CN117065803A - 含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系及其应用 - Google Patents

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CN117065803A CN202310767029.1A CN202310767029A CN117065803A CN 117065803 A CN117065803 A CN 117065803A CN 202310767029 A CN202310767029 A CN 202310767029A CN 117065803 A CN117065803 A CN 117065803A
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Abstract

本发明提出一种含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系及其应用，属于乙烯齐聚技术领域。所述含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系包括主催化剂、助催化剂、配体、含氟改性剂；其中，主催化剂为有机铬化合物、卤化铬中至少一种；助催化剂为含铝的金属化合物；配体为具有双齿或三齿的膦、氮、碳、硅配体。本发明采用含氟改性剂对乙烯选择性齐聚反应过程进行调节，在较少用量下可以有效地抑制高聚物生成，且可有效抑制高温下活性位失活。将其应用于工业生产中，可提高乙烯齐聚体系反应温度，利用高温提高高聚物的溶解性，避免管路堵塞和反应器粘壁，保证了装置的长周期运行，大大提高了连续乙烯齐聚工艺的经济性。

Description

含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系及其应用
技术领域
本发明属于乙烯齐聚技术领域，具体涉及含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系及其应用。
背景技术
线性α-烯烃的工业化生产中，乙烯选择性齐聚催化体系易产生高聚物副产物，进而导致管路堵塞和反应器粘壁，严重影响连续反应进行。提高反应温度可提高此类聚合物溶解度，减缓管路堵塞，一般将温度提高到90-100℃，但如此高温会使得铬催化剂活性显著降低。因此，设计开发在高温下兼具高活性和高选择性的乙烯选择性催化体系是十分必要的。
发明内容
本发明提出一种含氟改性剂的四元乙烯齐聚均相催化体系，含氟改性剂的加入可显著提高高温下乙烯齐聚体系的催化活性，同时保持了体系原有的高选择性。
本发明提出一种含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系，包括主催化剂、助催化剂、配体、含氟改性剂；其中，
主催化剂为有机铬化合物、卤化铬中至少一种；
助催化剂为含铝的金属化合物；
配体为具有双齿或三齿的膦、氮、碳、硅配体；
所述含氟改性剂的结构式如下：
；/>；/>；
；/>；/>；/>；；/>；/>；/>；/>；，其中，n=1~20；
R1~R8分别独立选自氢、氟、未取代的烷烃基、氟取代的烷烃基、氟取代的烯烃基、氟取代的芳基，且R1~R8不可同时独立选自氢、未取代的烷烃基。
进一步地，氟取代的烷烃基包括单氟取代的烷烃基、多氟取代的烷烃基、全氟代的烷烃基；氟取代的烯烃基包括单氟取代的烯烃基、多氟取代的烯烃基、全氟代的烯烃基；氟取代的芳基包括单氟取代的芳基、多氟取代的芳基、全氟代的芳基。
优选的，所述含氟改性剂为1-H全氟烷烃、十氟联苯。
进一步地，所述配体为具有双齿或三齿的膦配体。
进一步地，所述主催化剂为有机铬化合物、卤化铬中至少一种；
优选的，所述主催化剂为乙酰丙酮铬、四氢呋喃三氯化铬中至少一种。
进一步地，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、烷基铝、二乙基乙氧基铝中至少一种；
优选的，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷中至少一种。
进一步地，所述溶剂为芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃中至少一种；
优选的，所述溶剂为环己烷、甲基环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯中至少一种。
进一步地，含氟改性剂与助催化剂中铝的摩尔比为0.001-10:1；
优选的，含氟改性剂与助催化剂中铝的摩尔比为0.01-1:1。
进一步地，主催化剂中的铬在反应体系中的浓度为1×10-7-1×10-4mol/L；
助催化剂中铝与主催化剂中的铬的摩尔比为20-3000:1；
配体与主催化剂中的铬的摩尔比为0.5:1-10:1；
本发明一实施例还提出上述任一项所述的含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系在乙烯齐聚反应中的应用。
进一步地，反应的温度为0-150 ℃；
反应的压力为0.1-10 MPa；
反应的时间为1-300 min。
本发明具有以下优势：
