CN116941076A - 预处理双极板的方法和系统及双极板在氧化还原液流电池中的使用 - Google Patents

预处理双极板的方法和系统及双极板在氧化还原液流电池中的使用 Download PDF

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Abstract

提供用于电化学和/或化学预处理双极板，例如用于电镀氧化还原液流电池中的电极的系统和方法。在一个示例中，一种方法可包含通过破坏用于所述氧化还原液流电池的双极板的表面来预处理所述双极板。在一些示例中，预处理所述双极板可包含将所述双极板定位在所述氧化还原液流电池内，之后针对一个或多个初始充电循环中的每一者在多个离散电镀电流密度下对所述氧化还原液流电池充电，以电化学蚀刻所述表面。在附加或替代示例中，预处理所述双极板可包含将所述双极板浸泡在溶液中，以化学处理所述表面。以此方式，可经由电化学蚀刻和/或化学处理来预处理所述双极板，以便减少所述氧化还原液流电池中的电化学性能损失和枝晶形成。

Description

预处理双极板的方法和系统及双极板在氧化还原液流电池中 的使用
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月26日提交的名称为“预处理双极板的方法和系统及双极板在氧化还原液流电池中的使用(METHOD AND SYSTEMS FOR PRETREATING BIPOLAR PLATEAND USE THEREOF IN REDOX FLOW BATTERY)”的第63/154,494号美国临时申请的优先权。上文所列举的申请的全部内容出于所有目的特此以引用的方式并入。
技术领域
本说明书大体上涉及预处理双极板的系统和方法，具体地与氧化还原液流电池中的电镀电极一起使用的系统和方法。
背景技术和发明内容
氧化还原液流电池能够独立扩展电力和容量，并且能够进行数千次循环充电和放电，并且与常规电池技术相比性能损失更低，因此适用于电网级(grid-scale)储存应用。由于采用了低成本、地球上资源丰富的材料，因此全铁混合式氧化还原液流电池特别有吸引力。一般来说，铁氧化还原液流电池(IFB)依靠铁、盐和水作为电解质，因此包含简单、地球上资源丰富且低廉的材料，并且消除刺激性化学物质的掺入并减少该电池的环境足迹。
IFB可包含其中发生氧化还原反应的正(氧化还原)电极和其中可还原并电镀电解质中的二价铁(Fe2+)的负(电镀)电极。各种副反应可能与Fe2+还原争相发生，副反应包含质子还原、铁腐蚀和铁镀层氧化：
由于大多数副反应发生在电镀电极处，因此IFB循环能力可能会受到电镀电极上可用铁镀层的限制。改善铁镀层损失的示例性尝试侧重于催化电解质再平衡，以通过等式(4)解决等式(1)和(2)产生氢气的问题：
Fe3++1/2H2→Fe2++H+ (电解质再平衡) (4)
在一些示例中，氧化还原和电镀电极可与相应的双极板物理或流体地接触。该双极板可理想地非常导电，使得电解质可被输送至氧化还原和电镀电极的反应位点，并且可进一步用作用于电解质流动和分布的流体分离器。在一个示例中，安装以与电镀电极一起使用的双极板可由石墨复合材料形成。基于石墨复合材料的双极板的制备可包含石墨复合起始材料的压缩或注射模制。在一些示例中，此类模制工艺可在双极板的一个或多个表面上产生富树脂层。然而，以这种方式形成的双极板可能不适合包含于IFB中，因为富树脂层可能导致相对较高的电阻和相对较差的电导率，并导致相对较差的电镀质量。
因此，预处理基于模制石墨复合材料的双极板可用于减轻IFB操作期间由此产生的不良电化学性能。例如，双极板可通过磨耗、喷砂、砂纸抛光、同步带等进行机械预处理。然而，这种机械预处理可能会导致不需要的碎片保留在双极板上，以及工作流程实施困难(例如，额外的制造步骤和相对较长的时间尺度，妨碍了大规模IFB制造)。
在一个示例中，上文所描述的问题可通过一种用于氧化还原液流电池的方法得到解决，所述方法包含：通过破坏用于氧化还原液流电池的双极板的至少一个表面来预处理所述双极板；以及启动氧化还原液流电池的充电循环，其中氧化还原液流电池可包含电极隔室，所述电极隔室在充电循环启动后容纳预处理的双极板。在一些示例中，预处理双极板可包含将双极板定位在电极隔室内，之后针对一个或多个初始充电循环中的每一者在多个离散电镀电流密度下对氧化还原液流电池充电，以电化学蚀刻所述至少一个表面。在附加或替代示例中，预处理双极板可包含将双极板浸泡在FeCl3溶液中，以化学处理所述至少一个表面。以此方式，双极板的至少一个表面可被蚀刻和粗糙化，并且基本上不含开裂以及过量颗粒和薄片，使得可维持氧化还原液流电池的电化学性能而不会牺牲长期耐用性。
应理解，提供以上概述是为了以简化形式介绍在详细描述中进一步描述的一些概念。它并非意味着标识所要求主题的关键或基本特征，所要求主题的范围唯一地由在具体实施方式之后的权利要求书来限定。此外，所要求主题并不限于解决上文或本公开的任何部分中指出的任何缺点的实施方案。
附图说明
图1示出了包含具有氧化还原和电镀电极的电池单元、双极板和膜分离器的示例氧化还原液流电池系统的示意图。
图2A示出了制备和操作包含预处理的双极板的氧化还原液流电池系统的方法的流程图。
图2B示出了用于电化学和化学预处理双极板以与图2A的氧化还原液流电池系统一起使用的方法的流程图。
图3示出了原始的和电化学蚀刻的双极板的俯视透视图。
图4示出了在包含第一示例性双极板的氧化还原液流电池系统的电化学分步充电预处理和初始充电循环中的每一者之前的第一示例性双极板的放大视图。
图5示出了在包含第一示例性双极板的氧化还原液流电池系统的电化学分步充电预处理之后和初始充电循环之前的第一示例性双极板的放大视图。
图6A示出了在包含第一示例性双极板的氧化还原液流电池系统的电化学分步充电预处理和初始充电循环中的每一者之后的第一示例性双极板的俯视图。
图6B示出了图6A的第一示例性双极板的第一放大视图。
图6C示出了图6A的第一示例性双极板的第二放大视图。
图7示出了在包含第二示例性双极板的氧化还原液流电池系统的电化学分步充电预处理之后和初始充电循环之前的第二示例性双极板的俯视图。
图8A示出了在包含第二示例性双极板的氧化还原液流电池系统的电化学分步充电预处理和初始充电循环中的每一者之后的第二示例性双极板的俯视图。
图8B示出了图8A的第二示例性双极板的放大视图。
图9示出了在包含第三示例性双极板的氧化还原液流电池系统的电化学分步充电预处理之前的第三示例性双极板的放大视图。
图10示出了在包含第三示例性双极板的氧化还原液流电池系统的电化学分步充电预处理之后的第三示例性双极板的放大视图。
图11示出了在包含第四示例性双极板的氧化还原液流电池系统的化学预处理之后和初始充电循环之前的第四示例性双极板的俯视图。
图12示出了在包含第四示例性双极板的氧化还原液流电池系统的化学预处理和初始充电循环中的每一者之后的第四示例性双极板的俯视图。
图13示出了在包含第四示例性双极板的氧化还原液流电池系统的化学预处理和初始充电循环中的每一者之后的氧化还原液流电池系统的膜分离器的俯视图。
图14示出了说明在包含第四示例性双极板的氧化还原液流电池系统的初始充电循环之后的氧化还原液流电池系统的库仑效率、电压效率和能量效率中的每一者的示例曲线图。
具体实施方式
以下描述涉及用于电化学和/或化学预处理双极板以与例如氧化还原液流电池中的负电极一起使用的系统和方法。图1示意性地描绘了氧化还原液流电池，其包含具有单独的正极和负极电解质腔室的集成多腔室储罐。在一些示例中，氧化还原液流电池可以是在全铁液流电池(IFB)的正(氧化还原)电极和负(电镀)电极两者处利用铁氧化还原化学试剂的IFB。电解质腔室可耦合到一个或多个电池单元，每个电池单元包含正和负电极。因此，电解质可经由分别容纳正和负电极的正和负电极隔室泵送。正和负电极隔室可进一步容纳相应双极板，所述双极板定位成促进电解质流动通过相应电极隔室并到达相应电极处的反应位点。
附加或替代地，氧化还原液流电池可以是混合式氧化还原液流电池。混合式氧化还原液流电池是氧化还原液流电池，其特征可在于将一种或多种电活性材料作为固体层沉积在电极(例如，负电极)上。混合式氧化还原液流电池可例如包含化学物质，其可经由电化学反应在整个电池充电过程中在衬底上电镀为固体。在电池放电期间，电镀的物质可经由另一电化学反应电离，从而变得可溶于电解质中。在混合式氧化还原液流电池系统中，氧化还原液流电池的蓄电量(例如，所存储的最大能量的量)可能受到电池充电期间所电镀的金属的量限制，且可相应地取决于(例如，包含双极板的)电镀系统的效率以及可用于电镀的体积和表面积。
在一些示例中，双极板可在制造之后包含富树脂层，这可导致负电极处的相对较高的电阻以及相对较差的电镀和电导率。例如，包含在负电极隔室中的双极板可通过注射模制或压缩模制石墨复合材料形成，从而产生富树脂层。这种双极板可理想地进行预处理，以便破坏、减少富树脂层和/或以其它方式使富树脂层变形，并由此减轻所述破坏、减少和变形引起的电化学性能损失。因此，在本文提供的实施例中，氧化还原液流电池系统可包含双极板，所述双极板已被电化学和/或化学预处理，使得其富树脂层被蚀刻或以其它方式粗糙化。图2A和2B描绘了用于预处理双极板以及预备和操作包含预处理的双极板的氧化还原液流电池系统的示例方法。
