CN117062791A - 用以形成具有增强性质的复合材料的基于硅酸钙的水硬性黏固剂 - Google Patents
用以形成具有增强性质的复合材料的基于硅酸钙的水硬性黏固剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及水硬性黏固剂和在所述水硬性黏固剂水合后获得的硬化材料的领域，特别是在医学领域中有用的黏固剂，例如牙科黏固剂。特别地，本发明提供了水硬性黏固剂，其包含硅酸钙颗粒和具有特定颗粒尺寸的碳酸钙颗粒。本发明的水硬性黏固剂的水合能够提供具有增强性质的硬化的复合材料，其包含分散在包含水合硅酸钙(CSH)的固体分散相中的硅酸钙颗粒和包含d50粒度为1nm至1500nm的不溶性碳酸钙颗粒的多孔粒间区域。
Description
发明领域
本发明涉及水硬性黏固剂和水硬性黏固剂水合后获得的硬化材料的领域。特别地，本发明涉及水硬性黏固剂，其包含硅酸钙颗粒和特定颗粒尺寸的碳酸钙颗粒。本发明的水硬性黏固剂的水合能够提供具有增强机械性质的硬化的复合材料。本发明还涉及用于制造复合材料的方法及其在医学领域或非治疗性黏固剂领域中的应用。
发明背景
由水硬性硅酸钙黏固剂如硅酸盐黏固剂制备的高性能胶结材料在世界范围内越来越多地被用于医疗和非治疗性领域(如建筑)。
无论在哪个领域，总是需要提供具有增强的机械性质，例如更高的抗压强度的硬化的胶凝材料。此外，总是需要提供用于制造所述材料的工艺，这些工艺耗时较少，因此更经济。
申请人证明，在基于硅酸钙的水硬性黏固剂中引入具有特定颗粒尺寸群的碳酸钙颗粒，能够在水合后提供具有增强机械性质的硬化的胶凝材料。在不希望受任何理论约束的情况下，申请人认为，在本发明的水硬性黏固剂中使用的碳酸钙的特定粒径分布导致在水合后形成具有亚微米碳酸钙颗粒的多孔粒间区域，这为硬化的胶凝材料提供了改进的机械性质。
申请人还证明，当硬化的胶凝材料的制造包括至少一个通过振动包含硅酸钙颗粒和碳酸钙颗粒的粉末相与水相的混合步骤时，能够提供具有相同类型的增强机械性质的硬化材料。在不希望受任何理论约束的情况下，申请人提出，通过振动的混合步骤提供了水硬性黏固剂中所含的至少一部分的碳酸钙颗粒的自研磨，得到具有根据本发明的特定颗粒尺寸的碳酸钙颗粒群，使得最终硬化的胶凝材料包含用亚微米碳酸钙颗粒增强粒间区域。
概述
本发明因此提供了水硬性黏固剂，其包含：
-占黏固剂总重量的15重量％至98重量％的硅酸钙颗粒，其中硅酸钙颗粒总体积的50体积％具有1μm至10μm的尺寸；优选1μm至8μm的尺寸；和
-占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％的碳酸钙颗粒，其中：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.59μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于2.5μm的尺寸；并且
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有2.5μm至20μm的尺寸。
在一个实施方案中，碳酸钙颗粒使得：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.55μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于1.5μm的尺寸；并且
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有1.5μm至5.5μm的尺寸。
在一个实施方案中，硅酸钙颗粒选自硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)及其任何组合；优选地硅酸钙颗粒是硅酸三钙颗粒。
在一个实施方案中，硅酸钙颗粒存在于硅酸盐黏固剂和/或三氧化矿物凝聚体(MTA)中。
在一个实施方案中，水硬性黏固剂还包含至少一种添加剂，优选选自促凝剂、射线不透剂、颜料、pH稳定剂、填料、质构剂/增稠剂、减水剂及其混合物。
在一个实施方案中，射线不透剂选自氧化锆、氧化铋、氧化铈、硫酸钡、钨酸钙、二氧化钛、氧化镱及其混合物；优选地，射线不透剂是氧化锆。
本发明还提供了用于制造根据本发明的水硬性黏固剂的方法，包括混合
-占黏固剂总重量的15重量％至98重量％的硅酸钙颗粒，其中硅酸钙颗粒总体积的50体积％具有1μm至10μm的尺寸；优选1μm至8μm的尺寸；和
-占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％的碳酸钙颗粒，其中：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.59μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于2.5μm的尺寸；并且碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有2.5μm至20μm的尺寸。
本发明还提供了用于制造根据本发明的水硬性黏固剂的另一种方法，包括至少一个粉末相的混合步骤，以及同时和/或先后进行的振动步骤，从而得到根据本发明的水硬性黏固剂，其中粉末相包含:
-占黏固剂总重量的15重量％至98重量％的硅酸钙颗粒，其中硅酸钙颗粒总体积的50体积％具有1μm至10μm的尺寸；优选1μm至8μm的尺寸；和
-0.5重量％至85重量％的碳酸钙颗粒，其中
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于1μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于5μm的尺寸；并且
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有5μm至30μm的尺寸。
在一个实施方案中，振动步骤以1rpm至15000rpm、优选1000rpm至6000rpm、更优选3000rpm至5000rpm的振动频率和1s至3600s、优选1s至60s、更优选30s的振动时间实施。
在一个实施方案中，粉末相的混合包括通过三维运动的混合。
本发明还提供了用于制造复合材料的方法，包括至少一个将根据本发明的水硬性黏固剂与水相混合的步骤；水硬性黏固剂与水相的质量比为2至4.5。
本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的复合材料，其包含
-包含或组成为水合硅酸钙(CSH)的固体分散相；
-分散在固体分散相的硅酸钙颗粒；
-位于硅酸钙颗粒之间的多孔粒间区域；多孔粒间区域含有不溶性碳酸钙颗粒，其具有1nm至1500nm、优选1nm至1000nm的d50粒度。
本发明还提供用于制备复合材料的成套用品，成套用品包含：
-包含根据本发明的水硬性黏固剂的粉末相；和
-含水液相；
其中成套用品中存在的粉末相与成套用品中存在的含水液相的重量比为2至5、优选2.5至4。
本发明还涉及根据本发明的水硬性黏固剂在非治疗性黏固剂领域中制造作为增强材料的复合材料的用途。
本发明还涉及根据本发明的水硬性黏固剂，其用于医学领域，优选用于牙科或整形外科领域，以形成修复材料和/或填充材料。
定义
在本发明中，以下术语具有以下含义：
-“添加剂”是指在组合物中添加的任何物质，优选以少量添加，以根据其用途改善其物理化学性质。添加剂可以例如选自射线不透剂(例如氧化锆)、促凝剂(例如氧化钙、碳酸钙、氯化钙)、颜料(例如铁氧化物)、减水剂(例如改性聚羧酸盐)、质构剂、pH稳定剂、表面活性剂、填料及其混合物。
-“含水”是指包含水和/或水分的任何化合物或组合物。
-“硅酸钙”是指可以通过使氧化钙与二氧化硅以不同比例反应而产生的化合物。
根据一个实施方案，表述“硅酸钙”是指由钙和硅酸盐制成的化合物，优选地选自硅酸三钙、硅酸二钙或其任意混合物；更优选硅酸三钙C3S(化学式为Ca3SiO5)、硅酸二钙C2S(化学式为Ca2SiO4)或其任意混合物。
-“硅酸钙颗粒”：指包含一种或多于一种硅酸钙化合物的集合体。术语“硅酸钙颗粒”还包含由一种或多于一种硅酸钙化合物组成的集合体。
-“水合硅酸钙”是指硅酸钙水合后的产物。根据一个实施方案，术语“水合硅酸钙”是指式(I)的化合物：
mCaO.nSiO2.pH2O
其中n和m独立地为1至3且p为3至6。根据一个实施方案，术语“水合硅酸钙”是指硅酸二钙和/或硅酸三钙水合后的产物。根据一个实施方案，术语“水合硅酸钙”是指上面定义的式(I)的化合物，其中m等于3，n等于2且p等于3。根据一个实施方案，术语“水合硅酸钙”还包含氢氧化钙(Ca(OH)2)。在本发明中，术语“多孔水合硅酸钙(p-CSH)”是指水合硅酸钙形成具有孔的基质，优选具有孔径为大于0nm至小于1μm的孔的基质。根据一个实施方案，多孔水合硅酸钙是具有孔径大于50nm、优选为51nm至1μm、优选为51nm至100nm的孔的CSH基质。根据一个实施方案，多孔水合硅酸钙是具有孔径为大于2nm至50nm的孔的CSH基质。根据一个实施方案，多孔水合硅酸钙是具有孔径为大于0nm至2nm的孔的CSH基质。在本发明中，术语“致密水合硅酸钙(d-CSH)”是指水合硅酸钙形成比上述多孔水合硅酸钙多孔性较差的基质。根据一个实施方案，术语“致密水合硅酸钙(d-CSH)”是指水合硅酸钙形成没有任何孔的基质。
-“复合材料”是指包含或组成为至少两种不混溶组分的组合的任何材料，其物理和/或化学性质与单独使用的这些组分不同。
-“牙科黏固剂”是指适合于牙科修复的任意组合物，其作为黏合剂将铸件和牙齿结构黏着在一起。
