CN116982223A - 制造电磁辐射改变制品的方法、通过这些方法制备的制品、设备以及改变电磁辐射的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了涉及改变电磁辐射的方法、制品和设备。一种制备制品的方法包括：a)通过提供聚合物基体并且任选地在该聚合物基体中嵌入介电颗粒来形成电磁辐射改变材料；以及b)获得该电磁辐射改变材料的初始介电特性。该方法还包括：c)对该材料的适合于使从该材料获得的该制品具有目标电磁辐射改变特性的电磁辐射改变特征进行建模，从而获得该电磁辐射改变制品的模拟；以及d)基于该电磁辐射改变制品的该模拟来对该电磁辐射改变制品进行叠层制造。还提供了一种通过该方法获得的电磁辐射改变制品。此外，提供了一种包括该电磁辐射改变制品的设备。提供了改变电磁辐射的方法，该方法包括：将电磁辐射改变制品集成到电子装置或电磁辐射产生装置中，或者将该制品放置在该装置附近。本公开的各方面有利地有助于实现电磁辐射改变制品的优化材料和设计。
Description
技术领域
本公开涉及改变由装置发射的电磁辐射。
发明内容
提供了涉及改变电磁辐射的方法、制品和设备。在第一方面，提供了一种制造电磁辐射改变制品的方法。该方法包括以下步骤：a)通过提供聚合物基体并且任选地在该聚合物基体中嵌入多个介电颗粒来形成电磁辐射改变材料；以及b)获得该电磁辐射改变材料包括在频率F1下测量时的初始相对介电常数(εr1)和初始介电损耗角正切(tanδ1)的初始介电特性。该方法还包括：c)对该电磁辐射改变材料的适合于使从该电磁辐射改变材料获得的该电磁辐射改变制品具有目标电磁辐射改变特性的电磁辐射改变特征进行建模，从而获得该电磁辐射改变制品的模拟；以及d)基于该电磁辐射改变制品的该模拟来对该电磁辐射改变制品进行叠层制造。任选地，该方法还包括：e)测量由叠层制造获得的该电磁辐射改变制品的电磁辐射改变特性，并且将该电磁辐射改变制品的所测量的电磁辐射改变特性与目标电磁辐射改变特性进行比较。
在第二方面，提供了一种电磁辐射改变制品。该电磁辐射改变制品通过根据该第一方面的方法获得。
在第三方面，提供了一种设备。该设备包括根据该第二方面的电磁辐射改变制品。
在第四方面，提供了一种改变源自电磁辐射产生装置并且由电子装置接收的电磁辐射的方法。该方法包括以下步骤：将根据该第二方面的制品集成到该电子装置中或将根据该第二方面的制品放置在该电子装置附近。
在第五方面，提供了一种改变源自电磁辐射产生装置的电磁辐射的方法。该方法包括以下步骤：将根据该第二方面的制品集成到该电磁辐射产生装置中或将根据该第二方面的制品放置在该电磁辐射产生装置附近。
本公开的至少某些方面有利地有助于实现电磁辐射改变制品的优化材料和设计。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
附图说明
图1为根据本公开的制造电磁辐射改变制品的示例性方法的流程图。
图2为叠层制造设备的示意性透视图。
图3为用于制品的叠层制造的通用系统的框图。
图4为用于制品的通用制造工艺的框图。
图5为示例性制品制造工艺的高级流程图。
图6为示例性制品叠层制造工艺的高级流程图。
图7为示例性计算装置的示意性前视图。
图8为根据实施例4的具有内部蜂窝结构的板的示意性透视端视图。
图9A为根据实施例4的实心板和蜂窝板的介电常数的曲线图。
图9B为根据实施例4的实心板和蜂窝板的介电损耗因子的曲线图。
图10A为频率选择性表面(FSS)原型的示意性透视图。
图10B为图10A的FSS原型的一部分的示意性侧视图。
图10C为根据实施例5的样品的照片。
图11为用于测试FSS的室的示意性横截面侧视图。
图12为示出根据实施例5的样品的模拟和测量的FSS透射的曲线图。
虽然上述附图阐述了本公开的若干实施方案，但如描述中提到的，也想到其他的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。
具体实施方式
术语表
如本文所用，“光化辐射”涵盖UV辐射、电子束辐射、可见辐射、红外辐射、γ辐射以及它们的任何组合。
如本文所用，“基体”是指三维连续介质。
如本文所用，“单体”是能够与自身或其他单体组合以形成低聚物或聚合物的单个、一个单元分子；“低聚物”是具有2至9个重复单元的组分；并且“聚合物”是指具有10个或更多个重复单元的组分。
如本文所用，“颗粒”是指为具有在几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。颗粒可包含一种或多种微晶。因此，颗粒可包含一个或多个晶相。术语“初级粒度”是指非缔合的单纳米颗粒(其被认为是初级颗粒)的尺寸。通常使用X射线衍射(XRD)测量结晶材料的初级粒度；通常使用透射电子显微镜(TEM)测量无定形材料的初级粒度。
如本文所用，“直径”是指跨过形状(二维或三维)的与该形状的中心相交的最长直线长度。
如本文所用，“流体”是指具有连续液相的乳液、分散体、悬浮液、溶液和纯组分，并且不包括固体形式的粉末和颗粒。
如本文所用，“固化”和“聚合”各自意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合。
如本文所用，“固化的”是指已通过一种或多种固化机制而硬化或部分硬化(例如，聚合或交联)的材料或组合物。
如本文所用，“光致聚合型”和“可光致固化”中的每一者是指包含可使用光化辐射硬化或部分硬化的至少一种材料的组合物。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的简写形式，“(甲基)丙烯酸类”是对丙烯酸类、甲基丙烯酸类或它们的组合的简写形式，并且“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基和甲基丙烯酰基基团的简写形式。“丙烯酰基”是指丙烯酸的衍生物，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。所谓“(甲基)丙烯酰基”是指具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团并且如果包括两个或更多个基团则通过脂族链段连接的单体或低聚物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“基本上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完美匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
改变电磁波在许多方面都有商业价值。通常，通过反射、衰减或重定向中的任一者，保护电子装置(例如，“受害者”)免受来自另一装置或设备(例如，“干扰者”)的干扰电磁波的影响。随着电子装置的不断增加的密度以及越来越多的技术领域的数字化，用于保护装置的解决方案获得越来越多的重要性。一个应用领域是调整来自天线信号的电磁波的分布，诸如由于局部限制而改变电磁波的方向或提高天线的效率。
本公开提供了具有特定电磁辐射波改变设计的介电材料(例如，介电聚合物和/或介电颗粒填充的聚合物)与叠层制造(例如，也称为“3D打印”)设计自由度的组合。介电材料可分为四种通用材料类别(即，透明、重定向、吸收或反射电磁波)。由于新的设计选项，叠层制造为提供关于重量减轻或更容易组装的解决方案提供了独特的可能性。在一些情况下，根据频率范围，某些介电填料颗粒是合适的，并且可在基于聚合物基体复合物的叠层制造或3D打印技术(例如，选择性激光烧结(SLS)、立体光固化成型(SLA)等)中进行处理。此外，本文提供了部件设计和材料调整优化概念，其允许基于应用要求对电磁波改变设计进行快速且可定制的调整。材料和设计调整的组合可利用叠层制造所提供的设计自由度，因此为进一步提高各种应用的电磁波改变能力提供特定解决方案。
电磁波改变设计具有各种形式，例如包括不同原理的透镜设计、频率选择性表面、超材料和吸收器。