本发明采用含氟改性剂对乙烯选择性齐聚反应过程进行调节，在较少用量下可以有效地抑制高聚物生成，且可有效抑制高温下活性位失活。将其应用于工业生产中，可提高乙烯齐聚体系反应温度，利用高温提高高聚物的溶解性，避免管路堵塞和反应器粘壁，保证了装置的长周期运行，大大提高了连续乙烯齐聚工艺的经济性。并且，采用的含氟改性剂保持了高1-己烯和1-辛烯的选择性，保证了高值目标产物的产量，提高了经济效益。此外，本发明只在原有乙烯齐聚三元体系基础上，增加了少量含氟改性剂，原有的工艺方案可基本不做改动，简单可行，易于实现，经济效益高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
现有技术中，由于双齿或三齿膦配体的供电体为P原子，其配位能力相对较弱，在较高温度下可能发生络合物的解离，产生副产物高聚物生成活性中心。因此，在温度过高时，齐聚活性中心可能部分转化为高聚物生成活性中心，导致齐聚活性下降而高聚物生成量增加。并且，高温下产生的聚合物等固体副产物易堵塞管道。
仅通过配体结构设计实现高温下乙烯齐聚催化体系的高催化活性及高选择性具有设计周期长、调控难度大等限制，本申请发明人发现，通过直接引入其他的改性剂来提高体系的高温活性，可显著降低工艺优化难度。传统的乙烯齐聚催化体系为三元体系，包括主催化剂、助催化剂和配体，本发明创新性地加入第四种组分含氟改性剂，以提高催化体系的高温稳定性，抑制高聚物的生成，使得高温下乙烯选择性催化体系兼具高活性和高选择性，并且有效解决了乙烯齐聚过程中高聚物堵塞管道的问题。
本发明一实施例提出一种含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系，包括主催化剂、助催化剂、配体、含氟改性剂；
主催化剂为有机铬化合物、卤化铬中至少一种；
助催化剂为含铝的金属化合物；
配体为具有双齿或三齿的膦、氮、碳、硅配体；
所述含氟改性剂的结构式如下：
；/>；/>；；/>；/>；/>；；/>；/>；/>；/>；，其中，n=1~20；
R1~R8分别独立选自氢、氟、未取代的烷烃基、氟取代的烷烃基、氟取代的烯烃基、氟取代的芳基，且R1~R8不可同时独立选自氢、未取代的烷烃基。
本发明实施例中，发明人创新性地提出向催化体系中添加含氟改性剂，其一，含氟改性剂可起到稳定主催化剂活性中心的作用；其二，含氟改性剂可以替换助催化剂（如MAO或MMAO）上的甲基，使得烷基铝氧烷的体积增大，增加配体结构的空间位阻，阻止杂质小分子和长链分子对活性中心的进攻，抑制失活反应；其三，含氟改性剂也会与助催化剂（如MAO或MMAO）上残留的三甲基铝等烷基铝反应，阻碍三甲基铝等进一步取代铬中心生成副反应活性位，避免高聚物的产生，而高聚物含量的降低可以避免在后续工业应用阶段中易出现的反应器粘壁和管路堵塞现象，减轻工业化应用难度；其四，添加含氟改性剂提高催化体系高温稳定性后，通过升高温度来提高高聚物溶解度，也有助于避免高聚物造成的反应器粘壁和管路堵塞，有利于连续乙烯齐聚反应过程，保证了催化体系的长周期运行。
本发明实施例中，含氟改性剂为含氟烃类及其他含氟化合物中至少一种。具体地，如上式所示，含氟改性剂可以为全氟苯、单或多氟基取代苯、单或多氟基取代联苯、单或多氟基取代萘、全氟烷烃、单或多氟基取代烷烃、全氟胺、单或多氟基取代胺、全氟醚、单或多氟基取代醚、全氟硫醚、单或多氟基取代硫醚、全氟烯烃、单或多氟基取代烯烃、全氟炔烃、单或多氟基取代炔烃、全氟硅烷、单或多氟基取代硅烷、全氟硼烷、单或多氟基取代硼烷、全氟膦、单或多氟基取代膦等。
本发明一优选的实施例中，氟取代的烷烃基包括单氟取代的烷烃基、多氟取代的烷烃基、全氟代的烷烃基；氟取代的烯烃基包括单氟取代的烯烃基、多氟取代的烯烃基、全氟代的烯烃基；氟取代的芳基包括单氟取代的芳基、多氟取代的芳基、全氟代的芳基。
优选的，含氟改性剂可以为1-H全氟烷烃、十氟联苯。更优选的，含氟改性剂可以为1-H全氟己烷。1-H全氟己烷加入体系后，可以提高配体与活性中心铬形成的络合物在溶剂中的溶解度，有利于乙烯齐聚反应，此外，1H-全氟己烷中含有的活泼氢，更容易跟助催化剂中残留的三甲基铝反应，阻碍三甲基铝等进一步取代铬中心生成副反应活性位，避免高聚物的产生。
本发明实施例中，配体为具有双齿或三齿的膦配体、具有双齿或三齿的氮配体、具有双齿或三齿的碳配体、具有双齿或三齿的硅配体。优选的，所述配体为具有双齿或三齿的膦配体。
本领域技术人员知晓，配体结构对于乙烯选择性齐聚的活性和选择性具有重要影响。由于具有双齿或三齿结构的膦配体的供电体为P原子，其配位能力相对较弱，在较高温度下可能发生络合物的解离，产生副产物高聚物生成活性中心，导致齐聚活性下降而高聚物生成量增加。因此，本发明主要就具有双齿或三齿的膦、氮、碳、硅配体在高温反映下所存在的缺陷进行重点改进。
本发明一实施例中，主催化剂为有机铬化合物、卤化铬中至少一种。优选的，主催化剂为乙酰丙酮铬、四氢呋喃三氯化铬中至少一种。
本发明一实施例中，助催化剂为甲基铝氧烷（MAO）、改性的甲基铝氧烷（MMAO）、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、烷基铝、二乙基乙氧基铝中至少一种。优选的，助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷中至少一种。
本发明一实施例中，所述溶剂为芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃中至少一种。优选的，所述溶剂为环己烷、甲基环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯中至少一种。