-“d10粒度”是指10％的颗粒的平均粒径小于所述值。根据一个实施方案，d10尺寸通过激光衍射测量。
-“d50粒度”是指50％的颗粒的平均粒径小于所述值。根据一个实施方案，d50尺寸通过激光衍射测量。
-“d90粒度”是指90％的颗粒的平均粒径小于所述值。根据一个实施方案，d90尺寸通过激光衍射测量。
-“分散相”：指颗粒分散在其中的化学介质。
-“硬化的牙科材料”：指固体形式的适合用于牙科应用的材料。“硬化的牙科填充材料”特别地指适合用于填充牙科修复的硬化的牙科材料。
-“水硬性黏固剂”：指当与水接触时能自硬化的黏固剂。根据一个实施方案，黏固剂是牙科水硬性黏固剂。根据一个实施方案，黏固剂是非治疗性水硬性黏固剂。
-“激光衍射分析”：指利用激光束穿过颗粒物体的衍射图案来确定颗粒物体尺寸的技术。
-“颜料”：指可以是天然或合成的、无机或有机的任意着色化学化合物。
-“多孔”：指包含介孔、微孔和/或大孔的矿物化合物。多孔材料的孔通常具有大于0nm至1μm、例如2nm至1μm的孔径。
-“硅酸盐黏固剂”：指包含至少三分之二质量的硅酸钙，以(3CaO·SiO2和2CaO·SiO2)为主要成分的水硬性材料，其包括包含另外的含铝和/或含铁的熟料相(例如，铝酸三钙和铁铝酸四钙)的化合物。表述“硅酸盐黏固剂”包括所有为技术人员熟知的硅酸盐黏固剂组合物，例如由欧洲EN 197标准和国际ASTM C150标准所定义的硅酸盐黏固剂组合物。
-根据ASTM C125，“火山灰质材料”是指天然或人造的硅质材料或硅质和铝质材料，其本身具有很少或没有胶凝价值，但在水的存在下，以精细的形式与氢氧化钙在常温下发生化学反应，形成具有胶凝性质的化合物。人工火山灰质材料可以包含或组成为例如工业副产品，工业副产品例如粉煤灰、硅冶炼产生的硅粉、高活性偏高岭土、炉渣、富含二氧化硅的燃烧有机物残留物例如稻壳灰、煅烧黏土，或其任何混合物。天然火山灰质材料可以包含或组成为例如火山灰、浮石、沸石、硅藻土及其任何混合物。根据一个实施方案，至少一种火山灰质材料选自粉煤灰、硅粉、偏高岭土、炉渣和稻壳灰。
-“不透射线剂”或“射线不透剂”：指添加到材料中以使其不透光的物质，特别是使其在在X光成像下可见的物质。
-“增强性质”：指能够改善材料物理性质、优选提高材料的机械性质，例如抗压强度的任何化合物。
-“硅粉”：指二氧化硅的无定形(非结晶)多晶型物。硅粉是作为硅和硅铁合金生产的副产品收集的超细粉末，由平均粒径为150nm的球形颗粒组成。硅粉也称为微硅，其CAS编号为69012-64-2，EINECS编号为273-761-1。
-“减水剂”：指能够改善组合物的流变性质的物质。特别地，“减水剂”可以是塑化剂或流化剂。
此外，在本发明中，当提及范围时，以下表述具有以下含义：“X至Y”表示X和Y包含在所述范围内；“大于X至Y”表示X不包含在所述范围内但Y包含在所述范围内；“小于X”表示所述范围包含X或小于X的值。
详细描述
水硬性黏固剂
本发明涉及水硬性黏固剂，特别是基于硅酸钙的水硬性粉末黏固剂。本发明的水硬性黏固剂能够在水合后形成硬化的复合材料。由于本发明的水硬性黏固剂的组合物，与对照组合物相比，所得到的硬化的复合材料具有改进的性质，特别是改进的机械性质，尤其是在抗压性和较低的孔隙率方面。
本发明的水硬性黏固剂包含：
-硅酸钙颗粒，优选选自硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸盐黏固剂、三氧化矿物凝聚体(MTA)及其任何组合，更优选硅酸三钙；和
-碳酸钙颗粒。
本发明的水硬性黏固剂是无水的。
硅酸钙颗粒
因此，本发明的水硬性黏固剂包含硅酸钙颗粒。
在一个实施方案中，硅酸钙颗粒选自硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)及其任何组合；优选地硅酸钙颗粒是硅酸三钙颗粒。在另一个实施方案中，硅酸钙颗粒在硅酸盐黏固剂和/或三氧化矿物凝聚体(MTA)中。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的10重量％至98重量％、优选15重量％至85重量％、优选20重量％至85重量％、更优选50重量％至81重量％的量的硅酸钙颗粒。
根据一个实施方案，本发明黏固剂中存在的硅酸钙颗粒总体积的50体积％具有1μm至10μm的尺寸；优选为1μm至8μm的尺寸。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中的硅酸钙颗粒的d10粒度为大于0μm至2μm、优选0.1μm至2μm。根据一个实施方案，黏固剂中的硅酸钙颗粒的d10粒度为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm。根据一个实施方案，如上所限定的d10粒度范围通过激光衍射测定。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中的硅酸钙颗粒的d50粒度为大于0μm至10μm，优选1μm至8μm；更优选3μm至8μm或0.5μm至3μm。根据一个实施方案，黏固剂中的硅酸钙颗粒的d50粒度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。根据一个实施方案，如上所限定的d50粒度范围通过激光衍射测定。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中的硅酸钙颗粒的d90粒度为大于0μm至20μm，优选1μm至8μm；更优选1μm至7μm。根据一个实施方案，黏固剂中的硅酸钙颗粒的d90粒度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。根据一个实施方案，如上所限定的混合物中的d50粒度范围通过激光衍射测定。
碳酸钙颗粒
本发明的水硬性黏固剂还包含碳酸钙颗粒。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.59μm、优选小于0.55μm的尺寸；
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.55μm的尺寸。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于2.5μm、优选小于2.35μm、优选小于1.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于1.5μm的尺寸；
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.59μm、优选小于0.55μm的尺寸；和/或
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于2.5μm、优选小于2.35μm、优选小于1.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.55μm的尺寸；和/或
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于1.5μm的尺寸；
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有2.5μm至20μm、优选2.35μm至20μm、优选1.5μm至20μm、优选1.5μm至5.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有1.5μm至5.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.59μm、优选小于0.55μm的尺寸；和/或
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有2.5μm至20μm、优选2.35μm至20μm、优选1.5μm至20μm、优选1.5μm至5.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.55μm的尺寸；和/或
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有1.5μm至5.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％、优选5重量％至50重量％、优选5重量％至20重量％的量的碳酸钙颗粒，其中本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的20体积％或30体积％具有小于1.50μm、优选小于1.0μm的尺寸；
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于2.5μm、优选小于2.35μm、优选小于1.5μm的尺寸；和/或
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有2.5μm至20μm、优选2.35μm至20μm、优选1.5μm至20μm、优选1.5μm至5.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于1.5μm的尺寸；和/或
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有1.5μm至5.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.59μm、优选小于0.55μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于2.5μm、优选小于2.35μm、优选小于1.5μm的尺寸；和/或
