CN117069098A - 沿氧化石墨烯（001）面层间生长材料及其制备方法与应用 - Google Patents
沿氧化石墨烯（001）面层间生长材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑8沿着氧化石墨烯的(001)晶面层间成核生长的自组装材料的制备方法及基于其衍生的碳材料NPCs@rGO在全固态钙离子选择性电极的应用。本发明通过Zn2+和氧化石墨烯(GO)表面含氧基团的络合/配位作用，加入有机配体引发ZIF‑8在GO的(001)晶面间成核生长，调节ZIF‑8尺寸以调控GO层间距；经过还原自组装后，经一步碳化形成大电容且高疏水的NPCs@rGO。此外，本发明中，以电极基底，NPCs@rGO及聚合物敏感膜形成的具有三明治结构的全固态钙离子选择性电极，实现了钙离子的超低水平检测(10‑7.81M)。本发明为氧化石墨烯的(001)晶面间距调控提供了新思路，同时也为石墨烯材料电容及疏水性的定向调控提供了可行性方法。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感材料技术领域，具体是一种沿氧化石墨烯(001)面层间生长材料及其制备方法与应用。
背景技术
全固态离子选择性电极因其操作简单、易于小型化、成本低、可规模化生产等优越特性而备受关注。固体接触层通常用作离子选择膜和底层电子导体之间的离子-电子转导层，以避免因界面电位不明确而导致的电极潜在稳定性问题，如电位漂移等。固体接触层的高疏水能力(界面水层效应)和足够大的膜界面电容是电位稳定性的关键。具有大表面积及高的双层电容的疏水材料作为固体接触层的全固态离子选择性电极，显示出较高的电位稳定性。例如，Gan等人通过具有低表面能的氟烷基、硅烷基实现Ti3C2Tx的超疏水功能化，开发了一种基于MXene的高可靠性微型pH传感器，有效的抑制了界面水层的形成。Yin等人利用疏水十八胺官能化氧化石墨烯开发了一种可有效抑制界面水层的钙离子选择性电极，极大地稳定了电极电位。然而，表面化学改性通常具有局限性：它们会破坏材料本身的固有属性，如导电性等。此外，Niu等人提出碳材料的高疏水性和电容往往难以同时兼顾，电容效应往往占据主导地位。
具有优异导电性、稳定性及可控微-中-宏观结构的石墨烯，突破了传统的碳材料在能量存储领域的天花板。2012年Niu等人首次将石墨烯纳米片引入离子选择性电极，实现了钾离子的连续一周的稳定检测。然而，2D石墨烯纳米片在强范德华相互作用下易堆叠聚集，使得孔隙率和孔体积降低，极大的限制了其电容性能。据报道，造孔工程和杂原子掺杂是增强碳材料双层电容的有效途径。Gao等人首次利用化学气相沉积开发了基于高孔隙率石墨烯的可穿戴实时监测装置，实现了对钠离子的高灵敏检测。Lai等人使用三维有序大孔碳作为固体接触层可有效抑制水层的形成，进而实现了银离子的亚纳摩尔检测极限的应用。Xu等人利用基于具有高孔隙率和富N掺杂的多孔碳复合碳纳米管实现了钙离子的低水平检测。可见，利用造孔工程和杂原子掺杂，能够有效增加碳材料的电化学活性表面积(ECSA)和电容量，增加界面离子-电子转换面积，缩短离子扩散长度，进而稳定界面电位。
具有高电化学稳定性等优点的氮掺杂碳材料已被证明是有前途的固体接触层。其中，MOF衍生碳材料不仅保留了MOF原始所具备的高孔隙率、疏水性和极高的比表面积等固有性质，其富氮元素和微-中-介孔结构，为调控N掺杂及高介/微孔率提供了有效调节平台。据报道，可调多孔骨架的三维石墨烯/MOF架构可有效防止石墨烯纳米片的聚集。此外，构筑复杂表面纹理的还原氧化石墨烯(rGO)不仅可充当精细电子传输的骨架促进质量传输，还能极大的改善表面润湿性能。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种ZIF-8沿石墨烯(001)晶面成核生长自组装材料的制备方法，以解决石墨烯片层堆积抑制电容问题，同时调控了石墨烯表面疏水性；还原自组装所形成的分级微-介孔结构的高疏水NPCs@rGO-950微球显示出超高的电容量(49.57mF cm-2)和优异的疏水性能(接触角135.8°)。