出于比较目的，图3描绘了原始的(例如，未处理的)和电化学蚀刻的双极板的顶部透视图。电化学蚀刻可通过分步充电过程实现，以便在不会出现后续剥落的情况下获得足够的蚀刻粗糙度和覆盖度。作为一个示例，图4和5描绘了在分别地电化学预处理之前和之后的第一示例性双极板的放大视图。图6A-C进一步描绘了在包含第一示例性双极板的氧化还原液流电池系统的电化学预处理和初始充电循环中的每一者之后的第一示例性双极板。作为另一示例，图7和8A-B描绘了在包含第二示例性双极板的氧化还原液流电池系统的电化学预处理之后和分别地初始充电循环之前和之后的第二示例性双极板。作为又一示例，图9和10描绘了在包含第三示例性双极板的氧化还原液流电池系统的分别地电化学预处理之前和之后的第三示例性双极板。
附加或替代地，双极板可经由FeCl3浸泡进行化学处理。作为一个示例，图11和12分别描绘了在包含示例性化学预处理的双极板的氧化还原液流电池系统的初始充电循环之前和之后的示例性化学预处理的双极板。图13进一步描绘了初始充电循环之后的包含示例性化学预处理的双极板的氧化还原液流电池系统的膜分离器。图14进一步描绘了说明在初始充电循环之后的包含示例性化学预处理的双极板的氧化还原液流电池系统的库仑效率、电压效率和能量效率中的每一者的示例曲线图。
如图1所示，在氧化还原液流电池系统10中，负电极26可被称为电镀电极，正电极28可被称为氧化还原电极。氧化还原液流电池单元18的电镀侧(例如，负电极隔室20)内的负极电解质可被称为电镀电解质，氧化还原液流电池单元18的氧化还原侧(例如，正电极隔室22)上的正极电解质可被称为氧化还原电解质。
“阳极”是指其中电活性材料失去电子的电极，“阴极”是指其中电活性材料获得电子的电极。在电池充电期间，正极电解质在负电极26处获得电子，且负电极26是电化学反应的阴极。在电池放电期间，正极电解质失去电子，且负电极26是电化学反应的阳极。替代地，在电池放电期间，负极电解质和负电极26可分别被称为电化学反应的阳极电解质和阳极，而正极电解质和正电极28可分别被称为电化学反应的阴极电解质和阴极。在电池充电期间，负极电解质和负电极26可分别被称为电化学反应的阴极电解质和阴极，而正极电解质和正电极28可分别被称为电化学反应的阳极电解质和阳极。为简单起见，术语“正”和“负”在本文中用于指氧化还原液流电池系统中的电极、电解质和电极隔室。
混合式氧化还原液流电池的一个示例是全铁氧化还原液流电池(IFB)，其中电解质包含铁盐(例如，FeCl2、FeCl3等)形式的铁离子，其中负电极26包含金属铁。例如，在负电极26处，二价铁(Fe2+)在电池充电期间获得两个电子并以铁金属(Fe0)的形式电镀到负电极26上，Fe0在电池放电期间失去两个电子并再溶解为Fe2+。在正电极28处，Fe2+在电池充电期间失去电子以形成三价铁(Fe3+)，并且Fe3+在电池放电期间获得电子以形成Fe2+。电化学反应在等式(5)和(6)中加以概述，其中正向反应(从左向右)指示电池充电期间的电化学反应，而反向反应(从右向左)指示电池放电期间的电化学反应：
如上文所论述，IFB中使用的负极电解质可提供足够量的Fe2+，使得在电池充电期间，Fe2+可接受来自负电极26的两个电子以形成Fe0并将其电镀到衬底上。在电池放电期间，电镀的Fe0可失去两个电子，从而电离成Fe2+并溶解回电解质中。上述反应的平衡电位为-0.44V，因此该反应为所需系统提供负端子。在IFB的正极侧，电解质可在电池充电期间提供Fe2+，其失去电子并氧化为Fe3+。在电池放电期间，电解质提供的Fe3+通过吸收正电极28提供的电子而变为Fe2+。该反应的平衡电位为0.77V，从而为所需系统产生正端子。
与利用非再生电解质的其它电池类型相比，IFB可提供对其中的电解质进行充电和再充电的能力。电荷可通过分别经由端子40和42在电极26和28两端施加电流来实现。负电极26可经由端子40耦合到电压源的负极侧，使得电子可经由正电极28传递到负极电解质(例如，当正电极隔室22中的正极电解质中Fe2+氧化为Fe3+时)。提供到负电极26的电子可减少负极电解质中的Fe2+以在(电镀)衬底处形成Fe0，从而使得Fe2+电镀到负电极26上。
当Fe0保持可供负极电解质用于进行氧化，而Fe3+保持可供正极电解质用于进行还原时，可持续放电。例如，可通过增加氧化还原液流电池单元18的正电极隔室22侧中的正极电解质的浓度或体积以经由外部源(例如外部正极电解质腔室52)提供附加的Fe3+离子来维持Fe3+的可用性。更常见的是，放电期间Fe0的可用性可能在IFB系统中成问题，其中可用于放电的Fe0可与负电极衬底的表面积和体积以及电镀效率成比例。蓄电量可取决于负电极隔室20中Fe2+的可用性。例如，可通过经由外部源(例如外部负极电解质腔室50)提供附加的Fe2+离子以增加氧化还原液流电池单元18的负电极隔室20侧中的负极电解质的浓度或体积来维持Fe2+的可用性。
在IFB中，取决于IFB系统的充电状态(SOC)，正极电解质可包含二价铁、三价铁、三价铁络合物或其任何组合，而负极电解质可包含二价铁或二价铁络合物。如先前所提及，在负极电解质和正极电解质中利用铁离子可允许在氧化还原液流电池单元18的两侧利用相同的电解质物质，这可减少电解质交叉污染并且可提高IFB系统的效率，因此与其它氧化还原液流电池系统相比产生更少的电解质替换。
IFB中的效率损失可能由通过分离器24(例如，离子交换膜屏障、微孔膜等)的电解质交换引起。例如，正极电解质中的Fe3+离子可通过Fe3+离子浓度梯度和跨分离器24的电泳力而被朝向负极电解质驱动。随后，Fe3+离子穿透分离器24且交换到负电极隔室20可产生库仑效率损失。Fe3+离子从低pH氧化还原侧(例如，酸性更强的正电极隔室22)交换到高pH电镀侧(例如，酸性更弱的负电极隔室20)可导致Fe(OH)3的沉淀。Fe(OH)3的沉淀可能使分离器24劣化，并导致永久性电池性能和效率损失。例如，Fe(OH)3沉淀物可能化学地污染离子交换膜的有机官能团或物理地堵塞离子交换膜上的微孔。在任一种情况下，由于Fe(OH)3沉淀物，膜欧姆电阻可能会随时间推移而升高，且电池性能可能会降低。沉淀物可通过用酸洗涤IFB来去除，但持续的维护和停机时间可能对商业电池应用不利。此外，清洗可能取决于电解质的定期制备，从而有助于附加的处理成本和复杂度。替代地，响应于电解质pH变化而向正极电解质和负极电解质中添加特定的有机酸可减轻电池充电和放电循环期间的沉淀物形成，而不会增加总体成本。另外，实施抑制Fe3+离子交换的膜屏障还可减轻污染。
附加的库仑效率损失可能由H+(例如，质子)的还原和随后H2(例如，氢气)的形成以及负电极隔室20中的质子与在负电极26的电镀铁金属处供应的电子反应以形成氢气而引起。
IFB电解质(例如，FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3等)可易于获得并且可以低成本生产。在一个示例中，IFB电解质可由氯化亚铁(FeCl2)、氯化钾(KCl)、氯化锰(II)(MnCl2)和硼酸(H3BO3)形成。IFB电解质可提供更高的回收价值，因为相同的电解质可用于负极电解质和正极电解质，因此与其它系统相比减少了交叉污染问题。此外，由于铁的电子构型，在将铁电镀到负电极衬底上期间，铁可固化成大体均匀的固体结构。对于锌和混合式氧化还原电池中常用的其它金属，电镀期间可能会形成固体枝晶状结构。与其它氧化还原液流电池相比，IFB系统的稳定电极形态可提高电池的效率。又另外，与其它氧化还原液流电池电解质相比，铁氧化还原液流电池可减少有毒原材料的使用并且可在相对中性的pH下操作。因此，与目前生产中的所有其它先进氧化还原液流电池系统相比，IFB系统可减少环境危害。
继续参考图1，示出了氧化还原液流电池系统10的示意性说明。氧化还原液流电池系统10可包含流体地耦合到集成多腔室电解质储罐110的氧化还原液流电池单元18。氧化还原液流电池单元18可包含负电极隔室20、分离器24和正电极隔室22。分离器24可包含电绝缘离子传导屏障，其防止正极电解质与负极电解质的大量混合，同时允许特定离子从中传导通过。例如，并且如上文所论述，分离器24可包含离子交换膜和/或有微孔膜。
负电极隔室20可包含负电极26，并且负极电解质可包含电活性材料。正电极隔室22可包含正电极28，并且正极电解质可包含电活性材料。在一些示例中，多个氧化还原液流电池单元18可串联或并联组合，以在氧化还原液流电池系统10中产生更高的电压或电流。
图1中进一步说明的是负极电解质泵30和正极电解质泵32，两者均用于将电解质溶液泵送通过氧化还原液流电池系统10。电解质储存在电池单元外部的一个或多个储罐中，且分别经由负极电解质泵30和正极电解质泵32泵送通过氧化还原液流电池单元18的负电极隔室20侧和正电极隔室22侧。
氧化还原液流电池系统10还可包含第一双极板36和第二双极板38，它们各自分别沿着负电极26和正电极28的面向后部的一侧(例如，与面向分离器24的一侧相对)定位。第一双极板36可与负电极26接触，第二双极板38可与正电极28接触。然而，在其它示例中，双极板36和38可布置成接近电极26和28但与所述电极间隔开，并且容纳在相应的电极隔室20和22内。IFB电解质可通过第一双极板36和第二双极板38输送至负电极26和正电极28处的反应位点，这由双极板36和38的材料的导电性质引起。电解质流动也可由负极电解质泵30和正极电解质泵32辅助，从而促进通过氧化还原液流电池单元18的强制对流。已反应的电化学物质也可通过强制对流与第一双极板36和第二双极板38的存在的组合而被引导远离反应位点。
在一些示例中，双极板36和38中的一者或两者可由碳基材料(例如石墨或碳纤维)或碳基复合材料(例如，石墨复合材料)形成并通过粘合剂(例如，树脂)粘合。例如，石墨复合材料可通过压缩模制工艺或注射模制工艺成形为给定双极板。作为模制工艺的结果，富树脂层可在给定双极板的外表面处形成。富树脂层对于电化学性能可能是不希望的，该层有助于相对较高的电阻和相对较低的电导率。另外，如果富树脂层包含于负电极隔室20中的第一双极板36中而不进行后续处理，则所述层可进一步有助于相对较差的电镀质量和容量。例如，电镀在包含这种富树脂层的原始(例如，未被处理的)双极板上的任何Fe0可能会开裂和剥落，可能会引起堵塞，或可能不均匀，从而可能使膜(例如，分离器24)劣化并且由于延长循环内的Fe0聚积和枝晶形成而短路。