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有2.5μm至20μm、优选2.35μm至20μm、优选1.5μm至20μm、优选1.5μm至5.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中碳酸钙颗粒群的情况如下：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.55μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于1.5μm的尺寸；和/或
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有1.5μm至5.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中的碳酸钙颗粒的d10粒度为1nm至1000nm；优选1nm至900nm、1nm至800nm、1nm至700nm、1nm至600nm、1nm至500nm、1nm至400nm、1nm至300nm、1nm至200nm、或1nm至100nm。根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d10粒度为590nm或550nm。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中的碳酸钙颗粒的d50粒度为1nm至5000nm；优选1nm至4000nm、1nm至3000nm、1nm至2000nm、1nm至1000nm、1nm至900nm、1nm至800nm、1nm至700nm、1nm至600nm、1nm至500nm、1nm至400nm、1nm至300nm、1nm至200nm、或1nm至100nm。根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中的碳酸钙颗粒的d50粒度为2500nm至3000nm。根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d50粒度为2500nm、2350nm或1500nm。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂中的碳酸钙颗粒的d90粒度为1nm至30000nm，优选1nm至29000nm、1nm至27000nm、1nm至26000nm、1nm至25000nm、1nm至24000nm、1nm至23000nm、1nm至22000nm、1nm至21000nm、1nm至20000nm、1nm至19000nm、1nm至18000nm、1nm至17000nm、1nm至16000nm、1nm至15000nm、1nm至14000nm、1nm至13000nm、1nm至12000nm、1nm至11000nm、1nm至10000nm、1nm至9000nm、1nm至8000nm、1nm至7000nm、1nm至6000nm、1nm至5000nm、1nm至4000nm、1nm至3000nm、1nm至2000nm、1nm至1000nm、1nm至900nm、1nm至800nm、1nm至700nm、1nm至600nm、1nm至500nm、1nm至400nm、1nm至300nm、1nm至200nm、或1nm至100nm。根据一个实施方案，黏固剂中的碳酸钙颗粒的d50粒度为25000nm至30000nm。根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d90粒度为20000nm或5500nm。
其他组分
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂还包含至少一种添加剂，优选选自促凝剂、射线不透剂、颜料、pH稳定剂、填料、质构剂/增稠剂、减水剂、表面活性剂及其混合物。
根据一个实施方案，填料为火山灰质材料；优选地选自粉煤灰、硅粉、偏高岭土、炉渣和稻壳灰；更优选硅粉。
根据一个实施方案中，射线不透剂选自氧化锆、氧化铋、氧化铈、硫酸钡、钨酸钙、二氧化钛、氧化镱及其混合物。在特定的实施方案中，射线不透剂是氧化锆。
根据一个实施方案，促凝剂是碳酸钙、氧化钙、磷酸钙、碳酸氢钠、乳酸钙、氯化钙或其混合物。根据一个实施方案，促凝剂是碳酸钙、氧化钙或其混合物。根据一个实施方案，促凝剂是氯化钙。
根据一个实施方案，颜料可以是铁氧化物。
根据一个实施方案，减水剂选自glenium、聚萘磺酸盐、改性聚羧酸盐。
根据一个实施方案，质构剂可以例如选自二氧化硅、聚维酮(也称为聚乙烯吡咯烷酮)、纤维素或其衍生物例如甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素、聚合物例如丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物异十六烷和丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物、矿物填料、气相二氧化硅(亲水性和/或疏水性)、黄原胶或其混合物。
根据一个实施方案，pH稳定剂是无机酸或有机酸。
根据一个实施方案，表面活性剂是聚山梨醇酯。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0重量％至60重量％、优选2重量％至50重量％、更优选2重量％至35％重量％的量的至少一种添加剂。根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0重量％至30重量％、优选1重量％至25重量％、更优选1重量％至18％重量％的量的至少一种添加剂。
根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0重量％至40重量％、优选2重量％至35重量％、5重量％至35重量％、优选1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％的射线不透剂。根据一个实施方案，本发明的水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0重量％至20重量％、优选1重量％至18重量％、2重量％至18％重量％的射线不透剂。
根据一个实施方案，射线不透剂在莫氏硬度上表现为大于3.5、优选大于5、甚至更优选大于8。根据特定的实施方案，射线不透剂是氧化锆，本发明的水硬性黏固剂包含占黏固剂总重量的0重量％至40重量％、优选2重量％至35重量％、5重量％至35％重量％的射线不透剂。
复合材料
本发明还涉及复合材料，优选硬化的复合材料。根据一个实施方案，复合材料是硬化的胶凝材料。根据一个实施方案，复合材料是固体材料。根据一个实施方案，本发明的复合材料由水硬性黏固剂的水合产生。根据一个实施方案，本发明的复合材料由包含硅酸钙化合物；所述硅酸钙化合物优选选自硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸盐黏固剂、三氧化矿物凝聚体(MTA)及其任何组合的水硬性黏固剂的水合得到；更优选地，本发明的复合材料由包含硅酸三钙的水硬性黏固剂的水合产生。根据一个实施方案，本发明的复合材料由包含如上所限定的颗粒形式的硅酸钙化合物的水硬性黏固剂的水合产生。
根据一个实施方案，本发明的复合材料由根据本发明的水硬性黏固剂的水合产生。
根据一个实施方案，本发明的复合材料由水硬性黏固剂的水合产生，水硬性黏固剂包含或组成为硅酸钙化合物、碳酸钙和火山灰质材料，所述火山灰质材料优选地选自粉煤灰、硅粉、偏高岭土、炉渣和稻壳灰，更优选硅粉。
根据一个实施方案，水硬性黏固剂的水合得到硬化材料。根据一个实施方案，本发明的复合材料是硬化的复合材料，优选通过水硬性黏固剂的水合获得；更优选通过包含如上所限定的硅酸钙化合物的水硬性黏固剂的水合而获得。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为分散相，优选固体分散相，和分散在分散相中的硅酸钙颗粒。根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为固体分散相和分散在所述固体分散相中的不溶硅酸钙颗粒。根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为固体分散相和分散在固体分散相中的非水合硅酸钙颗粒。在本发明中，术语“非水合硅酸钙颗粒”表示硅酸钙颗粒不与水或水分反应。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料还包含至少一种添加剂，优选选自促凝剂、射线不透剂、颜料、pH稳定剂、填料、质构剂/增稠剂、减水剂、表面活性剂及其混合物。