此外，本发明构筑了一种基于其衍生碳材料NPCs@rGO-950的全固态钙离子选择性电极，实现了钙离子的超低水平检测(10-7.81M)。本发明为氧化石墨烯的(001)晶面间距调控提供了新思路，同时也为石墨烯材料电容及疏水性的定向调控提供了可行性方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一方面公开了一种沿氧化石墨烯(001)面层间生长材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯纳米片与六水硝酸锌加入去离子水中，超声充分分散，得到Zn2+-GO分散液；
(2)搅拌条件下，将2-甲基咪唑的水溶液逐滴加入Zn2+-GO分散液中，滴加完成后继续搅拌10min并立即取样，经离心分离、洗涤、冷冻干燥后，得到ZIF-8-GO-10；
(3)将所述ZIF-8-GO-10超声分散到纯水中，得到ZIF-8-GO-10分散液；将所述ZIF-8-GO-10分散液喷射到过量的加热态二甲基硅油中，得到悬浮液，冷却至室温后洗涤所述悬浮液，离心收集所述悬浮液雾化微滴中的ZIF-8@rGO球并做干燥处理；
(4)于850-1050℃温度下煅烧所述ZIF-8@rGO球，自然冷却后，得到层间打开的衍生碳材料NPCs@rGO。
进一步的，步骤(1)中，所述复合产物中的氧化石墨烯的浓度为2-3g/L，六水硝酸锌的浓度为0.006-0.009mol/L。
进一步的，步骤(1)中，超声分散时间为至少6小时。
进一步的，步骤(2)中，2-甲基咪唑与Zn2+-GO分散液中六水硝酸锌的质量比为1:15～1:20。
进一步的，步骤(3)中，所述ZIF-8-GO-10分散液的浓度为1-10g/L；所述二甲基硅油的温度为200-220℃。
进一步的，步骤(4)中，所述的煅烧时间为1.5-2.5h。
本发明另一方面公开了如上述任一项所述的制备方法所制得的沿氧化石墨烯(001)面层间生长材料。
本发明还公开了如上述的一种沿氧化石墨烯(001)面层间生长材料在制备电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明利用ZIF-8中Zn2+与氧化石墨烯表面的含氧基团配位，实现了ZIF-8沿着氧化石墨烯纳米片(001)晶面的层间可控成核生长，有效防止了石墨烯片层堆积对电容带来的负面影响，同时调控了杂原子N含量及石墨烯的表面形貌，为稳定界面电位及抑制界面水层提供了基础(电化学活性面积：2478.5，电容：49.57mF/cm2，接触角：135.8°)。
2.本发明提供了一种基于NPCs@rGO-950的全固态钙离子选择性电极，NPCs@rGO-950的高电化学活性面积使离子选择性膜与固体接触层形成了良好的固体接触，富含N掺杂及高孔隙率的NPCs@rGO-950所表现出的高电容量，稳定了界面电位，实现了钙离子的超低水平检测(能斯特斜率：29.21±0.06mV/dec，线性范围：10-1-10-7M，检测限：10-7.81M)。
附图说明
图1为Zn2+-GO的高角环形暗场扫描透射图；
图2为Zn2+-GO和GO纳米片的X射线能谱图扫描宽谱图；
图3为ZIF-8在GO纳米片层间生长的透射电镜图：(a)ZIF-8-GO-5，(b)ZIF-8-GO-10，(c)ZIF-8-GO-20，(d)ZIF-8-GO-40，(e)ZIF-8-GO-60；
图4为ZIF-8、Zn2+-GO、ZIF-8-GO-5、ZIF-8-GO-10、ZIF-8-GO-20、ZIF-8-GO-40、ZIF-8-GO-60和ZIF-8@rGO的X射线衍射图；
图5为ZIF-8-GO-60的(a-e)扫描电镜图和(f)透射电镜图；
图6为GO纳米片、rGO纳米片、NPCs-rGO、rGO球、NPCs、ZIF-8@rGO、NPCs@rGO-850、NPCs@rGO-950、NPCs@rGO-1050材料的X射线衍射图；
