CN116940854A - 用于nmr应用的绝缘体和/或构造材料 - Google Patents

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Abstract

提出了由以下组分组成的复合物作为具有至少1特斯拉的静磁场的核磁共振设备的检测相关空间区域(9)中的构造材料：(A)40重量％至99.99重量％的至少一种热塑性或热固性聚合物材料，选择为卤化聚合物或全卤化聚合物；(B)0.01重量％至60重量％的至少一种无机颗粒状抗磁性或顺磁性材料；(C)0重量％至39.99重量％的至少一种不同于(B)的添加剂，和此外所提出的相应的构造元件，特别是样品保持器，以及制造这样的构造元件的方法和这样的构造元件的用途。

Description

用于NMR应用的绝缘体和/或构造材料
技术领域
本发明涉及在磁化率匹配下特定复合物作为用于NMR应用的绝缘体和/或构造材料的用途。此外，本发明涉及基于这样的复合物的用于NMR应用的装置和元件以及用于生产这样的装置的方法和这样的装置的用途，并且涉及适合并适用于这些用途的复合物本身。
背景技术
在高磁场核磁共振(NMR)测量中，为了实现高信噪比并因此实现高灵敏度和选择性/分辨率，样品和辐射/检测区域中的磁场的均匀性是极重要的。为了实现该目标，需要注意不仅磁体的总体周围，而且特别是辐射/检测线圈周围和围绕这些辐射/检测线圈以及相应样品的插入到线圈中的区域中的临界体积尽可能少地干扰该区域中的磁场均匀性。
由这些元件导致的部分均匀性可以通过相应的补偿元件(所谓的垫片)来补偿。存在两种类型的匀场：主动和被动。主动匀场使用具有可调电流的线圈。被动匀场涉及具有良好磁品质的钢片。钢片被放置在永磁体或超导磁体附近。它们被磁化并产生其自身的磁场。在这两种情况下，附加磁场(由线圈或钢产生)均以使得提高总场的均匀性的方式加入到超导磁体的整体磁场中。
US 4,549,136期望提高存在于旋磁分析设备的灵敏体积中的材料(包括结构元件)的磁均匀性。在样品沿着横向于场的轴旋转的情况下，建立轴向均匀性的要求降低。采用与溶剂磁化率匹配的塞将样品限制在RF探头线圈的中心区域内，从而在仪器的磁感测中表现为相对不可见。可以定制材料的磁化率以实现抑制磁扰动的期望值而不引入外来信号。相应的磁化率匹配材料通过将不同磁化率的树脂混合来获得。
US 5,831,434公开了用于在包括样品管的核磁设备中使用的样品管，所述样品管由玻璃物质形成，其中所述玻璃物质的磁化率通过在其中并入足量的一种或更多种顺磁性和/或抗磁性物质来调节，以便赋予所述样品管接近于待测试的液体样品的磁化率的磁化率。
US-A-2009160439公开了进行一个或更多个样品的高通量磁感测的方法。该方法包括选择具有第一体磁化率的第一样品；选择具有与第一体磁化率匹配的第二体磁化率的测定板，该测定板包括多个孔；将第一样品引入到复数个孔中；以及对容纳第一样品的复数个孔进行磁感测。还公开了与高通量磁感测相关的测定板、盖、套件以及其他装置和方法。除了公开了具体的聚醚酰亚胺孔板之外，该文献没有进一步公开可以在磁化率方面适用的具体系统，并且仅公开了大量的可能材料的列表。
US-A-2005024055公开了由聚合物材料而不是玻璃制成的核磁共振(NMR)样品管。这样的管比玻璃管更薄，因此增加了内部容积和样品尺寸。据说这样的管还与特定溶剂的磁化率更加接近地匹配。这样的管具有更大的机械稳定性，因此在NMR处理期间引起较少的管破裂。这样的管还帮助各种同心管布置，这允许样品的分离和混合以使相互作用系统中的减影伪影(subtraction artifact)最小化。该文献仅公开了由单一聚合物材料组成的样品管。