本发明一实施例中，含氟改性剂与助催化剂中铝的摩尔比为0.001-10:1。优选的，含氟改性剂与助催化剂中铝的摩尔比为0.01-1:1。
本发明一实施例中，主催化剂中的铬在反应体系中的浓度为1×10-7-1×10-4mol/L。优选的，主催化剂中的铬在反应体系中的浓度为1×10-6-1×10-5mol/L。
本发明一实施例中，助催化剂中铝与主催化剂中的铬的摩尔比为20-3000:1。优选的，助催化剂中铝与主催化剂中的铬的摩尔比为500-1500:1。
本发明一实施例中，配体与主催化剂中的中心金属铬的摩尔比为0.5:1-10:1。优选的，配体与主催化剂中的中心金属铬的摩尔比为1:1.05。
本发明一实施例还提出上述含氟改性剂的催化体系在乙烯齐聚反应中的应用。
本发明实施例中，将上述含氟改性剂的催化体系应用于乙烯齐聚反应，所得齐聚产物主要由C4-C10+的线性α-烯烃以及少量环烷烃和高聚物组成，其中，C6和C8选择性>85%。优选的，当加入含氟改性剂1-H全氟己烷后，90℃下乙烯齐聚活性是同温度下不加含氟改性剂体系活性的6倍。可见，本发明添加含氟改性剂可实现高温下乙烯齐聚催化体系兼具高活性和高选择性。
本发明一实施例中，反应的温度为0-150 ℃；优选的，反应的温度为40-120℃；更优选的，反应的温度为80-110℃。
本发明一实施例中，反应的压力为0.1-10 MPa；优选的，反应的压力为1-5MPa。
本发明一实施例中，反应的时间为1-300 min；优选的，反应的时间为30-60 min。
本发明一实施例中，乙烯齐聚反应所采用的反应器为连续搅拌反应器或平推流反应器。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1利用含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系进行乙烯齐聚的方法，包括：
使用对称的异丙基PNP[Ph2PN(isopropyl)PPh2]与乙酰丙酮铬（Cr(acac)3）摩尔比为1:1.05，助催化剂改性甲基铝氧烷（MMAO）为7 wt% Al的正庚烷溶液，物质的量摩尔浓度约为2.4 mol/L。
含氟改性剂为1H-全氟己烷，具体地，1H-全氟己烷的结构式为：
；
将120 mL的齐聚反应器从105 ℃的烘箱中拿出，抽真空30 min，其间用高纯氮气和乙烯置换多次，随后通过油浴加热使反应器温度升至反应温度90 ℃，加入20 mL甲基环己烷作为反应溶剂。设定反应介质中的铬系催化剂的浓度为6×10-5mol/L，以Al：Cr = 1000的摩尔比加入助催化剂MMAO，并以改性剂：Al 的摩尔比为 0.1加入1H-全氟己烷搅拌反应。打开乙烯压力调节阀，通入乙烯并保证反应压力为1 MPa，齐聚反应时间为30 min。
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪（气相色谱的升温程序如下：初始温度为35 ℃，在此温度下保持10 min，再以10 ℃/min的速率升温至280 ℃，保持15 min）进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.016 g；聚乙烯的含量为0.08 wt%。反应活性通过产物质量进行计算，齐聚活性为56.65×105g/mol cat·h。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.3加入改性剂1H-全氟己烷搅拌反应；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.016 g；聚乙烯的含量为0.09 wt%。齐聚活性为30.52×105g/mol cat·h。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，反应温度为110 ℃；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.006 g；聚乙烯的含量为0.04 wt%。齐聚活性为10.23×105g/mol cat·h。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.1加入改性剂全氟己烷搅拌反应，其中，全氟己烷的结构式为：
；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.011 g；聚乙烯的含量为0.07 wt%。齐聚活性为16.29×105g/mol cat·h。
实施例5
同实施例4，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.3加入改性剂全氟己烷搅拌反应；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.010 g；聚乙烯的含量为0.06 wt%。齐聚活性为17.09×105g/mol cat·h。
实施例6
同实施例4，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.5加入改性剂全氟己烷搅拌反应；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.012 g；聚乙烯的含量为0.07 wt%。齐聚活性为18.15×105g/mol cat·h。