图7为硅油、ZIF-8、ZIF-8@rGO、ZIF-8-GO-10、rGO球、rGO纳米片和GO纳米片的红外光谱图；
图8为NPCs@rGO-850、NPCs@rGO-950、NPCs@rGO-1050的拉曼射线衍射图；
图9为NPCs@rGO-950：(a)扫描电镜图，(b)透射电镜图，插图为相应表面形貌的扫描电镜图；
图10为GO纳米片、rGO纳米片、ZIF-8、ZIF-8-GO-10、NPCs、NPCs-rGO、rGO球、ZIF-8@rGO、NPCs@rGO-850、NPCs@rGO-950、和NPCs@rGO-1050材料的循环伏安曲线和相应的电流密度曲线；
图11为NPCs@rGO-950的连续扫描100圈的循环伏安曲线；
图12为GO纳米片，rGO纳米片，ZIF-8，ZIF-8-GO-10，NPCs，rGO球，ZIF-8@rGO，NPCs@rGO-850，NPCs@rGO-950，和NPCs@rGO-1050材料的阻抗谱；
图13为NPCs@rGO-850，NPCs@rGO-950，NPCs@rGO-1050的X射线光电子谱全谱图以及相应的X射线能谱图的碳扫和氮扫；
图14为NPCs@rGO-950的N2吸附-解吸曲线图；
图15为GO纳米片、rGO纳米片、ZIF-8、ZIF-8-GO-10、NPCs、NPCs-rGO、rGO球，ZIF-8@rGO、NPCs@rGO-850、NPCs@rGO-950和NPCs@rGO-1050材料的接触角；
图16(a)为循环伏安法对NPCs@rGO-950材料在电极表面负载量的优化曲线，(b)为相应的积分曲线；
图17为三明治结构的电极截面形貌图：左图为NPCs@rGO-950与钙离子复合后的截面照片；右图为NPCs@rGO-950与离子选择性膜交界面处的扫描电镜照片；
图18为基于NPCs@rGO-950的全固态钙离子选择性电极对钙离子检测时电位与活度关系的动态电位响应曲线，右图为相应的线性校准曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中的沿氧化石墨烯(001)面层间生长材料的制备如下：
(1)将150mg氧化石墨烯纳米片(GO纳米片，麦克林公司)与0.117g六水硝酸锌加入60mL去离子水中，超声8h使其均匀分散，得到Zn2+-GO分散液：
(2)将2.27g的2-甲基咪唑溶于40mL去离子水中室温搅拌至充分溶解，置于注射器中，使用注射泵以0.5mL/min逐滴加入60mL的Zn2+-GO分散液中，边加边搅拌反应。待2-甲基咪唑溶液滴至完成开始计时，将慢慢变成乳白色的混合物连续搅拌至5min、10min、20min、40min、60min时分别取样，样品离心分离，然后使用超纯水洗涤，冷冻干燥，得到的产物分别记作ZIF-8-GO-5，ZIF-8-GO-10，ZIF-8-GO-20，ZIF-8-GO-40，ZIF-8-GO-60。
(3)采用雾化喷涂装置将上述ZIF-8-GO-10重新超声分散到50mL超纯水中，随后吸入口径为0.2mm的喷枪，喷嘴和反应装置间的垂直距离恒定为10厘米，以0.5mL/min的速度喷入保持在200～220℃持续搅拌的二甲基硅油(50cs)中。悬浮液雾化成微米级的液滴，雾化微滴内部的ZIF-8-GO-10还原自组装成ZIF-8@rGO球。冷却至室温的黑色悬浮液使用正庚烷洗涤，离心收集ZIF-8@rGO球，并在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到黑色粉末状的ZIF-8@rGO球。
(4)将上述ZIF-8@rGO球粉末放入瓷舟中，随后置于管式炉中，在N2氛围下，升温速率为5℃/min，分别使用850℃、950℃和1050℃煅烧2h。待自然冷却至室温后，得到分别记作NPCs@rGO-850、NPCs@rGO-950、NPCs@rGO-1050的样品，该样品即为层间打开的衍生碳材料。