根据一个实施方案，填料为火山灰质材料；优选地选自粉煤灰、硅粉、偏高岭土、炉渣和稻壳灰；更优选硅粉。根据一个实施方案中，射线不透剂选自氧化锆、氧化铋、氧化铈、硫酸钡、钨酸钙、二氧化钛、氧化镱及其混合物。在特定的实施方案中，射线不透剂是氧化锆。根据一个实施方案，促凝剂是碳酸钙、氧化钙、磷酸钙、碳酸氢钠、乳酸钙、氯化钙或其混合物。根据一个实施方案，促凝剂是碳酸钙、氧化钙或其混合物。根据一个实施方案，促凝剂是氯化钙。根据一个实施方案，颜料可以是铁氧化物。根据一个实施方案，减水剂选自glenium、聚萘磺酸盐、改性聚羧酸盐。根据一个实施方案，质构剂可以例如选自二氧化硅、聚维酮(也称为聚乙烯吡咯烷酮)、纤维素或其衍生物例如甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素、聚合物例如丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物异十六烷和丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物、矿物填料、气相二氧化硅(亲水性和/或疏水性)、黄原胶或其混合物。根据一个实施方案，pH稳定剂是无机酸或有机酸。根据一个实施方案，表面活性剂是聚山梨醇酯。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含占复合材料总重量的0重量％至60重量％、优选2重量％至50重量％、更优选2重量％至35％重量％的量的至少一种添加剂。根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含占复合材料总重量的0重量％至30重量％、优选1重量％至25重量％、更优选1重量％至18％重量％的量的至少一种添加剂。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含占(硬化的)复合材料总重量的0重量％至40重量％、优选2重量％至35重量％、5重量％至35重量％、优选1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％的射线不透剂。根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含占(硬化的)复合材料总重量的0重量％至20重量％、优选1重量％至18重量％、2重量％至18％重量％的射线不透剂。
分散相
根据一个实施方案，分散相是固体分散相。根据一个实施方案，分散相，优选固体分散相，包含或组成为至少一种硅酸钙化合物的水合的产物；硅酸钙化合物优选选自硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸盐黏固剂、三氧化矿物凝聚体(MTA)及其任何组合；更优选地，固体分散相包含或组成为至少一种包含硅酸三钙的水硬性黏固剂的水合的产物。
根据一个实施方案，硅酸钙化合物水合的产物可以为水合硅酸钙(CSH)、氧化钙(CaO)和/或氢氧化钙(Ca(OH)2)。根据一个实施方案，固体分散相包含或组成为至少一种硅酸钙化合物的水合的产物，硅酸钙化合物选自硅酸钙水合物(CSH)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)及其混合物。
根据一个实施方案，水合硅酸钙(CSH)由硅酸三钙(C3S)和/或硅酸二钙(C2S)的水合产生。
根据一个实施方案，固体分散相包含或组成为至少一种水合硅酸钙(CSH)；优选下式(I)的水合硅酸钙：
mCaO.nSiO2.pH2O
其中n和m独立地为1至3且p为3至6；优选地m等于3，n等于2且p等于3。
根据一个实施方案，固体分散相包含或组成为如上所限定的致密的水合硅酸钙(d-CSH)。
根据一个实施方案，固体分散相包含或组成为如上所限定的多孔的水合硅酸钙(p-CSH)。
根据一个实施方案，固体分散相包含孔径为0nm至1μm、优选2nm至1μm、更优选2nm至100nm、更优选2nm至50nm、更优选2nm至20nm、特别地8nm至15nm的孔。
根据一个实施方案，分散相还包含火山灰质材料；火山灰质材料优选地选自粉煤灰、硅粉、偏高岭土、炉渣和稻壳灰；更优选硅粉。
分散的硅酸钙颗粒
根据一个实施方案，复合材料中的硅酸钙颗粒的d10粒度为大于0μm至2μm、优选0.1μm至2μm。根据一个实施方案，复合材料中的硅酸钙颗粒的d10粒度为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm。根据一个实施方案，复合材料中的非水合硅酸钙颗粒的d10粒度为大于0μm至2μm、优选0.1μm至2μm。根据一个实施方案，复合材料中的非水合硅酸钙颗粒的d10粒度为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm。根据一个实施方案，如上所限定的d10粒度范围通过激光衍射测定。
根据一个实施方案，复合材料中的硅酸钙颗粒的d50粒度为大于0μm至10μm，优选1μm至8μm；更优选3μm至8μm或0.5μm至3μm。根据一个实施方案，复合材料中的硅酸钙颗粒的d50粒度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。根据一个实施方案，复合材料中的非水合硅酸钙颗粒的d50粒度为大于0μm至10μm，优选1μm至8μm；更优选3μm至8μm或0.5μm至3μm。根据一个实施方案，复合材料中的非水合硅酸钙颗粒的d50粒度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。根据一个实施方案，如上所限定的d50粒度范围通过激光衍射测定。
根据一个实施方案，复合材料中的硅酸钙颗粒的d90粒度为大于0μm至20μm，优选1μm至10μm；更优选1μm至7μm。根据一个实施方案，复合材料中的硅酸钙颗粒的d90粒度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。根据一个实施方案，复合材料中的非水合硅酸钙颗粒的d90粒度为大于0μm至20μm，优选1μm至10μm；更优选或1μm至7μm。根据一个实施方案，复合材料中的非水合硅酸钙颗粒的d90粒度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。根据一个实施方案，如上所限定的d50粒度范围通过激光衍射测定。
根据一个实施方案，复合材料中的硅酸钙颗粒的量为(硬化的)复合材料总重量的5重量％至65重量％，优选8重量％至60重量％，更优选10重量％至35重量％。根据一个实施方案，非水合硅酸钙颗粒的量为(硬化的)复合材料总重量的5重量％至65重量％，优选8重量％至60重量％，更优选10重量％至35重量％。
根据一个实施方案，复合材料中的硅酸钙颗粒的量为(硬化的)复合材料总重量的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％。根据一个实施方案，复合材料中的非水合硅酸钙的量为(硬化的)复合材料总重量的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％。
粒间区域
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含一个或多于一个粒间区域，优选地位于如上所限定的硅酸钙化合物的颗粒之间和/或周围。根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含一个或多于一个粒间区域，该粒间区域位于分散在如上限定的分散相中的非水合硅酸钙颗粒之间和/或周围。
根据一个实施方案，粒间区域部分或全部嵌入一个或多于一个如上所限定的硅酸钙颗粒。根据一个实施方案，粒间区域部分或全部嵌入一个或多于一个如上所限定的非水合硅酸钙颗粒。
根据一个实施方案，粒间区域包含或组成为碳酸钙(CaCO3)，优选颗粒和/或凝聚体形式。根据一个实施方案，粒间区域包含或组成为不溶性碳酸钙(CaCO3)，优选颗粒和/或凝聚体形式。
根据一个实施方案，粒间区域还包含如上所限定的硅酸钙化合物的水合作用的至少一种产物；优选至少一种选自硅酸三钙、硅酸二钙及其混合物的硅酸钙化合物的水合产物；更优选至少一种硅酸三钙的水合产物。根据一个实施方案，粒间区域还包含一种或多于一种水合硅酸钙(CSH)。
根据一个实施方案，粒间区域包含或组成为至少一种水合碳酸钙(CSH)和碳酸钙(CaCO3)，优选颗粒和/或凝聚体形式。根据一个实施方案，粒间区域包含或组成为至少一种水合碳酸钙(CSH)和不溶性碳酸钙(CaCO3)，优选颗粒和/或凝聚体形式。
根据一个实施方案，粒间区域中的水合硅酸钙(CSH)为上文所限定的多孔水合硅酸钙(p-CSH)。根据一个实施方案，粒间区域中的水合硅酸钙(CSH)为上述限定的致密的水合硅酸钙(d-CSH)。根据一个实施方案，粒间区域包含或组成为多孔水合硅酸钙(p-CSH)和碳酸钙(CaCO3)。根据一个实施方案，粒间区域包含或组成为致密的水合硅酸钙(d-CSH)和碳酸钙(CaCO3)。
根据一个实施方案，粒间区域为多孔的。根据一个实施方案，粒间区域包含介孔、微孔和/或大孔。根据一个实施方案，孔径通过压汞法(MIP)测定。或者，孔径可以通过透射电子显微镜(TEM)来测定。
粒间区域的孔隙率可以在很大范围内变化。在一些实施方案中，粒间区域的孔隙率相当低。粒间区域的非常低的孔隙率有助于增强复合材料的机械性质。
根据一个实施方案，本发明的复合材料中的(不溶性)碳酸钙颗粒的d10粒度为1nm至500nm；优选1nm至400nm、1nm至300nm、1nm至200nm、1nm至100nm、1nm至90nm、1nm至80nm、1nm至70nm、1nm至60nm、或1nm至50nm。根据一个实施方案，(不溶性)碳酸钙颗粒的d10粒度为400nm至500nm。根据一个实施方案，(不溶性)碳酸钙颗粒的d10粒度为440nm。