US-A-2008106263公开了由具有第一磁化率的材料制成的样品容器，所述样品容器用于容纳待在核磁共振(NMR)波谱仪中分析的磁化率不等于所述第一磁化率的样品物质，具有朝向样品物质的内界面和表现出另外的磁化率的朝向环境的外界面。以以下方式调整朝向样品物质的界面和朝向环境的界面的形状以匹配界面处的磁化率不连续：在将填充有样品物质的样品管引入到NMR波谱仪的先前均匀的磁场中时，使样品物质内部的磁场保持基本上均匀。
US 3,091,732整体上涉及旋磁共振方法和装置，并且更具体地涉及用于改善跨样品体积的磁场均匀性的新方法和装置，由此可获得极高分辨率的旋磁共振谱。据称其可用于例如高分辨率旋磁共振光谱法、过程控制以及磁场的精确测量。更具体地，其描述了旋磁共振装置，该旋磁共振装置包括：具有用于容纳样品并且用于将样品整体浸入极化磁场中的腔的探头；所述探头装置包括用于激发和检测容纳在所述探头装置内的旋磁体的旋磁共振的复数个元件，在所述探头内存在由磁化率不同的第一材料、第二材料和第三材料占据的空间区域，所述第二材料和所述第三材料形成所述探头的结构部分，并且所述两种材料探头结构部分的所述第二材料和所述第三材料由适当比例的量的顺磁性材料和抗磁性材料组成，以使所述两种材料结构部分的磁化率与所述第一材料的磁化率匹配，由此使所述三种材料复合探头空间区域具有如从设置在探头腔内的旋磁体的样品整体来看基本上均匀的磁化率，从而防止样品内不期望的磁场梯度。
US-A-2009295389描述了磁场探头，其具有在工作频率下表现出磁共振的样品、包围样品以用于从其中接收磁共振信号的导电结构、以及包裹样品和导电结构的固体护套。护套由包含溶解在其中的顺磁性掺杂剂的硬化双组分环氧化物体系制成，其中掺杂剂的浓度被选择成使得护套具有与导电结构的磁化率基本相同的磁化率。
US 5,831,434涉及用于在核磁设备中使用的装置，所述装置包括样品管，所述样品管由玻璃物质形成，其中已通过在其中并入足够量的一种或更多种顺磁性和/或抗磁性物质来调节所述玻璃物质的磁化率，以便赋予所述样品管接近于待测试的液体样品的磁化率的磁化率。
WO-A-2014138136涉及用于分析密封容器(例如食品和饮料容器以及其他容器)，特别是根据具体实施方案的由导电但通常非铁磁性的金属或其他导电材料制成的密封容器的NMR光谱法的方法和装置。许多对于污染物检测的策略需要破坏容器，即可能破坏容器或产品并且在大规模应用中不实际的过程。所公开的发明通过提供用于通过NMR光谱法检测金属或导电容器中的污染物和/或违禁品的方法和装置而克服了这些和其他问题。
发明内容
本发明的目的是提出新材料，其可以用于核磁共振应用，特别是用于高至大于5T，或者同时甚至高至大于27T的高场应用，就样品的处理而论，特别是为了在不必调整相应设备的设置或减少这种调整的需求的情况下变换样品，其具有改进的适用性。
本发明的大体构思是找到并使获得这样的材料：其最大程度地模拟待分析的样品的体积磁化率，并且避免在用于检测和/或辐射的相关体积内具有体积磁化率的空间变化。特别地，对于液体样品将如此建议，以减少样品体积并相应地允许增加给定量样品的浓度和信噪比，并尽可能避免不得不对每个样品进行匀场。此外，不仅就制造而论，而且还就将样品安装/填充到由所提出的材料制成的相应保持器中而论，所提出的材料应易于处理。
在高分辨率NMR中，关键的设计挑战是将目标临界体积中的磁场(B0)畸变保持得尽可能小。因此，该目标体积中使用的所有材料应具有沿z轴的几何均一性或者与周围介质匹配的体积磁化率，这将畸变保持得尽可能小，从而使NMR信号的线宽尽可能小以用于最高的信噪比。