制备ZIF-8：0.117g六水硝酸锌加入60mL去离子水中，将2.27g的2-甲基咪唑溶于40mL去离子水中室温搅拌至充分溶解，置于注射器中，使用注射泵以0.5mL/min逐滴加入60mL的六水硝酸锌分散液中，边加边搅拌反应。待2-甲基咪唑溶液滴至完成开始计时，将慢慢变成乳白色的混合物连续搅拌至10min，样品离心分离，然后使用超纯水洗涤，冷冻干燥，得到的产物为ZIF-8。
制备rGO球：按照上述步骤(3)的做法，以GO纳米片代替ZIF-8-GO-10，即得到rGO球。
制备rGO纳米片：按照上述步骤(4)的做法，以GO纳米片和ZIF-8-GO-10代替ZIF-8@rGO球粉末，煅烧温度设为950℃，即得到rGO纳米片。
制备NPCs：按照上述步骤(4)的做法，以ZIF-8代替ZIF-8@rGO球粉末，煅烧温度设为950℃，即得到NPCs。
采用布拉格定律(2dsinθ＝nλ)计算各中间体材料的层间距大小，Cu靶Kα射线的λ值为0.15406nm，其结果如表1所示：
表1
请参阅图1-5，由图1和2可以看出，Zn2+均匀分布在GO纳米片表面，表明Zn2+与GO纳米片表面含氧基团相互作用；极性羟基/羰基官能团作为GO纳米片表面的金属离子Zn2+锚定位点，与ZIF-8的金属中心配合。2-甲基咪唑作为有机配体，引发了ZIF-8的层间自生长。ZIF-8微晶首先成核，由于过饱和，先生长成球状凝胶团，然后随着时间的推移生长结晶(如图3所示)。与之相对应的，随着ZIF-8在GO纳米片层间的原位自生长，10.8°附近的氧化石墨烯的(001)面对应的X射线衍射峰，先低度(7.9°)后高度位移(8.2°)(如图4和表1所示)，表明GO纳米片的层间距先增大后减小，进一步验证了ZIF-8沿GO纳米片(001)晶面的层间原位生长成核机制。此外，考虑到较短时间的扫描/透射电镜表征无法拍到明显的ZIF-8颗粒，使用相对较长时间的ZIF-8-GO-60进行了观测。图5显示了2-甲基咪唑加入60min后的ZIF-8-GO-60的扫描电镜图，ZIF-8在GO片层间及表面均匀分布。结合图5f的透射电镜图显示出的高密度的ZIF-8颗粒分布，进一步验证了ZIF-8-GO的三明治骨架结构，其中支撑和锚定GO纳米片的ZIF-8优先生长在GO片层间。
请继续参阅图6-7，图6a和图7为上述中间体材料的X射线衍射及红外表征；GO纳米片经过煅烧/高温还原自组装形成的rGO纳米片，rGO球及NPCs-rGO均在X射线衍射图谱中显示出26°左右的还原峰(GO纳米片的10.8°左右(001)晶面的氧化峰消失)，rGO纳米片和rGO球的-OH在3430cm-1处的特征峰和C＝O双键在725cm-1处的振动峰明显降低(图7)。结果表明GO纳米片的还原较为彻底(如图6a所示)。ZIF-8@rGO球与ZIF-8在1420cm-1处的C-N键拉伸振动峰重合，说明微球中的ZIF-8还存在于表面，而不仅仅存在于层间(图7)，这与图5中扫描电镜和透射电镜所看到的现象一致。ZIF-8存在于微球表面有利于后续煅烧微球表面带来更多的N掺杂，提高电容，更有利于钙离子检测。此外，ZIF-8在GO纳米片表面原位结晶后，由于极性羟基/羰基官能团与Zn2+配位，1735cm-1波段的强度降低。再参阅图3，生长时间过长而产生的较大的ZIF-8晶体易于与GO纳米片自包裹，这可能导致边缘处GO片层坍塌，仅ZIF-8所在处的GO片层被撑开，进而抑制层间距的扩大，因此采用ZIF-8-GO-10进行后续自组装是最优选择，以实现定向调控。
ZIF-8-GO-10的红外光谱显示，ZIF-8中Zn-O和Zn-N的振动峰分别对应于756cm-1和689cm-1，进一步证实了ZIF-8纳米晶体在GO纳米片层上的原位结晶。具有夹层结构的ZIF-8-GO-10作为前体，经高温还原后自组装形成高度起皱的ZIF-8@rGO球。图7还显示了ZIF-8@rGO和rGO球均不存在明显的硅油峰，表明硅油洗涤干净。
请继续参阅图8和图13，随着温度升高，伴随NPCs@rGO的石墨化程度及无序化程度的增加，为后续电导率的增加提供了基础。