为了缓解此类电镀问题，以及为了防止电化学性能损失，可经由在氧化还原液流电池单元18的完全充电循环(例如，循环在单一预设电镀电流密度下充电、之后放电的过程)之前预处理第一双极板36来破坏富树脂层的连续表面形态。如本文中所使用，当描述表面形态时，“连续的”可指基本上平滑且不间断的表面(“基本上”可在本文中用作意味着“事实上(effectively)”或“实际上(practically)”的限定词)。相反，当描述表面形态时，“破坏的”可指表面已基本上被挖凹坑(pitted)、被修整(conditioned)、被蚀刻、被粗糙化、被毛糙化(coarsened)、被致使开裂、被切开或以其它方式被致使变形(因此，在选择条件下，例如当开裂仅限于富树脂层并且不会导致富树脂层或其上的镀层剥落时，开裂可能是希望的)。另外，当描述给定双极板构型时，“原始”可指在给定氧化还原液流电池系统中进行完全充电循环之前，双极板在没有任何后续处理的情况下形成(例如，通过压缩或注射模制)。相反，当描述给定双极板构型时，“预处理的”可指形成后处理，用以破坏或以其它方式修整双极板的表面形态以改进电化学性能和/或结构完整性(先执行后处理，之后双极板在给定氧化还原液流电池系统中经历完全充电循环，因此是“预处理的”)。
预处理可以是机械预处理，例如磨耗、喷砂、砂纸抛光、同步带等。然而，尽管这种机械预处理在某些情况下可减轻一些电化学性能损失，但长期耐用性可能难以维持(例如，由于电镀不均匀导致枝晶形成等)。出乎意料的是，即使给定的机械预处理工艺被设计为在富树脂层内切出深蚀刻，电镀性能也可能持续较差。附加或替代地，不精确的机械处理可能导致小薄片和颗粒的产生，这些小薄片和颗粒必须在将预处理的双极板包含在电池环境中之前去除。这种薄片和颗粒的去除构成了额外的处理时间、成本和复杂度，并且如果不完全，可能留下少量对电池操作有害的薄片或颗粒。
因此，本文提供的实施例经由预处理双极板(例如，第一双极板36)以电镀氧化还原液流电池系统(例如，氧化还原液流电池系统10)的电极(例如，负电极26)来既减轻电化学性能损失又保持长期耐用性。在示例性实施例中，并且如下文参考图2A和2B所详细描述，可经由化学破坏双极板的至少一个表面来预处理双极板，其中化学破坏可包含电化学蚀刻和/或化学处理至少一个表面。预处理的双极板可定位在氧化还原液流电池系统中，因此在经历完全充电循环时，预处理的双极板可引起氧化还原液流电池系统的使用寿命内的均匀电镀和基本上一致的电镀性能[如本文所使用的，当提及镀层或给定表面特征时，“均匀”可指给定表面上或给定表面的任何阈值部分上的基本上相似的覆盖度和深度(例如，总表面积或小于总表面积)]。以此方式，通过用电化学和/或化学预处理替代这种机械预处理，可避免与机械预处理双极板相关联的长期耐用性和处理问题，而不会牺牲电化学性能。
继续参考图1，氧化还原液流电池单元18可进一步包含负电池端子40和正电池端子42。当充电电流施加到电池端子40和42时，正极电解质可在正电极28处被氧化(失去一个或多个电子)，负极电解质可在负电极26处被还原(获得一个或多个电子)。在电池放电期间，电极26和28上可能发生反向氧化还原反应。换句话说，正极电解质可在正电极28处被还原(获得一个或多个电子)，负极电解质可在负电极26处被氧化(失去一个或多个电子)。电池两端的电位差可通过正电极隔室22和负电极隔室20中的电化学氧化还原反应来维持，并且可在反应持续的同时引发通过集电器的电流。氧化还原电池所储存的能量的量可能受到电解质中放电可用的电活性材料的量的限制，这取决于电解质的总体积和电活性材料的溶解度。
氧化还原液流电池系统10可进一步包含集成多腔室电解质储罐110。多腔室电解质储罐110可被隔板98分开。隔板98可在多腔室电解质储罐110内形成多个腔室，使得正极和负极电解质两者可包含在单个储罐内。负极电解质腔室50盛装包含电活性材料的负极电解质，正极电解质腔室52盛装包含电活性材料的正极电解质。隔板98可定位在多腔室电解质储罐110内以产生负极电解质腔室50与正极电解质腔室52之间的期望体积比。在一个示例中，隔板98可定位成根据负与正氧化还原反应之间的化学计量比设定负极电解质腔室50与正极电解质腔室52的体积比。图1进一步说明了多腔室电解质储罐110的填充高度112，其可指示每个储罐隔室中的液位。图1还示出了位于负极电解质腔室50的填充高度112上方的气体顶部空间90，以及位于正极电解质腔室52的填充高度112上方的气体顶部空间92。气体顶部空间92可用于储存通过氧化还原液流电池的操作(例如，由于质子还原和铁腐蚀副反应)产生的并与来自氧化还原液流电池单元18的返回电解质一起输送至多腔室电解质储罐110的氢气。氢气可在多腔室电解质储罐110内的气-液界面(例如，填充高度112)处自发地分离，从而防止使附加的气-液分离器作为氧化还原液流电池系统10的一部分。一旦与电解质分离，氢气便可填充气体顶部空间90和92。因此，所储存的氢气可有助于从多腔室电解质储罐110中清除其它气体，从而充当用于减少电解质物质的氧化的惰性气体层，这可有助于减少氧化还原液流电池容量损失。以此方式，利用集成多腔室电解质储罐110可放弃常规氧化还原液流电池系统常用的单独的负极和正极电解质储罐、储氢罐和气液分离器，从而简化了系统设计，减小了氧化还原液流电池系统10的物理占据面积，并降低了系统成本。
图1还示出了溢出孔96，其可在气体顶部空间90与92之间的隔板98中形成开口，并且可提供均衡腔室50与52之间的气压的方式。溢出孔96可定位在高于填充高度112的阈值高度处。溢出孔96还可实现在电池交换的情况下自平衡负极电解质腔室50和正极电解质腔室52中的每一者中的电解质的能力。在全铁氧化还原液流电池系统的情况下，在负电极隔室20和正电极隔室22中使用相同的电解质(Fe2+)，因此负极电解质腔室50与正极电解质腔室52之间电解质的溢出可降低总体系统效率，但总体电解质组成、电池模块性能和电池模块容量可得以维持。法兰配件可用于进出多腔室电解质储罐110的入口和出口的所有管道连接件，以维持持续加压状态而无泄漏。多腔室电解质储罐110可包含始于负极电解质腔室50和正极电解质腔室52中的每一者的至少一个出口，以及通向负极电解质腔室50和正极电解质腔室52中的每一者的至少一个入口。此外，可从气体顶部空间90和92提供一个或多个出口连接件，用于将氢气引导至再平衡反应器80和82。
尽管图1中未示出，但集成多腔室电解质储罐110可进一步包含热耦合到负极电解质腔室50和正极电解质腔室52中的每一者的一个或多个加热器。在替代示例中，负极电解质腔室50和正极电解质腔室52中的仅一者可包含一个或多个加热器。在仅正极电解质腔室52包含一个或多个加热器的情况下，负极电解质可通过将在氧化还原液流电池单元18处产生的热传递到负极电解质来加热。以此方式，氧化还原液流电池单元18可加热并促进负极电解质的温度调节。一个或多个加热器可由控制器88致动，以独立地或共同调节负极电解质腔室50和正极电解质腔室52的温度。例如，响应于电解质温度降低到低于阈值温度，控制器88可增加供应到一个或多个加热器的电力，使得可增加到电解质的热通量。电解质温度可由安装在多腔室电解质储罐110处的一个或多个温度传感器(例如传感器60和62)指示。举例来说，一个或多个加热器可包含线圈型加热器或浸没在电解液中的其它浸没式加热器，或通过负极电解质腔室50和正极电解质腔室52的壁以传导方式传递热以加热其中的流体的表面罩盖型加热器。在不脱离本公开的范围的情况下，可采用其它已知类型的储罐加热器。此外，控制器88可响应于液位降低到低于固体填充阈值水平而去激活负极电解质腔室50和正极电解质腔室52中的一个或多个加热器。换句话说，在一些示例中，控制器88可仅响应于液位升高到高于固体填充阈值水平而激活负极电解质腔室50和正极电解质腔室52中的一个或多个加热器。以此方式，可避免在负极和/或正极电解质腔室50、52中没有足够液体的情况下激活一个或多个加热器，从而降低加热器过热或烧坏的风险。
又另外，一个或多个入口连接件可从现场水合系统(未示出)提供到负极电解质腔室50和正极电解质腔室52中的每一者。以此方式，现场水合系统可促进氧化还原液流电池系统10的调试，包含在最终使用位置安装、填充和水合处理氧化还原液流电池系统10。此外，在最终使用位置调试氧化还原液流电池系统10之前，可在与最终使用位置不同的电池制造设施处对氧化还原液流电池系统10进行干式组装而无需对氧化还原液流电池系统10进行填充和水合，之后将氧化还原液流电池系统10交付到最终使用位置。在一个示例中，最终使用位置可对应于氧化还原液流电池系统10将被安装和用于现场储能的位置。换句话说，氧化还原液流电池系统10可被设计成使得一旦在最终使用位置安装并水合处理，氧化还原液流电池系统10的位置就可变得固定，并且氧化还原液流电池系统10可不再被视为便携式、干式的系统。因此，从最终用户的角度来看，干式、便携式的氧化还原液流电池系统10可现场交付，之后氧化还原液流电池系统10可被安装、水合处理和调试。在水合处理之前，氧化还原液流电池系统10可被称为干式、便携式的系统，氧化还原液流电池系统10不含或没有水和湿式电解质。一旦水合处理，氧化还原液流电池系统10就可被称为湿式、非便携式的系统，氧化还原液流电池系统10包含湿式电解质。