优选地，使所述复合物的体积磁化率适用于用于使样品体系(例如生物样品分子)溶解和/或悬浮的溶剂的体积磁化率。因此相应地，优选地使所述复合物的体积磁化率适用于如下表的列表中给出的相应溶剂的体积磁化率，其中该适用典型地使得所述复合物的体积磁化率在相应绝对值的+/-5％的范围内，优选在+/-2％的范围内，最优选在+/-1％或甚至+/-0.5％的范围内：
至于均一的几何形状，只要材料的几何形状在检测有效体积内的z方向上均一，B0(在有效体积中)就不会畸变，检测有效体积通常定义为由辐射/检测线圈包围的体积，加上通常为检测有效体积(在z方向)上方和下方50％体积的裕度。
通常，设计元件的均一几何形状是不可能的。在这种情况下，需要相对于相应的包围介质对目标体积中的材料进行磁补偿(或体积磁化率匹配)。例如，需要相对于相应的可变温流动气体(N2或空气)对包围NMR样品的NMR线圈材料进行磁补偿。
应注意的是，对于最佳条件的这种体积磁化率匹配不限于上述检测有效体积和沿着Z轴上方和下方的相应延伸以及相应的裕度，而是还可以包括线圈的径向后方和外侧的区域，因为体积磁化率的空间变化将影响如由线圈辐射/检测的整体射频场。这限定了检测和磁场均匀性相关体积，其不仅包括样品区域，而且还包括线圈的径向外侧的区域，并且所提出的材料适合并适用于在该检测和磁场均匀性相关体积中使用，并且用途不限于由这样的材料制成的样品保持器。具体地，所提出的材料或复合物可以用于嵌入线圈或包围线圈，或形成线圈和样品区域附近的相应探头的一部分。
在高分辨率NMR中，已经使用磁化率匹配的材料用于导体，例如NMR线圈。在绝缘体/介电材料的情况下，如现有技术的上述讨论中所指出的，致力于对NMR管的玻璃进行补偿和磁化率匹配。另一方面，还使用了标准聚合物以得到接近于使用介质的磁化率匹配。
因此，根据本发明的第一方面，提出了由以下组分组成的复合物作为具有至少1特斯拉的静磁场的核磁共振设备的检测相关空间区域中的构造材料((A)至(C)始终补足总复合物的100％)的用途：
(A)40重量％至99.99重量％，优选40重量％至99.95重量％的至少一种热塑性或热固性聚合物材料，通常选择为卤化聚合物或全卤化聚合物；
(B)0.01重量％至60重量％，优选0.05重量％至60重量％的至少一种无机或金属有机颗粒状抗磁性或顺磁性材料；
(C)0重量％至39.99重量％，优选0重量％至39.95重量％的至少一种不同于(B)的添加剂。
该复合物允许使用聚合物材料作为组分(A)，避免脆性玻璃和相关的相当大的壁厚度，并简化生产过程和修复过程，并且允许通过添加相应的适当且所需量的组分(B)来非常精细地调节最终复合物的体积磁化率。
至今，不可获得可以用作用于设计目标体积内的元件的构造材料的绝缘体积磁化率匹配的材料。如可由目前提出的复合物单独或特别是根据优选实施方案以组合获得的优选要求如下：
●磁化率匹配
●可机加工/可模制
·机械稳定
·无1H背景
·电介质，低rf损耗
·不易破碎
·重量轻
·成本有效
·温度稳定
·NMR溶剂稳定
以下发明大体上描述了具有这样的理想特性的体积磁化率材料。
所提出的复合物包含作为组分(A)的合适聚合物和作为组分(B)的合适电介质的混合物或由作为组分(A)的合适聚合物和作为组分(B)的合适电介质的混合物组成：
组分(A)的聚合物选择为卤化聚合物或全卤化聚合物，并且可以例如为PFA、PTFE等，优选地，其为基本上不含1H或完全不含1H的聚合物。
出于制造原因，甚至全卤化聚合物包含1H残基是可能的。优选使用具有少量残留1H的全卤化聚合物，优选地，相对于复合物中总的卤素原子含量，全卤化聚合物应具有少于1摩尔％的1H，优选少于50ppm或少于1ppm，并且甚至更优选少于50ppb或少于1ppb。
电介质(也取决于溶剂)可以选择为顺磁性(或抗磁性)介电材料，其可以例如为有机的或金属有机的，并且其可以为陶瓷材料。对于水补偿，可以优选地单独或组合使用CeO2或Cr2O3。
