CN117089916A - 一种低温生长钙钛矿单晶的方法、钙钛矿单晶及探测器 - Google Patents
一种低温生长钙钛矿单晶的方法、钙钛矿单晶及探测器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低温生长钙钛矿单晶的方法、钙钛矿单晶及探测器，涉及钙钛矿X射线探测领域，包括步骤S1、原料的准备：准备AX、BX2和辅助溶剂，A为一价阳离子，阳离子B为二价离子，阴离子X为负一价阴离子；步骤S2、前驱体溶液的制备：将步骤S1中的AX和BX2按配比1：1加入辅助溶剂中，获得可用于生长ABX3钙钛矿单晶的前驱体溶液；步骤S3、钙钛矿单晶制备：取步骤S2中的前驱体溶液溶解后，放入恒温容器内进行形核与生长，获得通过ABX3钙钛矿单晶，以此单晶为基础材料制备射线探测器。本发明简单易行，可以生长具有高结晶度，低缺陷密度的ABX3钙钛矿单晶；该方法能够有效的抑制ABX3钙钛矿单晶探测过程中的离子迁移现象，提升相应器件稳定工作的耐压性。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿X射线探测技术领域，更具体的是涉及一种低温生长钙钛矿单晶的方法、钙钛矿单晶及探测器，可以达到抑制离子迁移，提升工作稳定性。
背景技术
辐射探测器具有广泛的应用，如公共安全、空间辐射探测、医疗诊断、辐射监测、核废水分析和工业探伤。有机杂化钙钛矿单晶因其低缺陷密度、高μτ乘积、高灵敏度和低检测限而成为半导体辐射探测器的最有希望的候选者。然而，杂化钙钛矿材料中的离子迁移导致暗电流和光电流漂移，严重降低了材料的稳定性和器件性能。抑制离子迁移对于钙钛矿材料的潜在应用来说十分紧迫，非常关键。钙钛矿中的离子迁移是钙钛矿中“松散结合”的离子(如I-和MA+)在光或偏置条件下通过空位或间隙位点迁移的现象。例如，VMA +、空穴传输层中的Li+掺杂剂和钙钛矿晶格中的质子等固有缺陷参与离子迁移过程并发挥关键作用。钙钛矿材料中浅层缺陷密度大，对载流子的非辐射复合贡献不大，还将促进离子迁移。
抑制钙钛矿单晶离子迁移的主要策略包括A、B和X位掺杂、大尺寸有机离子掺杂、表面钝化。A、B、X位点掺杂的原理是通过取代离子来调节晶格应力，降低空位缺陷的密度。大尺寸有机两性离子广泛用于钙钛矿多晶薄膜中，对带负电荷和正电荷的离子缺陷具有双重钝化作用。表面钝化广泛应用于钙钛矿多晶薄膜，其原理是在钙钛矿上形成薄层，以钝化表面缺陷并抑制离子迁移。现有专利公开了如下技术：
公开号为CN114639784A，专利名称为“一种表面钝化抑制离子迁移的钙钛矿晶片X射线探测器及其制备方法”的专利公开了如下内容：本方案将乙二胺二氢碘酸盐掺入甲胺铅碘中，利用真空热压的方法将其制成晶片，获得结构为Au/晶片/Au的基于乙二胺二氢碘酸盐钝化晶片表面/晶界缺陷的X射线探测器器件。本发明引入的乙二胺二氢碘酸盐提供了额外的I离子，可填补甲胺铅碘中卤化物的空位，从而抑制了晶界中的离子迁移，钝化了钙钛矿晶界。本发明制备得到的X射线探测器离子迁移活化能增加，在高偏压下电流保持稳定。
公开号为CN115044979A，专利名称为“一种钙钛矿单晶薄膜的制备方法及其应用”的专利公开了如下内容：一种钙钛矿单晶薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1、在半导体基底上制备一层PbS单晶薄膜；S2、将上述生长有PbS薄膜的所述半导体基底与甲胺卤化物MAX反应生成钙钛矿ABX3单晶薄膜，其中，MA为甲胺阳离子，X为ⅦA族阴离子。采用此方法可制备厘米级的钙钛矿ABX3单晶薄膜，成本较低，反应温度较低，适合于大批量生产。