如图1进一步说明，主要储存在多腔室电解质储罐110中的电解质溶液可经由负极电解质泵30和正极电解质泵32泵送通过整个氧化还原液流电池系统10。储存在负极电解质腔室50中的电解质可经由负极电解质泵30泵送通过氧化还原液流电池单元18的负电极隔室20侧，储存在正极电解质腔室52中的电解质可经由正极电解质泵32泵送通过氧化还原液流电池单元18的正电极隔室22侧。
电解质再平衡反应器80和82可分别与氧化还原液流电池系统10中的氧化还原液流电池单元18的分别负极和正极侧处的电解质的再循环流动路径串联或并联连接。一个或多个再平衡反应器可与电池的负极和正极侧处的电解质的再循环流动路径串联连接，并且其它再平衡反应器可并联连接，以实现冗余(例如，可在不破坏电池和再平衡操作的情况下为再平衡反应器提供服务)并增强再平衡能力。在一个示例中，电解质再平衡反应器80和82可放置在分别从负电极隔室20和正电极隔室22通向负极电解质腔室50和正极电解质腔室52的回流路径中。电解质再平衡反应器80和82可用于再平衡氧化还原液流电池系统10中由于副反应、离子交换等而发生的电解质电荷不平衡，如本文中所描述。在一个示例中，电解质再平衡反应器80和82可包含滴流床反应器，其中氢气和电解质可在填充床中的催化剂表面处接触以进行电解质再平衡反应。在其它示例中，再平衡反应器80和82可包含溢流型反应器，其能够在没有填充催化剂床的情况下接触氢气和电解质液体并进行电解质再平衡反应。
在氧化还原液流电池系统10的操作期间，传感器和探测器可监测并控制电解质的化学性质，例如电解质pH、浓度、SOC等。例如，如图1所说明，传感器62和60可分别定位成监测正极电解质腔室52和负极电解质腔室50处的正极电解质和负极电解质状况。在另一示例中，传感器62和60可各自包含一个或多个电解质液位传感器，用以分别指示正极电解质腔室52和负极电解质腔室50中的电解质的液位。作为另一示例，同样如图1所说明，传感器72和70可分别监测正电极隔室22和负电极隔室20处的正极电解质和负极电解质状况。传感器72和70可以是pH探测器、光学探测器、压力传感器、电压传感器等。应了解，传感器可定位在整个氧化还原液流电池系统10的其它位置处，用以监测电解质化学性质和其它性质。
例如，传感器可定位在外部酸储罐(未示出)中，用以监测外部酸储罐的酸体积或pH，其中来自外部酸储罐的酸可经由外部泵(未示出)供应至氧化还原液流电池系统10以便减少电解质中沉淀物的形成。可安装附加的外部储罐和传感器，用于向氧化还原液流电池系统10供应其它添加剂。例如，包含现场水合系统的温度、电导率和液位传感器的各种传感器可将信号传输到控制器88。此外，在氧化还原液流电池系统10的水合处理期间，控制器88可向例如现场水合系统的阀和泵等致动器发送信号。举例来说，传感器信息可传输到控制器88，所述控制器又可致动泵30和32以控制电解质流过氧化还原液流电池单元18，或执行其它控制功能。以此方式，控制器88可响应于传感器和探测器中的一者或组合。
氧化还原液流电池系统10还可包含氢气源。在一个示例中，氢气源可包含单独的专用氢气储罐。在图1的示例中，氢气可存储在集成多腔室电解质储罐110中并从中供应。集成多腔室电解质储罐110可将额外氢气供应到正极电解质腔室52和负极电解质腔室50。集成多腔室电解质储罐110可交替地将额外氢气供应到电解质再平衡反应器80和82的入口。举例来说，质量流量计或另一流量控制装置(其可由控制器88控制)可调节来自集成多腔室电解质储罐110的氢气的流量。集成多腔室电解质储罐110可增补在氧化还原液流电池系统10中产生的氢气。例如，当在氧化还原液流电池系统10中检测到气体泄漏或在低氢分压下还原反应速率过低时，可从集成多腔室电解质储罐110供应氢气，以便再平衡正极电解质和负极电解质中电活性材料的SOC。举例来说，控制器88可响应于测得pH变化或响应于电解质或电活性材料的测得SOC变化而从集成多腔室电解质储罐110供应氢气。
例如，负极电解质腔室50或负电极隔室20的pH增加可指示氢气正在从氧化还原液流电池系统10泄漏和/或在可用氢分压下反应速率太慢，并且控制器88，响应于pH增加，可增加氢气从集成多腔室电解质储罐110到氧化还原液流电池系统10的供应。作为另一示例，控制器88可响应于pH变化而从集成多腔室电解质储罐110供应氢气，其中pH增加超过第一阈值pH或减小超过第二阈值pH。在IFB的情况下，控制器88可供应额外氢气以增加Fe3+离子的还原速率和质子的产生速率，由此降低正极电解质的pH。此外，负极电解质的pH可通过从正极电解质跨越到负极电解质的Fe3+离子的氢还原或通过在正极侧产生的由于质子浓度梯度和电泳力而跨越到负极电解质的质子而降低。以此方式，负极电解质的pH可维持在稳定区内，同时降低(从正电极隔室22上方跨越的)Fe3+离子析出为Fe(OH)3的风险。
可实施另一控制方案，以响应于由例如氧还原电位(ORP)计或光学传感器等其它传感器检测到的电解质pH的变化或电解质SOC的变化，控制来自集成多腔室电解质储罐110的氢气供应速率。另外，触发控制器88的动作的pH或SOC变化可基于在一定时间段内测量的变化率或变化。可基于氧化还原液流电池系统10的时间常数来预定或调整变化率的时间段。例如，如果再循环速率高，则可减小所述时间段，并且可快速测量浓度的局部变化(例如，归因于副反应或气体泄漏)，因为时间常数可能较小。
控制器88可另外基于氧化还原液流电池系统10的操作模式而执行控制方案。例如，并且如下文参考图2A和2B所论述，控制器88可控制氧化还原液流电池单元18的充电和放电，以便电化学蚀刻第一双极板36以用于经由分步充电过程与负电极26一起使用。具体地，在(原始)第一双极板36已定位在电极隔室20和22中的一者中之后，控制器88可命令针对一个或多个初始充电循环中的每个充电循环在多个离散电镀电流密度下对氧化还原液流电池单元18充电，以电化学蚀刻原始双极板的至少一个表面。此后，可通过蚀刻的(例如预处理的)第一双极板36启动完全充电循环，其中控制器88可命令在完全充电循环期间针对每个充电循环在单个电镀电流密度下对氧化还原液流电池单元18充电，使得可均匀地电镀(通过蚀刻的第一双极板36促进)负电极26。
作为另一示例，控制器88可另外控制氧化还原液流电池单元18的充电和放电，以便在系统调节期间引起负电极26处的铁预形成(其中系统调节可包含用以优化氧化还原液流电池系统10在电池循环之外的电化学性能的操作模式)。也就是说，在系统调节期间，控制器88可调整氧化还原液流电池系统10的一个或多个操作条件以将铁金属电镀在负电极26上以改善后续电池循环期间的电池充电容量(因此，可针对电池循环预形成铁金属)。控制器88可另外执行上文所论述的电解质再平衡以使氧化还原液流电池系统10去掉过量氢气并且降低Fe3+离子浓度。以此方式，在负电极26处预形成铁并在系统调节期间运行电解质再平衡可通过减轻铁镀层损失而增加电池循环期间氧化还原液流电池单元18的总容量。如本文中所使用，电池循环(也称为“充电循环”)可包含氧化还原液流电池系统10的充电模式与放电模式之间的交替。
应了解，除传感器60和62以及集成多腔室电解质储罐110(和其中包含的组件)外的所有组件可被视为包含于电力模块120中。由此，氧化还原液流电池系统10可被描述为包含以流体方式耦合到集成多腔室电解质储罐110且以可通信方式耦合到传感器60和62的电力模块120。在一些示例中，电力模块120和多腔室电解质储罐110中的每一者可包含在单个壳体(未图示)中，使得氧化还原液流电池系统10可作为单个单元容纳在单个位置中。另外应了解，正极电解质、负极电解质、传感器60和62、电解质再平衡反应器80和82以及集成多腔室电解质储罐110(和其中包含的组件)可视为包含在电解质子系统130中。由此，电解质子系统130可将一种或多种电解质供应到氧化还原液流电池单元18(和其中包含的组件)。
现在参考图2A和2B，分别描绘用于制备和操作包含预处理的双极板的氧化还原液流电池系统的方法200的流程图和用于电化学和化学预处理双极板以与氧化还原液流电池系统一起使用的方法250的流程图。在一个示例性实施例中，所述氧化还原液流电池系统和预处理的双极板可分别是上文参考图1详细描述的氧化还原液流电池系统10和第一双极板36。因此，可参考图1的实施例考虑方法200和方法250中的每一者(但可理解，可在不脱离本公开的范围的情况下将类似方法应用于其它系统)。例如，方法200和250的至少一些步骤(例如电化学预处理、铁预形成和氧化还原液流电池系统的充电循环中涉及的步骤)可由控制器88进行，并且可作为可执行指令存储在以可通信方式耦合到控制器88的非暂时性存储介质(例如，存储器)处。参考图2A和2B所描述的其它组件可以是图1的氧化还原液流电池系统10的对应组件的示例。
现参考图2A，在202处，方法200包含形成原始双极板。在一个示例中，石墨复合起始材料可压缩模制或注射模制以形成原始双极板。然而，由于模制，富树脂层可能形成于模制石墨复合起始材料的外表面上。从电化学角度来看，富树脂层可能是不合需要的，在原始双极板包含于氧化还原液流电池系统中后有可能产生高电阻、较差电导率和较差电镀。
因此，在204处，方法200包含破坏原始双极板的至少一个表面，其中原始双极板的所述至少一个表面可包含富树脂层。在一些示例中，破坏所述至少一个表面可包含例如经由磨耗而机械磨损富树脂层。然而，在机械磨损之后所得表面形态和留在双极板上的过量残留物的量方面，此类机械磨损可能不精确。解决此类问题可产生额外处理步骤，由此增加处理时间、复杂性和成本。
