CN117120525A - 用于复合材料预浸料生产的新型液体基体浸渍方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种用于连续生产z‑穿插纤维增强聚合物复合材料的方法。该方法包括：提供包括多根纤维的预成型纤维织物以及具有膜厚度维度的预成型固化膜，其中该膜包括可热熔基础基体材料和布置在该基础基体材料中的多根z‑排列的纳米纤维的组合。将膜和纤维织物以分层关系推进穿过收缩基体传递站，其中纤维织物被加热到达或高于基础基体材料熔点的温度，并且随着膜和纤维织物移动穿过基体传递站，基础基体材料在与织物面的接合处逐渐熔融并与纳米纤维一起在织物厚度维度上流入纤维织物。基体传递站包括将膜推向纤维织物并穿过至少一部分基体传递站的收缩处理间隙。

Description

用于复合材料预浸料生产的新型液体基体浸渍方法和设备

相关申请的交叉引用

本非临时专利申请主张2021年4月15日提交的美国临时专利申请63/175,254的权益和优先权。该在先临时专利申请的内容以及本非临时专利申请中引用的所有其他文件通过引用并入本申请，如同在此完全阐述了它们的全部内容。

政府权利

本发明是在政府的支持下根据国家科学基金会授予的合约完成的。政府对本发明拥有一定权利。

技术领域

本申请总体上涉及复合材料，更具体地，涉及用于浸渍基体材料的方法和设备以及获得的复合材料产品。

背景技术

传统的纤维增强聚合物(Fiber Reinforced Polymer，FRP)复合材料由x-y平面上的增强纤维以及将纤维连接到一起的聚合物基体(matrix)组成。容易理解的是，在FRP复合材料中，增强纤维可形成衬垫或织物结构，其中纤维以相互交叉、平行或组合关系定向，以形成具有大致为平面结构的衬垫或织物。随后应用聚合物填充纤维之间的空隙，以形成复合材料结构。这种传统的FRP复合材料通常在增强纤维覆盖的方向上强度较高，但在没有任何纤维增强方向排列的其他方向上可能较弱。降低的强度通常对应于衬垫或织物结构的y和z方向，并且通常对应于穿过衬垫或织物结构厚度的方向。然而，根据平面结构的具体情况，降低的强度也可能对应于其他方向。

常见的碳纤维增强聚合物(Carbon Fiber Reinforced Polymer，CFRP)可能被连接到一起形成叠层结构，当在碳纤维所增强的方向测量强度时，该叠层结构相较于同重量的钢、铝和钛可具有更高的强度和硬度。该方向即与增强纤维所限定的x-y平面大致平行的方向。就这一点而言，可以理解的是，x方向通常是指沿着主要纤维增强方向的方向，这在单向织物中可以清楚地区分出来，而y方向则是垂直于x方向的次要平面方向。然而，典型的CFRP叠层材料在z方向(即垂直于由增强纤维限定的x-y平面的方向)的强度可能相对较低。在这一点上，z方向通常对应于复合材料的厚度维度，但也可能对应于任何其他维度，其取决于构成该复合材料的增强纤维的取向。在传统CFRP中该z方向上的脆弱性可能存在于增强纤维间的聚合物基体中，也可能存在于基体材料与纤维形成粘结接合的基体-纤维接合处。

在传统的CFRP中，复合材料的失效可能是层间失效(在两层之间(即两层纤维织物之间)失效)或层内失效(即在同一层内的纤维之间的空间内失效)。除了z向的机械强度降低外，传统CFRP可能还存在z方向上导热性低和导电性低的问题，这是因为沿z方向上缺乏延伸长度的纤维同时聚合物基体通常是热和电的良好绝缘体。

为了解决传统CFRP的缺点，许多研究人员在聚合物基体中加入纳米粒子(如碳纳米管或碳纳米纤维)以改善基体的机械、电学和热学性质。就此而言，“纳米纤维”应理解为包括“纳米管”、“纳米纤维”、“纳米杆(nanorods)”、“纳米管绳(nanoropes)”等类似物。然而，诸多此类添加的结果并没有显示出有明显改善而且缺乏一致性。本发明人推测，在CFRP中排列和如何放置纳米纤维可能对纳米纤维所带来的机械、热学和电学增强效果有重要影响。

