如图1和图2所示，实施例1制备的新型稀土共掺杂配合物结晶于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：a= 9.4235(2) Å，b= 16.7101(4) Å，c= 27.7930(7) Å,α= 101.701(2)°,β= 94.212(2)°,γ= 93.322(2)°,V= 4262.02(18) Å3。本发明制备的单核稀土共掺杂配合物的化学分子式为：[Ln2(BTDB)3(DMA)2(phen)]n，其中，Ln为正三价稀土离子。
该稀土共掺杂配合物的基本结构单元是四核稀土共掺杂配合物，每个四核稀土共掺杂配合物分子之间通过范德华力相互作用进行结合，基本结构单元为由晶体学独立的四个Ln、七个BTDB配体、两个1,10-菲罗啉和两个DMA分子构筑而成的中性结构单元，且基本结构单元中，七个BTDB配体中有28个完全配位的氧，Ln采取八配位和九配位模式，配体N,N-二（4-羧基）苯基-3,5-双三氟甲基苯胺的羧酸基团与Ln采取桥连和螯合两种配位模式，辅助配体菲罗啉中的N与Ln螯合，DMA中的O与Ln桥连。Tb-O、Eu-O的键长位于2.282(4)-2.802(5)Å之间，Tb-N、Eu-N的键长位于2.599(6)-2.631(6)Å之间。
（2）对实施例1制备的稀土共掺杂配合物进行ICP-MS测试，测试结果见表1。
表1
由表1结果可知，实施例1制备的新型稀土共掺杂配合物[Ln2(BTDB)3(DMA)2(phen)]n，其中，Ln为正三价稀土离子，Ln = Tb3+、Eu3+，且每200个稀土离子中有183个Tb3+，17个Eu3+，按摩尔百分比计，包括91.5%的Tb(Ⅲ)四核配合物[Tb2(BTDB)3(DMA)2(phen)]n和8.5%的Eu(Ⅲ)单核配合物[Eu2(BTDB)3(DMA)2(phen)]n。
（3）对稀土共掺杂配合物的白光调节进行测试，其方法如下：
取5份22.20 mg实施例1制备的Tb1.83Eu0.17MOF放进小烧杯中，分别按1(Tb1.83Eu0.17MOF): 4（三苯胺）, 1 : 8, 1 : 12, 1 : 16, 1 : 20不同摩尔比与三苯胺混合均匀后用380nm的激发波长测荧光光谱（图5）作CIE色度图（图6），得到按五种不同比例调节得到的色度图坐标分别为(0.3694, 0.4116) (1 : 4)，(0.3564, 0.3946) (1 : 8)，(0.3425, 0.3764) (1 : 12)，(0.3312, 0.3557) (1 : 16)，(0.3137, 0.3305) (1 : 20)其中所调节出的理想暖白光和白光的CIE坐标是(0.3312, 0.3557)和(0.3137, 0.3305)。将以上按五种比例混合的粉末与琼脂糖凝胶融合制成薄片,在365nm的紫外小灯珠的照射下拍摄效果图（图7）。
本发明所调节出的白光的颜色还原性适中，荧光粉的稳定度已经可以满足颜色还原度的要求，所调出的颜色的很稳定，不会诡异多变。还可以改变所选用的用于调节白光的蓝色染料三苯胺，只要是在紫外线下发射蓝光的材料都可用于稀土共掺杂配合物白光的调节，即任何比例的能在单激发下具有双稀土中心荧光发射的Tb-Eu共掺杂配合物加蓝光材料均可调节白光。
尽管本发明的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述，但其并非旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例，而是应当将其视作是通过参考所附权利要求考虑到现有技术为这些权利要求提供广义的可能性解释，从而有效地涵盖本发明的预定范围。此外，上文以发明人可预见的实施例对本发明进行描述，其目的是为了提供有用的描述，而那些目前尚未预见的对本发明的非实质性改动仍可代表本发明的等效改动。
Claims (10)
1.一种稀土共掺杂配合物材料，其特征在于，所述稀土共掺杂配合物材料是由基本结构单元通过范德华力相互作用按照顺序堆叠而成，基本结构单元是四核稀土配合物，其化学分子式为：[Ln2(BTDB)3(DMA)2(phen)]n，其中，Ln为正三价稀土离子，Ln = Tb3+、Eu3+，每200个稀土离子中有183个Tb3+和17个Eu3+；所述BTDB为N,N-二（4-羧基）苯基-3,5-双三氟甲基苯胺。
2.根据权利要求1所述的稀土共掺杂配合物材料，其特征在于，所述稀土共掺杂配合物材料结晶于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：a = 9.4234(2) ~ 9.4236(2) Å，b =16.6721(4)~16.7480(4) Å，c = 27.7905(7) ~ 27.7954(7) Å, α =101.544(2) ~101.857(2)°, β = 94.166(2) ~94.257(2)°, γ = 93.113(2) ~93.531(2)°, V =4252.91(15)~ 4271.12(18) Å3, Z =2。
3.根据权利要求1所述的稀土共掺杂配合物材料，其特征在于，所述基本结构单元为由晶体学独立的四个Ln、七个BTDB配体、两个1,10-菲罗啉和两个DMA分子构筑而成的中性结构单元；所述七个BTDB配体中有28个完全配位的氧，所述Ln采取八配位和九配位模式模式，所述BTDB配体均与Ln采取桥连和螯合两种配位模式，辅助配体菲罗啉中的N与Ln螯合，DMA中的O与Ln桥连；Tb-O、Eu-O的键长位于2.282(4)-2.802(5) Å之间，Tb-N、Eu-N的键长位于2.599(6)-2.631(6) Å之间。
4.一种权利要求1-3任一项所述的稀土共掺杂配合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将可溶性铽盐和可溶性铕盐溶于第一溶剂中，混匀，得到混合溶液A；所述第一溶剂为有机溶剂；
（b）将N,N-二（4-羧基）苯基-3,5-双三氟甲基苯胺加入第二溶剂中，混匀，得到混合溶液B；所述第二溶剂为有机溶剂；
（c）将得到的混合溶液B加入至混合溶液A中，得到混合溶液C；
（d）将1,10-邻菲啰啉加入第三溶剂中，混匀，得到混合溶液D；所述第三溶剂为有机溶剂；
（e）将得到的混合溶液D加入至混合溶液C中，得到混合溶液E；
（f）将得到的混合溶液E中加入第四溶剂中，混匀，得到混合溶液F；所述第四溶剂为水或有机溶剂；
（g）将得到的混合溶液F在70 ℃-90 ℃的条件下进行反应，得到稀土共掺杂配合物材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铽盐为硝酸铽、氯化铽、乙酸铽、磺酸铽、草酸铽和三氟甲磺酸铽中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铕盐为硝酸铕、氯化铕、乙酸铕、磺酸铕、草酸铕和三氟甲磺酸铕中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）、步骤（b）、步骤（d）、步骤（f）中，所述有机溶剂均为二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙醇、乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二（4-羧基）苯基-3,5-双三氟甲基苯胺、所述可溶性铽盐和所述可溶性铕盐的摩尔比为21：15：1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（g）中，所述反应时间为2天-6天。
10.权利要求1所述的稀土共掺杂配合物材料在防伪发光纸和/或光学器件中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202310432087.9A CN117164865A (zh) | 2023-04-21 | 2023-04-21 | 一种稀土共掺杂配合物材料及其制备方法和应用 |
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