CN116953040A - 一种水中重金属检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种水中重金属检测方法，属于重金属检测的技术领域，用以解决重金属检测精度低的技术问题。本发明包括对待测水样进行消解：取Vs体积重金属离子浓度为Cs的待测水样与体积V1的消解液混合，高温消解得到消解水样；溶出信号P01的测定：将V2体积消解水样、V3体积的电解质溶液和V4体积浓度为C1的空白液在电解池中混合，测定重金属离子溶出信号P01；溶出信号P02的测定：将V2体积消解水样、V3体积的电解质溶液和V4体积浓度为C2的校正液在电解池中混合，测定重金属离子溶出信号P02；待测水样中重金属离子浓度本发明具有可以消除基体效应的干扰、受温度影响小、废液量少、试剂耗量少等优点。
Description
技术领域
本发明属于重金属检测的技术领域，尤其涉及一种水中重金属检测方法。
背景技术
重金属是一类常见污染物，一旦进入水体，易通过生物富集和累积作用进入人体造成组织器官损伤。目前，原子荧光、原子吸收光谱和电感耦合等离子体-质谱等仪器由于价格昂贵且操作不便，不适用于水质重金属的快速在线监测。基于阳极溶出伏安法在线监测仪，由于成本低、灵敏度高、抗干扰能力强等特点，已经成为应对水质重金属快速监测的重要手段之一。
目前市场上的水质在线分析设备，包括重金属分析设备均使用的是标准曲线法或标准加入法，也有采用其余方法进行测定分析的。中国专利CN102183668A中提到测定5个周期后自动更新校准周期的模式，使用统一的空白值和标准值计算样品检测值，然而实际水样与校准所用的溶液的基体并不一致，且阳极溶出伏安法溶出信号受外部条件影响也会带来一定的测定误差，比如温度对工作电极和参比电极的影响显著，还有工作电极暴露空气或者镀膜表面形成甘汞时均会影响测定结果稳定性。中国专利CN103063816A中提到按照标准曲线法，满足了同时测定水质氮磷的指标等。
现有的水质分析设备目前的测定方法主要分为：标准曲线法、标准加入法、其它测定方法。
标准曲线法：此类方法需在保证测定水样环境与设备校准环境接近一致时适用性较高，一旦水样中的基体物质复杂、与校准溶液所用的纯水等差异较大，在测定过程中都会带来测定偏差，且工作电极及参比电极在某种程度上受到温度变化的影响也会影响到最终测定结果的准确性，使用此类方法在确保测定结果的准确度的前提下只能提高校准频率，但这对在线分析设备具备较大挑战。
标准加入法：目前市场上的大部分实验室重金属电化学分析设备及部分在线分析设备会采用此类方法，此类方法无需定期对设备进行校准，但需要每次采集完水样溶出信号后，需要加入含有待测物质的高浓度标液，使得水样和加入的高浓度标液的体积比为，这类方法可以消除标准曲线法存在因外界因素带来的测定偏差问题，但对定量设施要求较高，加入的高浓度标液相差几微升都会带来较大的测量误差，且高精度的定量也必定会带来成本的增加。
其它方法：这里面存在多种多样的方法，比如市场上某些分析设备将空白校准和标液校准融合到每次的水样测定中，这样可以减少测定的误差，但每次测定结束后的废液量和试剂耗量都较大，增大处理成本。也有某些产品采用特殊的检测方法，比如CN105466982A聚光科技重金属分析设备的即标法，该方法利用一部分成分相同的电解质溶液分别与相同体积的水样和校准液混合并采集信号，再结合采集到的电解质溶液信号便可计算出水样中的待测离子的浓度，但这种方法默认了相同体积的水样和校准液的基体效应是等同的，比如黏度、电导率等，这存在理论上的错误，无法完全消除基体效应的干扰。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种水中重金属检测方法，能够消除基体效应干扰及温度影响，精准测量水中重金属离子的浓度。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种水中重金属检测方法，包括以下步骤
对待测水样进行消解：取Vs体积重金属离子浓度为Cs的待测水样与体积V1的消解液混合均匀，然后高温消解得到消解水样；
重金属离子溶出信号P01的测定：将V2体积消解水样、V3体积的电解质溶液和V4体积重金属离子浓度为C1的空白液在电解池中混合，测定重金属离子溶出信号P01；
重金属离子溶出信号P02的测定：将V2体积消解水样、V3体积的电解质溶液和V4体积重金属离子浓度为C2的校正液在电解池中混合，测定重金属离子溶出信号P02；
