CN117050097A - 一种可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器及应用，涉及有机功能材料检测技术领域；其是以1,1,7,7‑四甲基‑8‑羟基久洛尼定醛和2,7二氨基芴为反应原料，通过亲核加成消除反应制得。由于该分子传感器内酚羟基与邻位亚胺双重作用位点协同对金属离子具有较强的配位能力，结合分子内亚胺桥连基团氮原子配位后导致分子共轭度变化，其可对不同类型水中Fe3+、Cu2+及Zn2+表现出不同的紫外吸收及荧光发射双检测信号，灵敏度高、响应速度快，具有显著的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机功能材料检测技术领域，具体涉及一种可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2 +离子的分子传感器及应用。
背景技术
随着全球经济的迅猛发展，人类对水的需求量越来越大，但水资源的污染问题却越发严重，尤其是水资源中的重金属污染。重金属污染具有隐蔽性、长期性、积累性及不可逆性等特点，加上重金属毒性较大且在生物链中易于富集和扩大，因此水资源的重金属污染很大程度上已经危害到生态环境和人类的生存发展。用重金属含量超标的污水灌溉土地后，重金属进入到土壤中不仅不能被分解或消失，且很容易被生物体内吸收，导致农作物产量和质量下降，甚至会枯萎、死亡；而当人类摄取了重金属离子含量较高的水及食物后，金属离子在人体内积累到一定程度可导致机体免疫力低下、机能紊乱、癌症等疾病，甚至危及生命。如体内铁离子过多会引起肝功能异常、糖尿病、肿瘤等；铜是动植物和人类必须的微量元素，但当生物体内积累到一定数量铜离子后，可导致新陈代谢紊乱、肝硬化、肝腹水甚至更为严重；锌过量可降低人体免疫功能、使抗病能力减弱从而对疾病易感性增加等。因此，发展灵敏检测水中重金属离子方法具有非常重要的意义。
在众多水中金属离子的检测方法中，荧光分子传感器因其灵敏度高、选择性好、成本低、易操作等特性，在各检测领域已引起广泛关注。荧光分子传感器将发生在微观世界的分子识别过程转换为易于检测的光学信号，在分子水平上进行实时检测，结果精确、灵敏。人们基于不同的光学信号转换机制，已开发了数目众多、功能各异的金属离子荧光分子传感器。但目前大部分荧光分子传感器仅针对某一特定金属离子呈现灵敏的检测功能，功能较为单一，且其具有制备工艺步骤复杂、产率低、成本高等技术不足，难以满足日益增长的市场需求。
久洛尼定基团具有良好的光学性质、对金属离子具有较强的络合性能等优点，是优良的分子传感器构筑单元；希夫碱化合物的亚胺基团与邻位酚羟基协同作用可增加其对金属离子的络合能力，导致灵敏的光谱信号变化[V. Kumar, A. Kumar, U. Diwan,Shweta,Ramesh, S.K. Srivastava, K.K. Upadhyay,Sensors and Actuators B, 2015,207, 650-657]。人们基于久洛尼定希夫碱化合物制备了系列分子传感器[K. B. Kim, G.J. Park, H. Kim, E. J. Song, J. M. Bae, C.Kim,Inorg. Chem. Comm., 2014, 46,237-240]。但目前，对水中Fe3+、Cu2+及Zn2+金属离子具有多重检测功能的甲基久洛尼定-芴分子传感器还没有被开发。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器。
所述分子传感器对Fe3+、Cu2+及Zn2+金属离子具有不同光学检测信号，可快速高效检测不同类型水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器，所述分子传感器为甲基久洛尼定-芴型分子传感器，分子结构如下所示：
本发明还提供一种可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器的制备方法，包括如下步骤：
在N2保护条件下，将1,1,7,7-四甲基-8-羟基久洛尼定醛、2,7二氨基芴依次加入圆底烧瓶，用无水乙醇溶解后加入冰醋酸，升温至回流后反应3-5小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到橘红色甲基久洛尼定-芴型分子传感器；
甲基久洛尼定-芴型分子传感器的制备反应式为：
。