根据最终产品，所述复合物可以通过以下来生产：将聚合物以及陶瓷顺磁性和/或抗磁性材料的粉末混合，然后热压(烧结)成块状物，之后进行机加工(小体积应用)或者在挤出机中混合并在相应的工具中注射成型(大体积应用)。还可以将复合物的热塑性丸粒或熔融材料(A)与组分(B)的粉末混合并将所得材料熔融混合和/或挤出，如果需要的话补充组分(C)。
用于烧结的合适且适用的聚合物为例如PTFE。
用于注塑成型的合适且适用的聚合物为例如PFA。
更一般地说，根据第一优选实施方案，组分(A)的聚合物材料选择为卤化聚合物或全卤化聚合物，特别优选的是不含1H并且进一步优选具有低介电损耗的聚合物，优选具有在100Hz下至多0.002或至多0.001，和/或在3GHz下至多0.002或至多0.001或至多0.0005的介电损耗(tanδ)的聚合物材料。
优选地，组分(A)和/或整个复合物的熔点和/或分解点为至少100℃，优选至少200℃或至少300℃。
特别优选地，组分(A)选自(全)氟聚合物、(全)氯聚合物、或(全)氟氯聚合物。
例如选自以下的体系是可以的：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)(Kel-F)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFKM、FKM)、氯三氟乙烯偏二氟乙烯、含氟弹性体[四氟乙烯-丙烯](FEPM)或者完全或部分氯化的类似物或其共混物。
优选地，组分(A)为热塑性聚合物或可以通过烧结而硬化的聚合物。
为了避免与检测和/或辐射的串扰，还可以优选的是所述复合物并且特别是组分(A)不含1H氢或基本上不含1H氢的情况。
为了避免与检测和/或辐射的串扰，还可以优选的是所述复合物特别是组分(A)完全氘化的或基本上完全氘化的情况。
所提出的用途的特征还可以在于，无机或金属有机颗粒状抗磁性或顺磁性材料为金属盐(在此该术语明确地包括金属氧化物)，优选过渡金属盐(在此该术语明确地包括过渡金属氧化物)。
根据又一个优选实施方案，无机或金属有机颗粒状顺磁性材料为金属，特别是过渡金属氧化物，更优选选自氧化铈，特别地选择为氧化铬(Cr2O3)、ZrO2、TiO2、Y2O3或CeO2或者其混合物或组合盐。优选的是选自氧化铬(Cr2O3)、CeO2或其组合的无机或金属有机颗粒状顺磁性材料。
典型地，作为起始材料，无机或金属有机颗粒状材料的颗粒尺寸在0.1微米至100微米的范围内，优选在1微米至30微米的范围内。优选地，材料中的无机或金属有机颗粒状材料是均匀且细分散的并且不表现出团聚或聚集，使得在最终复合物中，分布的单个分开的颗粒尺寸仍在0.1微米至100微米的范围内，优选在1微米至30微米的范围内。
组分(B)的比例优选在0.05重量％至40重量％或者0.01重量％至20重量％或者0.07重量％至10重量％的范围内，例如对于Cr2O3为0.14重量％，以及例如对于ZrO2、TiO2、Y2O3、或CeO2为15％(重量％总是相对于总复合物计算)。
进一步优选地，所提出的用途特征在于，通过组分(B)的相应比例来调整所述复合物的体积磁化率以匹配水在室温下的体积磁化率。
组分(C)的比例典型地在0重量％至5重量％的范围内，优选在0.1重量％至2重量％的范围内，以及其中进一步优选地，组分(C)化合物不含1H氢或基本上不含1H氢。
根据本发明的另一个方面，其涉及由以下组分组成的复合物，特别地用作具有至少1特斯拉的静磁场的核磁共振设备的检测相关空间区域中的构造材料((A)至(C)始终补足总复合物的100％)：