实施例7
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为1加入改性剂全氟辛烷搅拌反应，其中，全氟辛烷的结构式为：
；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.030 g；聚乙烯的含量为0.18 wt%。齐聚活性为10.17×105g/mol cat·h。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为0.3加入改性剂全氟-1，3-二甲基环己烷搅拌反应，其中，全氟-1，3-二甲基环己烷的结构式为：
；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.006 g；聚乙烯的含量为0.04 wt%。齐聚活性为11.16×105g/mol cat·h。
实施例9
同实施例8，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为0.5加入改性剂全氟-1，3-二甲基环己烷搅拌反应；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.008 g；聚乙烯的含量为0.05 wt%。齐聚活性为13.27×105g/mol cat·h。
实施例10
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.1加入改性剂全氟萘烷搅拌反应，其中，全氟萘烷的结构式为：
；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.009 g；聚乙烯的含量为0.05 wt%。齐聚活性为12.92×105g/mol cat·h。
实施例11
同实施例10，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.3加入改性剂全氟萘烷搅拌反应；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.004 g；聚乙烯的含量为0.02 wt%。齐聚活性为16.53×105g/mol cat·h。
实施例12
同实施例10，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.5加入改性剂全氟萘烷搅拌反应；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.004 g；聚乙烯的含量为0.02 wt%。齐聚活性为11.25×105g/mol cat·h。
实施例13
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.5加入改性剂氟丙基乙烯基醚搅拌反应，其中，氟丙基乙烯基醚的结构式为：
；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.013 g；聚乙烯的含量为0.08 wt%。齐聚活性为9.53×105g/mol cat·h。
实施例14
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.3加入改性剂甲基九氟丁醚搅拌反应，其中，甲基九氟丁醚的结构式为：
；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.029 g；聚乙烯的含量为0.17 wt%。齐聚活性为12.34×105g/mol cat·h。
实施例15
同实施例14，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.5加入改性剂甲基九氟丁醚搅拌反应；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.019 g；聚乙烯的含量为0.12 wt%。齐聚活性为10.11×105g/mol cat·h。
实施例16
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.3加入改性剂全氟三丁胺搅拌反应，其中，全氟三丁胺的结构式为：
；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.005 g；聚乙烯的含量为0.03 wt%。齐聚活性为13.13×105g/mol cat·h。
实施例17
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.5加入改性剂六氟苯搅拌反应，其中，六氟苯的结构式为：
；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.034 g；聚乙烯的含量为0.20 wt%。齐聚活性为9.64×105g/mol cat·h。
实施例18
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.3加入改性剂五氟苯搅拌反应，其中，五氟苯的结构式为：
；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.004 g；聚乙烯的含量为0.02 wt%。齐聚活性为9.67×105g/mol cat·h。
实施例19