在以上方案的技术上，进一步的，所述1,1,7,7-四甲基-8-羟基久洛尼定醛和2,7二氨基芴的摩尔比为2:1，每1mmol2,7二氨基芴对应20mL无水乙醇，所述无水乙醇和冰醋酸的体积比为250：1。
本发明还提供一种分子传感器在不同类型水中Fe3+、Cu2+及Zn2+检测的应用。
在以上方案的基础上，进一步的，所述分子传感器对不同类型水中Fe3+、Cu2+及Zn2+具有不同的紫外吸收及荧光发射双信号检测功能；
具体表现如下：在90%DMSO水溶液中，浓度为1×10-5mol/L的甲基久洛尼定-芴分子传感器在446 nm位置有一最大吸收峰，10倍摩尔当量Fe3+离子加入后，其最大吸收降低并蓝移到430 nm位置，同时在300-570 nm范围出现无结构特征吸收峰；加入10倍摩尔当量Zn2+后，其最大吸收峰红移到451 nm位置并伴随着吸光度稍微增加；10倍摩尔当量Cu2+加入后，所述甲基久洛尼定-芴型分子传感器在446 nm位置最大吸收稍微降低并蓝移到418 nm；其它金属离子加入后，所述甲基久洛尼定-芴型分子传感器在446 nm位置最大吸收峰几乎没有明显变化，表明甲基久洛尼定-芴分子传感器对Fe3+、Cu2+及Zn2+离子具有不同的紫外吸收检测潜能；
在90%DMSO水溶液中，浓度为1×10-5mol/L的甲基久洛尼定-芴分子在528 nm位置有一最大荧光发射峰；加入10倍摩尔当量Fe3+后，其最大荧光发射峰稍微红移至532 nm处，荧光发射强度降低3.6倍；10倍摩尔当量Cu2+加入后，其最大荧光发射几乎被淬灭；加入10倍摩尔当量Zn2+后，其在528 nm处的最大荧光发射蓝移到524 nm位置，荧光发射强度增加1.2倍；其它金属离子加入后，该化合物在528 nm位置最大荧光发射几乎没有明显的变化，表明甲基久洛尼定-芴分子对Fe3+、Cu2+及Zn2+离子呈现不同的荧光信号响应，具有紫外和荧光双信号识别这三种金属离子的功能。
本发明具有如下技术效果：本甲基久洛尼定-芴分子传感器的酚羟基与邻位亚胺双重作用位点协同对金属离子具有较强的配位能力，结合其分子内亚胺桥连基团氮原子配位后导致分子共轭度变化，使其对Fe3+、Cu2+及Zn2+离子展现出不同的光学检测信号，响应快、灵敏度高、具有较高的应用价值；本发明提供的甲基久洛尼定-芴分子传感器制备过程，具有产率高、合成条件温和、制备工艺简单等优点，适合工业化实施，为本甲基久洛尼定-芴分子传感器的推广应用创造了有利条件。
附图说明
图1为实施例1-2所得化合物的核磁氢谱图。
图2为甲基久洛尼定-芴分子传感器加入不同金属离子后的紫外吸收检测性能。
图3为甲基久洛尼定-芴分子传感器加入不同金属离子后的荧光发射检测性能。
图4为在甲基久洛尼定-芴分子传感器中Cu2+与其它不同金属离子紫外竞争性能。
图5为在甲基久洛尼定-芴分子传感器中Cu2+与其它不同金属离子荧光竞争性能。
图6为在甲基久洛尼定-芴分子传感器中Fe3+与其它不同金属离子紫外竞争性能。
图7为在甲基久洛尼定-芴分子传感器中Zn2+与其它不同金属离子荧光竞争性能。
具体实施方式
本发明所公开的一种对Fe3+、Cu2+及Zn2+离子具有不同光学检测信号的甲基久洛尼定-芴分子传感器，其分子结构为：
；
其可采用1,1,7,7-四甲基-8-羟基久洛尼定醛和2,7二氨基芴为反应原料，通过一步聚合反应来制得，合成反应式为：
。
实施例1
在N2保护条件下，将2 mmol的1,1,7,7-四甲基-8-羟基久洛尼定醛、1 mmol 2,7二氨基芴依次放入圆底烧瓶，用25 mL无水乙醇溶解后加入100 µL冰醋酸，升温至回流反应3小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到橘红色状化合物A，360 mg，产率为51%。
实施例2
在N2保护条件下，将2 mmol的1,1,7,7-四甲基-8-羟基久洛尼定醛、1 mmol 2,7二氨基芴依次放入圆底烧瓶，用25 mL无水乙醇溶解后加入100 µL冰醋酸，升温至回流反应5小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到橘红色状化合物B，374 mg，产率为53%。