(A)40重量％至99.9重量％，优选40重量％至99.95重量％的至少一种热塑性或热固性聚合物材料，通常选择为卤化聚合物或全卤化聚合物；
(B)0.01重量％至60重量％，优选0.05重量％至60重量％的至少一种无机颗粒状抗磁性或顺磁性材料；
(C)0重量％至39.99重量％，优选0重量％至39.95重量％的至少一种不同于(B)的添加剂；
根据本发明的又一个方面，其涉及用于具有至少1特斯拉的静磁场的核磁共振设备的检测相关空间区域中的构造元件和/或隔离元件，其包含如上所限定的复合物或由如上所限定的复合物组成。
根据本发明的另一个方面，其涉及核磁共振样品保持器，所述核磁共振样品保持器至少在检测相关空间区域中包含如上所详述的复合物或由如上所详述的复合物组成。
在高分辨率NMR中，标准样品容器为玻璃管，例如外径5mm且内径4.2mm，长度180mm，一侧开口。该样品容器通常填充有高度为40mm的液体(540μl样品体积)。NMR有效体积通常仅为20mm。有效体积的上方和下方10mm的液体柱是磁化率匹配的缓冲液，在此NMR线圈的B1强度降低至可忽略的值。在没有这种磁化率匹配的缓冲液的情况下，有效体积中的B0畸变对于高分辨率NMR将是灾难性的高。
这种体积磁化率匹配的缓冲液有几个缺点：
例如，需要高至100％更多的样品体积。在蛋白质的情况下，增加蛋白质的这种额外量是极其昂贵且耗时的。
B1不会立即(在数字上)降低至零。遗憾的是，NMR线圈还检测到来自磁化率匹配的缓冲液体积的信号，其中B0均匀性已经严重降低(导致例如水抑制不足)。
所提出的体积磁化率匹配的材料允许设计具有以下优点的NMR容器：
·短得多
·无缓冲液体积，仅需要有效体积。
·不易破碎
·重量轻
·成本有效
·易于在样品交换器中输送
·超低rf损耗
·明确限定的体积
根据这样的核磁共振样品保持器的第一优选实施方案，其采用用于包含呈溶解和/或悬浮形式的待分析物质的液体样品的容器的形式，其中所述复合物的体积磁化率与液体样品的溶剂的体积磁化率匹配。
优选地，样品保持器包括用于液体样品的腔，该腔的体积被限制于核磁共振设备的样品保持器适合且适用的检测区域，同时除了入口装置、封闭装置、体积补偿装置、密封/存留装置中的至少一者之外，样品保持器的其他部分由所述复合物的主体部分制成。
根据这样的核磁共振样品保持器的另一个优选实施方案，其包括用于液体样品的腔，腔的体积被限制于核磁共振设备的样品保持器适合且适用的检测区域。在这种情况下，腔在径向上由优选为圆柱形(优选为常规的，可以为两端上开口的管或具有封闭底部的玻璃样品保持器)的玻璃样品管限制，并且在至少一个轴向侧上，优选在两个轴向侧上与所述复合物的至少一个优选为圆柱形的塞邻接。一个或多个塞以使得在液体样品与至少一个塞之间的界面处，液体样品和塞材料彼此直接相邻的方式插入到所述玻璃样品管中。优选地，所述至少一个塞的外径基本上对应于所述玻璃样品管的内径，使得来自样品的液体不能渗透到玻璃壁与塞之间和/或使得不存在增加磁化率差异的气隙。
因此，最终产品可以为具有相应塞的容器，其也可以形成为盖。
盖可以设计有小孔，以用例如注射器以除去所有气泡的方式填充样品液体。
隔板可以用于防止液体在样品运输期间损失。
孔的直径应低于临界值。该区域中源于溶剂的信号应是可忽略的。
对于作为溶剂的水，例如混合有0.14重量％Cr2O3的PTFE可以产生水体积磁化率匹配的材料。
为了优化PTFE的机械特性，推荐更高的陶瓷粉末填充含量，例如PTFE中15重量％的CeO2。
进一步优选地，样品保持器包括下部固体材料部分、相邻样品腔部分和上部固体材料部分，其中所述上部固体材料部分优选包括塞和/或基本上由所述复合物制成。