电磁透镜或电磁重定向器可用于生成干扰图案，以有效地将电磁能量聚集到焦点或重定向到不同的方向。必要的不同相位延迟可通过电磁波穿过透镜介质的不同运行时间(例如，群延迟)来实现。这可通过将厚度或有效介电常数修改为沿材料的梯度来实现。该梯度可以是连续的或阶梯式的，这取决于所要求的规格。例如，叠层制造可用于在材料上生成几乎任何种类的表面拓扑以生成该梯度。拓扑也可(或另选地)隐藏在材料块内部或者通过材料的不同密度来实现。在多材料叠层制造的情况下，可使用材料梯度或组成变化。
频率选择性表面或材料的作用类似于预定波长的滤波器。一些频率可通过而其他频率将被反射。这可通过在材料上或材料内部添加具有波长量级的结构特征(例如，孔、槽、内含物等)来实现。通过生成这些种类的谐振特征，特别是使用叠层制造，可实现生成复杂频率特性的相当大的自由度。这可能会产生可满足特定需求的解决方案。例如，可创建用于天线的盖，其在所使用的通信信道的频率带宽中是透明的，但在其他频率下反射以屏蔽天线免受不希望的信号的影响。
吸收器将电磁能转化为热能。该现象可用于例如保护电子电路免受辐射。高损耗材料可经由叠层制造来打印以具有被设计为完美地配合到受保护或干扰电路的印刷电路板(pcb)上的形状。该设计自由度使得吸收器也能够用于密封外壳内以支持小型化。
另选地，可以产生有效介质的方式设计电磁辐射改变材料的结构。在辐射波长比结构特征大小大得多(例如，大4倍以上)的情况下，可使用中空、多孔或网格状结构来改变未结构化材料的特性。作为示例，对于未填充的基础聚合物，一次作为实心板并且一次使用蜂窝设计减少总重量，可确定介电特性的直接比较，例如如下文的示例所述。有效介质原理可用于生成具有甚至更低介电常数(例如，更接近1)的材料，从而导致增强的透明材料。该设计选项还提供了减轻重量的潜力。
有效介质原理的另一变体包括超材料。“超材料”是通常在自然界中不存在的具有电磁特性的材料的统称。通常，材料的磁导率和/或介电常数的实部为正。对于超材料，两种特性都是负的，从而导致负折射率(即，双负材料(DNG))。通过设计与周围介质的波长相比为小但对于大块材料谐振的小内含物，介电常数和磁导率两者的实部可被设计为对于某个小的频带为负。这种材料可导致用于例如天线、透镜、小型化等的有用设计。
制造电磁辐射改变制品的方法
在第一方面，提供一种方法。制造电磁辐射改变制品的方法包括以下步骤：
a)通过提供聚合物基体并且任选地在聚合物基体中嵌入多个介电颗粒来形成电磁辐射改变材料；
b)获得该电磁辐射改变材料的包括在频率F1下测量时的初始相对介电常数(εr1)和初始介电损耗角正切(tanδ1)的初始介电特性；
c)对电磁辐射改变材料的适合于使从电磁辐射改变材料获得的电磁辐射改变制品具有目标电磁辐射改变特性的电磁辐射改变特征进行建模，从而获得电磁辐射改变制品的模拟；
d)基于电磁辐射改变制品的模拟来对电磁辐射改变制品进行叠层制造；以及
e)任选地，测量由叠层制造获得的电磁辐射改变制品的电磁辐射改变特性，并且将电磁辐射改变制品的所测量的电磁辐射改变特性与目标电磁辐射改变特性进行比较。
参见图1，提供了第一方面的方法的流程图。更具体地，该方法包括步骤110：a)通过提供聚合物基体并且任选地在聚合物基体中嵌入多个介电颗粒来形成电磁辐射改变材料。通常，形成电磁辐射改变材料的步骤包括以下步骤：选择初始聚合物基体并且选择用于嵌入其中的多个初始介电颗粒。下文详细描述在聚合物基体和介电颗粒中使用的示例性聚合物材料。在采用未填充的聚合物基体的情况下，聚合物材料包括介电材料。
该方法还包括步骤120：b)获得电磁辐射改变材料的包括在频率F1下测量时的初始相对介电常数(εr1)和初始介电损耗角正切(tanδ1)的初始介电特性。在一些实施方案中，获得电磁辐射改变材料的初始介电特性的步骤通过使用选自由以下各项组成的组的测量方法来测量初始介电特性而执行：透射和/或反射法、介电谐振法(即，分离柱介电谐振器(SPDR)法)、电容法、LC谐振(也称为“U/I”)法、扰动法、开放式谐振器法，以及它们的任何组合。初始介电特性的优选测量方法可选自由以下各项组成的组：反射法、LC谐振(U/I)法、介电谐振(SPDR)法，以及它们的任何组合。这些方法中的每个方法在下文进一步讨论。在一些实施方案中，初始介电特性已经可用，并且可例如从数据库或数据表中获得。
合适的透射和/或反射法可使用传导或辐射法来实现。传导透射和/或反射法包括同轴或波导透射线法。辐射透射和/或反射法包括在无回声RF测量室中的自由场测量设置以及使用反射器和透镜或其组合的准光学方法。
合适的介电谐振法(例如，分离柱介电谐振器)在下文的示例中详细描述为“介电谐振(SPDR)测量方法”。
合适的电容法包括测量板之间具有可交换电介质的公知测试电容器结构，并且测量由不同介电材料传导的电容变化。
合适的LC谐振法(或U/I法)包括使用LCR计来确定组合RLC电路的谐振特性，将相关联的电容器的介电材料与被测试材料进行交换，并且根据谐振特性的所得差异来计算介电特性。
合适的扰动法包括测量空腔谐振器的谐振特性，当插入介电样品时监测谐振特性的变化，并且根据谐振特性的扰动计算介电特性。
合适的开放式谐振器法包括使用例如法布里-珀罗开放式谐振器。
在一些实施方案中，在其下测量电磁辐射改变材料的初始介电特性的频率F1在300MHz至300GHz的范围内。在一些实施方案中，频率F1在300MHz至3GHz的范围(例如，特高频(UHF))内。在一些实施方案中，频率F1在3GHz至30GHz的范围(例如，超高频(SHF))内。在一些实施方案中，频率F1在30GHz至300GHz的范围(例如，极高频(EHF))内。在一些实施方案中，频率F1在1GHz至10GHz、1GHz至8GHz、1GHz至6GHz、或甚至2GHz至6GHz的范围(例如，5G中GHz范围)内。
在一些实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有在1至3.0、1至2.8、1.0至2.5、1.2至2.3或甚至1.5至2.0范围内的初始相对介电常数(εr1)，这在下文的示例中进行描述。在一些实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有在4至11、4.5至11、5至10、5至9或甚至5至8范围内的初始相对介电常数(εr1)。在一些实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有大于15的初始相对介电常数(εr1)。在一些实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有100或更小、70或更小、50或更小、40或更小、或30或更小的初始相对介电常数(εr1)。
在一些实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有在0.01至0.04、0.01至0.03或甚至0.01至0.02范围内的初始介电损耗角正切(tanδ1)，这在下文的示例中进行描述。在一些实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有在0.05至0.15、0.06至0.12或甚至0.08至0.12范围内的初始介电损耗角正切(tanδ1)。在一些实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有在0.2至0.5、0.2至0.45或甚至0.2至0.4范围内的初始介电损耗角正切(tanδ1)。在一些实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有大于0.5的初始介电损耗角正切(tanδ1)。在一些实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有0.8或更小或0.6或更小的初始介电损耗角正切(tanδ1)。
在一些优选的实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有在12至15范围内的初始相对介电常数(εr1)和在0.01至0.15范围内的初始介电损耗角正切(tanδ1)。在一些优选的实施方案中，当根据介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有在12至15范围内的初始相对介电常数(εr1)和在0.2至0.5范围内的初始介电损耗角正切(tanδ1)。