本发明人已经研发了一种z-穿插CFRP(即，z-threaded CFRP，ZT-CFRP)技术，该技术使用主要在z方向上定向的碳纳米纤维来解决与z方向相关的问题。示例性z-穿插CFRP和形成方法描述在共有的美国专利10,066,065B2和国际申请PCT/US2015/033000中，所有这些教导通过引用的方式全文并入本文，如同在此完全阐述了它们的全部内容。如图1和图2所示，在z-穿插CFRP中，碳纳米纤维10沿z方向以穿插关系穿过碳纤维层纵向延伸，并与构成该层的结构碳纤维12、14形成三维(3D)增强纤维网络。仅作为示例而非限制，穿插纳米纤维可具有0.001至1微米的直径，并且可优选地具有0.05至0.15微米的直径，同时长度为10至1500微米，并且优选地为100至500微米。然而，若有需要，穿插纳米纤维可具有更大或更小的直径和/或长度。在示例的结构中，构成层的结构碳纤维12、14可具有大致对应于主要薄层维度的延伸长度，其直径约为0.5至100微米，更优选地为1至10微米。若有需要，结构碳纤维可具有更大或更小的直径和/或长度。

在示例性的三维增强纤维网络中，结构碳纤维12、14在x-y平面上排列，例如以衬垫或织物的形式，而z-穿插碳纳米纤维10在z方向上以锯齿状地穿插在碳纤维之间。在示例性的复合材料中，聚合物基体16填充三维增强纤维网络内的间隙空间，以限定复合材料结构。

将容易理解的是，碳纤维层可以相对紧密地排列，从而具有较高的碳体积分数，如40％、50％或更高。因此，在真实的实际应用中，尽管碳纳米纤维的全长范围的排列仍处于z方向上，碳纳米纤维通常以交错的方式布置(而不是直的线列模式(straight in-linepattern))并导致碳纳米纤维以锯齿状通过碳纤维之间的间隙(例如，在一个大于FRP微纤维直径的区域内，碳纳米纤维的平均排列角度将在z方向上，但碳纳米纤维的分段排列角度可能与FRP内部的微纤维横截面的切线方向一致)。基于此，可以理解的是，当纳米纤维绕过结构碳纤维时，穿插方向是由纳米纤维穿过的主要维度确定的，并不一定对应于每个单独分段的行进方向。锯齿状的穿插模式在纳米纤维和碳纤维之间提供了额外的机械互锁，有助于在基体、碳纳米纤维和碳纤维之间更有效地分配载荷以及热能和电能。

在CFRP中使用碳纳米纤维作为z-穿插已被发现是非常有效的，并在许多方面提供了全面的改进。仅作为示例而非限制，基于公开的实验数据，碳纳米纤维ZT-CFRP相较于传统的CFRP(即，对照CFRP)的改进体现在I型分层韧性(+29％)、全厚度直流电导率(从+238％到+10000％)、全厚度导热系数(+652％)、层间剪切强度(ILSS，Interlaminar ShearStrength)(+17％)和纵向压缩强度(+14.83％)。此外，碳纳米纤维z-穿插有助于减轻缺陷的影响(如CFRP中的空隙)，并在所有测试中提供更可靠的材料性能。相比之下，在这些公开资料中，还测试了具有未排列碳纳米纤维的CFRP，但并未表现出显著的改进。

复杂的三维增强纤维网络也很有意义。有限元建模工作表明，碳纳米纤维z-穿插有助于减轻z方向和y方向上内部不平衡的横向载荷(由于空隙或内部缺陷如碳纤维错位引起)。锯齿状纳米纤维z-穿插有助于将应力分布到更广泛的区域和深度，从而可分别减轻或延缓由于z方向和y方向上内部不平衡的横向载荷导致的局部失效。