根据本发明的又一个方面，其涉及核磁共振样品保持器特别是如上所述用于利用核磁共振测量液体样品的用途，其中样品保持器的复合物的体积磁化率适用于样品液体，以及其中优选地，该体积磁化率适用于水的体积磁化率。
最后但并非最不重要的，本发明涉及制造核磁共振样品保持器(8)特别是如上所述的核磁共振样品保持器(8)的方法，其中使用由以下组分组成的复合物形成样品保持器，优选地以机械加工和/或烧结和/或注射成型工艺：
(A)40重量％至99.99重量％，优选40重量％至99.95重量％的至少一种热塑性或热固性聚合物材料，通常选择为卤化聚合物或全卤化聚合物；
(B)0.01重量％至60重量％，优选0.05重量％至60重量％的至少一种无机颗粒状抗磁性或顺磁性材料；
(C)0重量％至39.99重量％，优选0重量％至39.95重量％的至少一种不同于(B)的添加剂；
以及其中调整组分(B)的比例，使得样品保持器的体积磁化率与待保持的样品特别是待保持的液体样品的体积磁化率匹配，优选与水的体积磁化率匹配。
本发明的另外的实施方案在从属权利要求中给出。
附图说明
下面参照附图对本发明的优选实施方案进行描述，附图是为了说明本发明的目前的优选实施方案，而不是为了限制本发明。在附图中，
图1示出了柱形高磁场磁体中的呈轴向截面的常规高分辨率核磁共振测量设备；
图2示出了穿过用于液态NMR测量的高分辨率核磁共振测量设备的测量区域的详细轴向截面；
图3是穿过根据第一实施方案的用于高分辨率核磁共振测量的磁化率匹配的容器的示意性轴向截面；
图4是穿过根据第一实施方案(a)和根据包括另外的密封/存留元件和膨胀补偿体积的第二实施方案的用于高分辨率核磁共振测量的磁化率匹配的容器的示意性轴向截面。
具体实施方式
图1示出了穿过典型高分辨率NMR装置的轴向截面。呈容纳液体样品的柱形玻璃管形式的NMR样品1被保持在实际NMR探头5中。在探头5中，安装有实际NMR辐射/检测线圈3，并且该线圈3通常在上方和下方被射频屏障2包围。此外，在探头中和/或在NMR探头固定件7中或在实际磁体的内部部分中，如此远离实际的暖磁体孔6，可以存在用于匀场的另外的线圈等。
磁场10的方向沿着装置的竖轴，以及轴向方向上的磁中心由水平线4指示。该线通常在相应线圈布置3的竖直中心。线圈3限定目标体积9，该目标体积包括检测体积，而且还进一步到达实际线圈的上方，并且进一步到达实际线圈的下方，甚至径向延伸到实际线圈的外部，该体积是磁场均匀性相关体积，因为其被线圈的射频场覆盖。这正是该目标体积9，其中磁均匀性对于实现高信噪比并且避免畸变是极重要的。该目标体积9是所提出的复合物特别有用的地方，因为所提出的复合物的体积磁化率适用于实际样品的体积磁化率，这实际上意指在照射和/或检测中由线圈引起的体积磁化率的变化在最大程度上是均匀的，并且不受空间维度上的体积磁化率变化的影响。该目标体积通常沿着B场方向在实际检测有效体积12的长度上方和下方延伸50％，其通常由鞍形或螺线管线圈3的轴向高度限定。
这在图2中进一步示出，其中目标体积9与检测有效体积高度12相关地示出，实际检测有效体积为由线圈3沿着该高度12包围的空间。液体柱通常具有在有效体积高度12上方和下方50％的高度，并且这实质上限定了目标体积9的高度。在径向方向上，通常目标体积(其在鞍形线圈的情况下由圆柱体限定)在各径向侧上延伸超过线圈的直径50％。
如本申请中提出的复合物可以用于该目标体积9中，基本上不会干扰如由实际样品的体积磁化率限定的体积磁化率条件。
所提出的呈PTFE/Cr2O3复合物形式的复合物可以例如如下获得：
将10kg PTFE(99％纯度，晶粒尺寸10um至30um(d50))+14gr Cr2O3(99.9％纯度，晶粒尺寸1um至20um(d50))称取到筒中；冷却至-15℃持续至少24小时；用混合成套设备进行预混合和再混合；将混合物倒入合适的模具中；用300kg/cm2压制，保持时间3分钟，缓慢降低压力；脱模，然后脱气至少12小时；在最高365℃下烧结。