再次参见图1，制造电磁辐射改变制品的方法还包括步骤130：c)对电磁辐射改变材料的适合于使从电磁辐射改变材料获得的电磁辐射改变制品具有目标电磁辐射改变特性的电磁辐射改变特征进行建模，从而获得电磁辐射改变制品的模拟。
在一些实施方案中，对电磁辐射改变材料的电磁辐射改变特征进行建模的步骤使用通过选自由以下各项组成的组的方法获得的电磁辐射改变材料的初始介电特性来执行：透射/反射法、自由场测量、透射线法、介电谐振(SPDR)法、电容法、LC谐振(U/I)法、扰动法、开放式谐振器法，以及它们的任何组合。优选测量方法可选自由以下各项组成的组：反射/透射法、LC谐振(U/I)法、介电谐振(SPDR)法，以及它们的任何组合。
电磁辐射改变材料的示例性合适的电磁辐射改变特征可选自由以下各项组成的组：电磁透镜、衍射光栅、频率选择性表面或材料、电磁能吸收器、超材料，以及它们的任何组合。在选择的实施方案中，电磁辐射改变特征是电磁透镜、重定向器和/或电磁能吸收器。
在一些实施方案中，对电磁辐射改变材料的电磁辐射改变特征进行建模的步骤包括以下步骤：优化电磁辐射改变材料的电磁辐射改变特征以使其具有目标电磁辐射改变特性。在一些实施方案中，对电磁辐射改变材料的电磁辐射改变特征进行建模的步骤包括以下步骤：通过对电磁辐射改变制品的模拟进行电磁辐射改变计算来模拟电磁辐射改变制品的模拟的电磁辐射改变特性。合适的建模技术包括，例如但不限于，分析计算、有限元模拟、时域有限差分法模拟和矩量法模拟。
在一些实施方案中，目标电磁辐射改变特性包括：电磁辐射改变制品的包括在频率F2下测量时的目标相对介电常数(εr2)和目标介电损耗角正切(tanδ2)的介电特性。在一些实施方案中，目标电磁辐射改变特性包括：电磁辐射改变材料的包括在频率F2下测量时的目标相对磁导率(μr2)的磁特性。在一些实施方案中，目标电磁辐射改变特性包括：电磁辐射改变材料的包括在频率F2下测量时的目标磁损耗角正切(tanδ4)的磁特性。
在某些实施方案中，在其下测量电磁辐射改变材料的介电特性的频率F2在300MHz至300GHz的范围内。在某些实施方案中，频率F2在300MHz至3GHz的范围(例如，特高频(UHF))内。在某些实施方案中，频率F2在3GHz至30GHz的范围(例如，超高频(SHF))内。在一些实施方案中，频率F2在30GHz至300GHz的范围(例如，极高频(EHF))内。在某些实施方案中，频率F2在1GHz至10GHz、1GHz至8GHz、1GHz至6GHz、或甚至2GHz至6GHz的范围(例如，5G中GHz范围)内。
再次参见图1，制造电磁辐射改变制品的方法还包括步骤140：d)基于电磁辐射改变制品的模拟来对电磁辐射改变制品进行叠层制造。在一些实施方案中，基于电磁辐射改变制品的模拟来对电磁辐射改变制品进行叠层制造的步骤使用选自由以下各项组成的组的叠层制造方法来执行：立体光固化成型(SLA)、选择性激光烧结(SLS)、数字光处理(DLP)、选择性激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)、直接光处理、粘合剂喷射、材料喷射，以及它们的任何组合。在一些优选的实施方案中，基于电磁辐射改变制品的模拟来对电磁辐射改变制品进行叠层制造的步骤使用选自由以下各项组成的组的叠层制造方法来执行：立体光固化成型(SLA)、选择性激光烧结(SLS)、数字光处理(DLP)、材料喷射，以及它们的任何组合。在某些实施方案中，所采用的叠层制造方法包括立体光固化成型(SLA)。在某些实施方案中，叠层制造方法包括选择性激光烧结(SLS)。在某些实施方案中，叠层制造方法包括数字光处理(DLP)。在某些实施方案中，叠层制造方法包括材料喷射。
本文所述的打印三维对象的方法可包括以逐层方式由多层本文所述的光致聚合型组合物形成制品。此外，可根据三维对象的图像以计算机可读格式沉积构建材料组合物的层。在一些或所有实施方案中，根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数(例如，数据文件)来沉积光致聚合型组合物。
应当理解，本文所述的制造三维对象的方法可包括所谓的“立体光固化成型/增容聚合”3D打印方法。其他用于三维制造技术是已知的，并且可适当地适于在本文所述的应用中使用。更一般地讲，三维制造技术继续可用。所有此类技术均可适于与本文所述光致聚合型组合物一起使用，前提条件是它们为指定的制品特性提供相容的制造粘度和分辨率。可使用表示三维对象的数据，使用本文所述的制造技术中的任一种(单独或以多种组合)来进行制造，该数据可根据需要被重新格式化或以其他方式改编以用于特定打印或其他制造技术。
使用增容聚合(例如，立体光固化成型)由光致聚合型组合物形成三维对象是完全有可能的。例如，在一些情况下，打印三维对象的方法包括将呈流体状态的本文所述的光致聚合型组合物保留在容器中，并且选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的流体层的至少一部分，从而形成限定三维对象的横截面的硬化层。另外，本文所述的方法还可包括：升高或降低光致聚合型组合物的硬化层以在容器中的流体的表面处提供未硬化的光致聚合型组合物的新的或第二流体层，之后再次选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定三维对象的第二横截面的第二固化层。此外，三维对象的第一横截面和第二横截面可通过施加用于凝固光致聚合型组合物的能量在z方向(或对应于上述升高或降低的方向的构建方向)上彼此粘结或粘附。此外，选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量可包括施加具有足够能量的光化辐射，诸如UV辐射、可见光辐射或电子束辐射，来使光致聚合型组合物固化。方法还可包括平面化通过提高或降低升降机平台提供的新的流体光致聚合型组合物层。此类平面化可在一些情况下通过利用擦拭器或滚轮或再涂器来进行。平面化通过使分散的材料平整来除去过量的材料并在打印机的支撑平台上产生均匀平滑的暴露或平坦面向上的表面来在固化之前校正一个或多个层的厚度。
还应当理解，前述过程可重复选择的次数，以提供三维对象。例如，在一些情况下，此过程可重复“n”次。此外，应当理解，本文所述方法中的一个或多个步骤，诸如选择性地将能量施加到光致聚合型组合物层的步骤，可根据呈计算机可读格式的三维对象的图像来进行。合适的立体光固化成型打印机包括Viper Pro SLA，购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3D Systems，Rock Hill，SC)，和Asiga PICO PLUS 39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司(Asiga USA，Anaheim Hills，CA)。
图2示出了可与例如本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的立体光固化成型设备(“SLA”)。一般来讲，设备200可包括在填充有光致聚合型组合物219的缸214内的激光器202、光学器件204、转向镜或透镜206、升降机208和平台210。在操作中，激光器202被导向穿过缸214的壁220(例如，底板)并进入可光致固化组合物中，以固化可光致固化组合物219的横截面，从而形成制品217，其后升降机208略微提高了平台210并且另一个横截面被固化。合适的立体光固化成型打印机包括NextDent 5100和图4，均购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3DSystems，Rock Hill，SC)，和Asiga PICO PLUS 39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司(Asiga USA，Anaheim Hills，CA)。