根据美国专利10,066,065(其全文通过引用并入本文)中描述的原理用于制造ZT-CFRP预浸料的一种示例性现有工艺，将冷的、固相z-排列的膜(其包括已在z方向排列的纳米纤维)置于包含在x-y平面上定向的结构碳纤维的加热纤维织物的顶部，如本文图1所述。膜的基础材料(base material)仅允许在接合处熔融而膜的其余部分保持固态，从而保持纳米纤维在z方向上的排列。z-排列的膜可保持在多孔载体内(如海绵、无纺织物等)内。仅作为示例，膜的基础材料可以是热固性树脂(如B-阶段的环氧树脂(B-staged epoxy))、热塑性树脂(如尼龙、聚酯醚酮(polyester ether ketone，PEEK))、二者的混合物和/或含有其他添加剂或化合物的相变材料，只要该树脂或其他基础材料能在低温下固化并在高温下熔融即可。在传递过程中，膜会经历非等温加热(non-isothermal heating，即，膜未被均匀加热，导致膜内出现温度梯度)，并在膜/织物接合处发生局部相变。该过程将z-排列的纳米纤维沿z方向逐渐送入织物。将熔融的基础材料的流动保持在z方向上(即，“z-流动”)，以引导纳米纤维沿z方向穿插通过织物。可使用真空袋驱动力牵拉熔融的基础材料进入纤维织物来执行非等温加热和z向流动引导。在最终的预浸料中，传递到纤维织物中的膜基在结构碳纤维12、14之间的间隙中形成基体材料16(见图2)。

虽然分批传递工艺可能非常有用，但已经发现，要生产出质量理想、数量充足的ZT-CFRP预浸料以用于大规模工业(如体育用品、汽车、航空航天、风能等)，可能需要开发出一种全自动且连续的用于生产ZT-CFRP预浸料的方法。

发明内容

本申请通过提供连续的方法以实现相同的功能，从而提供了优势和替代方案。

根据一个示例性且非限制性的方面，本申请提供了一种用于连续生产z-穿插纤维增强聚合物复合材料的方法。该方法包括：提供预成型纤维织物，该预成型纤维织物包括在该织物内以相互交叉、平行或组合关系中的至少一种关系定向的多根纤维。该纤维织物包括第一织物面和第二织物面之间的织物厚度维度。该方法还包括提供具有膜厚度维度的预成型固化膜，其中该膜包括可热熔基础基体材料(base matrix material)和布置在该基础基体材料中并主要在膜厚度维度上定向的多根z-排列的纳米纤维的组合。传送该固化膜以在横跨该纤维织物的一个面上形成并置关系。将该膜和纤维织物以分层关系推进穿过收缩基体传递站，其中在基体传递站内该纤维织物被加热到达到或高于基础基体材料熔点的温度，并且随着膜和纤维织物移动穿过基体传递站，基础基体材料在与织物面的接合处逐渐熔融并与纳米纤维一起在织物厚度维度上流入纤维织物。该基体传递站包括将膜推向纤维织物并穿过至少一部分基体传递站的收缩处理间隙。从该基体传递站移除具有夹带的基础基体材料和z-穿插纳米纤维的纤维织物被，并允许基础基体材料冷却。

附图说明

图1是在示例性碳纤维增强聚合物复合材料中纤维的示意性立面透视图，该碳纤维增强聚合物复合材料具有通过现有的分批加工形成的具有z-穿插纳米纤维，并且可以通过与本申请一致的基本稳态方法再现。

图2是示出在示例性碳纤维增强聚合物复合材料中延伸穿过纤维结构层的穿插纳米纤维的示意性透视剖视图，该碳纤维增强聚合物复合材料具有通过现有分批处理形成的z-穿插纳米纤维并且可以通过与本申请一致的基本稳态方法再现。

图3是示例性的加工线的示意图，该加工线通过基本稳态方法用于形成示例性的具有z-穿插纳米纤维的碳纤维增强聚合物复合材料。

图4是在图3的示例性加工线中用于z-穿插和聚合物基体传递的示例性模块的截面示意图。

图5A-D是在与本申请一致的方法中用于基体传递的多个收缩通道布置的示意图。

图6是在与本申请一致的方法中用于基体传递的收缩通道布置的另一个示意图。

在详细解释示例性实施方式之前，应当理解本发明的应用或结构绝不仅限于下述说明中提出的或附图中所示的细节和部件布置。相反，本发明能够具有其他实施例，并且能够以不同方式来实施或执行。此外，应当理解，本文所使用的措辞和术语仅用于描述的目的而不应被视为是限制。本文中使用的术语诸如“包括”和“包含”及其变体旨在表示涵盖下文所列出的项目及其等同物，以及额外项目及其等同物。

具体实施方式

以下将参见附图，其中各视图中的同类元件用同类附图标记表示。图3示出了示例性的加工线20，其用于基本上连续且自动生产具有z-穿插纳米纤维的碳纤维或其他纤维增强聚合物复合材料。应当理解，术语“连续”指的是一种可以停止和启动但要运行一段时间使在先前引入的原材料的处理完全完成之前在上游位置手动或自动引入新的原材料以传递到一个或多个加工站的方法。基于此，可以理解的是，这种连续的方法可以根据维护、原材料再生、有意停机等需要而被停止和启动，但这与所谓的分批加工形成明显差异的是，分批加工中的原材料被引入并被完全处理后才引入新的原材料。