上述专利钙钛矿上形成薄层以钝化表面缺陷并抑制离子迁移，存在设计过程复杂、试错成本高、制备工艺复杂及适用性低的问题。通过简单地调节生长方法有效减少钙钛矿单晶缺陷和抑制离子迁移的报道较少，这对理解钙钛矿单晶的离子迁移机制和晶体生长具有前景和启发性。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决现有钙钛矿上形成薄层以钝化表面缺陷并抑制离子迁移，存在设计过程复杂、试错成本高、制备工艺复杂及适用性低的技术问题，本发明提供一种低温生长钙钛矿单晶的方法、钙钛矿单晶及探测器。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
本发明提供一种低温生长钙钛矿单晶的方法，包括如下步骤：
步骤S1、原料的准备：准备AX、BX2、辅助溶剂以及前驱体溶剂；
步骤S2、前驱体溶液的制备：将步骤S1中的AX和BX2按配比1：1加入前驱体溶剂中，获得可用于生长ABX3钙钛矿单晶的前驱体溶液；
步骤S3、钙钛矿单晶制备：取步骤S2中的前驱体溶液溶解后，将辅助溶剂置于前驱体溶液上方，20～60℃保温一段时间后，放入恒温容器内进行形核与生长，获得ABX3钙钛矿单晶，以此单晶为基础材料制备射线探测器。
具体来说，本方案简单易行，可以生长具有高结晶度，低缺陷密度的ABX3钙钛矿单晶；该ABX3钙钛矿单晶能够有效的抑制单晶探测过程中的离子迁移现象，提升稳定工作的耐压性。
在一个实施方式中，步骤S1中，材料AX中的阳离子A为有机阳离子，阴离子X为卤素阴离子。
在一个实施方式中，步骤S1中，材料BX2的阳离子B为铅、硒或锗，阴离子X为卤素阴离子碘、溴或氯中的一种或多种。
在一个实施方式中，步骤S1中，前驱体溶剂为γ-羟基丁酸内酯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，辅助溶剂为二甲基硅油。
在一个实施方式中，步骤S3中，采用前驱体溶液生长ABX3钙钛矿单晶，前驱体溶液于20℃～30℃配置，溶解后静置温度为20℃～60℃，随后生长过程中恒温容器的温度控制在0℃～20℃。
本发明的第二个方面提供一种钙钛矿单晶，采用上述一种低温生长钙钛矿单晶的方法，制备得到ABX3钙钛矿单晶。
在一个实施方式中，ABX3钙钛矿单晶的尺寸为毫米级别，且ABX3钙钛矿单晶的摇摆曲线半高宽小于0.02°，ABX3钙钛矿单晶的缺陷密度小于1x1010cm-3，ABX3钙钛矿单晶的表面粗糙度小于1nm，ABX3钙钛矿单晶的离子激活能高于0.5eV。
本发明的第三个方面提供一种射线探测器，采用上述钙钛矿单晶制备的带电极的探测器件。
在一个实施方式中，探测器为异质结型探测器，异质结型探测器的结构为银/电子传输层/钙钛矿单晶/空穴传输层/金。
在一个实施方式中，探测器为光电导型探测器，光电导型探测器的结构为电极/钙钛矿单晶/电极，光电导型探测器的电极材质为金、银、铜、镓或铬中的一种。
在一个实施方式中，射线探测器还包括电极和传输层，电极材质为金和/或银，探测器整体厚度为50～100nm。
在一个实施方式中，射线探测器的工作电压为40V，同时工作电流无明显漂移现象，射线探测器的连续照射剂量在14Gyair时，仍然保持信号电流的稳定。
另外，ABX3钙钛矿单晶的性能通过如下方式表征：
1)、采用XRD对ABX3钙钛矿单晶结构进行表征，记录XRD图谱，并通过单晶摇摆曲线半高宽表征晶体结晶度。所用仪器为X’Pert MRD型衍射仪、Cu Kα辐射40kV、20mA对摇摆曲线半高宽进行表征，其中，高结晶度指标为摇摆曲线半高宽在0.01°以下。
2)、采用FS980对ABX3钙钛矿单晶进行光学性能表征，包括荧光光谱及瞬态荧光光谱。
3)、采用SCLC法表征ABX3钙钛矿单晶的缺陷密度。其中，缺陷密度为3x109 cm-3以下。
4)、采用变频CV表征ABX3钙钛矿单晶体缺陷与表面缺陷的差异。
5)、采用AFM与KPFM表征ABX3钙钛矿单晶形貌与表面缺陷。
本发明的有益效果如下：
1、本发明设计合理，可以生长具有高结晶度，低缺陷密度的ABX3钙钛矿单晶；该ABX3钙钛矿单晶能够有效的抑制探测过程中的离子迁移现象，提升稳定工作的耐压性。