对实施例1、2分别获得的化合物A、B进行分析测定，具体结果参见图1，二者核磁氢谱图一致，数据如下：在1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)中，包含2个OH质子信号峰：13.88 (s,2H)；2个C=N-碳上质子信号峰：8.66 (s, 2H)；8个芳香环质子信号峰：7.86 (d, 2H ),7.52 (s, 2H ), 7.32 (d, 2H), 6.91 (s, 2H )；2个芴基团上CH2-质子信号峰：3.94 (s,2H )，16个久洛尼定基团CH2-质子信号峰：3.24 (s, 4H )，3.19 (d, 4H )，1.96 (d, 8H )，24个CH3-质子信号峰，1.46 (s, 12H)，1.27 (s, 12H)，其与甲基久洛尼定-芴分子理论值基本一致。由此可确认化合物A、B的分子结构为：
，即甲基久洛尼定-芴分子。
实施例3
甲基久洛尼定-芴分子对不同金属离子的紫外吸收检测功能：在90%DMSO水溶液中，浓度为1×10-5mol/L的甲基久洛尼定-芴分子传感器在446nm位置有一最大吸收；10倍摩尔当量Fe3+离子加入后，其最大吸收降低并蓝移到430 nm位置，同时在300-570 nm范围出现无结构特征吸收峰；加入10倍量Zn2+后，其最大吸收峰红移到451 nm位置并伴随着吸光度稍微增加；10倍量Cu2+加入后，该分子在446 nm位置最大吸收稍微降低并蓝移到418 nm；其它金属离子如Li+、Na+、K+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Al3+等加入后，该化合物在446 nm位置最大吸收峰几乎没有明显变化，具体实验结果参见图2，这些数据表明甲基久洛尼定-芴分子传感器对Fe3+、Cu2+及Zn2+离子具有不同的紫外吸收检测潜能。
实施例4
甲基久洛尼定-芴分子对不同金属离子的荧光检测性能：在90%DMSO水溶液中，浓度为1×10-5mol/L的甲基久洛尼定-芴分子在528nm位置有一最大荧光发射峰；加入10倍当量Fe3+后，其最大荧光发射峰稍微红移至532 nm处，荧光发射强度降低3.6倍；10倍Cu2+加入后，其最大荧光发射几乎被淬灭；加入10倍Zn2+后，其在528 nm处的最大荧光发射蓝移到524nm位置，荧光发射强度增加1.2倍；其它金属离子如Li+、Na+、K+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Pb2+、Cd2 +、Mn2+、Ni2+、Al3+等加入后，该化合物在528 nm位置最大荧光发射几乎没有明显的变化，具体实验结果参见图3，表明甲基久洛尼定-芴分子对Fe3+、Cu2+及Zn2+离子呈现不同的荧光信号响应，具有紫外和荧光双信号识别这三种金属离子的功能。
实施例5
甲基久洛尼定-芴分子中Cu2+与其它金属离子的光谱学竞争性能：在浓度为1×10-5mol/L的甲基久洛尼定-芴分子90%DMSO水溶液里同时加入10倍当量Cu2+及其它不同金属离子。混合体系紫外吸收光谱研究表明：甲基久洛尼定-芴分子中加入10倍当量的Cu2+后，其在446 nm位置最大吸收蓝移到418 nm位置；当把Li+、Na+、K+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Al3+等金属离子加入双久洛尼定-芴希夫碱-Cu2+混合体系后，其紫外光谱吸收几乎没有变化。金属离子竞争荧光测试表明，甲基久洛尼定-芴分子中加入10倍当量Cu2+及其它不同金属离子后，混合体系的荧光与甲基久洛尼定-芴-Cu2+体系荧光类似，荧光都被淬灭，具体实验结果参见图4和图5，这些表明即使Cu2+与上述其它金属离子共存时，甲基久洛尼定-芴分子对Cu2+仍表现出良好的光谱学检测性能。
实施例6
甲基久洛尼定-芴分子中Fe3+与其它金属离子的紫外光谱学竞争性能：混合体系紫外吸收光谱研究表明：甲基久洛尼定-芴分子中加入10倍当量Fe3+后，其最大吸收降低并蓝移到在431 nm位置，同时在300-570 nm范围出现无结构特征吸收峰；当把Li+、Na+、K+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Al3+等金属离子与Fe3+同时加入甲基久洛尼定-芴分子溶液后，混合体系紫外光谱吸收与甲基久洛尼定-芴-Fe3+体系紫外吸收光谱类似，具体实验结果参见图6，这些表明即使Fe3+与上述其它金属离子共存时，甲基久洛尼定-芴分子对Fe3+仍表现出良好的光谱学检测性能。
实施例7