在图3所示的示例性加工线20中，一卷碳纤维织物22或其他纤维织物(例如但不限于纤维在x-y平面上定向的凯夫拉(KEVLAR)、诺梅克斯(NOMEX)、聚酰胺织物、陶瓷纤维织物、金属纤维、玻璃纤维织物等)被放置在加工线入口处。容易理解的是，这种纤维织物通常具有两个相对的面，这两个相对的面限定了长度和宽度的主要维度，区别于更次要的厚度维度。一卷背衬材料24(如纸、织物、无纺布衬垫等)也可被放置在加工线入口处。纤维织物22和背衬材料24都可以被进料或牵拉经过加工线20至相应的收集辊或其他拾取装置，使得纤维织物22和背衬材料24在操作期间通过拉紧被牵拉穿过加工线20。如果需要，还可以使用传送带等来促进移动。传感器28，例如光学扫描仪、电导率传感器等，可被放置在入口处，以监测进入加工线的纤维织物22的状态、质量和/或排列。纤维织物22和背衬材料24进入加工线20的速率优选地是可变的，以便能够根据加工线20内的加工时间要求和所需的成品材料输出速率进行独立调节。

在所示的示例性方法中，分层的纤维织物22和背衬材料24可以从加工线20的入口传递到膜放置区40。在膜放置区40，先前形成的包括z-排列的碳纳米纤维的固体可热熔膜42与该纤维织物以并置关系放置，使得该膜被布置为横跨纤维织物22背向背衬材料的一面。膜42优选地与纤维织物22接触，但如果需要也可以稍微间隔开。如示出的，一个或多个传感器44(如光学传感器、电导率传感器、金属探测器、摄像头等)可以被放置在通往膜放置区40的入口处，以监测分层的纤维织物22和背衬材料24的完整性、质量和/或排列和/或无污染情况。也可以在该位置处应用化学或其他处理。同样地，可以放置一个或多个传感器46(如光学传感器、金属探测器、摄像头等)以在膜42放置到纤维织物22上之前监测膜42的完整性和/或排列和/或无污染情况。化学或其他处理也可以应用在该位置处。

在一个示例性实践中，膜42可包括聚合物树脂基础基体材料，其与主要在厚度维度上定向的z-排列碳纳米纤维组合。然而，也可以使用除聚合物树脂以外的基础材料，只要这些材料可以在高温下熔融并在较冷的温度下固化即可。仅作为示例，可以使用可熔热固性树脂(如B-阶段的环氧树脂等)；可熔热塑性树脂(如尼龙、聚酯醚酮(PEEK))；聚合物衍生陶瓷；相变材料和/或上述任何物质的混合物。可以理解的是，若有需要，任何聚合物或非聚合物基础材料的熔点都可以非常高，因为z-排列碳纳米纤维在缺氧环境中可以承受超过3000摄氏度的温度(如封装膜)。也可以使用低熔点材料。

应该理解的是，根据需要达到的目标浸渍水平(即所生产的预浸料材料中基体材料含量)，膜可以有一系列范围宽泛的厚度。从0.01毫米到20毫米或更大范围内的膜厚度可能是特别实用的。重要的是，应当理解，虽然可以使用美国专利10,066,065中描述的实践来形成膜42，但膜42同样也可以根据需要通过任何其他合适的技术形成。应当理解，膜42可以被容纳在多孔载体材料(如海绵、无纺布或类似材料)中。可替代地，膜42可以是没有支撑载体材料的独立支撑的膜。

膜42中的纳米纤维可以是碳或其他合适的材料，例如玻璃、结构聚合物等。根据潜在的优选实践，膜42内的纳米纤维的平均直径可以是0.001至1微米并且更优选地是0.01至0.15微米，长度为10至1500微米并且更优选地是100至500微米。在这点上，应当理解，膜42内的纳米纤维相对于膜42的厚度维度不需要是直的。但是，至少长度在100至500微米范围内的大部分纳米纤维优选地大致在膜42的厚度维度上排列，使这些纤维的末端具有在膜42的厚度维度上测量的介于纤维长度的51％至100％之间的高度差。更优选地，膜42中长度处于100至500微米范围内的纳米纤维中的60％至100％满足这样的排列特征。因此，仅作为示例，当在膜42的厚度维度上测量时，具有100微米长度的碳纳米纤维在末端之间的高度差优选地至少为51微米。