根据一个实施方案，本发明的复合材料中的(不溶性)碳酸钙颗粒的d50粒度为1nm至1500nm；优选1nm至1400nm、1nm至1300nm、1nm至1200nm、1nm至1100nm、1nm至1000nm、1nm至900nm、1nm至800nm、1nm至700nm、1nm至600nm、1nm至500nm、1nm至400nm、1nm至300nm、1nm至200nm、1nm至100nm、1nm至50nm、或1nm至10nm。根据一个实施方案，(不溶性)碳酸钙颗粒的d50粒度为1000nm至1200nm。根据一个实施方案，(不溶性)碳酸钙颗粒的d50粒度为1100nm。
根据一个实施方案，本发明的复合材料中的(不溶性)碳酸钙颗粒的d90粒度为1nm至5000nm；优选1nm至4000nm、1nm至3000nm、1nm至2000nm、1nm至1000nm、1nm至900nm、1nm至800nm、1nm至700nm、1nm至600nm、1nm至500nm、1nm至400nm、1nm至300nm、1nm至200nm、1nm至100nm、1nm至50nm、或1nm至10nm。根据一个实施方案，(不溶性)碳酸钙颗粒的d90粒度为3000nm至3600nm。根据一个实施方案，(不溶性)碳酸钙颗粒的d90粒度为3550nm。
根据一个实施方案，本发明的复合材料中的(不溶性)碳酸钙颗粒的尺寸分布如下：
碳酸钙颗粒总体积的至少10体积％具有小于0.59μm、优选小于0.55μm的尺寸；和/或
碳酸钙颗粒总体积的至少50体积％具有小于2.5μm、优选小于2.35μm、优选小于1.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，本发明的复合材料中的(不溶性)碳酸钙颗粒的尺寸分布如下：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.59μm、优选小于0.55μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于2.5μm、优选小于2.35μm、优选小于1.5μm的尺寸；和
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有2.5μm至20μm、优选2.35μm至20μm、优选1.5μm至20μm、优选1.5μm至5.5μm的尺寸。
根据一个实施方案，本发明的复合材料中的(不溶性)硅酸钙颗粒的量为复合材料总重量的大于0重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至7重量％。根据一个实施方案，本发明的复合材料中的(不溶性)硅酸钙颗粒的量为复合材料总重量的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％。
根据一个实施方案，粒间区域还包含火山灰质材料；火山灰质材料优选地选自粉煤灰、硅粉、偏高岭土、炉渣和稻壳灰；更优选硅粉。
根据一个实施方案，本发明的复合材料中的火山灰质材料的量为复合材料总重量的大于0重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至7重量％。根据一个实施方案，本发明的复合材料中的火山灰质材料的量为复合材料总重量的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％。
特定的复合材料
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为：
-包含或组成为水合硅酸钙(CSH)的分散相，优选固体分散相；
-分散在分散相中的硅酸钙颗粒，优选硅酸三钙颗粒；和
-包含或组成为不溶性碳酸钙颗粒的一种或多于一种粒间区域；
不溶性碳酸钙颗粒的d50粒度为1nm至1500nm，优选1nm至1000nm。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为：
-包含或组成为水合硅酸钙(CSH)的分散相，优选固体分散相；
-分散在固体分散相中的硅酸钙颗粒，优选硅酸三钙颗粒；和
-位于硅酸钙颗粒之间的一个或多于一个多孔粒间区域；多孔粒间区域含有不溶性碳酸钙颗粒，其具有1nm至1500nm、优选1nm至1000nm的d50粒度。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为：
-包含或组成为水合硅酸钙(CSH)的分散相，优选固体分散相；
-分散在分散相中的硅酸钙颗粒，优选硅酸三钙颗粒；和
-包含或组成为至少一种火山灰质材料和不溶性碳酸钙颗粒的一种或多于一种粒间区域；
不溶性碳酸钙颗粒的d50粒度为1nm至1500nm，优选1nm至1000nm。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为：
-包含或组成为水合硅酸钙(CSH)的分散相，优选固体分散相；
-相对于复合材料总重量的5重量％至65重量％的分散在分散相中的硅酸钙颗粒，优选硅酸三钙颗粒；和
-包含或组成为不溶性碳酸钙颗粒的一种或多于一种粒间区域；
不溶性碳酸钙颗粒的d50粒度为1nm至1500nm，优选1nm至1000nm；
根据一个实施方案，相对于复合材料的总重量，不溶性碳酸钙颗粒的量为1重量％至20重量％。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为：
-包含或组成为水合硅酸钙(CSH)的分散相，优选固体分散相；
-相对于复合材料总重量的5重量％至65重量％的分散在分散相中的硅酸钙颗粒，优选硅酸三钙颗粒；和
-包含或组成为至少一种火山灰质材料和不溶性碳酸钙颗粒的一种或多于一种粒间区域；
不溶性碳酸钙颗粒的d50粒度为1nm至1500nm，优选1nm至1000nm；
任选地，
相对于复合材料的总重量，至少一种火山灰质材料的量为1重量％至15重量％；并且相对于复合材料的总重量，不溶性碳酸钙颗粒的量为1重量％至5重量％。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为：
-包含或组成为水合硅酸钙(CSH)的固体分散相；
-相对于复合材料总重量的5重量％至65重量％的分散在分散相中的非水合硅酸钙颗粒；和
-包含或组成为不溶性碳酸钙颗粒的一种或多于一种粒间区域；
不溶性碳酸钙颗粒的d50粒度为1nm至1500nm，优选1nm至1000nm；
任选地，相对于复合材料的总重量，不溶性碳酸钙颗粒的量为1重量％至20重量％。根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为：
-相对于(硬化的)复合材料总重量的5重量％至65重量％、优选8重量％至60重量％、更优选10重量％至35重量％的硅酸钙颗粒，硅酸钙颗粒优选地选自硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸盐黏固剂、三氧化矿物凝聚体(MTA)和/或其混合物；
-相对于(硬化的)复合材料总重量的1重量％至20重量％、优选2重量％至15重量％的硅酸钙，优选不溶性硅酸钙颗粒；和
-相对于(硬化的)复合材料总重量的大于0重量％至50重量％、优选1重量％至40重量％的mCaO.nSiO2.pH2O(CSH)，其中m和n独立地为1至3，且p为3至6。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料包含或组成为：
-相对于(硬化的)复合材料总重量的大于0重量％至50重量％、优选1重量％至40重量％的包含或组成为mCaO.nSiO2.pH2O(CSH)的分散相，其中m和n独立地为1至3，且p为3至6；
-相对于(硬化的)复合材料总重量的5重量％至65重量％、优选8重量％至60重量％、更优选10重量％至35重量％的硅酸钙颗粒，硅酸钙颗粒优选地选自硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸盐黏固剂、三氧化矿物凝聚体(MTA)和/或其混合物；硅酸钙颗粒分散在分散相中；和
-相对于(硬化的)复合材料总重量的1重量％至20重量％、优选2重量％至15重量％的碳酸钙颗粒，优选不溶性碳酸钙颗粒；不溶性碳酸钙颗粒位于硅酸钙颗粒之间或周围的一个或多于一个粒间区域。
根据一个实施方案，(硬化的)复合材料在混合粉末相(或水硬性黏固剂)和水相24小时后测得的抗压强度为大于0MPa至400MPa，优选10MPa至300MPa，更优选50MPa至250MPa。
用于制造水硬性黏固剂的方法
本发明还涉及制造根据本发明的水硬性黏固剂的方法。
第一种方法
特别地，本发明提供了用于制造根据本发明的水硬性黏固剂的第一种方法，其包括混合硅酸钙和碳酸钙的粉末，两者都具有目标颗粒尺寸分布。
在一个实施方案，用于制造根据本发明的水硬性黏固剂的第一种方法包括混合：
-占黏固剂总重量的15重量％至98重量％的硅酸钙颗粒，其中硅酸钙颗粒总体积的50体积％具有1μm至10μm、优选1μm至8μm的尺寸；和
-占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％的碳酸钙颗粒，其中：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.59μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于2.5μm的尺寸；和
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有2.5μm至20μm的尺寸。
混合可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。特别地，可以使用在提供三维运动的设备(例如三维混合机)中的温和混合。