在一些实施方案中，涉及数字光处理(“DLP”)的增容聚合采用可固化聚合物(例如，光致聚合型组合物)的容器。在基于DLP的系统中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。用于与光致聚合型组合物一起使用的一种合适的设备是Rapid Shape D40 II DLP 3D打印机(德国海姆斯海姆的RapidShape股份有限公司(Rapid Shape GmbH，Heimsheim，Germany))。可适于与本文所述的光致聚合型组合物一起使用的所有此类可固化聚合物体系旨在落入如本文所用的“增容聚合”或“立体光固化成型”的范围内。在某些实施方案中，可以采用适于以连续模式使用的设备，诸如可从美国加利福尼亚州雷德伍德城的Carbon 3D公司(Carbon 3D，Inc.(RedwoodCity，CA))商购获得的设备，例如美国专利9,205,601和9,360,757(均授予DeSimone等人)中所述。
可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(CAD)数据来生成表示三维制品(例如，电磁辐射改变制品)的数据。表示制品设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可加工格式导出到叠层制造设备中。
通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(RAM)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。另外，计算装置还可包括其他软件、固件或者它们的组合，诸如操作系统和其他应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、服务器、大型机或任何其他通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、CD-ROM、或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。参见图7，计算装置700通常包括内部处理器780、显示器710(例如，监视器)和一个或多个输入装置诸如键盘740和鼠标720。在图7中，制品730(例如，透镜)在显示器710上示出。
参见图3，在某些实施方案中，在制造电磁辐射改变制品的方法中采用系统300。系统300包括显示器320，该显示器显示制品的3D模型310(例如，如图7的显示器710上所示的制品730)；以及一个或多个处理器330，该一个或多个处理器响应于由用户选择的3D模型310，致使3D打印机/叠层制造装置350产生制品360的物理对象。通常，输入装置340(例如，键盘和/或鼠标)与显示器320和至少一个处理器330一起使用，特别是供用户选择3D模型310。
参见图4，处理器420(或多于一个处理器)与机器可读介质410(例如，非暂态介质)、3D打印机/叠层制造装置440以及任选地显示器430中的每一者进行通信以供用户查看。3D打印机/叠层制造装置440被构造成基于来自处理器420的指令制备一个或多个制品450，该处理器从机器可读介质410提供表示制品450(例如，如图7的显示器710上所示的制品730)的3D模型的数据。
参见图5，例如但非限制地，叠层制造方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索510表示根据本公开的至少一个实施方案的制品的3D模型的数据。该方法还包括由一个或多个处理器使用该数据来执行520与制造装置对接的叠层制造应用程序；以及由制造装置生成530制品的物理对象。可进行一个或多个各种任选的后处理步骤540。通常，将未固化的可光致固化组分从制品中去除，然后可将制品进一步热处理或以其他方式后固化。例如，在一些实施方案中，该方法还包括在步骤c)之前：从非暂态机器可读介质中检索表示三维制品的3D模型的数据；以及由一个或多个处理器使用该数据来执行与制造装置对接的3D打印应用程序以生成三维制品的物理对象。
另外，参见图6，制备制品的方法包括通过具有一个或多个处理器的制造装置接收610数字对象，该数字对象包括指定(例如，三维)制品的数据；以及基于数字对象，利用制造装置通过叠层制造工艺来生成620制品。同样地，制品可经历后处理630的一个或多个步骤。例如，在一些实施方案中，该方法还包括在步骤c)之前：由具有一个或多个处理器的制造装置接收包括指定该三维制品的数据的数字对象；以及基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠层制造工艺来生成所述三维制品。
返回参考图1，在一些实施方案中，制造电磁辐射改变制品的方法还包括步骤150：e)任选地测量由叠层制造获得的电磁辐射改变制品的电磁辐射改变特性，并且将所测量的电磁辐射改变制品的电磁辐射改变特性与目标电磁辐射改变特性进行比较。在一些实施方案中，电磁辐射改变特性使用选自由以下各项组成的组的方法来测量：辐射测量、传导测量，以及它们的任何组合。
在一些实施方案中，该方法还包括以下步骤：获得(例如，当信息不可用时，测量)电磁辐射改变材料的包括在频率F1下测量时的初始相对磁导率(μr1)的初始磁特性。在一些实施方案中，该方法还包括以下步骤：获得(例如，测量)电磁辐射改变材料的包括在频率F1下测量时的初始磁损耗角正切(tanδ3)的初始磁特性。通常，获得(例如，测量)电磁辐射改变材料的初始磁特性的步骤使用选自由以下各项组成的组的测量方法来执行：透射线法、自由空间透射/反射法、LC谐振(U/I)法，以及它们的任何组合。
在一些实施方案中，当根据LC谐振(U/I)测量方法在1.0GHz下测量时，电磁辐射改变材料具有在1至1.5、1至1.3或甚至1至1.2范围内的初始相对磁导率(μr1)，这在下文的示例中进行描述。
在一些实施方案中，该方法还包括以下(例如，迭代)步骤：用不同的聚合物基体和/或不同的多个介电颗粒(当采用介电颗粒时)替换初始聚合物基体和/或多个初始介电颗粒，并且在对电磁辐射改变材料的电磁辐射改变特征进行建模的步骤之后重复该过程。在一些实施方案中，该方法还包括以下(例如，迭代)步骤：对电磁辐射改变材料的电磁辐射改变特征进行重新建模，并且在测量由叠层制造获得的电磁辐射改变制品的电磁辐射改变特性的步骤之后重复该过程。由于优化周期短，特别是在设计阶段，此类迭代过程可有助于高效地开发针对特定应用而调谐的电磁辐射改变制品。
当选择用于模拟设计优化的材料时，必须考虑材料特性以及频率依赖性方面。另外，必须考虑可加工性。因此，材料的介电特性需求取决于应用电磁辐射波频率、设计概念的需求、打印的规模(例如，改变导致设计的规模的介电常数)和应用的规模(例如，改变介电常数以配合特定应用的需求)的组合。
在实施过程中，基于配合叠层制造工艺、特定应用和要改变的波长的边界条件(例如，大小)，选择和开发一系列材料(例如，聚合物基体以及任选地介电颗粒)以使用3D打印来生产。然后测量材料的材料特性，并且应用于电磁波改变制品的设计和模型。如果模型揭示了最终设计和边界条件之间的差异，通过调整材料特性(例如，通过改变介电常数以便重新标度制品)，重新调节通常是可能的。
一旦完成设计模型，就可使用叠层制造来生产零件，并且使用开放式现场测试装置来表征应用相关特性(例如，电磁波的重定向)。如果需要，可对设计进行调整以提高电磁波改变制品的性能。一旦实现最佳设计，其可由用户应用。
根据本公开的电磁辐射改变制品可用于工业应用，诸如电子应用、电信应用和运输市场应用(例如，汽车和航空航天应用)。