同实施例18，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.5加入改性剂五氟苯搅拌反应；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.002 g；聚乙烯的含量为0.01 wt%。齐聚活性为9.65×105g。
实施例20
同实施例1，不同之处在于，以改性剂：Al 的摩尔比为 0.3加入改性剂十氟联苯搅拌反应，其中，十氟联苯的结构式为：
；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.026 g；聚乙烯的含量为0.15 wt%。齐聚活性为21.29×105g/mol cat·h。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，不添加任何改性剂；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.088 g；聚乙烯的含量为0.51 wt%。齐聚活性为9.50×105g/mol cat·h。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，不添加任何改性剂，反应温度为50℃；
反应所得产物经液固分离后，取液相产物通过气相色谱仪进行分析。固体产物聚乙烯烘干称重，得0.063 g；聚乙烯的含量为0.37 wt%。齐聚活性为20.99×105g/mol cat·h。
表1 实施例与比较例的结果汇总
a反应温度：90 ℃；b反应温度：50 ℃。c反应温度：110 ℃
由以上实施例和对比例所制备的乙烯齐聚产物分析表征结果可知，实施例加入含氟改性剂后的乙烯齐聚体系的活性均高于不加改性剂的对比例乙烯齐聚体系的活性，且副产物高聚物含量均有所降低，最低可低于0.01 wt%。在反应温度为90 ℃下，实施例1中所采用的1-H全氟己烷含氟改性剂乙烯齐聚体系，活性为5.6×106g/mol cat·h，是对比例1的近6倍。
由实验数据可得，采用1H-全氟己烷作为含氟改性剂效果比其他含氟改性剂效果更优，因1-H全氟己烷加入体系后，可以提高配体与活性中心铬形成的络合物在溶剂中的溶解度，有利于乙烯齐聚反应，这可能是1-H全氟己烷活性较好的原因之一。此外，1H-全氟己烷中含有的活泼氢，更容易跟助催化剂中残留的三甲基铝反应，阻碍三甲基铝等进一步取代铬中心生成副反应活性位，避免高聚物的产生。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系，包括主催化剂、助催化剂、配体、含氟改性剂；其中，
主催化剂为有机铬化合物、卤化铬中至少一种；
助催化剂为含铝的金属化合物；
配体为具有双齿或三齿的膦、氮、碳、硅配体；
所述含氟改性剂的结构式如下：
；/> ；/> ； ；/>；/>；/>；；/>；/>；/>；/>；，其中，n=1~20；
R1~R8分别独立选自氢、氟、未取代的烷烃基、氟取代的烷烃基、氟取代的烯烃基、氟取代的芳基，且R1~R8不可同时独立选自氢、未取代的烷烃基。
2.根据权利要求1所述的乙烯齐聚催化体系，其特征在于，
氟取代的烷烃基包括单氟取代的烷烃基、多氟取代的烷烃基、全氟代的烷烃基；氟取代的烯烃基包括单氟取代的烯烃基、多氟取代的烯烃基、全氟代的烯烃基；氟取代的芳基包括单氟取代的芳基、多氟取代的芳基、全氟代的芳基；
优选的，所述含氟改性剂为1-H全氟烷烃、十氟联苯。
3.根据权利要求1所述的乙烯齐聚催化体系，其特征在于，
所述配体为具有双齿或三齿的膦配体。
4.根据权利要求1所述的乙烯齐聚催化体系，其特征在于，
所述主催化剂为有机铬化合物、卤化铬中至少一种；
优选的，所述主催化剂为乙酰丙酮铬、四氢呋喃三氯化铬中至少一种。
5.根据权利要求1所述的乙烯齐聚催化体系，其特征在于，
所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、烷基铝、二乙基乙氧基铝中至少一种；
优选的，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷中至少一种。
6.根据权利要求1所述的乙烯齐聚催化体系，其特征在于，
所述溶剂为芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃中至少一种；
优选的，所述溶剂为环己烷、甲基环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯中至少一种。
7.根据权利要求1所述的乙烯齐聚催化体系，其特征在于，
含氟改性剂与助催化剂中铝的摩尔比为0.001-10:1；
优选的，含氟改性剂与助催化剂中铝的摩尔比为0.01-1:1。
8.根据权利要求1所述的乙烯齐聚催化体系，其特征在于，
主催化剂中的铬在反应体系中的浓度为1×10-7-1×10-4 mol/L；
助催化剂中铝与主催化剂中的铬的摩尔比为20-3000:1；
配体与主催化剂中的铬的摩尔比为0.5:1-10:1。
9.权利要求1~8任一项所述的含氟改性剂的乙烯齐聚催化体系在乙烯齐聚反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
反应的温度为0-150 ℃；
反应的压力为0.1-10 MPa；
反应的时间为1-300 min。
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