2、本发明通过调整ABX3钙钛矿单晶在低温环境下的生长过程达到了抑制离子迁移的方法，极大地降低了设备生产的时间及人工成本，降低了现有射线探测设备生产复杂度，且具普遍适用、效果突出的优点。
附图说明
图1是实施例1方法生长的MAPbBr3钙钛矿单晶或MAPbCl3钙钛矿单晶生长流程图。
图2是实施例1方法生长的MAPbBr3钙钛矿单晶或MAPbCl3钙钛矿单晶经过摇摆曲线半高宽测试图表。
图3为实施例2(左)与实施例3(右)方法生长的MAPbBr3钙钛矿单晶XRD图谱。
图4为实施例1方法生长的MAPbBr3钙钛矿单晶的SEM表面形貌图片。
图5为实施例4制备的探测器工作偏压下产生稳定的X射线响应曲线图。
图6为实施例1、2、3与对比例1的两种方法生长的MAPbBr3单晶摇摆曲线半高宽测试图表。
图7为实施例1(左)与对比例1(右)的两种方法生长的MAPbBr3单晶SEM表面形貌图片。
图8为实施例2(左)与对比例1(右)的两种方法生长的MAPbBr3单晶SEM表面形貌图片。
图9为实施例3(左)与对比例1(右)的两种方法生长的MAPbBr3单晶SEM表面形貌图片。
图10为实施例1(左)与对比例1(右)的两种方法生长的MAPbBr3单晶光镜下表面粗糙度图片。
图11为实施例1与对比例1的两种方法生长的MAPbBr3单晶的性能，图中(a)表示材料的带隙，(b)表示两种方法生长的单晶荧光寿命测试图，(c)表示实例1，2，3与对比例的寿命比较，(d)表示实例1，2，3与对比例的缺陷密度对比图，(e)表示在垂直方向实例1与对比例的电容损失数据图，(f)表示在水平方向实例1与对比例的电容损失数据图。
图12为实施例1、2、3与对比例1的两种方法生长的MAPbBr3单晶表面电容损失数据图。
图13为实施例1(左)与对比例1(右)的两种方法生长的MAPbBr3单晶的离子激活能数据图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和出示的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明实施方式的描述中，需要说明的是，术语“内”、“外”、“上”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1
本实施例提供一种低温生长钙钛矿单晶的方法，包括如下步骤：
步骤S1、原料的准备：准备MAX、PbX2和辅助溶剂，阳离子为甲胺阳离子，阳离子Pb为铅，辅助溶剂为硅油，阴离子X为卤素阴离子中溴或氯；
步骤S2、前驱体溶液的制备：将步骤S1中的MAX和PbX2加入前驱体溶剂中，获得可用于生长MAPbX3钙钛矿单晶的前驱体溶液，前驱体溶液于室温配置；
步骤S3、钙钛矿单晶制备：取步骤S2中的前驱体溶液，在其上加入辅助溶剂；然后放入恒温容器进行形核与生长，获得MAPbX3钙钛矿单晶，40℃溶解后放入恒温容器进行形核与生长，恒温容器的温度控制在4℃
由于本实施例中X为卤素阴离子中溴或氯，通过实施例的方法成功制备了MAPbBr3钙钛矿单晶与MAPbCl3钙钛矿单晶。MAPbBr3钙钛矿单晶或MAPbCl3钙钛矿单晶生长流程如图1所示。而且经过摇摆曲线半高宽测试如图2，图4为MAPbBr3钙钛矿单晶或MAPbCl3钙钛矿单晶的SEM表面形貌。可以看出样本呈现出较为光滑的表面，证明了其低表面缺陷。
可以看出，得到的MAPbBr3钙钛矿单晶与MAPbCl3钙钛矿单晶的结晶度很好，本实施例方法简易有效地制备了高质量钙钛矿单晶。
实施例2
本实施例提供一种低温生长钙钛矿单晶的方法，包括如下步骤：
步骤S1、原料的准备：准备MAX、PbX2和辅助溶剂，阳离子MA为甲胺阳离子，阳离子Pb为铅，辅助溶剂为硅油，阴离子X为卤素阴离子中溴或氯；
步骤S2、前驱体溶液的制备：将步骤S1中的MAX和PbX2加入前驱体溶剂中，获得可用于生长MAPbX3钙钛矿单晶的前驱体溶液，前驱体溶液于室温配置；