选择聚合物基体以适于在叠层制造中使用。通常，聚合物基体选自由以下各项组成的组：热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性体聚合物，以及它们的任何组合或混合物。例如，聚合物基体可选自由以下各项组成的组：热塑性聚合物、热固性聚合物，以及它们的任何组合或混合物。用作聚合物基体的示例性合适的材料包括，例如但不限于，聚(甲基)丙烯酸类、聚酰胺、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚乳酸(PLA)、乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯砜(PPSF)、聚苯胺、聚乙烯醚(PVE)、环氧化物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚烯烃、聚苯醚、热塑性聚氨酯(TPU)、全氟烷氧基烷烃(PFA)，以及它们的任何组合或混合物。
在一些实施方案中，聚合物基体选自由以下各项组成的组：聚酰胺；基于(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚和含环氧化物的单体的聚合物材料；热塑性聚氨酯(TPU)；全氟烷氧基烷烃(PFA)，以及它们的任何组合或混合物。在选择的实施方案中，聚合物基体选自由以下各项组成的组：聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙6,6、尼龙12、多肽、己二酰己二胺和聚己内酰胺)；以及基于含(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物材料。
合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括例如但不限于丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯(例如甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸异丁酯)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸3,3，5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸丁基环己酯(例如顺式-4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、73/27反式/顺式-4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯或反式-4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2-十氢萘酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯(例如，甲基丙烯酸d，l-异冰片酯)、甲基丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸冰片酯(例如，甲基丙烯酸d，l-冰片酯)、甲基丙烯酸3-四环[4.4.0.1.1]十二烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、或它们的组合。
具有两个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括二丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、和新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名TMPTA-N从氰特工业公司(美国佐治亚州士麦那)(CytecIndustries，Inc.(Smyrna，GA，USA))商购获得和以商品名SR-351从沙多玛公司(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿)(Sartomer(Exton，PA，USA))商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-454从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名PETIA(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约1∶1)和商品名PETA-K(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约3∶1)从氰特工业公司(Cytec Industries，Inc.)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
具有五个或六个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(例如，可以商品名CN975从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
通常，当包括介电颗粒时，多个介电颗粒随机分布并嵌入聚合物基体中。在一些实施方案中，介电颗粒包括选自由以下各项组成的组的无机材料：氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、钛酸盐、锆酸盐、硅酸盐，以及它们的任何组合或混合物。示例性合适的介电颗粒任选地选自由以下各项组成的组：(例如中空)玻璃微球、涂覆的(例如中空)玻璃微球(例如特别是金属涂覆的中空玻璃微球)、碳化硅、氧化锆、氧化铝、(例如六方晶型)氮化硼颗粒、钛酸钡、碳纳米管、石墨、石墨烯、聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、羰基铁颗粒、钛酸钠铋、锆钛酸铅、锆酸钙，以及它们的任何组合或混合物。在某些实施方案中，介电颗粒选自由以下各项组成的组：(例如，中空)玻璃微球、金属涂覆的(例如，中空)玻璃微球(例如，特别是铝涂覆的玻璃微球)、碳化硅，以及它们的任何组合或混合物。在选择的实施方案中，介电颗粒是金属涂覆的中空玻璃微球。
在某些实施方案中，(例如，任选的)介电颗粒包括微米颗粒或纳米颗粒。纳米颗粒的至少一个尺寸小于1微米，诸如950纳米或更小，900纳米、850纳米、800纳米、750纳米、700纳米、650纳米、600纳米、550纳米、500纳米、450纳米、400纳米、350纳米、或300纳米或更小；以及1纳米或更大，2纳米、5纳米、7纳米、10纳米、12纳米、15纳米、18纳米、20纳米、25纳米、30纳米、35纳米、40纳米、45纳米、50纳米、55纳米、60纳米、65纳米、70纳米、75纳米、80纳米、85纳米、90纳米、95纳米、100纳米、125纳米、150纳米、175纳米、200纳米、225纳米、250纳米、或275纳米或更大。在某些实施方案中，(例如，任选的)介电颗粒具有0.5微米或更大、1微米或更大、2微米或更大、3微米或更大、4微米或更大、5微米或更大、6微米或更大、7微米或更大、8微米或更大、9微米或更大、10微米或更大、12微米或更大、15微米或更大、18微米或更大、20微米或更大、或25微米或更大的平均粒度(即，最大尺寸)；以及100微米或更小、90微米或更小、80微米或更小、70微米或更小、60微米或更小、50微米或更小、40微米或更小、30微米或更小、或者20微米或更小的平均粒度。换句话说，平均粒度可以在0.5微米至100微米或0.5微米至50微米的范围内。