待测水样中重金属离子浓度
由于电解池内的最终的液体主要是电解质溶液、消解后的消解水样在确保混合后的溶液的电导率能满足工作电极上的富集电位达到设定要求的情况下，同时为了适当提高测试结果的灵敏度，需要增大获取的溶出信号，水样的体积应该适当增大。
优选的，所述待测水样、消解液和消解水样的体积满足V1+Vs≥2V2。
优选的，所述消解水样和电解质溶液的体积满足2.5≤V2：V3≤5。
优选的，所述消解水样和空白液或校正液的体积满足2.5≤V2：V4≤20。
所述消解液为硝酸、硫酸盐或双氧水溶液中的任意一种。
所述高温消解的温度为90-100℃。经高温消解后将消解水样降温至20℃-40℃待用。
所述空白液中C1的范围为0-0.5mg/L；所述校正液中C2的范围为0-0.5mg/L；C2与C1不等且两者差值的绝对值不小于0.01。
所述重金属离子为铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金或银离子中的任意一种。
所述电解质溶液中的缓冲液为乙酸-乙酸钠、磷酸盐缓冲液或盐酸-氯化铵。
上述所述的电解质溶液主要成分为还包括汞等有效成分，关于因缓冲液浓度(乙酸-乙酸钠)浓度变化带来的加入的消解液、电解质溶液及后续加入的空白液和校正液的体积比例差异均包含在本专利覆盖范围内。
所述重金属离子溶出信号P01或信号P02的测定方法为阳极溶出伏安法，溶出信号P01或信号P02为溶出曲线中的溶出峰峰高信号、溶出峰峰面积信号或峰高与峰面积的乘积。
优选的，在阳极溶出伏安法检测重金属溶出信中，使用的工作电极、参比电极及辅助电极的末端在测定的所有过程中均需没入所述的电解池内的溶液中。
所述工作电极为标准玻碳电极或标准金工作电极、以及旋转圆盘玻碳电极和旋转圆盘金电极等。
本发明的有益效果：
1.可以消除基体效应的干扰；
通过将消解后的水样分两次来与空白校正液和标准校正液混合采集相关信号，可以保证相关信号的采集均是在相同的基体效应下进行的，另外加入电解质溶液也可以适当缓解基体效应的影响。
2.受温度影响小；
所述检测方法的所有步骤以及分析设备的其余流程均是在一个小时内完成测定，且整个测试过程中，所有电极的末端均插入电解池内的液面下，在正常环境下的温度和适度变化均不会对电极产生明显影响，且电解池自身具备一定的恒温控制功能。
3.废液量少，试剂耗量少；
本方法采用正常测试过程的水样采集量，结合本检测方法所示的测定步骤、以及所使用的旋转圆盘工作电极，可以确保与市场上同类产品具备相同的灵敏度情况下，减少分析时所需要的水样量和试剂耗量，从而减少最终产生的废液量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例的水中重金属检测方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种水中重金属检测方法，检测流程如图1所示，主要包括以下步骤：
(A1)取体积Vs重金属离子浓度为Cs的待测水样到消解池内；
(A2)取体积V1的消解液到消解池内，与消解池内液体混合均匀；
(A3)消解池内液体进行高温消解，然后降温冷却至20℃-40℃；
(A4)取V2体积的消解池内液体转移到电解池内；
(A5)取V3体积的电解质溶液到上述电解池内，与电解池内的液体混合；
(A6)再取V4体积重金属离子浓度为C1的空白液加入到上述电解池内，并与电解池内的液体混合，获取待测重金属离子溶出信号P01；
(A7)将电解池内上述溶液排空，清洗电解池；
(A8)再次取V2体积的消解池内液体到电解池内；
(A9)取V3体积的电解质溶液到上述电解池内，与电解池内的液体混合；
(A10)再取V4体积重金属离子浓度为C2的校正液加入到上述电解池内，并与电解池内的液体混合，获取待测重金属离子溶出信号P02；
(A11)获得待测水样中重金属离子浓度为：
实施例2
一种水中重金属检测方法，检测流程如图1所示，工作电极为玻碳旋转圆盘电极，铂丝辅助电极、银/氯化银参比电极，具体包括以下步骤：
电解质溶液配制：准确称取一定量的无水乙酸钠溶解到纯水中，然后转移至容量瓶内，再取一定体积的冰乙酸到上述容量瓶中，再向上述容量瓶中加入一定体积的含汞或铋物质溶液，最后用纯水稀释至标线，混匀。
消解液配制：准确移取一定体积的优级纯浓硝酸转移到装有一定纯水的容量瓶中，混匀冷却至室温后，用纯水稀释至标线，混匀。