可以使用标准机加工技术将所得材料机加工成任何种类的期望形状。特别地，可以如下面将进一步讨论的对用于样品保持器的所需元件进行机加工。
所得材料的体积磁化率为-9.03*10-6(SI)，其与在相同范围内的水的典型样品的磁化率匹配。
图3示意性地示出了由这样的复合物制成的NMR管。与其中腔延伸至最底部的常规玻璃管相比，该NMR管在该情况下在下部部分20中为所述复合物的固体，因此不包括用于实际样品的腔。用于实际样品的腔被限制于腔部分21，其然后由用相同复合物制成的塞覆盖。虽然这样的设置会导致下部部分至腔21之间的界面处以及腔21至塞13之间的界面处的体积磁化率的不可接受的梯级，从而导致信噪比和灵敏度的损失，但由于所提出的复合物材料的体积磁化率匹配，因此不存在这样的梯级，并且尽管具有小得多的样品体积，但仍可以保持信噪比和灵敏度，从而允许对于给定量的可用实际物质的更高浓度或更小体积的待分析的实际物质。
图4示出了这样的样品保持器的两个不同实施方案。在a)中示出了一个实施方案，其中与图3相比，不存在简单的柱形塞13，而是存在成形件17，仅成形件17的最下部穿入腔12的上部部分中以用于密封。该17可以固定地附接至样品保持器的下部部分，或者其可以是可移动的以允许填充和排空容器。此外，例如，如果使用增材制造，则可以将这样的装置制造成一件。
如果该17固定地附接至容器的下部部分，则具有窄的填充/排空通道16是有用的，通道16应当具有足够小的直径以避免该液体部分与测量的任何干扰。在顶部，相应的装置可以由隔板15封闭。
图4b)示出了另一个实施方案，其中17通过相应的密封元件19(例如O形环)进一步密封至容器的下部部分。除此之外，在通道16上方，可以提供主要在线圈的检测空间之外的小体积18，以补偿温度和/或压力引起的样品的体积变化。
附图标记列表
1 NMR样品
2 射频屏障 13 体积磁化率匹配的材料的塞
3 NMR辐射/检测线圈
4 在轴向方向上的磁中心 14 体积磁化率匹配的材料的容器
5 NMR探头
6 暖磁体孔
7 NMR探头固定件 15 隔板
8 NMR管 16 填充/排空通道
9 目标体积，检测和 17 盖
磁场均匀性相关体积 18 热膨胀补偿体积
10 磁场方向，Z方向，B0 19 密封/存留元件
11 8中的液体柱， 20 下部固体材料部分
通常为40mm轴向长度 21 腔部分
12 检测有效体积高度， 22 上部固体材料部分
通常为20mm轴向长度

Claims (15)

1.由以下组分组成的复合物作为具有至少1特斯拉的静磁场的核磁共振设备的检测相关空间区域(9)中的构造材料的用途：
(A)40重量％至99.99重量％的至少一种热塑性或热固性聚合物材料，选择为卤化聚合物或全卤化聚合物；
(B)0.01重量％至60重量％的至少一种无机或金属有机颗粒状抗磁性或顺磁性材料；
(C)0重量％至39.99重量％的至少一种不同于(B)的添加剂。
2.根据权利要求1所述的用途，其中组分(A)的所述聚合物材料选择为具有至少100℃，优选至少200℃或至少300℃的熔点和/或分解点的卤化聚合物或全卤化聚合物，
特别地为不含1H和/或优选具有低介电损耗的聚合物，特别地选自(全)氟聚合物、(全)氯聚合物、或(全)氟氯聚合物，
进一步优选地选自：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟弹性体(FFPM/FFKM)、氟橡胶[氯三氟乙烯偏二氟乙烯](FPM/FKM)、含氟弹性体[四氟乙烯-丙烯](FEPM)、或其氯化类似物或共混物，