通常，根据本公开的电磁辐射改变制品(和用于制备制品的可光致固化组合物)包括基于电磁辐射改变制品(或可光致固化组合物)的总体积计0.1体积％(vo1.％)或更大、0.2体积％或更大、0.5体积％或更大、0.8体积％或更大、1.0体积％或更大、1.5体积％或更大、2.0体积％或更大、3.0体积％或更大、4.0体积％或更大、5.0体积％或更大、6.0体积％或更大、8.0体积％或更大、10.0体积％或更大、12.5体积％或更大、15.0体积％或更大、17.5体积％或更大、20.0体积％或更大、22.5体积％或更大、25.0体积％或更大、27.5体积％或更大、或者30.0体积％或更大的(例如，任选的)介电颗粒；以及基于电磁辐射改变制品(或可光致固化组合物)的总体积计70.0体积％或更小的(例如，任选的)介电颗粒、基于电磁辐射改变制品的总体积计65.0体积％或更小、62.5体积％或更小、60.0体积％或更小、57.5体积％或更小、55.0体积％或更小、52.5体积％或更小、50.0体积％或更小、47.5体积％或更小、45.0体积％或更小、42.5体积％或更小、40.0体积％或更小、37.5体积％或更小、35.0体积％或更小、或者32.5体积％或更小的(例如，任选的)介电颗粒。换句话说，电磁辐射改变制品(或可光致固化组合物)可包括基于电磁辐射改变制品的总体积计0.1体积％至70体积％、1.0体积％至50.0体积％、或2.0体积％至25.0体积％的(例如，任选的)介电颗粒。
在一些实施方案中，(例如，任选的)介电颗粒以基于电磁辐射改变制品(或可光致固化组合物)的总重量计20重量％或更大、22重量％、25重量％、28重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％或44重量％或更大；以及基于电磁辐射改变制品的总重量计60重量％或更小、59重量％、58重量％、57重量％、56重量％、55重量％、54重量％、53重量％、52重量％、51重量％、50重量％、49重量％、48重量％、47重量％或46重量％或更小的量存在。换句话说，电磁辐射改变制品(或可光致固化组合物)可包括基于电磁辐射改变制品的总重量计20重量％至60重量％、25重量％至60重量％、30重量％至60重量％、35重量％至60重量％、40重量％至60重量％或30重量％至45重量％的(例如，任选的)介电颗粒。
制品和设备
在第二方面，本公开提供了通过根据上述第一方面的方法获得的(例如，三维)电磁辐射改变制品(例如，零件)。具体地，可采用上述方法的任何细节来制备该第二方面的电磁辐射改变制品。
在第三方面，本公开提供了一种设备，该设备包括根据第二方面的(例如，三维)电磁辐射改变制品。通常，该设备还包括选自由以下各项组成的组的装置：电磁辐射产生装置(例如，干扰者或发射器)和/或电子装置(例如，受害者)。在一些实施方案中，电子装置或电磁辐射产生装置选自由以下各项组成的组：天线、互联网连接装置、智能电话、平板PC、TV、通信卫星、无线发射器、无线路由器、无线放大器、自主驾驶辅助装置，以及它们的任何组合。通常，电磁辐射改变制品集成到设备或装置中或放置在设备或装置附近。电磁辐射改变制品的放置可选择在发射电磁辐射的装置和期望免受所发射的电磁辐射的影响的装置或材料之间。电磁辐射改变制品可因此反射、衰减、重定向或它们的任何组合所发射的电磁辐射，以减少到达要被保护免受发射装置影响的装置或材料(例如，受害者)(例如被该装置或材料接收)的电磁辐射的量。
改变电磁辐射的方法
在第四方面，本公开提供了一种改变源自电磁辐射产生装置并且由电子装置接收的电磁辐射的方法，其中该方法包括以下步骤：将根据上述第二方面的电磁辐射改变制品集成到电子装置中或将根据上述第二方面的制品放置在电子装置附近。在一些此类方法中，根据上述实施方案中的任一项的电磁辐射改变制品与电子装置相关联或在该电子装置附近以减少来自电磁辐射产生装置的指向电子装置的电磁辐射，在该情况下，电子装置是“受害者”。在一些此类方法中，根据上述实施方案中的任一项的电磁辐射改变制品与电子装置相关联或在该电子装置附近以将从电磁辐射产生装置发射的电磁辐射重定向至电子装置，在该情况下，电子装置是“接收器”(而不是“受害者”)。这种方法的一个示例将是通过在朝向电子装置的某些方向上反射电磁辐射来使得能够在城市环境中接收信号(例如，5G信号)。
在第五方面，本公开提供了一种改变源自电磁辐射产生装置的电磁辐射的方法，其中该方法包括以下步骤：将根据上述第二方面的制品集成到电磁辐射产生装置中或将根据上述第二方面的制品放置在电磁辐射产生装置附近。在一些此类方法中，根据上述实施方案中的任一项的电磁辐射改变制品与电磁辐射产生装置相关联或在该电磁辐射产生装置附近，以减少从装置发射的可能潜在地干扰其他电子装置的电磁辐射，在该情况下，电子装置是“受害者”。在一些此类方法中，根据上述实施方案中的任一项的电磁辐射改变制品与电磁辐射产生装置相关联或在该电磁辐射产生装置附近以将从电磁辐射产生装置发射的电磁辐射重定向至电子装置，在该情况下，电子装置是“接收器”(而不是“受害者”)。
在上述两种方法中，改变通常包括诸如通过反射、衰减和/或重定向电磁辐射干扰电磁辐射。在许多实施方案中，电子装置或电磁辐射产生装置选自由以下各项组成的组：天线、互联网连接装置、智能电话、平板PC、TV、通信卫星、无线发射器、无线路由器、无线放大器、自主驾驶辅助装置，以及它们的任何组合。
示出以下实施例以描述本发明的附加特征和实施方案。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按体积计。
实施例中所用的材料
测试方法
介电谐振(SPDR)测量方法
使用分离柱介电谐振器(SPDR)结合网络分析仪来测量材料样品的介电常数和损耗角正切。所使用的SPDR的标称频率为10千兆赫和15千兆赫。其他标准频率为1.1千兆赫、2.4千兆赫和5千兆赫。
测量程序：
-网络分析仪的校准
-SPDR与网络分析仪的耦合调整。
-空SPDR(谐振频率，Q因子)的测量
-具有材料样品的SPDR(谐振频率，Q因子)的测量
-样品厚度的测量
-用SPDR专用软件对复杂介电参数的计算
厚度为h的样品的准确度为：
Δε/ε＝±(0.0015+Δh/h)
Δtanδ＝±2*10-5或±0.03*tanδ，以较高者为准
两个SPDR的材料样品大小应为50毫米x40毫米x＜0.5毫米。
对于低于(并且包括)1千兆赫的介电特性的测量，使用以下程序：
使用覆盖1兆赫至1千兆赫的频率范围的阻抗分析仪测量介电常数和损耗角正切。为了测量材料特性，分析仪扩展了测量夹具。用于测量介电特性的夹具通过使用平行板电容器的原理将材料参数转换成可测量的阻抗。所使用的测量夹具可在1兆赫至1千兆赫的频率范围内测量依赖于频率的介电常数(Dk)和损耗角正切(阻抗的实部和虚部)。
为了获得最准确的结果，将待测试材料(MUT)制备成具有0.3毫米至3毫米的厚度以及≥15毫米的直径的圆盘。
使用供应商供应的校准人工制品在材料测量现场执行校准。
使用卡尺测量每个样品盘的准确厚度。利用已知的阻抗和厚度值，可执行计算以得到介电常数的复数值。
实施例1：具有高介电常数的UV可固化3D打印材料的制备、加工和测量
将各自由100.0克UCST 45和150.0克钛酸钡组成的两批在DAC 400 FVZ/VAC-P/LRSpeedmixer(德国哈姆的Hauschild股份有限公司(Hauschild GmbH，Hamm，Germany))中以每分钟2500转在400毫巴下混合4分钟，然后组合。在混合后立即将该混合物填充到D30II3D打印机(德国海姆斯海姆的Rapid Shape股份有限公司)的贮存器中，并且开始打印作业。
用Netfabb 2019(加利福尼亚圣拉斐尔市欧特克公司(Autodesk，San Rafael，CA))以以下参数进行打印作业准备：能量剂量：950毫焦耳每平方分米；支撑宽度：200微米；偏移：0微米；收缩率：0.6％；Z补偿：0微米；层大小：25微米；高温老化系数：500％。
打印后将3D打印零件小心地从平台上移除，并且转移到含有异丙醇的可封闭容器中。将该容器转移到装满水的Sonorex Super RK 1028 BH超声波浴(德国柏林的Bandelin股份电子有限公司(Bandelin electronic GmbH，Berlin，Germany))中，并且暴露于超声波15分钟。然后，从容器中移除零件，并且使用压缩空气去除残留的3D打印材料和异丙醇。该清洗程序执行两次。
清洁每个零件后，将零件在RS Cure UV固化室(德国海姆斯海姆的Rapid Shape股份有限公司)中使用两种波长在真空下以最大强度后固化1200秒。
根据介电谐振(SPDR)测量方法在10千兆赫和15千兆赫下进行介电特性的测量。结果在下表1中示出。