第二种方法
本发明提供了用于制造根据本发明的水硬性黏固剂的第二种方法，其包括通过振动混合具有与最终目标颗粒尺寸分布不同的颗粒尺寸分布的硅酸钙和碳酸钙的粉末。特别地，在该方法中，使用较大颗粒尺寸的碳酸钙颗粒，并且通过振动混合的方法能够达到目标颗粒的尺寸分布。
在一个实施方案中，用于制造根据本发明的水硬性黏固剂的第二种方法包括至少一个粉末相的混合步骤，以及与混合步骤同时和/或先后进行的振动步骤，从而得到根据本发明的水硬性黏固剂组合物，其中该粉末相包含：
-占黏固剂总重量的15重量％至98重量％的硅酸钙颗粒，其中硅酸钙颗粒总体积的50体积％具有1μm至10μm、优选1μm至8μm的尺寸；和
-0.5重量％至85重量％的碳酸钙颗粒，其中
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于1μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于5μm的尺寸；和
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有5μm至30μm的尺寸。
在该第二种方法中，经过混合步骤的硅酸钙和碳酸钙粉末的粒度也可以如下限定。
根据一个实施方案，混合步骤的粉末还包括添加在莫氏硬度上表现为大于3.5、优选大于5、甚至更优选大于8的射线不透剂。根据特定的实施方案，射线不透剂是氧化锆，且混合步骤的粉末相包含占黏固剂总重量的0重量％至40重量％、优选相对于粉末相组合物重量的2重量％至35重量％、5重量％至35％重量％的射线不透剂。
硅酸钙粒度测定法
根据一个实施方案，混合物中的硅酸钙颗粒的d10粒度为大于0μm至2μm、优选0.1μm至2μm。根据一个实施方案，混合物中的硅酸钙颗粒的d10粒度为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm。根据一个实施方案，混合物中的非水合硅酸钙颗粒的d10粒度为大于0μm至2μm、优选0.1μm至2μm。根据一个实施方案，混合物中的非水合硅酸钙颗粒的d10粒度为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm。根据一个实施方案，如上限定的d10粒度范围通过激光衍射测定。
根据一个实施方案，混合物中的硅酸钙颗粒的d50粒度为大于0μm至10μm，优选1μm至8μm；更优选3μm至8μm或0.5μm至3μm。根据一个实施方案，混合物中的硅酸钙颗粒的d50粒度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。根据一个实施方案，混合物中的非水合硅酸钙颗粒的d50粒度为大于0μm至10μm，优选1μm至8μm；更优选3μm至8μm或0.5μm至3μm。根据一个实施方案，混合物中的非水合硅酸钙颗粒的d50粒度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。根据一个实施方案，如上限定的d50粒度范围通过激光衍射测定。
根据一个实施方案，混合物中的硅酸钙颗粒的d90粒度为大于0μm至20μm，优选1μm至10μm；更优选1μm至7μm。根据一个实施方案，混合物中的硅酸钙颗粒的d90粒度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。根据一个实施方案，混合物中的非水合硅酸钙颗粒的d90粒度为大于0μm至20μm，优选1μm至10μm；更优选或1μm至7μm。根据一个实施方案，混合物中的非水合硅酸钙颗粒的d90粒度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。根据一个实施方案，如上所限定的混合物中的d50粒度范围通过激光衍射测定。
碳酸钙粒度测定法
根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d10粒度为1nm至1000nm；优选1nm至900nm、1nm至800nm、1nm至700nm、1nm至600nm、1nm至500nm、1nm至400nm、1nm至300nm、1nm至200nm、或1nm至100nm。根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d10粒度为500nm至800nm。根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d10粒度为600nm。
根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d50粒度为1nm至5000nm；优选1nm至4000nm、1nm至3000nm、1nm至2000nm、1nm至1000nm、1nm至900nm、1nm至800nm、1nm至700nm、1nm至600nm、1nm至500nm、1nm至400nm、1nm至300nm、1nm至200nm、或1nm至100nm。根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d50粒度为2500nm至3000nm。根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d50粒度为2760nm。
根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d90粒度为1nm至30000nm，优选1nm至29000nm、1nm至27000nm、1nm至26000nm、1nm至25000nm、1nm至24000nm、1nm至23000nm、1nm至22000nm、1nm至21000nm、1nm至20000nm、1nm至19000nm、1nm至18000nm、1nm至17000nm、1nm至16000nm、1nm至15000nm、1nm至14000nm、1nm至13000nm、1nm至12000nm、1nm至11000nm、1nm至10000nm、1nm至9000nm、1nm至8000nm、1nm至7000nm、1nm至6000nm、1nm至5000nm、1nm至4000nm、1nm至3000nm、1nm至2000nm、1nm至1000nm、1nm至900nm、1nm至800nm、1nm至700nm、1nm至600nm、1nm至500nm、1nm至400nm、1nm至300nm、1nm至200nm、或1nm至100nm。根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d90粒度为25000nm至30000nm。根据一个实施方案，混合物中的碳酸钙颗粒的d90粒度为27400nm。
混合步骤-振动
在制造本发明的水硬性黏固剂的第二种方法中，混合步骤通过振动混合器来实现。在不希望受任何理论约束的情况下，申请人提出，通过振动的混合步骤提供了粉末混合物中所含的至少一部分的碳酸钙颗粒的自研磨，导致碳酸钙颗粒群具有本发明的水硬性黏固剂的特定颗粒尺寸分布。
根据一个实施方案中，混合步骤以1rpm至10000rpm、优选1000rpm至6000rpm、更优选3000rpm至5000rpm的振动频率实施。根据一个实施方案，混合步骤以约1rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm或10000rpm的振动频率实施。
根据一个实施方案，通过振动的混合步骤在1s至3600s、优选1s至60s、更优选30s的振动时间实施。根据一个实施方案，通过振动的混合步骤在1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s、21s、22s、23s、24s、25s、26s、27s、28s、29s或30s的振动时间实施。
在一个实施方案中，通过振动的混合步骤在水相存在的情况下进行，从而在“一锅”方法中通过“两步合一”程序得到本发明的复合材料。在通过振动混合的过程中，碳酸钙和硅酸钙的颗粒经历自研磨(在碳酸钙颗粒的情况下，这是一个更重要的措施)，从而得到感兴趣的颗粒的尺寸分布。同时，水的存在使得能够使得本发明的复合材料开始形成。在该实施方案中，水相可以如下文关于复合材料的制造所限定。
在一个实施方案中，混合步骤可以包括通过在提供三维运动的设备(例如三维混合机)中温和混合来混合粉末组分。
用于制造复合材料的方法
本发明还涉及用于制造(硬化的)复合材料的方法，包括至少一个粉末相与水相的混合步骤。根据一个实施方案，用于制造(硬化)复合材料的方法包括至少一个粉末相与水相的混合步骤，粉末相包含或组成为水硬性黏固剂，优选水硬性硅酸钙黏固剂。根据一个实施方案，水相是含水液体或水溶液。
根据一个实施方案，用于制造(硬化的)复合材料的方法包括至少一个将包含硅酸钙颗粒和碳酸钙颗粒的粉末相与水相混合的步骤。根据一个实施方案，用于制造(硬化的)复合材料的方法包括至少一个将包含硅酸钙颗粒、至少一种火山灰质材料和碳酸钙颗粒的粉末相与水相混合的步骤。根据一个实施方案，用于制造(硬化的)复合材料的方法包括至少一个将包含硅酸钙颗粒、至少一种火山灰质材料和碳酸钙颗粒的粉末相与水相混合的步骤，火山灰质材料选自粉煤灰、硅粉、偏高岭土、炉渣和稻壳灰。
根据一个实施方案，粉末相是无水的。根据一个实施方案，粉末相是水硬性黏固剂。根据一个实施方案，粉末相包含或组成为硅酸钙化合物，优选颗粒形式的硅酸钙化合物。根据一个实施方案，硅酸钙化合物选自硅酸三钙，硅酸二钙、硅酸盐黏固剂和/或三氧化矿物凝聚体(MTA)。根据一个实施方案，粉末相是无水硅酸钙黏固剂粉末相。