请继续参阅图9，图9b展示了NPCs@rGO-950球边缘的透射电镜图，插图显示了相应表面褶皱的扫描电镜放大图，表明其内外表面均富含褶皱，且表面褶皱的石墨烯层间的暗点为ZIF-8纳米颗粒衍生的NPCs，即NPCs@rGO-950球由折叠的rGO纳米片和均匀分散的ZIF-8纳米颗粒中间层组成。结合表1来看，根据布拉格公式计算了还原氧化石墨烯的(002)晶面所对应的层间距信息，需要特别指出的是，氧化石墨烯氧化后XRD(图4)无法观察到(001)面特征峰，仅存在(002)面特征峰，因此，此处选择观测(002)面；其中，rGO球(0.345nm)的层间距小于NPCs@rGO-950(0.354nm)，大于rGO纳米片(0.340nm)，说明ZIF-8在石墨烯的层间生长，进而打开了石墨烯片层间距。此外，再结合图6b来看，NPCs@rGO-850(0.355nm)，NPCs@rGO-950(0.354nm)和NPCs@rGO-1050(0.347nm)层间距依次略有降低，这可能与石墨烯层间的ZIF-8高温煅烧后的骨架收缩相关。
使用循环伏安测试来评判各材料的电容和电化学活性面积(ECSA)，测试结果如表2所示，具体测试过程如下：
所有电化学实验均使用上海辰华CHI760E电化学工作站进行测试。
循环伏安测试：使用三电极体系进行循环伏安测试。以玻碳电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，在含有0.1M KCl中进行测试，扫描速度为100mV/s，电位区间为-0.5V～+0.5V。
电化学阻抗测试：在5.0mM K3[Fe(CN)6]和0.1M KCl的混合溶液中中测定，使用Ag/AgCl参比电极和铂丝电极作为对电极。其中，初始电位为开路电位，扫描频率范围为0.01Hz-100kHz，激发振幅为10mV。
请继续参阅图10，为各材料的循环伏安曲线和相应的电流密度曲线，其中，NPCs@rGO-950的循环伏安曲线显示出形状始终保持为矩形的最大电流密度。
根据不同扫速下的循环伏安测试评估材料的比电容，比电容的具体值见表2，结合图10b来看，NPCs@rGO-950微球显示出49.57mF cm-2极大的双层电容Cdl，以及相对于理想光滑碳材料表面(Cdl0)2478.5倍极高的ECSA。
表2
注：ZIF-8的制备方法是：取实施例步骤(1)得到的Zn2+-GO分散液，使用去离子水洗涤以去除杂质，得到的产物冷冻干燥至完全脱水。
使用Builder 4200仪器上进行样品的比表面积测试，测试结果如表3所示。N2吸附-解吸实验显示，微孔比例依次为：ZIF-8-GO-10(46.82％)>ZIF-8(38.99％)>GO纳米片(12.08％)，进一步验证了原位生长的ZIF-8扩大了石墨烯的层间距，从而增加了微孔比例和BET比表面积。绘制NPCs@rGO-950的N2吸附-解吸曲线，如图14所示，该曲线为I型和IV型的组合等温线。当相对压力P/P0为0.0～0.1时，吸附曲线急剧升高，表明存在小介孔结构(I型等温线)。在0.4～1相对压力P/P0(IV型等温线)范围内观察到明显的滞后周期，表明NPCs@rGO微球中包含介孔。NPCs@rGO-950的BET比表面积和BJH吸附平均孔径分别为469.50m2 g-1和3.55nm，介于NPCs(494.54m2 g-1)和rGO球(28.61m2g-1)之间，反映了NPCs@rGO具有独特的微/纳米分级的介孔结构。N2吸附-解吸试验进行的孔隙结构表征表明，提高BET比表面积中微孔占比率，有效增加了比表面积及活性位点的数量，这被认为是具备优异ECSA碳材料的部分来源，促进了离子/电子的快速扩散和物质的快速转移(表3，图14)。尽管rGO球的BET表面积(28.61m2 g-1)比NPCs(494.54m2 g-1)低17.3倍，但在电极表面相同质量载荷下，rGO球(523)的ESCA比NPCs(368.5)大(图10a，表3)，这表明比表面积并不是ECSA的唯一决定因素。这主要归因于具有优异质量比电容性质的石墨烯表面褶皱的贡献。
表3
注：BET表面积采用多点BET法，微孔表面积分析采用t-plot法。*该值太小，无法记录。