(A1)抽取6mL的含镉离子的待测水样到消解池内；
(A2)再抽取1mL的上述消解液到消解池内，与消解池内液体混合均匀；
(A3)消解池内液体在95℃高温消解，然后降温冷却至30℃得到消解水样；
(A4)取3mL的消解水样从消解结构中转移到电解池内；
(A5)取1mL的上述电解质溶液到电解池内，与电解池内的液体充分混合；
(A6)再取1mL镉离子浓度为0mg/L的空白液加入到上述电解池内，与电解池内的液体混合，转速为1200rpm，富集电位-1.2V，富集时间为180s，静置电位为-1.2V，静置时间25s，溶出扫描电位范围为-1.2V～0.4V，使用阳极溶出伏安法获取镉离子的溶出信号，记为P01；
(A7)将电解池内上述溶液排空，分多次清洗电解池；
(A8)再次取与(A4)中等体积的消解水样从消解结构中转移到电解池内；
(A9)取与(A5)中等体积的电解质溶液到上述电解池内，与电解池内的液体混合；
(A10)再取与(A6)中等体积镉离子浓度为0.05mg/L的校正液加入到上述电解池内，并与电解池内的液体混合，在与(A6)保持相同的参数条件下，获取待测镉离子溶出信号P02；
(A11)最后，根据上述获取的两个溶出信号，以及加入的相关试剂和水样等已知的体积和浓度参数，根据便可计算得出待测水样中的镉离子浓度，式中，Cs为待测水样中的镉离子浓度，C1为空白液中镉离子浓度，C2为校正液中镉离子浓度，Vs为待测水样的体积，V1为消解液的体积，V2为消解水样的体积，V3为电解质溶液的体积，V4为校正液或空白液的体积。
重复实施例2的步骤，浓度为0.040mg/L的镉离子标液作为待测水样的测试结果如表1所示。
表1浓度为0.040mg/L的镉离子标液的测试结果：
实施例3
一种水中重金属检测方法，检测流程如图1所示，工作电极为玻碳旋转圆盘电极，铂丝辅助电极、银/氯化银参比电极，具体包括以下步骤：
电解质溶液配制：准确称取一定量的无水乙酸钠溶解到纯水中，然后转移至容量瓶内，再取一定体积的冰乙酸到上述容量瓶中，再向上述容量瓶中加入一定体积的含汞物质溶液，最后用纯水稀释至标线，混匀。
消解液配制：准确移取一定体积的优级纯浓双氧水溶液转移到装有一定纯水的容量瓶中，混匀冷却至室温后，用纯水稀释至标线，混匀。
(A1)抽取6mL的含镍离子的待测水样到消解池内；
(A2)再抽取2mL的上述消解液到消解池内，与消解池内液体混合均匀；
(A3)消解池内液体在95℃高温消解，然后降温冷却至30℃得到消解水样；
(A4)取4mL的消解水样从消解结构中转移到电解池内；
(A5)取1.6mL的上述电解质溶液到电解池内，与电解池内的液体充分混合；
(A6)再取0.2mL镍离子浓度为0.5的空白液加入到上述电解池内，与电解池内的液体混合，转速为1200rpm，富集电位-1.2V，富集时间为180s，静置电位为-1.2V，静置时间25s，溶出扫描电位范围为-1.2V～0.4V，使用阳极溶出伏安法获取镍离子的溶出信号，记为P01(溶出曲线中的溶出峰峰高信号)；
(A7)将电解池内上述溶液排空，分多次清洗电解池；
(A8)再次取与(A4)中等体积的消解水样从消解结构中转移到电解池内；
(A9)取与(A5)中等体积的电解质溶液到上述电解池内，与电解池内的液体混合；
(A10)再取与(A6)中等体积镍离子浓度为0.1mg/L的校正液加入到上述电解池内，并与电解池内的液体混合，在与(A6)保持相同的参数条件下，获取待测镍离子溶出信号P02(溶出曲线中的溶出峰峰高信号)；
(A11)最后，根据上述获取的两个溶出信号，以及加入的相关试剂和水样等已知的体积和浓度参数，根据便可计算得出待测水样中的镍离子浓度，式中，Cs为待测水样中的镍离子浓度，C1为空白液中镍离子浓度，C2为校正液中镍离子浓度，Vs为待测水样的体积，V1为消解液的体积，V2为消解水样的体积，V3为电解质溶液的体积，V4为校正液或空白液的体积。
实施例4
一种水中重金属检测方法，检测流程如图1所示，工作电极为玻碳旋转圆盘电极，铂丝辅助电极、银/氯化银参比电极，具体包括以下步骤：
电解质溶液配制：准确称取一定量的无水乙酸钠溶解到纯水中，然后转移至容量瓶内，再取一定体积的冰乙酸到上述容量瓶中，再向上述容量瓶中加入一定体积的铋物质溶液，最后用纯水稀释至标线，混匀。
消解液配制：准确移取一定体积的优级纯浓硝酸转移到装有一定纯水的容量瓶中，混匀冷却至室温后，用纯水稀释至标线，混匀。