由于膜42可能会倾向于发黏，因此在储存期间可能需要使用纸或其他阻隔材料来覆盖膜42的表面。如图所示，可使用收集辊48或其他合适的拾取装置将纸或其他阻隔材料从膜42的表面剥离，以便使膜42与纤维织物22接触放置。横跨膜42背向纤维织物22的表面的任何纸或其他阻隔材料都可以在随后的加工过程中保持位置，其中膜42的基础基体材料和排列的纳米纤维被传递到纤维织物22中(根据以下即将描述的潜在优选实践)。此外，或者作为一种使用纸或其他阻隔材料覆盖发黏的膜42的替代，顶板62和底板64(参见图4)的表面可以被涂覆合适的材料。

现在共同参考图3和图4，在示出的示例性方法中，背衬材料24、纤维织物22、具有z-排列纳米纤维的膜42、纸或其它覆盖材料45的多层预备堆叠材料50从膜放置站40被运送到基体传递站60，其中来自膜42的基础基体材料与z-排列纳米纤维一起被逐步传递到纤维织物22中，以形成z-穿插纤维增强聚合物复合材料。

在一个示例性构造中，基体传递站60可包括由黑色金属或有色金属或其他结构材料制成的顶板62和底板64，顶板62和底板64之间的间隙限定了用于在加工过程中供堆叠材料50通过的通道。形成顶板62和底板64的材料优选地具有良好的导热性，以便于使用外部加热和冷却元件，从而在加工过程中为堆叠材料提供局部温度控制。仅举例而言，不锈钢或其他具有很强的耐腐蚀性的高合金金属可能是特别理想的。

如示出的，一个或多个冷却元件66优选地横跨顶板62布置，一个或多个加热元件68横跨底板64布置。虽然所示的冷却元件66和加热元件68是接触式元件，但若有需要，也可以使用非接触式冷却元件和加热元件。仅举例说明，根据一个示例性实践，冷却元件66可设置为将顶板62的温度保持在大约10摄氏度至大约40摄氏度之间，并且最优选地为大约23摄氏度。举例而言但不限于此，对于环氧树脂膜，加热元件68优选地设置为将底板64的温度保持在大约80摄氏度至大约120摄氏度之间。其他基体材料也可使用其他温度，以促进纤维织物接合处的局部熔融。设定该温度的目的是使纤维织物的温度达到或超过膜的熔点。该温度不低于膜的熔融温度，但也不会过热而导致基础基体材料的立即熔融和/或聚合物或其他基体材料的燃烧。在操作过程中，可根据观察在基体传递站的长度内是否完成传递来调整温度。在这方面，可能需要膜基体基础的完全熔融和传递。顶板温度和底板温度之间的温差有助于促进膜42和纤维织物22之间接合处的局部熔融和基体传递，而不会使接合处上方位置的基体材料过早熔融。

如示出的，顶板62和底板64之间的间隙可以随着通过基体传递站60而逐渐变窄。也就是说，顶板62和底板64之间的宽度在基体传递站60入口处大于在出口处。在这一点上，顶板62和底板64之间的入口间距与出口间距之比最好在1.1∶1至25∶1的范围内，并且更优选地在1.15∶1至12∶1的范围内。仅作为示例，基体传递站60从入口到出口的收缩可以通过将顶板向下倾斜相较于水平面0.1度到15度之间的角度、同时将顶板向上倾斜相较于水平面0.1度到15度之间的角度来实现。同样，也可以根据需要使用更大或更小的角度。顶板62和底板64的角度可以是相同的值或不同的值。此外，如果需要，也可以仅调整其中一块板的角度。

如图4中最明显所示，在示例性方法中，基体传递站60生产出堆叠结构70，该结构在背衬材料24和覆盖材料45之间布置有z-穿插纤维增强复合材料72。如图3中最明显所示，覆盖材料45(若有的话)可随后通过覆盖收集辊74或其他合适的拾取装置移除，并且背衬材料24(若有的话)可随后通过背衬收集辊76或其他合适的拾取装置移除。传感器78、80、82(如光学传感器、电导率传感器、金属探测器、摄像头等，包括任何前述任何装置的组合)可沿加工线20布置，以便在任何覆盖材料和背衬材料被移除时监控z-穿插复合材料72。在基体传递站内传递z-排列树脂基体之后，可将含有熔融的树脂和z-排列纳米纤维的热的z-穿插复合材料72快速冷却至使熔融的树脂或其他基体材料再次变为固体的温度。如果需要，可使用冷却模块(未示出)将冷空气吹到离开出口的热的分层堆叠上。