表1.实施例1的介电特性
| 10千兆赫 | 15千兆赫 | |
| 介电常数εr | 7.5 | 7.2 |
| 介电损耗角正切 | 0.053 | 0.054 |
实施例2：具有低介电常数的UV可固化3D打印材料的制备加工和测量
将两批75.4克SR 540、75.4克TRGDMA、26.2克MA 1、16.6克HPMA、4.8克MA 2、1.4克OMNIRAD 819和68克iM16 K玻璃泡在DAC 400FVZ/VAC-P/LR Speedmixer(德国哈姆的Hauschild股份有限公司)中以每分钟1400转在400毫巴下混合2分钟。在混合后立即将该混合物填充到D30II 3D打印机(德国海姆斯海姆的Rapid Shape股份有限公司)中，并且开始打印作业。
用Netfabb2019(加利福尼亚圣拉斐尔市欧特克公司)以以下参数进行打印作业准备：能量剂量：500毫焦耳每平方分米；支撑宽度：200微米；偏移：0微米；收缩率：0.6％；Z补偿：0微米；层大小：50微米；高温老化系数：500％。
打印后将3D打印零件小心地从平台上移除，并且转移到含有异丙醇的可封闭容器中。将该容器转移到装满水的Sonorex Super RK 1028 BH超声波浴(德国柏林的Bandelin股份电子有限公司)中，并且暴露于超声波15分钟。然后，从容器中移除零件，并且使用压缩空气去除残留的3D打印材料和异丙醇。该清洗程序进行两次。
清洁每个零件后，将零件在RSCure UV固化室(德国海姆斯海姆的Rapid Shape股份有限公司)中使用两种波长在真空下以最大强度后固化1200秒。
根据介电谐振(SPDR)测量方法在2.4千兆赫和5.2千兆赫下进行介电特性的测量。结果在下表2中示出。
表2.实施例2的介电特性
| 2.4千兆赫 | 5.2千兆赫 | |
| 介电常数εr | 2.1 | 2.2 |
| 介电损耗角正切 | 0.02 | 0.02 |
实施例3：具有高介电损耗因子的热塑性3D打印粉末材料的制备、加工和测量
将2.15千克聚酰胺12粉末和2.85千克碳化硅粉末称重放入圆形容器中，并且首先摇动封闭的容器进行混合。然后，通过使用滚筒支架以每分钟30转将粉末进一步混合10分钟。将粉末容器连接到Formiga P110选择性激光烧结3D打印机(德国Krailing的EOS股份有限公司)。通过形成粉末床并且在氮气气氛下在150℃的温度将机器预热2小时来制备打印机。对于打印作业，主室的温度被设置为150℃，并且红外加热器的温度被设置为175℃。使用EOS提供的PA12的标准参数集执行激光加工。
使用Magics(比利时的Materialise(Materialise，/>Belgium))准备打印作业。
在打印过程之后，让打印机冷却12小时，然后从打印机上移除零件，并且通过用玻璃介质进行喷砂进行清理。
根据介电谐振(SPDR)测量方法在1GHz下进行介电特性的测量。结果在下表3中示出。
表3.实施例3的介电特性
| 1千兆赫 | |
| 介电常数εr | 6.3 |
| 介电损耗角正切 | 0.149 |
实施例4：使用蜂窝设计来降低3D打印主体的介电特性
使用Netfabb 2019(加利福尼亚圣拉斐尔市欧特克公司)和Magics(比利时的Materialise)生成两个板的CAD文件。两个板的厚度都为1.85毫米。将一个板制成密度为每立方厘米1.15克的实体。第二板使用蜂窝设计打印，导致33％的密度降低。参见图8，示出了密度降低的板800，其具有通过具有波纹形状830的内部材料连接到第二外壁820的第一实心外壁810。因此，板800限定了多个开放空间840，这降低了整个板800的密度。
由75.4克SR 540、75.4克TRGDMA、26.2克MA 1、16.6克HPMA、4.8克MA 2和1.4克OMNIRAD 819组成的3D打印树脂用于打印板。将该混合物填充到D30II 3D打印机(德国海姆斯海姆的Rapid Shape股份有限公司)的贮存器中，开始打印工作。
用Netfabb 2019(加利福尼亚圣拉斐尔市欧特克公司)以以下参数进行打印作业准备：能量剂量：400毫焦耳每平方分米；支撑宽度：200微米；偏移：0微米；收缩率：0.6％；Z补偿：0微米；层大小：50微米；高温老化系数：500％。
打印后将3D打印零件小心地从平台上移除，并且转移到含有异丙醇的可封闭容器中。将该容器转移到装满水的Sonorex Super RK 1028 BH超声波浴(德国柏林的Bandelin股份电子有限公司)中，并且暴露于超声波15分钟。然后，从容器中移除零件，并且使用压缩空气去除残留的3D打印材料和异丙醇。该清洗程序进行两次。
根据介电谐振(SPDR)测量方法进行实心板和蜂窝板的介电特性的测量。在图9A的曲线图中，两个板之间的介电常数的差异被绘制为频率的函数。在图9B的曲线图中，两个板之间的介电损耗因子的差异被绘制为频率的函数。
实施例5：使用圆柱形介电谐振器的纯介电频率选择性表面的设计和验证
为了形成纯介电频率选择性表面(FSS)，多个圆柱形圆盘介电谐振器被设计成布置成具有恒定间距的矩阵形式。由其制造样品的材料是聚酰胺12(PA12)，一种经常用于3D打印机的介电材料。
根据介电谐振(SPDR)测量方法测量PA12材料的电磁特性。确定PA12在10GHz下具有约2.44的介电常数(例如，介电常数的实部)和0.007的损耗角正切。
为了将谐振器保持在适当的位置并且增加机械稳定性，在谐振器阵列的外壳上应用网格结构作为层。网格被设计成使得特征(例如，网格大小)与目标波长相比为小，因此整个网格将对谐振具有小的影响，并且可被视为具有减小的介电常数的普通材料片。使用3D电磁模拟软件CST/Dassault Design Suite执行设计。
阵列的原型的模型在图10A中示出。原型1000A包括圆柱形圆盘介电谐振器1010，其沿着z轴具有变化的直径。利用该谐振器类型，谐振器的总体积可被进一步非常精确地调谐，而不必修改外径，因此在这种情况下不必改变外部网格结构1020。另外的尺寸可从图10B获得。一个“单元”被定义为X/Y平面的24毫米(mm)乘24mm的正方形切口，其边缘与网格1020的边缘切线对准，并且正方形的中心等于圆柱体1010的中心。
根据3D模拟，生成3D CAD文件，用于对原型样品进行叠层制造(3D打印)，该原型样品在图10C中示出。使用上述程序分析结构1000C。
参见图11，为了测试FSS阵列结构1000C，使用了消声屏蔽室1100，该消声屏蔽室包含针对该测量创建以进行测量的专用测试设置，该测试设置包括两个公知的测试天线，在室1100内部的每一侧上面对面放置的发射器天线1110和接收器天线1112。室1100被设计成确保该设置被屏蔽以免受周围的影响，并且使室1100内部不希望的反射最小化。每个测试天线1110、1112和FSS样品1000C之间的距离在2m和2.5m之间，并且对于两个天线相等。优选的是选择大到足以超过夫琅和费距离的距离。在室1100的中间，在距每个测试天线1110、1112相同的距离处，放置由面朝发射天线侧的金字塔型泡沫吸收器制成的屏障平面1120。在平面1120的中间(例如，在约1.5m的高度处)，从吸收器切出具有FSS样品1000C的大小的小窗口。该窗口被称为透射区域，并且FSS样品1000C被放置在该窗口中。测试天线1110、1112被选择为覆盖测量带宽。
通过对空的透射区域执行透射测量来执行校准，称为“通过”测量。然后将样品1000C放置在室1100的窗口区域中，并且重复测量。将结果归一化为“通过”测量。参见图12，识别出四个主要频率区域。一个通带范围高达约11.4GHz。通带是RF波可通过该结构而基本上没有衰减(衰减<2dB)的频带。阻带的范围是从约11.4GHz到11.6GHz，中心为11.5GHz。阻带被定义为RF波被衰减或反射并且基本上不能通过该结构(衰减≥2dB)的频带。第三区域是从约11.6GHz至约12.5GHz的另一通带。第四区域开始于约12.5GHz，并且由谐振器和网格的高阶模式形成。该区域不打算用于应用。FSS应被设计成尽可能高地移动区域4的较低频率(尽可能远离基础通带)。直到12.5GHz，FSS的频率行为通常可被描述为带阻滤波器。图12中的测量和模拟的比较示出了具有一些微小差异的良好对准，这些微小差异主要是由于模拟没有捕获到的不完美的测量设置。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。