步骤S3、钙钛矿单晶制备：取步骤S2中的前驱体溶液，在其上加入辅助溶剂；然后放入恒温容器进行形核与生长，获得MAPbX3钙钛矿单晶，35℃溶解后放入恒温容器进行形核与生长，恒温容器的温度控制在2℃。
由于本实施例中X为卤素阴离子中溴或氯，通过实施例的方法成功制备了MAPbBr3钙钛矿单晶与MAPbCl3钙钛矿单晶。图3左侧图为本方法生长的MAPbBr3单晶XRD图谱，衍射峰明确，可以看到晶体质量很好，没有任何杂项。MAPbBr3钙钛矿单晶或MAPbCl3钙钛矿的单晶生长流程故此不在赘述。摇摆曲线半高宽测试如图6左侧图所示，结晶质量极好。SEM表面形貌如图8左侧图所示，样本呈现出较为光滑的表面，证明了其低表面缺陷。本实施例方法简易有效地制备了高质量钙钛矿单晶。
实施例3
本实施例提供一种低温生长钙钛矿单晶的方法，包括如下步骤：
步骤S1、原料的准备：准备MAX、PbX2和辅助溶剂，阳离子MA为甲胺阳离子，阳离子Pb为铅，辅助溶剂为硅油，阴离子X为卤素阴离子中溴或氯；
步骤S2、前驱体溶液的制备：将步骤S1中的MAX和PbX2加入辅助溶剂中，获得可用于生长MAPbX3钙钛矿单晶的前驱体溶液，前驱体溶液于室温配置；
步骤S3、钙钛矿单晶制备：取步骤S2中的前驱体溶液，在其上加入辅助溶剂；然后放入恒温容器进行形核与生长，获得通过MAPbX3钙钛矿单晶，38℃溶解后放入恒温容器进行形核与生长，恒温容器的温度控制在3℃。
由于本实施例中X为卤素阴离子中溴或氯，通过实施例的方法成功制备了MAPbBr3钙钛矿单晶MAPbCl3钙钛矿单晶。图3右侧图为本方法生长的MAPbBr3单晶XRD图谱，衍射峰明确，可以看到晶体质量很好，没有任何杂项。MAPbBr3钙钛矿单晶或MAPbCl3钙钛矿的单晶生长流程与实施例1类似，故此不在赘述。摇摆曲线半高宽测试如图6左侧图所示，结晶质量极好。SEM表面形貌如图9左侧图所示，样本呈现出较为光滑的表面，证明了其低表面缺陷。本实施例方法简易有效地制备了高质量钙钛矿单晶。
实施例4
本实施例是基于实施例1中制备的MAPbBr3钙钛矿单晶组装了结构为Ag/BCP/PCBM/MAPbBr3/Spiro-OMeTAD/Au的探测器，该探测器可以在-2V到-40V的工作偏压下产生稳定的X射线响应，响应曲线如图4所示，这表明了其离子迁移受到了有效抑制，工作耐压性得到了提升。
对比例1
本对比例提供一种高温生长钙钛矿单晶的方法，除了生长温度为高温(40℃～60℃)，其他步骤与实施例1相同，制备得到MAPbX3钙钛矿单晶。
由于实施例2和实施例3与实施例1的低温生长方法制备的MAPbX3钙钛矿单晶性能差异不大，故对比本实施例1的低温溶剂辅助晶体生长方法与对比例1的高温晶体生长方法，能够得到低温溶剂辅助晶体生长方法的相关结论：
如图6所示，LT表示实施例1使用的低温溶剂辅助法，HT为对比例1的高温晶体生长法，对两种方法生长的MAPbX3单晶摇摆曲线半高宽进行了表征，可以看到低温溶剂辅助法生长的晶体都表现出了较低的半高宽，而且多批样品的质量波动较小。这意味着本方法能够稳定生产高结晶度的钙钛矿单晶。
如图7所示，相对于比较例方法生长的MAPbX3钙钛矿单晶，实施例1生长的MAPbX3钙钛矿单晶的表面形貌更加光滑，表面缺陷更少。
如图8、图9所示，实施例2(图8左侧图)、3(图9左侧图)的表面形貌都比右侧的比较例光滑，缺陷更少，晶体质量更好。
如图10所示，实施例1(左)的表面粗糙度明显低于比较例(右)，进一步证明了两者表面质量的差别。
如图11(b)(c)所示，相对于高温晶体生长法生长的MAPbX3钙钛矿单晶，实施例1使用的低温溶剂辅助法生长的MAPbX3钙钛矿单晶的荧光寿命从849ns提升到了1090ns，而且一批次的MAPbX3钙钛矿单晶产品中，低温生长的单晶质量波动比高温小很多，这证明了低温溶剂辅助法生长的MAPbX3钙钛矿单晶生长的晶体更加均一。如图11(d)所示，低温溶剂辅助法生长的MAPbX3钙钛矿单晶的缺陷密度(3±1.8×109cm-3)更低，而且远低于商用的射线探测器CdTe(1011-1013cm-3)和Si(1013-1014cm-3)。