根据所示的示例性实践，在出口辊86或其他合适的拾取装置上进行最终收集之前，可以在横跨z-穿插复合材料72的底面上引入保护膜84或类似物。可以理解的是，在这种布置中，保护膜84将充当最终辊内z-穿插复合材料72各层之间的屏障，从而阻止任何不希望发生的粘连，并在后续使用过程中易于展开。虽然图3中未示出，但保护膜84可以被应用在z-穿插复合材料72的两侧上，以保护z-穿插复合材料72的两侧，并进一步方便z-穿插复合材料72的处理。

可以考虑图3和图4所示和描述的示例性方法可以有许多有用的变化。举例来说，可以理解的是，虽然图示版本的机器设计将热侧定位在底部并将冷侧定位在顶部，但若有需要，这些相对位置可以颠倒，使热侧在顶部并且冷侧在底部。就这一点而言，顶侧和底侧的特征可根据需要随时调整，同时在变更的设计中调整纤维织物和膜的相应顺序。

还可以考虑使用真空辅助来帮助引导流动并去除任何挥发性物质、蒸汽或气体。由于纤维织物22是多孔的，因此可以在使用来自膜42的基体材料完全饱和纤维织物22之前经过纤维织物22抽真空。此外，应当理解，与本申请内容一致的纳米纤维z-穿插和基体膜传递可使用碳纤维织物以外的材料进行，包括(但不限于)玻璃纤维织物、陶瓷纤维织物、金属织物、聚合物纤维织物(包括尼龙、聚酯、Kevlar、Nomex等)以及各种纳米纤维和长纳米颗粒，包括(但不限于)碳纳米纤维、碳纳米管、任何具有显著的长度对宽度或直径的比值同时又足够小以穿插通过接收织物结构的颗粒。

根据一种示例性实践，用于z-穿插复合材料的金属板或其他塑形表面的性质和/或配置可以是多种多样的。相对的塑形表面可以是弯曲的也可以是直的，并且可以是静止的或是移动的。仅作为示例而非限制，在图5中示出了几种示例性的塑形表面配置。如图5A所示，顶板或底板可以是倾斜的，而相对的板保持水平。如图5B所示，顶板和/或底板可限定弯曲表面。如图5C所示，顶板和/或底板可具有不规则的纹理图案。如图5D所示，至少一个相对的纹理表面可以是可移动的，例如辊等。需要指出的是，在上述每种配置中，相对表面之间的间距可在传递区内逐渐缩小。可以理解的是，塑形表面的长度和形状、塑形间隙的减小速率(沿牵拉方向)、热传导、压力以及树脂流入织物的速度都可以进行优化，以实现所需的树脂基体的非等温加热相变和“z向流动”以及排列的纳米纤维。

相对的塑形表面可以是弯曲的或是直的，其间隙距离可以沿织物的牵拉方向整体减小，从而使平均斜率为负值，但在间隙内仍包括一定程度的局部波纹度或粗糙度。这种局部波纹度或粗糙度可能是由于加工不精确造成的，也可能是出于功能性原因有意产生的，例如通过允许气流进入空腔来减少摩擦，在膜或织物上产生微小的波动或振动以促进树脂浸渍和纳米纤维z-穿插工艺，或在织物表面部分产生非z-穿插的纳米纤维。局部波纹度或粗糙度可以出现在织物侧的塑形表面上或膜侧的成型表面上，或者同时出现在两侧的塑形表面上。

仅作为示例，通过使用两个带有两个分段的塑形表面(该塑形表面既可以是弯曲的也可以是直的)，在预浸料内部带有纳米纤维z-穿插，并在ZT-FRP预浸料的表面上带有一些额外的非z-排列的纳米纤维，可以生产出表面改性的z-穿插纤维增强聚合物预浸料。在该实施例中，间隙的第一分段可沿织物的牵拉方向单调递减，并且随后的第二分段可沿织物的牵拉方向整体单调递减但带有一定程度的局部波纹度或粗糙度。仅作为示例而非限制性的，图6示出了这样一种示例性布置。因此，当分层堆叠穿过第二分段时，一部分纳米纤维会被干扰而无法沿z方向穿插通过织物。因此，非z-穿插的纳米纤维在x-y平面的织物表面上与纳米纤维z-穿插形成增强，并且非z-排列的纳米纤维则在织物和z-穿插预浸料的表面进一步形成增强网络。