(A1)抽取8mL的含铅离子的待测水样到消解池内；
(A2)再抽取4mL的上述消解液到消解池内，与消解池内液体混合均匀；
(A3)消解池内液体在95℃高温消解，然后降温冷却至30℃得到消解水样；
(A4)取5mL的消解水样从消解结构中转移到电解池内；
(A5)取2mL的上述电解质溶液到电解池内，与电解池内的液体充分混合；
(A6)再取2mL铅离子浓度为0.01mg/L的空白液加入到上述电解池内，与电解池内的液体混合，转速为1200rpm，富集电位-1.2V，富集时间为180s，静置电位为-1.2V，静置时间25s，溶出扫描电位范围为-1.2V～0.4V，使用阳极溶出伏安法获取铅离子的溶出信号，记为P01(溶出曲线中的溶出峰峰面积信号)；
(A7)将电解池内上述溶液排空，分多次清洗电解池；
(A8)再次取与(A4)中等体积的消解水样从消解结构中转移到电解池内；
(A9)取与(A5)中等体积的电解质溶液到上述电解池内，与电解池内的液体混合；
(A10)再取与(A6)中等体积铅离子浓度为0mg/L的校正液加入到上述电解池内，并与电解池内的液体混合，在与(A6)保持相同的参数条件下，获取待测铅离子溶出信号P02(溶出曲线中的溶出峰峰面积信号)；
(A11)最后，根据上述获取的两个溶出信号，以及加入的相关试剂和水样等已知的体积和浓度参数，根据便可计算得出待测水样中的铅离子浓度，式中，Cs为待测水样中的铅离子浓度，C1为空白液中铅离子浓度，C2为校正液中铅离子浓度，Vs为待测水样的体积，V1为消解液的体积，V2为消解水样的体积，V3为电解质溶液的体积，V4为校正液或空白液的体积。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水中重金属检测方法，其特征在于，包括以下步骤
对待测水样进行消解：取Vs体积重金属离子浓度为Cs的待测水样与体积V1的消解液混合均匀，然后高温消解得到消解水样；
重金属离子溶出信号P01的测定：将V2体积消解水样、V3体积的电解质溶液和V4体积重金属离子浓度为C1的空白液在电解池中混合，测定重金属离子溶出信号P01；
重金属离子溶出信号P02的测定：将V2体积消解水样、V3体积的电解质溶液和V4体积重金属离子浓度为C2的校正液在电解池中混合，测定重金属离子溶出信号P02；
待测水样中重金属离子浓度
2.根据权利要求1所述的水中重金属检测方法，其特征在于，所述待测水样、消解液和消解水样的体积满足V1+Vs≥2V2。
3.根据权利要求2所述的水中重金属检测方法，其特征在于，所述消解水样和电解质溶液的体积满足2.5≤V2：V3≤5。
4.根据权利要求3所述的水中重金属检测方法，其特征在于，所述消解水样和空白液或校正液的体积满足2.5≤V2：V4≤20。
5.根据权利要求1所述的水中重金属检测方法，其特征在于，所述消解液为硝酸、硫酸盐或双氧水溶液中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的水中重金属检测方法，其特征在于，所述高温消解的温度为90-100℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水中重金属检测方法，其特征在于，所述空白液中C1的范围为0-0.5mg/L；所述校正液中C2的范围为0-0.5mg/L；C2与C1不等且两者差值的绝对值不小于0.01。
8.根据权利要求7所述的水中重金属检测方法，其特征在于，所述重金属离子为铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金或银离子中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的水中重金属检测方法，其特征在于，所述电解质溶液中的缓冲液为乙酸-乙酸钠、磷酸盐缓冲液或盐酸-氯化铵。
10.根据权利要求1所述的水中重金属检测方法，其特征在于，所述重金属离子溶出信号P01或信号P02的测定方法为溶出伏安法，溶出信号P01或信号P02为溶出曲线中的溶出峰峰高信号、溶出峰峰面积信号或峰高与峰面积的乘积。
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2023
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