第一种方法
本发明提供给了用于制造(硬化的)复合材料的第一种方法，包括至少一个将包含根据本发明的水硬性黏固剂的粉末相与水相混合的步骤。在这个方法中，混合步骤可以通过本领域技术人员已知的任何手段进行。
根据一个实施方案，含水液相包括水，优选纯净水。
根据一个实施方案，含水液相由水组成。
在另一个实施方案中，含水液相是水溶液。
根据一个实施方案，含水液相包含相对于含水液相总重量的10重量％至100重量％、优选20重量％至90重量％、优选30重量％至90、优选35重量％至85重量％的水。根据一个实施方案，液相包含相对于液相总重量的50％重量％至90重量％、优选60重量％至90重量％、优选60重量％至85、优选65重量％至85重量％的水。
根据一个实施方案，水相是含水液相，并且包含至少一种添加剂，其中添加剂优选地选自促凝剂和减水剂。根据一个实施方案，含水液相包含一种或多于一种添加剂，添加剂选自促凝剂(例如氯化钙)、减水剂(例如改性聚羧酸盐、glenium、聚萘磺酸盐、或其混合物)及其混合物。
根据一个实施方案，含水液相包含至少一种相对于液相总重量的0重量％至40重量％、优选10％至35％、更优选为15％至35％的量的添加剂。
第二种方法
本发明还提供了用于制造(硬化的)复合材料的第二种方法，包括通过振动将具有比最终目标颗粒尺寸分布更大颗粒尺寸的硅酸钙和碳酸钙颗粒的粉末混合物与水相混合的步骤。这对应于上述关于本发明的水硬性黏固剂的制造的“一锅”方法(或“两步合一”方法)。
通过振动的混合步骤可以在与上面详述的振动频率和振动时间相同的条件下进行。
在不希望受任何理论约束的情况下，与直接使用感兴趣的粒度分布的硅酸钙和碳酸钙颗粒的情况一样，第二种方法的具体特征似乎也提供了获得孔隙率不太高的多孔粒间区域，从而增强了复合材料的机械性质。
在用于制造(硬化的)复合材料的第二种方法中，水相可以如上所述。粉末相可以包含如上所述的用于制造本发明的水硬性黏固剂的第二种方法的硅酸钙、碳酸钙和添加剂。
根据一个实施方案，粉末相包含占粉末相总重量的10重量％至100重量％、优选10重量％至98重量％、优选15重量％至60重量％、优选20重量％至55重量％的量的硅酸钙颗粒。
其他组分
根据一个实施方案，粉末相、水相和/或混合物还包含至少一种添加剂，优选选自促凝剂、射线不透剂、颜料、pH稳定剂、填料、质构剂/增稠剂、减水剂、及其混合物。根据一个实施方案，填料为火山灰质材料；优选地选自粉煤灰、硅粉、偏高岭土、炉渣和稻壳灰；更优选硅粉。
根据一个实施方案中，射线不透剂选自氧化锆、氧化铋、氧化铈、硫酸钡、钨酸钙、二氧化钛、氧化镱及其混合物。在特定的实施方案中，射线不透剂是氧化锆。根据一个实施方案，促凝剂是碳酸钙、氧化钙、磷酸钙、碳酸氢钠、乳酸钙、氯化钙或其混合物。根据一个实施方案，促凝剂是碳酸钙、氧化钙或其混合物。根据一个实施方案，促凝剂是氯化钙。根据一个实施方案，颜料可以是铁氧化物。根据一个实施方案，减水剂选自glenium、聚萘磺酸盐、改性聚羧酸盐。根据一个实施方案，质构剂可以例如选自二氧化硅、聚维酮(也称为聚乙烯吡咯烷酮)、纤维素或其衍生物例如甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素、聚合物例如丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物异十六烷和丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物、矿物填料、气相二氧化硅(亲水性和/或疏水性)、黄原胶或其混合物。根据一个实施方案，pH稳定剂是无机酸或有机酸。根据一个实施方案，表面活性剂是聚山梨醇酯。
粉末相
根据一个实施方案，基于粉末相的总重量，粉末相包含或组成为：
-85重量％的至少一种硅酸钙化合物，优选选自硅酸三钙、硅酸二钙和其混合物的硅酸钙化合物；和
-15重量％的碳酸钙。
根据一个实施方案，基于粉末相的总重量，粉末相包含或组成为：
-50％的至少一种硅酸钙化合物，优选选自硅酸三钙、硅酸二钙和其混合物的硅酸钙化合物；和
-50重量％的碳酸钙。
根据一个实施方案，粉末相、水相和/或混合物包含占混合物总重量的0重量％至60重量％、优选2重量％至50重量％、更优选2重量％至35％重量％的量的至少一种添加剂。根据一个实施方案，粉末相、水相和/或混合物包含占混合物总重量的0重量％至30重量％、优选1重量％至25重量％、更优选1重量％至18％重量％的量的至少一种添加剂。
根据一个实施方案，粉末相、水相和/或混合物包含占混合物总重量的0重量％至40重量％、优选2重量％至35重量％、5重量％至35重量％、优选1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％的射线不透剂。根据一个实施方案，粉末相、水相和/或混合物包含占混合物总重量的0重量％至20重量％、优选1重量％至18重量％、2重量％至18％重量％的射线不透剂。
根据一个实施方案，粉末相与水相的质量比为2至4.5。根据一个实施方案，粉末相与水相的质量比率为2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5。
根据一个实施方案，基于粉末相的总量，粉末相包含：
-硅酸钙颗粒；
-大于0重量％至15重量％的至少一种火山灰质材料；优选地选自粉煤灰、硅粉、偏高岭土、炉渣和稻壳灰；更优选硅粉的火山灰质材料；和
-大于0重量％至15重量％的碳酸钙。
根据一个实施方案，基于混合物的总重量，粉末相包含：
-硅酸钙颗粒；
-大于0重量％至15重量％的至少一种火山灰质材料；优选地选自粉煤灰、硅粉、偏高岭土、炉渣和稻壳灰；更优选硅粉的火山灰质材料；和
-大于0重量％至15重量％的碳酸钙。
治疗对象的用途和方法
本发明的另一个目的是如上所定义的复合材料的用途。根据一个实施方案，本发明的(硬化的)复合材料用作非治疗性黏固剂领域的增强材料。根据一个实施方案，非治疗性黏固剂领域是构造领域。根据一个实施方案，本发明的复合材料用于医疗领域，优选用于牙科或整形外科领域，作为修复材料和/或填充材料。
根据一个实施方案，本发明的复合材料也可用于整形外科、骨修复、颅面和/或颌面外科。
在一个实施方案中，本发明涉及用于治疗有需要的对象的牙冠，例如牙釉质修复、永久性牙本质修复、深度或大的龋损伤修复、深度颈或根损伤修复、牙髓封顶或牙髓切断术；和/或治疗牙根，例如牙根和分叉穿孔、内部/外部再吸收、根尖形成术或逆行手术填充的方法，包括使用如上所述本发明的组合物和成套用品。
根据一个实施方案，本发明的复合材料可以用于治疗有需要的对象的骨和/或牙科病症或疾病。根据一个实施方案，本发明涉及本发明的复合材料用于治疗有需要的对象的骨和/或牙科病症或疾病的用途。根据一个实施方案，本发明涉及通过使用本发明的复合材料治疗有需要的对象的骨和/或牙科病症或疾病的方法。
实施例
本发明通过以下实施例进一步说明。
实施例1：混合参数对粉末相(水硬性硅酸钙黏固剂)组分粒度的影响
申请人已经研究了由水硬性硅酸钙黏固剂制造硬化的胶凝材料的过程中使用的混合参数对黏固剂组分的最终粒度的影响。
为此，申请人研究了：
-由单独的硅酸钙颗粒组成的粉末相A的粒度测定，
-由单独的碳酸钙颗粒组成的粉末相B的粒度测定，和
-由粉末相总重量的15％的硅酸三钙颗粒和85％的碳酸钙颗粒组成的粉末相C的粒度测定。
然后在没有任何液相的情况下，在振动频率为3000rpm至3500rpm的振动下，在30s期间，即在通常用于将粉末相与含水液相混合的混合条件下，搅拌每个粉末相。
然后，通过激光衍射测定混合后每个粉末相的d10、d50和d90粒度，并与它们的初始d10、d50和d90粒度进行比较。
结果如下表1所示。
*基于碳酸钙耐火指数的粒度测定。
表1
结果表明，在由水硬性黏固剂制造复合材料的过程中使用的混合参数导致当仅应用于粉末黏固剂时硅酸钙颗粒和碳酸钙颗粒的自研磨。然而，与硅酸钙颗粒相比，碳酸钙颗粒的d10、d50和d90粒度减少得更多。
当硅酸钙和碳酸钙颗粒混合在一起时，也观察到自研磨现象。
实施例2：用于制造本发明的硬化的复合材料的方法
然后，申请人已经由水硬性硅酸钙黏固剂制造了硬化的胶凝材料，该水硬性硅酸钙黏固剂是实施例1中定义的粉末相C。
为此，申请人使用振动频率为3000rpm至3500rpm的振动混合器在30s内以2至4.5的粉末相与含水液相的质量比将粉末相C与含水液相混合。
出人意料的是，即使在粉末相中存在少量(15％)硅酸三钙连接体的情况下，粉末相C也能获得有效的凝固和短的凝固时间(约30分钟)。
通过显微镜观察所获得的材料，其特征在于复合结构包括：
-水合硅酸钙(CSH)的固体分散相；
-分散在固体分散相中的硅酸三钙颗粒；和
-位于硅酸三钙颗粒之间和周围的多孔粒间区域；多孔粒间区域包含不溶性碳酸钙颗粒，与引入粉末相中的碳酸钙颗粒的初始d10、d50和d90粒度相比，不溶性碳酸钙颗粒的d10、d50和d90粒度减小。
因此，当通过振动将粉末相与液相混合以产生硬化的黏固剂后，在粉末上发生与实施例1中所证明的相同的自研磨机制。
实施例3：经研磨的粉末的手动混合
实施例3示出了通过混合粉末可以获得黏固剂粒度的有利特性，给出足够的粒度，从而获得根据本发明的水硬性黏固剂的粒度。
根据表2手动混合制备两种组合物。
表2
其中50％的微粒化硅酸三钙颗粒以颗粒的50体积％表示，其尺寸小于8μm。
其中，碳酸钙的粒度(微米)为：
-颗粒的10体积％具有小于0.588μm的尺寸；
-颗粒的50体积％具有小于2.54μm的尺寸；和
-颗粒的40体积％具有2.54μm至23.96μm的尺寸；