通过XPS方法测定各材料中原子的相对百分比含量，以及材料中氮的相对原子含量相对于总氮含量，其结果如表4和表5所示。结合表4和图13来看，X射线光电子能谱显示，850℃煅烧即可将Zn元素完全去除，且反映出NPCs@rGO从ZIF-8前体继承了可随温度调控的N元素。其中，碳化温度从850℃升高到1050℃，N含量从5.72％下降至4.24％(表5)，进而同时调节了电容和润湿性(图10和图15)。其中，吡啶N含量均呈下降趋势，四元N和N-O保持相反的变化，且吡咯N在煅烧至950℃存在最高值(表4)。NPCs(494.54m2g-1)和NPCs@rGO-950(469.50m2 g-1)具有相似的BET表面积，但NPCs的ECSA却低了6.7倍(表2)。因此，除了比表面积外，NPCs@rGO-950中较高的吡咯N含量是影响电容的关键因素。
表4
表5
通过100次循环的循环稳定性实验，电容保持率达到98.07％，显示出其良好的循环稳定性能(图11)。此外，如图12所示，NPCs@rGO-950没有明显的高频圆弧，证明了独特的梯度多孔纳米结构NPCs@rGO-950具有优异的高导电性，即具有快速的界面离子和电子转移。因此，高褶皱和富含微孔的NPCs@rGO-950微球由于其丰富的N掺杂和具石墨烯架构的结构优势，增强了与电解质的相互作用和双电层的形成，为电子传输提供了较高的导电路径。
本发明中，使用DSAHT17C高温接触角测量仪进行接触角测试，采用座滴法对上述所有中间过程的材料进行表面水滴的润湿性测试。
氧化石墨烯纳米片因其表面富含羟基、羰基和羧基等含氧基团，具接触角为61.38°的亲水性(图15)。高疏水性ZIF-8(140.79°)在氧化石墨烯片层表面层间原位生长，ZIF-8表面疏水烷基有效提高了氧化石墨烯纳米片的疏水性，进一步形成了接触角为139.3°的ZIF-8-GO-10。高温还原表面亲水性羟基和羧基的氧化石墨烯形成疏水还原氧化石墨烯(rGO)纳米片(112.3°)。ZIF-8丰富的表面疏水烷基长链与rGO球(144.9°)的微纳米尺度褶皱结构赋予了ZIF-8@rGO(145.2°)近乎超疏水的特性。此外，高温煅烧引起的石墨化增强调节了NPCs的电导率和N种含量(图13和图12)，同时增加了O种含量，这使得NPCs获得了136.94°的接触角。随着煅烧温度的升高，NPCs@rGO球中的氧含量的轻微上升使得接触角下降(表3)。最后，经过同时调控N、O含量，使得NPCs@rGO-950微球显示出135.8°的高疏水性。此外，高疏水的ZIF-8-GO-10(139.3°)经高温煅烧所形成的NPCs-rGO表现出相较于NPCs@rGO-950微球略差的疏水性(123.3°)，这与rGO的表面褶皱的疏水能力相关。至此，我们实现了对GO纳米片的高电容量及疏水性的有效调控，这对后续作为转导层抑制界面水层和稳定电极电位，进而实现超低水平的离子检测至关重要。
本发明中钙离子选择性膜(Ca2+-ISM)的制备如下：
32.8wt％的高分子量聚氯乙烯，65.6wt％的2-硝基苯基醚，1wt％的钙离子载体II(N，N，N’，N’-四环己基-3-恶氧烯二胺，ETH129)，0.6wt％四(4-氯苯基)硼酸钾共360mg，溶于3mL四氢呋喃(THF)磁力搅拌2h后封存备用。
本发明中钙离子选择性电极的制备如下：
玻碳电极的预处理：直径为3mm的玻碳电极用0.3μm的氧化铝在麂皮上打磨抛光，随后依次用体积分数为50％的稀硝酸、乙醇和去离子水依次超声清洁备用。将黑色固体NPCs@rGO-950粉末在乙醇中超声分散均匀，使用移液枪在已处理好的玻碳电极(直径为3mm)表面滴筑10μL且均匀分散的NPCs@rGO-950分散液，在通风橱中干燥完全。电极表面NPCs@rGO-950的最佳负载量我们使用循环伏安曲线进行筛选，如图16所示，电极表面最佳的NPCs@rGO-950滴筑浓度为10mg/mL，即负载量为0.1mg。随后，滴筑100μL含离子选择性膜成分的四氢呋喃(THF)分散液于修饰电极表面，置于通风橱中12h晾干备用。