作为机械磨损的替代方案，至少一个表面可被化学破坏和/或电化学破坏或改变，使得可针对氧化还原液流电池系统预处理双极板。在一些示例中，化学破坏可包含电化学蚀刻和化学处理中的一者或多者(例如，经由将所述至少一个表面浸泡在溶液中)。尽管可单独地执行电化学蚀刻或化学处理，但相对于单独电化学蚀刻或化学处理，其组合可针对氧化还原液流电池系统中的电化学性能协同地改进所述至少一个表面的表面形态。下文参考图2B的方法250更详细地描述此类协同效果。作为一个实施例，图2B的方法250可部分地或完全地取代204。然而，应了解，图2B的方法250构成电化学/化学表面破坏的一个示例性实施例，并且可在本公开的范围内实施额外或替代预处理方法。
在一个示例性实施例中，双极板可与负(电镀)电极一起定位在氧化还原液流系统的负电极隔室中，使得双极板面向负电极并且与负电极流体连通。在采用电化学蚀刻的实施例中，双极板可定位在氧化还原液流电池系统中，使得可经由氧化还原液流电池系统的充电循环进行电化学蚀刻(例如，与单独的专用系统相反)。在示例性实施例中，电化学蚀刻可经由分步充电过程实现，其中氧化还原液流电池系统的全电镀电流密度(例如，电流密度极限)可在一个或多个初始(预处理)充电循环内经由逐步电流密度增加而逐渐接近。以此方式，可在不显著增加处理复杂性或超过已用于氧化还原液流电池系统的操作的组件(例如上文参考图1详细论述的组件)的额外组件的情况下执行电化学蚀刻。
在采用化学处理的实施例中，至少一个表面可在氧化还原液流电池系统内或在与氧化还原液流电池系统分开的器皿中进行化学处理。在一些示例中，可在将双极板插入到氧化还原液流电池系统中以进行电化学蚀刻之前(例如，在一个或多个初始充电循环之前)或完全充电循环之前进行双极板的化学处理。在其它示例中，可在将双极板插入到氧化还原液流电池系统中以进行电化学蚀刻之后(例如，在一个或多个初始充电循环之后)但在完全充电循环之前进行双极板的化学处理。在一个示例中，在电化学蚀刻之后，双极板可从氧化还原液流电池系统移除，在单独器皿中进行化学处理，接着在负电极隔室中重新定位以用于完全充电循环。
在电化学蚀刻和化学处理之后，并且作为电化学蚀刻和化学处理的结果，所述至少一个表面(例如，包含富树脂层)可被蚀刻和泛泛地粗糙化，使得在所述至少一个表面上的后续镀层(例如，Fe0镀层)可基本上不含开裂以及过量颗粒和薄片(例如，低于5％的镀层上可能包含开裂，且出于实际目的考虑不存在过量颗粒和薄片)。以此方式，并且如下文中详细论述，双极板可进行电化学预处理和化学预处理，使得其中的富树脂层的形态被破坏并且由此优化以实现跨延长的循环的均匀电镀。
在206处，方法200包含在氧化还原液流电池系统的负(电镀)电极上预形成镀层，所述氧化还原液流电池系统包含预处理的双极板，例如具有已破坏富树脂层。镀层预形成可以是合乎需要的，以在电池循环期间通过确保在负电极上提供足够镀层来增加氧化还原液流电池系统的总容量，以支持朝向放电端的整个电负载。在一些示例中，可通过在设置点对氧化还原液流电池系统进行充电或将其充电到所要SOC来实现镀层预形成。例如，在一个示例中，所要SOC可为15％。在示例性实施例中，氧化还原液流电池系统可以是全铁混合氧化还原液流电池系统，并且镀层可以是由在电池充电期间在电镀电极处还原Fe2+所产生的Fe0镀层。
在208处，方法200包含启动包含预处理的双极板的氧化还原液流电池系统的完全充电循环。与电化学蚀刻的分步充电过程相反，完全充电循环可包含在无逐步接近的情况下在全电镀电流密度下对氧化还原液流电池充电。具体地，对于一个或多个初始充电循环之后的一个或多个后续充电循环中的每一者，氧化还原液流电池系统的电镀电流密度可在单个步骤中增加到全电镀电流密度。如上文所描述预处理双极板时，氧化还原液流电池系统的完全充电循环可实现负电极在延长的循环中的均匀电镀。因此，可避免与(例如，导致开裂或剥落和相关堵塞和较差电化学性能的)较差电镀或(例如，导致树突形成和相关膜损坏和短路的)不均匀电镀相关联的问题。以此方式，可结合预处理的双极板制备并操作氧化还原液流电池系统，以便在不牺牲长期耐久性的情况下缓解电化学性能损失。
现参考图2B，在252处，方法250包含获得原始的未蚀刻双极板。在示例性实施例中，可如上文在图2A的202处所详细描述形成双极板。具体地，可通过对石墨复合起始材料进行注射模制或压缩模制形成双极板。由此，双极板的至少一个表面可包含富树脂层，使富树脂层保持原始未蚀刻状态可能在双极板包含于氧化还原液流电池系统中后导致高电阻、电导率和较差电镀。
为了缓解此类电化学性能问题，可电化学蚀刻和化学处理双极板的至少一个表面，使得可修改富树脂层的至少一部分以相对于原始未蚀刻的富树脂层改进电镀。通过以此方式组合电化学和化学预处理过程，可相对于单独的任一预处理方法实现针对电化学性能协同改进双极板的至少一个表面的形态。具体地，并且如下文参考258、260、262和264所论述，电化学蚀刻可采用分步充电过程，其可调适以在具有相对较高粗糙度量值和相对较宽覆盖度的至少一个表面上产生蚀刻。化学处理可另外用于通过溶解至少一个表面的至少一部分而进一步改变蚀刻的深度。如下文参考254和268所论述，可在电化学蚀刻之前或之后执行化学处理。因此，在图2B中，254和268以划虚线指示，因为可取决于何时执行化学处理而选择254或268。
在254处，方法250可任选地包含在电化学蚀刻之前，经由浸泡在预处理溶液中来化学处理双极板的至少一个表面。具体地，双极板可浸泡在预处理溶液中持续延长时长，以化学处理所述至少一个表面。在一个示例中，预处理溶液可包含氯化铁(FeCl3)溶液。在一个示例中，氯化铁溶液可以是水溶液。例如，氯化铁可以1.0M到6.0M的浓度提供于预处理溶液中。在一个示例中，延长时长可以是至少12个小时(例如，过夜)或至多60小时(例如，跨周末)。在一些示例中，化学处理双极板还可包含用异丙醇、过氧化氢、酸、额外氯化铁溶液或其组合(例如，在预处理溶液中浸泡之前)清洁双极板。在一些示例，化学处理双极板还可包含用水冲洗双极板(例如，在浸泡于预处理溶液中之后)。
在一些示例中，所述至少一个表面在预处理溶液中的浸泡可在与氧化还原液流电池系统分开的器皿中(例如，非原位)执行。在一个示例中，单独器皿可置于配置有足够通风的环境中，并且可包含任何适合的容器(例如，玻璃盘)以在延长时长里保持酸性溶液。在其它示例中，双极板可位于氧化还原液流电池系统中以用于化学处理，使得可原位执行所述至少一个表面的浸泡。在示例性实施例中，双极板可位于电极隔室内，面向另外容纳在电极隔室中的负(电镀)电极并与之流体连通。上文参考图1详细地论述了双极板相对于负电极的更具体定位。以此方式，在所述至少一个表面的化学处理中可不采用专用设备，由此最小化处理复杂性和成本。
在256处，方法250可任选地包含将双极板定位在氧化还原液流电池系统中以用于电化学蚀刻(例如，如果双极板未曾定位在氧化还原液流电池系统中用于浸泡在预处理溶液中)。在一个示例中，双极板可如上文在254处或参考图1所详细描述定位。
在258处，方法250包含通过针对一个或多个预处理充电循环中的每一者将氧化还原液流电池系统的电镀电流密度逐渐增加到全电镀电流密度来电化学蚀刻双极板的所述至少一个表面。在不希望受理论束缚的情况下，用以在负电极处引发电镀和除镀的氧化还原液流电池系统的充电循环可产生所述至少一个表面的更粗糙形态和具有期望附着特性的镀层。然而，快速单步增加到全电镀电流密度的同时产生所述至少一个表面的至少一些蚀刻可导致镀层的剥落，这可导致负电极隔室中的电解质通口的堵塞。此外，仅在全电镀电流密度下充电可能采用最少四个或五个充电循环，这在考虑到由此产生的过量处理时间(例如，四个或五个充电循环共同地持续一天或更久)时可能是不合需要的。
替代地，本文提供的实施例可通过经由分步充电过程逐渐增加电镀电流密度来实现电化学蚀刻的表面。具体地，针对一个或多个预处理充电循环中的每一者使电镀电流密度逐渐增加可包含针对所述一个或多个预处理充电循环中的每一者在多个充电步骤内增加所述电镀电流密度。在示例性实施例中，针对一个或多个预处理充电循环中的每一者在多个充电步骤中增加电镀电流密度可按顺序包含：(i)在260处，将处于第一电镀电流密度的氧化还原液流电池系统充电到第一SOC；(ii)在262处，将处于第二电镀电流密度的氧化还原液流电池系统从第一SOC充电到第二SOC，所述第二电镀电流密度大于所述第一电镀电流密度；以及(iii)在264处，将处于第三电镀电流密度的氧化还原液流电池系统从第二SOC充电到第三SOC，所述第三电镀电流密度大于所述第二电镀电流密度，并且其中所述第三电镀电流密度可以是全电镀电流密度。为了分别达到第一、第二和第三SOC，可分别在第一、第二和第三持续时间内进行第一、第二和第三电镀电流密度下的充电。
在一个示例中，2.25A的电镀电流可按顺序在6.7mA/cm2的第一电流密度、15mA/cm2的第二电镀电流密度和45mA/cm2的第三电镀电流密度(例如，全电镀电流密度)下施加。在额外或替代示例中，第一、第二和第三持续时间中的每一者可为1.5小时。在额外或替代示例中，第一SOC可为10％，第二SOC可为30％，并且第三SOC可为80％。在一些示例中，一个或多个预处理充电循环中的每一者可在放电之前将氧化还原液流电池系统充电到至多90％SOC。本文中所描述的分步充电过程的实施例不应限于上述值，并且在其它实施例中，其它值(例如，其它电镀电流密度、持续时间、SOC、步骤的总数目等)可用于本公开的范围内的分步充电过程。
与利用单步增加到全电镀电流密度的电化学预处理相比，分步充电过程可通过一个或多个预处理充电循环中的每一者实现内聚电镀(cohesive plating)，以及在更少充电循环中实现期望的蚀刻。由此，在一些示例中，所述一个或多个预处理充电循环可包含少于四个预处理充电循环。在一个示例中，所述一个或多个预处理充电循环可包含仅一个预处理充电循环。