其中，碳酸钙的粒度(纳米)为：
-颗粒的10体积％具有小于0.581μm的尺寸；
-颗粒的50体积％具有小于1.89μm的尺寸；和
-颗粒的40体积％具有1.89μm至8.71μm的尺寸；
根据表2得到的组合物D中的碳酸钙混合物呈现以下粒度：
-颗粒的10体积％具有小于0.586μm的尺寸；
-颗粒的50体积％具有小于2.35μm的尺寸；和
-颗粒的40体积％具有2.35μm至19.34μm的尺寸；
实施例4：对通过人工混合粉末获得的硬化材料孔隙率的影响
通过将实施例3的对照组合物和组合物D中的每一种分别与190μL和202μL的包含水、氯化钙和改性聚羧酸盐的含水液相混合，获得硬化材料。
根据以下方案对所获得的材料进行孔隙率评估：
1.将硬化样品在105±5℃的烘箱中干燥两小时；
2.然后让样品冷却，称重(干重)；
3.将样品浸入装有50mL蒸馏水的烧杯中，置于减压钟罩下；
4.擦拭样品的表面并再次对样品进行称重(湿重)。
然后基于干重与湿重的质量比来计算孔隙率。结果如下表3所示。
表3
结果表明，根据本发明的组合物D的粒度导致硬化材料的孔隙率的显著降低，这对其牙科应用是有利的。
实施例5：硬化黏固剂抗压强度的评估
实施例5表明，通过混合细粉，再通过振动进一步减小颗粒尺寸，可以获得黏固剂粒度的有利效果，从而达到本发明的水硬性黏固剂的粒度。根据表4制备两种组合物。
表4
其中，微粒化硅酸三钙、碳酸钙(微米)和碳酸钙(纳米)的粒度与实施例3相同。
然后在没有任何液相的情况下，在振动频率为3000rpm至3500rpm的振动下，在30s期间，即在通常用于将粉末相与含水液相混合的混合条件下，然后搅拌对照组合物和组合物E和F的粉末状组合物。
在组合物E和F中氧化锆的量增加，因为其研磨性质不影响组合物E和F在牙科应用中的适用性。事实上，在莫氏硬度方面，氧化锆的硬度为8至8.5，而CaCO3的硬度为3。按照与实施例3的组合物D相同的碳酸钙(微米)/碳酸钙(纳米)比例添加碳酸钙(纳米)。应当理解，与氧化锆的研磨性质相关联的混合参数导致根据本发明的碳酸钙粒度。
实施例6：对通过混合细粉末然后振动获得的硬化材料的机械性质的影响。
由实施例5的组合物获得的硬化材料的机械性质评估如下。
通过将实施例5的对照组合物和组合物E和F中的每一种分别与173μl、137μl和140μl的包含水、氯化钙和改性聚羧酸盐的含水液相混合，获得硬化材料试样。
根据以下方案对所获得的材料进行抗压强度评估：
抗压强度是在万能压力试验机(型号2/M，MTS系统，伊甸草原1400，明尼阿波利斯，美国)上进行的测试，该测试测量黏固剂可经受的最大力。
该试验由两块高约5mm、直径约4mm的试件金属板进行压缩。测量了试样破裂前的最大应力(N/S)。压缩速度为0.5mm/s。结果如下表5所示。
| 硬化的对照组合物 | 硬化的组合物E | 硬化的组合物F | |
| 测试1 | 291.882 | 270.183 | 314.65 |
| 测试2 | 226.956 | 293.331 | 296.5 |
| 测试3 | 278.994 | 262.054 | 300.172 |
| 测试4 | 277.106 | 276.466 | 300.719 |
| 测试5 | 256.235 | 265.493 | 297.725 |
| 测试6 | 307.036 | 313.466 | 277.24 |
| 测试7 | 282.116 | 224.258 | |
| 测试8 | 318.362 | ||
| 平均值 | 273.0348333 | 285.183875 | 287.3234286 |
| 标准差 | 28.17401062 | 21.38157868 | 29.89591553 |
表5
实施例6的结果显示，与从对照组合物获得的试件相比，从组合物E和F获得的试件的抗压强度显著增加。这些结果突出了对由具有根据本发明的精细碳酸钙颗粒分布的组合物获得的硬化件的机械性质的影响。
Claims (15)
1.一种水硬性黏固剂，其包含：
-占黏固剂总重量的15重量％至98重量％的硅酸钙颗粒，其中硅酸钙颗粒总体积的50体积％具有1μm至10μm的尺寸；优选1μm至8μm的尺寸；和
-占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％的碳酸钙颗粒，其中：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.59μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于2.5μm的尺寸；和
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有2.5μm至20μm的尺寸。
2.根据权利要求1所述的水硬性黏固剂，其中：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.55μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于1.5μm的尺寸；和
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有1.5μm至5.5μm的尺寸。
3.根据权利要求1或2所述的水硬性黏固剂，其中硅酸钙颗粒选自硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)及其任何组合；优选地硅酸钙颗粒是硅酸三钙颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的水硬性黏固剂，其中硅酸钙颗粒在硅酸盐黏固剂或三氧化矿物凝聚体(MTA)中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水硬性黏固剂，其还包含至少一种添加剂，所述添加剂优选地选自促凝剂、射线不透剂、颜料、pH稳定剂、填料、质构剂/增稠剂、减水剂及其混合物。
6.根据权利要求5所述的水硬性黏固剂，其中射线不透剂选自氧化锆、氧化铋、氧化铈、硫酸钡、钨酸钙、二氧化钛、氧化镱及其混合物；优选地，所述射线不透剂是氧化锆。
7.一种用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的水硬性黏固剂的方法，其包括混合
-占黏固剂总重量的15重量％至98重量％的硅酸钙颗粒，其中硅酸钙颗粒总体积的50体积％具有1μm至10μm的尺寸；优选1μm至8μm的尺寸；和
-占黏固剂总重量的0.5重量％至85重量％的碳酸钙颗粒，其中：
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于0.59μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于2.5μm的尺寸；和
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有2.5μm至20μm的尺寸。
8.一种用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的水硬性黏固剂的方法，其包括至少一个粉末相的混合步骤，以及同时和/或先后进行的振动步骤，从而得到根据权利要求1至6中任一项所述的水硬性黏固剂，其中粉末相包含：
-占黏固剂总重量的15重量％至98重量％的硅酸钙颗粒，其中硅酸钙颗粒总体积的50体积％具有1μm至10μm的尺寸；优选1μm至8μm的尺寸；和
-0.5重量％至85重量％的碳酸钙颗粒，其中
碳酸钙颗粒总体积的10体积％具有小于1μm的尺寸；
碳酸钙颗粒总体积的50体积％具有小于5μm的尺寸；和
碳酸钙颗粒总体积的40体积％具有5μm至30μm的尺寸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中振动步骤以1rpm至15000rpm、优选1000rpm至6000rpm、更优选3000rpm至5000rpm的振动频率和1s至3600s、优选1s至60s、更优选30s的振动时间实施。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中粉末相的混合包括通过三维运动混合。
11.一种用于制造复合材料的方法，包括至少一个将根据权利要求1至6中任一项所述的水硬性黏固剂与水相混合的步骤；水硬性黏固剂与水相的质量比为2至4.5。
12.一种通过根据权利要求11所述的方法获得的复合材料，其包含：
-包含或组成为水合硅酸钙(CSH)的固体分散相；
-分散在固体分散相中的硅酸钙颗粒；
-位于硅酸钙颗粒之间的多孔粒间区域；所述多孔粒间区域含有不溶性碳酸钙颗粒，其具有1nm至1500nm、优选1nm至1000nm的d50粒度。
13.一种用于制备复合材料的成套用品，所述成套用品包含：
-包含根据权利要求1至6中任一项所述的水硬性黏固剂的粉末相；和
-含水液相；
其中成套用品中存在的粉末相与成套用品中存在的含水液相的重量比为2至5、优选2.5至4。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的水硬性黏固剂在非治疗性黏固剂领域中制造作为增强材料的复合材料中的用途。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的水硬性黏固剂，其用于医学领域、优选用于牙科或整形外科领域，以形成修复材料和/或填充材料。
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