本发明中，基于NPCs@rGO-950的全固态钙离子选择性电极的截面电镜制样方式如下：
将上述电极表面多层样品制备在脆性基底上(如硅片或玻璃)上，随后，连同基底一起脆断。使用镊子将上述制备好的基于NPCs@rGO-950的全固态钙离子选择性电极膜材料从电极表面撕下，将含有NPCs@rGO-950材料面与导电胶粘贴至电镜台表面。使用扫描电子显微镜(Quanta 200FEG场发射)测定截面样品的形貌。制备完成的电极截面形貌如图17所示，NPCs@rGO-950与钙离子选择性膜表现出良好的固体接触。
本发明得到的NPCs@rGO-950作为全固态离子选择性电极转导层的应用，其性能测试方法如下：
开路电位响应测试：使用开路电位测试方法进行动态电位响应测试。如图18所示，NPCs@rGO-Ca2+-ISE检测的能斯特斜率为29.21±0.06mV/dec，检测限为10-7.81M，实现了近能斯特响应的Ca2+的超低水平检测。
本发明提供了一种ZIF-8沿着氧化石墨烯的(001)晶面层间成核生长的自组装材料的制备方法及基于其衍生的碳材料NPCs@rGO在全固态钙离子选择性电极的应用，本发明通过Zn2+和氧化石墨烯(GO)表面含氧基团的络合/配位作用，加入有机配体引发ZIF-8在GO的(001)晶面间成核生长，调节ZIF-8尺寸以调控GO层间距；经过还原自组装后，经一步碳化形成大电容且高疏水的NPCs@rGO。此外，本发明中，以电极基底，NPCs@rGO及聚合物敏感膜形成的具有三明治结构的全固态钙离子选择性电极，实现了钙离子的超低水平检测(10- 7.81M)。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种沿氧化石墨烯(001)面层间生长材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯纳米片与六水硝酸锌加入去离子水中，超声充分分散，得到Zn2+-GO分散液；
(2)搅拌条件下，将2-甲基咪唑的水溶液逐滴加入Zn2+-GO分散液中，滴加完成后继续搅拌10min并立即取样，经离心分离、洗涤、冷冻干燥后，得到ZIF-8-GO-10；
(3)将所述ZIF-8-GO-10超声分散到纯水中，得到ZIF-8-GO-10分散液；将所述ZIF-8-GO-10分散液喷射到过量的加热态二甲基硅油中，得到悬浮液，冷却至室温后洗涤所述悬浮液，离心收集所述悬浮液雾化微滴中的ZIF-8@rGO球并做干燥处理；
(4)于850-1050℃温度下煅烧所述ZIF-8@rGO球，自然冷却后，得到层间打开的衍生碳材料NPCs@rGO。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述复合产物中的氧化石墨烯的浓度为2-3g/L，六水硝酸锌的浓度为0.006-0.009mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声分散时间为至少6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，2-甲基咪唑与Zn2+-GO分散液中六水硝酸锌的质量比为1:15～1:20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述ZIF-8-GO-10分散液的浓度为1-10g/L；所述二甲基硅油的温度为200-220℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的煅烧时间为1.5-2.5h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法所制得的沿氧化石墨烯(001)面层间生长材料。
8.如权利要求7所述的一种沿氧化石墨烯(001)面层间生长材料在制备电极材料中的应用。
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