为了减轻富树脂层对电化学性能的有害影响，可能需要完全移除富树脂层。然而，因为此类完全移除可能实际上不可实现，所以可改为采用经由蚀刻、粗糙化等的表面破坏来磨损富树脂层。因此，相对于包含经由机械磨耗或砂磨深度蚀刻的双极板的氧化还原液流电池系统，经由分步充电过程蚀刻的双极板的一个出人意料的效应是，在氧化还原液流电池系统中实施蚀刻的双极板之后可实现相当或改进的镀层质量以及相当的长期耐久性。因此，与蚀刻的粗糙度量值相比，在双极板上蚀刻的深度量值可能与氧化还原液流电池系统的电化学性能和耐久性不太相关。除了较宽覆盖度之外，分步充电过程还可实现双极板上的蚀刻的足够粗糙度，使得可实现氧化还原液流电池系统的此类期望特性。
在266处，方法250包含经由在电化学蚀刻之后浸泡在酸性溶液中来清洁来自双极板的过量电镀残留物。具体地，电化学蚀刻的双极板可从氧化还原液流电池系统移除，浸泡在单独器皿中的酸性溶液中(例如，非原位)，并且其后重新定位在负电极隔室中。
在268处，方法250可任选地包含在电化学蚀刻之后，经由浸泡在预处理溶液中来化学处理双极板的至少一个表面。具体地，电化学蚀刻的双极板可从氧化还原液流电池系统移除，浸泡在单独器皿中的预处理溶液中(例如，非原位)，并且其后重新定位在负电极隔室中。或者，电化学蚀刻的双极板可用负电极隔室中的预处理溶液处理(例如，原位)。上文在254处详细描述经由浸泡在溶液中对至少一个表面进行化学处理的其它细节。然而，在一些示例中，在预处理溶液中浸泡之前清洁双极板(如上文在254处所详细描述)可经由266处的清洁来避免。如上文另外论述，如果在254处执行了化学处理，则可省略268处的化学处理并且可在电化学蚀刻之后将双极板保持在氧化还原液流电池系统中。
现参考图3，示出描绘原始(例如，未蚀刻的)双极板302和电化学蚀刻的双极板304中的每一者的顶部透视图300。在示例性实施例中，可制备与氧化还原液流电池系统的电镀电极一起使用的双极板302和304中的一者或两者，例如上文参考图1详细描述的负电极26和氧化还原液流电池系统10。例如，原始双极板302可定位在氧化还原液流电池系统的负电极隔室中，使得原始双极板302可与电镀电极流体连通。其中，在一些示例中，可经由如上文所描述的分步充电过程电化学蚀刻原始双极板302，之后可启动充电循环。在延长的充电循环(例如，大于100个充电/放电循环)之后，电镀电极处的重复电镀和除镀可引起在原始双极板302处产生大量破坏、蚀刻、切口和其它变形306，由此形成电化学蚀刻的双极板304。因此，并且如顶部透视图300中所示，相比于电化学蚀刻的双极板304，原始双极板302包含基本上连续的表面，并且包含显著更少的破坏、蚀刻、切口和其它变形306。
尽管电化学蚀刻的双极板304可经由大于100个充电/放电循环形成，但可在原始双极板302的预处理期间采用全电镀电流密度(例如，45mA/cm2)下的最少四个或五个20％-80％的SOC充电/放电循环以实现用于期望的镀层质量的足够电化学蚀刻。然而，甚至四个或五个充电/放电循环也可产生冗长的处理时间。此外，在全电镀电流密度下施加充电电流而不是逐渐增加可导致镀层剥落，这可导致氧化还原液流电池系统中的堵塞和所得电化学性能和耐久性问题。
因此，图4-10描绘在电化学预处理之前和之后包含在氧化还原液流电池系统中的双极板的示例，所述电化学预处理包含分步充电过程。例如，分步充电过程可包含在6.7mA/cm2的第一电流密度下施加2.25A的充电电流1.5小时直到10％ SOC(例如，1866C)，在15mA/cm2的第二电流密度下施加充电电流1.5小时直到30％SOC(例如，4377C)，以及在45mA/cm2的全电镀电流密度下施加充电电流1.5小时直到80％ SOC(例如，14994C)，其中充电电压可以是2.5V。因此，在氧化还原液流电池系统的充电期间，分步充电过程可将电镀电流密度逐渐增加到全电镀电流密度。因此，与在全电镀电流密度下的四个或五个20-80％ SOC充电/放电循环相比，可在较少充电/放电循环(例如，仅一个充电/放电循环)内实现较高镀层质量(例如，具有较少剥落)。
具体地，图4-6描绘第一示例性双极板401的视图，图7和8A-8B描绘第二示例性双极板701的视图，并且图9和10描绘第三示例性双极板901的视图。第一和第二示例性双极板中的每一者经由第一石墨复合起始材料的注射模制或压缩模制而形成，其中第一石墨复合起始材料包含由粘合剂(乙烯酯树脂)粘合的碳颗粒和石墨板。对于图4-6的视图，第一示例性双极板定位在以H单元设置配置的第一氧化还原液流电池系统中，第一氧化还原液流电池系统包含处于正电极侧和负电极侧中的每一者上的第一示例性双极板(具有～1cm的宽度)的相应条带，其中VANADionTM膜作为正电极侧和负电极侧之间的分离器。除了2.5cm2的活性区域，条带中的每一者以环氧树脂胶粘剂涂布以用于隔离目的。对于图7-10的视图，第二和第三示例性双极板分别位于第二和第三氧化还原液流电池系统中，第二和第三氧化还原液流电池系统中的每一者具有2.8mm毡，在正电极侧的毡压缩为5％，并且相应的示例性双极板在负极侧具有50cm2的表面积，其中ChemoursTM膜在其间作为分离器。另外，在第二和第三氧化还原液流电池系统中的每一者中包含网状间隔件作为其负电极的一部分。第一、第二和第三氧化还原液流电池系统中的每一者中的电镀最初在60℃的电池温度下采用分步充电过程在单个充电循环中进行。针对第一、第二和第三氧化还原液流电池系统中的每一者提供液体电解质，所述电解质具有1.40到1.50M的Fe2+浓度、0.1M的Mn2+浓度、0.1M的H3BO3浓度和2.0M的KCl浓度，以及120mL/min的流率。第一、第二和第三氧化还原液流电池系统中的每一者的正电极侧处的电解质的pH为0.4到0.5，并且第一、第二和第三氧化还原液流电池系统中的每一者的负电极侧处的电解质的pH为1.3到1.5。将250mL的电解质供应到第一、第二和第三氧化还原液流电池系统中的每一者的正电极侧和负电极侧中的每一者。
现参考图4，示出放大图400，其描绘在第一氧化还原液流电池系统的电化学分步充电(例如，包含经由多个充电步骤将充电电流施加到全电镀电流密度)和初始充电循环(例如，包含经由单个充电步骤在全电镀电流密度下施加充电电流)中的每一者之前的第一示例性双极板401的原始表面402。表面402可被视为相对光滑且平坦的富含粘合剂(树脂)的层。具体地，表面402的形态的特征可在于由粘合剂簇406中断的相对浅的脊404。
现在参考图5，示出放大视图500，其描绘第一氧化还原液流电池系统的电化学分步充电之后和初始充电循环之前的第一示例性双极板401上的镀层552。具体地，电化学分步充电可在第一示例性双极板的至少一个表面上产生蚀刻，这可产生均匀且连续的镀层并且改进其附着性。如所示，镀层552的缺陷可限于归因于H2的产生所致的鼓泡558。
现在参考图6A-6C，在图6A中示出第一示例性双极板401的俯视图600，在图6B中示出第一示例性双极板401的第一放大插入视图654，并且在图6C中示出第一示例性双极板401的第二放大插入视图656。第一示例性双极板401的视图描绘在第一氧化还原液流电池系统的电化学分步充电和初始充电循环中的每一者之后第一示例性双极板401上的镀层652。具体地，在电化学分步充电之后，将第一示例性双极板401酸浸泡过夜以去除任何残留物，然后在60℃下在45mA/cm2的全电镀电流密度下二次电镀2小时。
图6A的俯视图600示出包含二次电镀之后的活性区域的第一示例性双极板401的一部分。如所示，活性区域包含其上的镀层652，除了在电化学分步充电期间源于H2的产生的鼓泡558以外，镀层652是均匀且连续的。然而，针对更多细节，在图6B和6C中分别示出第一放大插入视图654和第二放大插入视图656，其分别描绘由图6A的虚线框604和606所指示的区域。第一放大插入视图654和第二放大插入视图656示出，镀层652在很大程度上是均匀且连续的，其表面因鼓泡558而不频繁地中断。图6C的第二放大插入视图656(描绘图6A中所示的第一示例性双极板401的部分的拐角)进一步示出可归因于局部化的高电流密度的微小开裂658。然而，相比于在不首先执行电化学分步充电的情况下由全镀层电荷密度的单步应用产生的开裂，所述微小开裂658可明显不那么宽泛。此外，如下文参考8A-8B详细地论述，此类微小开裂可对电化学性能具有可忽略的影响。
现参考图7，示出俯视图700，其描绘在电化学分步充电之后且在15％ SOC下的铁预形成和第二氧化还原液流电池系统的初始充电循环中的每一者之前第二示例性双极板701的镀层752。如所示，第二示例性双极板701被配置在测试台704中。类似于第一示例性双极板401的镀层，在电化学分步充电之后的第二示例性双极板701的镀层752在很大程度上是均匀且连续的。然而，存在微小开裂758。
现在参考图8A-8B，示出俯视图800(图8A)和放大插入视图854(图8B)中的每一者，描绘在电化学分步充电、15％ SOC下的铁预形成和第二氧化还原液流电池系统的初始充电循环中的每一者之后的第二示例性双极板701的镀层852。如图7中所示，第二示例性双极板701被配置在测试台704中。在电化学分步充电和铁预形成中的每一者之后，进行包含七个20-80％充电/放电循环的初始充电循环。然后更换电解质，并且在全电镀电流密度下将第二氧化还原液流电池系统充电到80％ SOC。