甲基久洛尼定-芴分子中Zn2+与其它金属离子的荧光发射竞争性能：在浓度为1×10-5mol/L的甲基久洛尼定-芴分子90%DMSO水溶液里加入10倍当量Zn2+后，其在528 nm处的最大荧光发射强度明显增强；当把Li+、Na+、K+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Al3+等金属离子与Zn2+同时加入甲基久洛尼定-芴分子溶液后，混合体系的荧光发射与甲基久洛尼定-芴-Zn2+体系荧光发射接近，具体实验结果参见图7，这些表明即使Zn2+与上述其它金属离子共存时，甲基久洛尼定-芴分子对Zn2+仍表现出良好的光谱学检测性能。
Claims (6)
1.一种可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器，其特征在于：所述分子传感器为甲基久洛尼定-芴型分子传感器，分子结构如下所示：
。
2.一种如权利要求1所述的可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
在N2保护条件下，将1,1,7,7-四甲基-8-羟基久洛尼定醛、2,7二氨基芴依次加入圆底烧瓶，用无水乙醇溶解后加入冰醋酸，升温至回流后反应3-5小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到橘红色甲基久洛尼定-芴型分子传感器；
甲基久洛尼定-芴型分子传感器的制备反应式为：
。
3.根据权利要求2所述的可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器的制备方法，其特征在于：所述1,1,7,7-四甲基-8-羟基久洛尼定醛和2,7二氨基芴的摩尔比为2:1，每1mmol2,7二氨基芴对应20mL无水乙醇，所述无水乙醇和冰醋酸的体积比为250：1。
4.一种如权利要求1所述的可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器的应用，其特征在于：所述分子传感器可对不同类型水中Fe3+、Cu2+及Zn2+具有不同的紫外吸收及荧光发射双信号检测功能。
5.根据权利要求4所述的可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器的应用，其特征在于：在紫外吸收光谱中， 90%DMSO水溶液中浓度为1×10-5 mol/L的甲基久洛尼定-芴分子传感器在446 nm位置有一最大吸收峰，10倍摩尔当量Fe3+离子加入后，其最大吸收降低并蓝移到430 nm位置，同时在300-570 nm范围出现无结构特征吸收峰；加入10倍摩尔当量Zn2+后，其最大吸收峰红移到451 nm位置并伴随着吸光度稍微增加；10倍摩尔当量Cu2+加入后，所述甲基久洛尼定-芴型分子传感器在446 nm位置最大吸收稍微降低并蓝移到418 nm；其它金属离子加入后，所述甲基久洛尼定-芴型分子传感器在446 nm位置最大吸收峰几乎没有明显变化，即甲基久洛尼定-芴分子传感器对Fe3+、Cu2+及Zn2+离子具有不同的紫外吸收检测潜能。
6.根据权利要求4所述的可检测水中Fe3+、Cu2+及Zn2+离子的分子传感器的应用，其特征在于：在荧光发射光谱中，90%DMSO水溶液中，浓度为1×10-5 mol/L的甲基久洛尼定-芴分子在528 nm位置有一最大荧光发射峰；加入10倍摩尔当量Fe3+后，其最大荧光发射峰稍微红移至532 nm处，荧光发射强度降低3.6倍；10倍摩尔当量Cu2+加入后，其最大荧光发射几乎被淬灭；加入10倍摩尔当量Zn2+后，其在528 nm处的最大荧光发射蓝移到524 nm位置，荧光发射强度增加1.2倍；其它金属离子等加入后，所述甲基久洛尼定-芴型分子传感器在528 nm位置最大荧光发射几乎没有明显的变化，即甲基久洛尼定-芴分子对Fe3+、Cu2+及Zn2+离子呈现不同的荧光信号响应。
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| ZA202109888B (en) * | 2021-12-02 | 2022-02-23 | Univ Shandong Management | Molecular sensor capable of detecting fe3+, cu2+ and zn2+ in water and technical use thereof |
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2023
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