如图11(e)(f)所示，采用电化学阻抗谱(EIS)法测量了LT-MAPbBr3和HT-MAPbBr3钙钛矿单晶在垂直和平面方向上的电容损耗。LT-MAPbBr3钙钛矿单晶在垂直和平面方向的电容损耗分别为0.5μF和1.1μF，而HT-MAPbBr3钙钛矿单晶在垂直和平面方向的电容损耗分别为1.5μF和28μF。LT-MAPbBr3钙钛矿单晶在平面方向的电容损耗与垂直方向的电容损耗基本相同，而HT-MAPbBr3钙钛矿单晶在垂直方向的电容损耗是平面方向的十倍以上。垂直方向的电容损耗反映了体相和表面的缺陷，平面方向的电容损耗反映了表面的缺陷。这表明在低温下生长的MAPbBr3钙钛矿单晶具有较少的体缺陷。同时图12左侧图给出了实施例1、2、3的平面方向电容损耗，均低于右侧图中比较例的电容损失。
如图13所示，低温溶剂辅助法生长的MAPbX3钙钛矿单晶具有更高的离子激活能，离子更难以在偏压作用下移动，说明基于低温溶剂辅助法生长的MAPbX3钙钛矿单晶制备的器件能够在更高的偏压下工作，具有更高的工作稳定性。
Claims (9)
1.一种低温生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、原料的准备：准备AX、BX2、辅助溶剂以及前驱体溶剂；
步骤S2、前驱体溶液的制备：将步骤S1中的AX和BX2按配比1：1加入前驱体溶剂中，获得可用于生长ABX3钙钛矿单晶的前驱体溶液；
步骤S3、钙钛矿单晶制备：取步骤S2中的前驱体溶液，将辅助溶剂置于前驱体溶液上方，保温静置过后，放入恒温容器内进行形核与生长，获得ABX3钙钛矿单晶，以此单晶为基础材料制备射线探测器。
2.根据权利要求1所述的一种低温生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤S1中，材料AX中的阳离子A为有机阳离子，阴离子X为卤素阴离子。
3.根据权利要求1所述的一种低温生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤S1中，材料BX2的阳离子B为铅、硒或锗，阴离子X为卤素阴离子碘、溴或氯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种低温生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤S1中，前驱体溶剂为γ-羟基丁酸内酯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，辅助溶剂为二甲基硅油或其他与前驱体溶剂互不相溶的溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种低温生长钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤S3中，采用前驱体溶液生长ABX3钙钛矿单晶，前驱体溶液于22℃232℃配置，溶解后静置温度为22℃262℃，随后生长过程中恒温容器的温度控制在2℃～22℃。
6.一种钙钛矿单晶，其特征在于，采用权利要求1-5中任一项所述的一种低温生长钙钛矿单晶的方法，制备得到ABX3钙钛矿单晶。
7.一种射线探测器，其特征在于，包括权利要求6所述的钙钛矿单晶制备的探测器件。
8.根据权利要求7所述一种射线探测器，其特征在于，探测器为异质结型探测器，异质结型探测器的结构为银/电子传输层/钙钛矿单晶/空穴传输层/金。
9.根据权利要求7所述一种射线探测器，其特征在于，探测器为光电导型探测器，光电导型探测器的结构为电极/钙钛矿单晶/电极，光电导型探测器的电极材质为金、银、铜、镓或铬中的一种。
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