如在图8A的俯视图800中所示，在初始充电循环之后未观测到镀层852中的显著开裂。甚至更详细地，如通过描绘由图8A中的虚线框804指示的区域的图8B的放大插入视图854所示，镀层852示出为均匀的、连续的且无缺陷。此外，在初始充电循环期间未观测到短路或电化学性能衰减的证据。因此，即使在电化学分步充电之后可初始地出现微小开裂(如图7处所示)，但此类开裂可能不会导致显著电化学性能损失。以此方式，可在电化学分步充电之后在氧化还原液流电池系统的完全充电循环期间产生均匀且连续的镀层，以在无短路、电化学性能损失或物理损坏氧化还原液流电池系统的各种组件的情况下蚀刻双极板。
现参考图9，示出放大图900，其描绘在第三氧化还原液流电池系统的电化学分步充电(例如，包含经由多个充电步骤将充电电流施加到全电镀电流密度)和初始充电循环(例如，包含经由单个充电步骤在全电镀电流密度下施加充电电流)中的每一者之前的第三示例性双极板901的原始表面902。表面902可被视为相对光滑且平坦的富含粘合剂(树脂)的层，其因具有相对高的树脂含量而具有红外(IR)光谱。具体地，表面902的形态的特征可在于由粘合剂簇906中断的相对浅的脊904。在表面902上观察到70°的接触角，并且确定第三示例性双极板的水吸收率为0.013g/cm3。此外，确定第三示例性双极板的密度为1.759g/cm3。
现参考图10，示出放大图1000，其描绘在第三氧化还原液流电池系统的电化学分步充电(例如，包含经由多个充电步骤将充电电流施加到全电镀电流密度)和初始充电循环(例如，包含经由单个充电步骤在全电镀电流密度下施加充电电流)中的每一者之后的第三示例性双极板901的表面1002。相比于上文参考图9详细论述的原始表面902，表面1002的粘合剂(树脂)含量(如通过IR光谱表征)可显著减小。
具体地，表面1002的形态的特征可在于富含粘合剂的层中的多个孔1008，在一些示例中，多个孔1008具有“墨水瓶”形状。多个孔1008的宽度可在100到500μm范围内，并且多个孔1008的深度可为118μm。在表面1002上观察到45°的接触角，并且确定第三示例性双极板的水吸收率为0.041g/cm3。此外，确定第三示例性双极板901的密度为1.724g/cm3。
甚至在无电化学分步充电(或研磨机械预处理)的情况下，仍可经由包含于其中的双极板的化学处理维持氧化还原液流电池系统中的电化学性能。因此，图11-14描绘在化学处理之前和之后的第四示例性双极板1101的视图，以及在第四示例性双极板1101包含在第四氧化还原液流电池系统中之后由其产生的电化学性能结果。例如，化学处理可包含在通过在1M FeCl3溶液中浸泡至少48小时之后，在异丙醇中清洗第四示例性双极板1101。
第四示例性双极板1101经由第二石墨复合起始材料的注射模制或压缩模制而形成，其中第二石墨复合起始材料包含由热固性聚合粘合剂(树脂)粘合的分层石墨。具体地，第四示例性双极板的特征可在于10％的聚合物含量、1.85g/cm3的密度、1.6mm的厚度、40MPa的抗张强度、400MPa的抗压强度、沿着第四示例性双极板的竖直方向(例如，平行于其厚度)的电阻率0.00035Ω·cm、沿着第四示例性双极板的竖直方向的面积比电阻0.0002Ω，以及<5×10-3的渗透性(在He气体中)，其中总杂质为150ppm。第四示例性双极板定位在第四氧化还原液流电池系统中，第四氧化还原液流电池系统具有2.8mm毡，在正电极侧的毡压缩为5％，并且第四示例性双极板在负极侧具有50cm2的表面积，其中VANADionTM膜在其间作为分离器。在第四氧化还原液流电池系统中另外包含网状间隔件作为负电极的一部分。针对第四氧化还原液流电池系统提供液体电解质，所述电解质具有1.50M的Fe2+浓度(例如，来自溶解的FeCl2)、0.8M的Mn2+浓度(例如，来自溶解的MnCl2)、0.4M的H3BO3浓度和2.0M的KCl浓度，以及120mL/min的流率。
现参考图11，示出俯视图1100，其描绘在化学处理之后和第四氧化还原液流电池系统的初始充电循环之前的第四示例性双极板1101的镀层1152。如所示，第四示例性双极板1101被配置在测试台1104中。在化学处理之后，第四示例性双极板1101的镀层1152是连续的、无缺陷的并且表观上均匀。
现参考图12，示出俯视图1200，其描绘在化学处理、在15％ SOC下的铁预形成和第四氧化还原液流电池系统的初始充电循环(120个20-80％SOC充电/放电循环)中的每一者之后第四示例性双极板1101的镀层1252。如所示，已从图11的测试台1104移除第四示例性双极板1101。在化学处理和初始充电循环中的每一者之后的镀层1252比在电化学分步充电和初始充电循环之后的镀层显著更粗糙且更不均匀(如上文参考图8A-8B所详细描述)。此类较不均匀镀层在延长的充电循环(例如，在初始充电循环之后的充电/放电循环)中可导致树突形成和随后短路。
现参考图13，示出在第四示例性双极板1101的化学处理和第四氧化还原液流电池系统的初始充电循环中的每一者之后第四氧化还原液流电池系统的(膜)分离器1302的俯视图1300。如所示，分离器1302包含由与图12的镀层1252物理接触产生的轻微划痕1358。如果图12的镀层1252的过度粗糙化和不均匀性使树突形成，则可导致分离器1302的断裂，由此导致第四氧化还原液流电池系统中的短路。以此方式，氧化还原液流电池系统的长期耐久性可能难以在对单独包含于其中的双极板进行化学处理的情况下实现。然而，并且如上文参考图8A-8B详细地论述，在完全充电循环之前与双极板的化学处理组合进行电化学分步充电可在其使用寿命内维持氧化还原液流电池系统的电化学性能和耐久性两者。
现参考图14，示出描绘在初始充电循环之后第四氧化还原液流电池系统的库仑、伏打和能效效率中的每一者的示例曲线图1400。如示例曲线图1400中所示，横坐标表示若干充电/放电循环，并且纵坐标表示在充电/放电循环内标绘的库仑、伏打和能效效率中的每一者。具体地，一组标记1402(空心圆)指示库仑效率，一组标记1404(空心正方形)指示伏打效率，并且一组标记1406(三角形)指示能效效率。
分别由标记1402、1404和1406的集合所示的库仑、伏打和能效效率中的每一者的一致趋势指示在第四示例性双极板的化学处理之后(即使镀层1252具有过度的粗糙化和不均匀性，如上文参考图12详细描述)在完全充电循环内对电化学性能的维持。由此，可在氧化还原液流电池系统中通过对单独包含于其中的双极板进行化学处理来维持电化学性能。
以此方式，本文提供电化学和/或化学预处理双极板以与例如氧化还原液流电池中的负电极一起使用的实施例。具体地，双极板可定位在氧化还原液流电池的负电极隔室中，并且与其负电极流体连通。在一些示例中，双极板可由上面具有富树脂层的注射模制或压缩模制石墨复合物形成。通过预处理双极板，可蚀刻和粗糙化富树脂层，使得可缓和归因于所述层的存在的电化学性能损失。
在一个示例中，可经由分步充电过程蚀刻双极板。具体地，电镀电流密度可在一个充电循环中逐渐增加到电流密度极限以获得充分蚀刻的双极板。相对于采用电镀电流密度逐步地大量增加(例如，直接到电流密度极限)同时实现类似蚀刻的多个(例如，4个或5个)充电循环，此类短充电循环对于包含蚀刻的双极板的氧化还原液流电池的按比例调整制造可能是合乎需要的。意外地，相对于经由机械砂磨深度蚀刻的双极板，通过分步充电过程产生的蚀刻的双极板还可呈现相当或改进的镀层质量和长期耐久性。具体地，分步充电过程可通过在双极板上实现足够粗糙度和蚀刻覆盖度而在不牺牲长期耐久性的情况下减轻电化学性能损失。
在一些示例中，在分步充电过程之前或之后，双极板还可浸泡在溶液中(例如过夜)以进一步使双极板的蚀刻的表面粗糙化。相对于单独的浸泡或分步充电过程，化学处理(浸泡在溶液中)和电化学蚀刻(分步充电)的此类组合可针对电化学性能协同地改进双极板的表面形态。具体地，分步充电过程可提供足够的蚀刻粗糙度，而将双极板浸泡在溶液中可在最小额外处理的情况下改变蚀刻的深度。
经由双极板的化学处理对表面形态的此类改进可能完全预见不到，因为其它障碍另外可能预期由在氧化还原液流电池的制备期间引入额外化学物质产生。具体地，平衡电解质pH和电解质组合物在维持氧化还原液流电池中的电化学性能方面可能尤其关键。因此，化学处理溶液的浓度(例如1M)和组成(例如，FeCl3)可谨慎合理地选择，以免分别不利地影响氧化还原液流电池的正极侧和负极侧的氧化还原化学物质和镀层质量。
在一个示例中，一种用于氧化还原液流电池的方法，所述方法包括：通过破坏用于氧化还原液流电池的双极板的至少一个表面来预处理所述双极板；以及启动氧化还原液流电池的充电循环，其中氧化还原液流电池包含电极隔室，所述电极隔室在充电循环启动后容纳预处理的双极板。所述方法的第一示例还包含：其中通过破坏所述至少一个表面预处理所述双极板包括：将所述双极板定位在所述电极隔室内；以及此后针对一个或多个初始充电循环中的每个充电循环在多个离散电镀电流密度下对氧化还原液流电池充电，以电化学蚀刻所述至少一个表面，并且其中启动充电循环包括针对所述一个或多个初始充电循环之后的每个充电循环在单个电镀电流密度下对所述氧化还原液流电池充电，以均匀电镀容纳于所述电极隔室中的电镀电极。任选地包含所述方法的第一示例的所述方法的第二示例还包含其中所述一个或多个初始充电循环仅包括一个初始充电循环。任选地包含所述方法的第一和第二示例中的一者或多者的所述方法的第三示例还包含其中所述至少一个表面在预处理之前是原始且未蚀刻的；并且其中所述至少一个表面在预处理之后蚀刻。任选地包含所述方法的第一到第三示例中的一者或多者的所述方法的第四示例另外包括在预处理之后且在充电循环之前在容纳于电极隔室中的电镀电极处预形成铁镀层。任选地包含所述方法的第一到第四示例中的一者或多者的所述方法的第五示例还包含：其中通过破坏所述至少一个表面预处理所述双极板包括：用异丙醇清洁所述双极板；以及将清洁的双极板浸泡在溶液中持续延长时长以化学处理所述至少一个表面。任选地包含所述方法的第一到第五示例中的一者或多者的所述方法的第六示例还包含：其中所述溶液包括氯化铁溶液。任选地包含所述方法的第一到第六示例中的一者或多者的所述方法的第七示例还包含：其中所述延长时长是至少12小时。