如图6所示，相对的两个塑形表面(可以是弯曲的或是直的)可以被分成若干个分段，其中至少有一个分段形成了通道，该通道具有沿织物的牵拉方向单调递减的间隙(距离)。其他分段可以具有不同的温度控制计划和波纹度或间隙增/减率，该增/减率可以是任意值并且不需要沿织物的牵拉方向单调递减。

在一个实践中，多分段设计可用于多种用途。仅举例来说，多分段设计可用于按捏干燥织物并打开纤维之间的间隙，以方便树脂传递和进行z-穿插和/或按捏预浸料以帮助纳米纤维和碳纤维沉降到最紧密或其他稳定的相对位置。在任何实施方式中，可以在两个塑形表面之间的通道中使用真空以帮助去除空隙、空气和/或挥发物。

如果需要，还可以在处理线20中加入各种处理站。仅作为示例而非限制，处理可包括添加表面活性剂、润滑剂、PH值调节剂、脱模剂(例如蜡)、颗粒(如纳米颗粒、微颗粒、橡胶颗粒、热塑颗粒、炭黑等)、涂层或浆料，以在z-穿插预浸料表面形成交错层。纳米纤维/树脂混合物的附加涂层(即，交错层)可以被喷涂或通过滚筒或刷子等涂抹，以增强CFRP叠层的面内(即，x-y平面)剪切强度，因为x-y平面定向的纳米纤维有助于分布x-y平面上的剪切应力。因此，在某些情况下，在z-穿插预浸料的表面添加一些非z-排列的纳米纤维/树脂涂层(或交错层)可能是有益的。关于处理，纤维织物22和/或膜42可以在它们被引入基体传递站60之前的加工线时进行处理。z-穿插复合材料72可在成型过程中或成型后的任何时间进行处理。这种处理既可以直接应用于z-穿插复合材料，也可以通过先前处理过的背衬材料24和/或覆盖材料45来应用。

检测模块或处理模块也可以被加入到修饰的基于热熔工艺的ZT-FRP预浸料生产设备中。参照图3，仅作为示例，根据一种示例性实践，通常可以在传感器28和/或传感器44所示位置检测纤维织物的排列和/或均匀性和/或质量；和/或通常可以在传感器46所示位置检测包含z-排列纳米纤维的膜的排列和质量，和/或通常可以在传感器78、80、82中任何一个所示位置检测ZT-CFRP预浸料的质量。请注意，织物、膜和ZT-FRP预浸料的检测技术可以基于显微镜、热导率、电导率、介电常数、超声响应、硬度等。关于处理模块，通常可以在传感器28和/或传感器44所示位置(传感器存在或不存在)处理纤维织物，和/或通常可以在传感器46所示位置(传感器存在或不存在)处理含有z-排列纳米纤维的膜；同样，通常可以在传感器28和/或传感器44所示位置(传感器存在或不存在)处理背衬纸，和/或通常可在传感器78、80和82中的任何一个所示位置(传感器存在或不存在)处理ZT-CFRP预浸料。当然，应当理解，上述描述仅是示例性的而非限制性的，并且可以根据需要增加或取消检查和/或处理位置，以执行所描述的活动以及可能需要的其他活动。

应当理解，文中描述了本申请的优选实施例，其包括发明人已知的实施本申请的最佳模式。然而，本领域普通技术人员在阅读上述的描述后，可能会发现这些优选实施例的变体。本发明人希望具有公知常识的技术人员酌情采用这些变体，并且本发明人意在以本文具体描述之外的方式实施本申请。因此，本申请包括适用法律所允许的本申请所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。此外，除本文另有说明或与上下文明显矛盾，本申请包括上述要素的任何组合及其所有可能的变体。

在描述本申请的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)，术语“一”和“一个”和“所述”以及类似指示物的使用应当被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”以及“含有”应当被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)，除非另有说明。本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行，除非本文另外指明或与上下文明显矛盾。本文提供的任何和所有示例或示例性用语(如，“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本申请，并且不构成对本申请保护范围的限制，除非另有要求。说明书中的任何语言均不应被解释为表明任何未要求保护的元素对于本申请的实施是必不可少的。