Claims (21)
1.一种用于制造电磁辐射改变制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过提供聚合物基体并且任选地在所述聚合物基体中嵌入多个介电颗粒来形成电磁辐射改变材料；
b)获得所述电磁辐射改变材料的包括在频率F1下测量时的初始相对介电常数(εr1)和初始介电损耗角正切(tanδ1)的初始介电特性；
c)对所述电磁辐射改变材料的适合于使从所述电磁辐射改变材料获得的所述电磁辐射改变制品具有目标电磁辐射改变特性的电磁辐射改变特征进行建模，从而获得所述电磁辐射改变制品的模拟；
d)基于所述电磁辐射改变制品的所述模拟来对所述电磁辐射改变制品进行叠层制造；以及
e)任选地，测量由叠层制造获得的所述电磁辐射改变制品的所述电磁辐射改变特性，并且将所述电磁辐射改变制品的所测量的电磁辐射改变特性与所述目标电磁辐射改变特性进行比较。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个介电颗粒存在且随机分布并嵌入所述聚合物基体中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：获得所述电磁辐射改变材料的包括在频率F1下测量时的初始相对磁导率(μr1)、初始磁损耗角正切(tanδ3)或两者的初始磁特性。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中对所述电磁辐射改变材料的电磁辐射改变特征进行建模的所述步骤包括以下步骤：优化所述电磁辐射改变材料的所述电磁辐射改变特征以使其具有目标电磁辐射改变特性；通过对所述电磁辐射改变制品的所述模拟进行电磁辐射改变计算来模拟所述电磁辐射改变制品的所述模拟的所述电磁辐射改变特性，或两者。
5.根据权利要求4所述的方法，其中形成电磁辐射改变材料的所述步骤包括以下步骤：选择初始聚合物基体并且选择用于嵌入其中的多个初始介电颗粒，并且还包括以下步骤：用不同的聚合物基体和/或不同的多个介电颗粒替换所述初始聚合物基体和/或所述多个初始介电颗粒，并且在对所述电磁辐射改变材料的电磁辐射改变特征进行建模的所述步骤之后重复所述过程。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：对所述电磁辐射改变材料的电磁辐射改变特征进行重新建模，并且在测量由叠层制造获得的所述电磁辐射改变制品的所述电磁辐射改变特性的所述步骤之后重复所述过程。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述目标电磁辐射改变特性包括：所述电磁辐射改变制品的包括在频率F2下测量时的目标相对介电常数(εr2)和目标介电损耗角正切(tanδ2)的介电特性；所述电磁辐射改变材料的包括在频率F2下测量时的目标相对磁导率(μr2)的磁特性，所述电磁辐射改变材料的包括在频率F2下测量时的目标磁损耗角正切(tanδ4)的磁特性，或它们的任何组合。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述聚合物基体选自由以下各项组成的组：聚酰胺、基于(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚和含环氧化物的单体的聚合物材料；热塑性聚氨酯(TPU)；全氟烷氧基烷烃(PFA)，以及它们的任何组合或混合物。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中所述介电颗粒存在并且选自由以下各项组成的组：玻璃微球、涂覆的玻璃微球、碳化硅颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、氮化硼颗粒、钛酸钡颗粒、碳纳米管、石墨、石墨烯、聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、羰基铁颗粒、钛酸钠铋颗粒、锆钛酸铅颗粒、锆酸钙颗粒，以及它们的任何组合或混合物。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中获得所述电磁辐射改变材料的初始介电特性的所述步骤使用选自以下各项组成的组的测量方法来执行：透射法、反射法、介电谐振(SPDR)法、电容法、LC谐振(U/I)法、扰动法、开放式谐振器法，以及它们的任何组合。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法，其中所述电磁辐射改变材料的所述电磁辐射改变特征选自由以下各项组成的组：电磁透镜、衍射光栅、频率选择性表面或材料、电磁能吸收器、超材料，以及它们的任何组合。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中基于所述电磁辐射改变制品的所述模拟来对所述电磁辐射改变制品进行叠层制造的所述步骤使用选自由以下各项组成的组的叠层制造方法来执行：立体光固化成型(SLA)、选择性激光烧结(SLS)、数字光处理(DLP)材料喷射，以及它们的任何组合。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中当根据所述介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，所述电磁辐射改变材料具有在1至3.0、1至2.8、1.0至2.5、1.2至2.3、1.5至2.0、4至11、4.5至11、5至10、5至9、5至8或甚至12至15范围内的初始相对介电常数(er1)。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的方法，其中当根据所述介电谐振(SPDR)测量方法在5.2GHz下测量时，所述电磁辐射改变材料具有在0.01至0.04、0.01至0.03、0.01至0.02、0.05至0.15、0.06至0.12、0.08至0.12、0.2至0.5、0.2至0.45或甚至0.2至0.4范围内的初始介电损耗角正切(tanδ1)。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的方法，其中当根据所述LC谐振(U/I)测量方法在1.0GHz下测量时，所述电磁辐射改变材料具有在1至1.5、1至1.3或甚至1至1.2范围内的初始相对磁导率(μr1)。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的方法，其中所述频率F1或F2在300MHz至300GHz、300MHz至3GHz、3GHz至30GHz或甚至30GHz至300GHz的范围内。
17.一种电磁辐射改变制品，所述电磁辐射改变制品通过根据权利要求1至16中的任一项所述的方法获得。
18.一种设备，所述设备包括根据权利要求17所述的电磁辐射改变制品。
19.根据权利要求18所述的设备，所述设备还包括选自由以下各项组成的组的装置：电磁辐射产生装置、电子装置，以及它们的任何组合，其中所述电磁辐射改变制品集成到所述装置中或放置在所述装置附近。
20.一种改变源自电磁辐射产生装置并由电子装置接收的电磁辐射的方法，其中所述方法包括以下步骤：将根据权利要求17所述的制品集成到所述电子装置中或将根据权利要求17所述的制品放置在所述电子装置附近。
21.一种改变源自电磁辐射产生装置的电磁辐射的方法，其中所述方法包括以下步骤：将根据权利要求17所述的制品集成到所述电磁辐射产生装置中或将根据权利要求17所述的制品放置在所述电磁辐射产生装置附近。
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