在另一示例中，一种用于氧化还原液流电池的方法，所述方法包括：将双极板定位在所述氧化还原液流电池中，使得所述双极板与所述氧化还原液流电池的电镀电极流体连通；之后针对一个或多个预处理充电循环中的每一者将所述氧化还原液流电池的电镀电流密度逐渐增加到全电镀电流密度；以及针对所述一个或多个预处理充电循环之后的一个或多个后续充电循环中的每一者，在不逐渐增加所述电镀电流密度的情况下施加所述全电镀电流密度下的电流。所述方法的第一示例还包含其中针对所述一个或多个预处理充电循环中的每一者使所述电镀电流密度逐渐增加包括针对所述一个或多个预处理充电循环中的每一者在多个充电步骤内增加所述电镀电流密度。任选地包含所述方法的第一示例的所述方法的第二示例还包含其中针对所述一个或多个预处理充电循环中的每一者在所述多个充电步骤内增加所述电镀电流密度包括按顺序进行以下步骤：在第一电镀电流密度下将所述氧化还原液流电池充电到第一充电状态(SOC)；在第二电镀电流密度下将所述氧化还原液流电池从所述第一SOC充电到第二SOC，所述第二电镀电流密度大于所述第一电镀电流密度；以及在第三电镀电流密度下将所述氧化还原液流电池从所述第二SOC充电到第三SOC，所述第三电镀电流密度大于所述第二电镀电流密度。任选地包含所述方法的第一和第二示例中的一者或多者的所述方法的第三示例还包含其中所述一个或多个预处理充电循环中的每一者在放电之前将所述氧化还原液流电池充电到至多90％ SOC。任选地包含所述方法的第一到第三示例中的一者或多者的所述方法的第四示例还包含其中针对所述一个或多个后续充电循环中的每一者，在不逐渐增加所述电镀电流密度的情况下施加所述全电镀电流密度，以用铁金属均匀地电镀所述电镀电极。任选地包含所述方法的第一到第四示例中的一者或多者的所述方法的第五示例另外包括在所述一个或多个后续充电循环之前浸泡所述双极板。任选地包含所述方法的第一到第五示例中的一者或多者的所述方法的第六示例还包含其中在所述一个或多个预处理充电循环之前执行对所述双极板的浸泡。任选地包含所述方法的第一到第六示例中的一者或多者的所述方法的示例还包含其中在所述一个或多个预处理充电循环之后执行对所述双极板的浸泡。
在又一示例中，一种氧化还原液流电池系统，其包括：正、负电极隔室，其分别容纳正、负电极；第一双极板，其定位在所述负电极隔室中且与所述负电极流体连通；以及第二双极板，其定位在所述正电极隔室中且与所述正电极流体连通，其中所述第一双极板的面向所述负电极的表面被蚀刻和粗糙化，并且其中形成于所述表面上的金属镀层基本上不含开裂以及过量颗粒和薄片。所述氧化还原液流电池系统的第一示例还包含其中所述表面通过以下操作中的每一者而被蚀刻和粗糙化：在多个顺序增加的电镀电流密度下对所述氧化还原液流电池系统执行分步充电以及将所述表面浸泡在溶液中。任选地包含所述氧化还原液流电池系统的第一示例的所述氧化还原液流电池系统的第二示例还包含其中所述第一双极板通过注射模制或压缩模制石墨复合起始材料而形成。任选地包含所述氧化还原液流电池系统的第一和第二示例中的一者或多者的所述氧化还原液流电池系统的第三示例还包含其中所述氧化还原液流电池系统是全铁混合式氧化还原液流电池系统。
所附权利要求书具体地指出被视为新颖的和非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可指代“一个”元件或“第一”元件或其等同物。此类权利要求应被理解为包含一个或更多个此类元件的并入，既不需要也不排除两个或更多个此类元件。所公开的特征、功能、元件和/或特性的其它组合和子组合可通过本发明的权利要求的修正或通过在此申请或相关申请中的新的权利要求的呈现来主张。此类权利要求，无论在范围上与原始权利要求相比是更广、更窄、等同还是不同，也被视为包含在本公开的主题内。

Claims (20)

1.一种用于氧化还原液流电池的方法，所述方法包括：
通过破坏用于所述氧化还原液流电池的双极板的至少一个表面来预处理所述双极板；以及
启动所述氧化还原液流电池的充电循环，
其中所述氧化还原液流电池包含电极隔室，所述电极隔室在充电循环启动后容纳预处理的双极板。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过破坏所述至少一个表面预处理所述双极板包括：
将所述双极板定位在所述电极隔室内；以及
针对一个或多个初始充电循环中的每个充电循环在多个离散电镀电流密度下对所述氧化还原液流电池充电，以电化学蚀刻所述至少一个表面，并且
其中启动充电循环包括针对所述一个或多个初始充电循环之后的每个充电循环在单个电镀电流密度下对所述氧化还原液流电池充电，以均匀地电镀容纳在所述电极隔室中的电镀电极。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一个或多个初始充电循环包括仅一个初始充电循环。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一个表面是原始的且在预处理前未被蚀刻；并且
其中所述至少一个表面在预处理之后被蚀刻。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括在预处理之后和充电循环之前在容纳于所述电极隔室中的电镀电极处预形成铁镀层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过破坏所述至少一个表面预处理所述双极板包括：
用异丙醇清洁所述双极板；以及
将清洁后的双极板浸泡在溶液中持续延长时长，以化学处理所述至少一个表面。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶液包括氯化铁溶液。
8.根据权利要求6和7中任一项所述的方法，其中所述延长时长为至少12小时。
9.一种用于氧化还原液流电池的方法，所述方法包括：
将双极板定位在所述氧化还原液流电池中，使得所述双极板与所述氧化还原液流电池的电镀电极流体连通；之后
针对一个或多个预处理充电循环中的每一者将所述氧化还原液流电池的电镀电流密度逐渐增加到全电镀电流密度；以及
针对所述一个或多个预处理充电循环之后的一个或多个后续充电循环中的每一者在不逐渐增加所述电镀电流密度的情况下施加所述全电镀电流密度下的电流。
10.根据权利要求9所述的方法，其中针对所述一个或多个预处理充电循环中的每一者使所述电镀电流密度逐渐增加包括针对所述一个或多个预处理充电循环中的每一者在多个充电步骤内增加所述电镀电流密度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中针对所述一个或多个预处理充电循环中的每一者在所述多个充电步骤内增加所述电镀电流密度包括按顺序进行以下步骤：
在第一电镀电流密度下将所述氧化还原液流电池充电到第一充电状态SOC；
在第二电镀电流密度下将所述氧化还原液流电池从所述第一SOC充电到第二SOC，所述第二电镀电流密度大于所述第一电镀电流密度；以及
在第三电镀电流密度下将所述氧化还原液流电池从所述第二SOC充电到第三SOC，所述第三电镀电流密度大于所述第二电镀电流密度。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述一个或多个预处理充电循环中的每一者在放电之前将所述氧化还原液流电池充电到至多90％SOC。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中针对所述一个或多个后续充电循环中的每一者，在不逐渐增加所述电镀电流密度的情况下施加所述全电镀电流密度，以用铁金属均匀地电镀所述电镀电极。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其进一步包括在所述一个或多个后续充电循环之前将所述双极板浸泡在FeCl3溶液中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中浸泡所述双极板在所述一个或多个预处理充电循环之前执行。
16.根据权利要求14所述的方法，其中浸泡所述双极板在所述一个或多个预处理充电循环之后执行。
17.一种氧化还原液流电池系统，其包括：
正和负电极隔室，其分别容纳正和负电极；
第一双极板，其定位在所述负电极隔室中且与所述负电极流体连通；以及
第二双极板，其定位在所述正电极隔室中且与所述正电极流体连通，
其中所述第一双极板的面向所述负电极的表面被蚀刻和粗糙化，并且
其中形成于所述表面上的金属镀层基本上不含开裂以及过量颗粒和薄片。
18.根据权利要求17所述的氧化还原液流电池系统，其中所述表面通过以下操作中的每一者而被蚀刻和粗糙化：在多个顺序增加的电镀电流密度下对所述氧化还原液流电池系统执行分步充电和将所述表面浸泡在溶液中。
19.根据权利要求17和18中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述第一双极板通过注射模制或压缩模制石墨复合起始材料而形成。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述氧化还原液流电池系统是全铁混合式氧化还原液流电池系统。
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