本申请的各种特征在所附权利要求中阐述。

Claims (14)

1.一种用于连续生产z-穿插纤维增强聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：

(a)提供预成型纤维织物，所述预成型纤维织物包括在所述织物内以相互交叉、平行或组合关系中的至少一种而定向的多根纤维，所述纤维织物包括在第一织物面和第二织物面之间的织物厚度维度；

(b)提供具有膜厚度维度的预成型固化膜，所述膜包括可热熔基础基体材料和布置在所述基础基体材料中并主要在膜厚度维度上定向的多根z-排列的纳米纤维的组合；

(c)传送所述固化膜以在横跨所述纤维织物的一个面上形成并置关系；

(d)将所述膜和纤维织物以分层关系推进穿过收缩基体传递站，其中在所述基体传递站内所述纤维织物被加热到达到或高于基础基体材料熔点的温度，并且随着所述膜和纤维织物移动穿过所述基体传递站，所述基础基体材料在与织物面的接合处逐渐熔融并与纳米纤维一起在织物厚度维度上流入所述纤维织物，所述基体传递站包括将所述膜推向所述纤维织物并穿过至少一部分基体传递站的收缩处理间隙；以及

(e)从所述基体传递站移除具有夹带的基础基体材料和z-穿插纳米纤维的纤维织物，并允许所述基础基体材料冷却。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维织物是一种编织或非编织的碳纤维织物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在位于所述基体传递站上游的所述预成型纤维织物和预成型固化树脂膜中的至少一者上应用化学表面处理。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预成型纤维织物和预成型固化膜中的至少一者由位于基体传递站上游的传感器监测。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜的厚度在0.01毫米至20毫米的范围内。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预成型固化膜选自由可熔热固性树脂、可熔热塑性树脂、聚合物衍生陶瓷、相变材料，以及任何前述物质的混合物所组成的组。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜内的所述纳米纤维的平均直径为0.001至1微米。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜内的所述纳米纤维的长度为10至1500微米。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少大部分在预成型固化膜内长度在100至500微米范围内的纳米纤维在预成型固化膜的厚度维度上排列，使得这些纤维的末端具有在预成型固化膜的厚度维度上测量的介于所述纤维长度的55％至100％之间的高度差。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基体传递站包括顶板和底板，并且所述顶板和底板之间的间距限定了在加工期间供具有堆叠关系的所述膜和纤维织物通过的通道。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以操作性关系将一个或多个冷却元件布置于所述顶板，以保持所述顶板的温度低于所述基础基体材料的熔点，并且以操作性关系将一个或多个加热元件布置于所述底板，以保持所述底板的温度处于或超过所述基础基体材料的熔点。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述顶板和所述底板之间的入口间距与出口间距之比为1.1∶1至12∶1的范围内。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述基体传递站内，在横跨所述纤维织物背向所述膜的面上应用真空力。

14.一种用于连续、自动生产z-穿插纤维增强聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：

(a)提供预成型碳纤维织物，预成型碳纤维织物包括在所述织物内以交叉、平行或组合关系中的至少一种而定向的多根碳纤维，所述碳纤维织物包括在第一织物面和第二织物面之间的织物厚度维度；

(b)提供具有膜厚度维度的预成型固化树脂膜，所述树脂膜包括可熔融聚合物和多根布置在所述聚合物中并主要在膜厚度维度上定向且平均直径为0.01至1微米的z-排列的碳纳米纤维组合；

(c)传送所述树脂膜以在横跨所述碳纤维织物的一个面上形成接触、并置的关系；以及

(d)将所述树脂膜和碳纤维织物以接触的分层关系并与覆盖材料和背衬材料一起推进穿过收缩基体传递站，其中在所述基体传递站内碳纤维织物被加热到达到或高于可熔融聚合物熔点的温度，并且所述可熔融聚合物在与织物面的接合处逐渐熔融并与纳米纤维一起在织物厚度维度上移动进入所述碳纤维织物中，所述基体传递站包括将所述树脂膜推向所述碳纤维织物并穿过至少一部分基体传递站的收缩处理间隙；

(e)从所述基体传递站移除具有夹带的可熔融聚合物和z-穿插纳米纤维的碳纤维织物，并允许所述可熔融聚合物冷却。