和/或其中所述组分(A)为热塑性聚合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述组分(A)和/或所述组分(B)和/或所述组分(C)或整个复合物不含1H氢或基本上不含1H氢，
和/或其中所述复合物为完全氘化的或基本上完全氘化的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述无机或金属有机颗粒状抗磁性或顺磁性材料为包括金属氧化物的金属盐，对于所述顺磁性材料优选为包括过渡金属氧化物的过渡金属盐，
其中优选地，所述无机或金属有机颗粒状顺磁性材料选自：氧化铈，特别地选择为氧化铬(Cr2O3)，ZrO2，TiO2，Y2O3，顺磁性锰氧化物，特别地选自MnO，MnO2，Mn3O4或CeO2，或者其混合物或组合盐，其中优选地，所述无机或金属有机颗粒状顺磁性材料选自：氧化铬(Cr2O3)、CeO2、或其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中组分(B)的比例在0.05重量％至20重量％的范围内，优选在0.1重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％的范围内，或者在0.1重量％至0.3重量％的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述复合物的体积磁化率通过组分(B)的相应比例来调整以匹配样品溶剂特别是水在室温下的体积磁化率。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中组分(C)的比例在0重量％至5重量％的范围内，优选在0.1重量％至2重量％的范围内，以及其中还优选地，组分(C)化合物不含1H或基本上不含1H。
8.一种由以下组分组成的复合物：
(A)40重量％至99.99重量％的至少一种热塑性或热固性聚合物材料，选择为卤化聚合物或全卤化聚合物；
(B)0.01重量％至60重量％的至少一种无机颗粒状抗磁性或顺磁性材料；
(C)0重量％至39.99重量％的至少一种不同于(B)的添加剂，
所述复合物用作具有至少1特斯拉的静磁场的核磁共振设备的检测相关空间区域(9)中的构造材料。
9.一种在具有至少1特斯拉的静磁场的核磁共振设备的检测相关空间区域(9)中使用的构造元件和/或隔离元件，包含根据权利要求8所述的复合物或者由根据权利要求8所述的复合物组成。
10.根据权利要求9所述的构造元件，所述构造元件呈至少在所述检测相关空间区域(9)中包含所述复合物或由所述复合物组成的核磁共振样品保持器的形式。
11.根据权利要求10所述的核磁共振样品保持器(8)，所述核磁共振样品保持器(8)呈用于包含溶解和/或悬浮形式的待分析物质的液体样品的容器的形式，其中所述复合物的体积磁化率与所述液体样品的溶剂的体积磁化率匹配。
12.根据权利要求11所述的核磁共振样品保持器(8)，其中所述核磁共振样品保持器(8)包括用于所述液体样品的腔(12)，所述腔(12)的体积被限制于所述核磁共振设备的所述样品保持器适合且适用的检测区域，同时除了入口装置(16)、封闭装置(15、17)、体积补偿装置(18)、密封/存留装置(19)中的至少一者之外，所述样品保持器的其他部分由所述复合物的主体部分制成，
或者其中所述核磁共振样品保持器(8)包括用于所述液体样品的腔(12)，所述腔(12)的体积被限制于所述核磁共振设备的所述样品保持器适合且适用的检测区域，以及所述腔(12)在径向上由优选为圆柱形的玻璃样品管限制，并且在至少一个轴向侧上，优选在两个轴向侧上与插入到所述玻璃样品管中的至少一个所述复合物的优选为圆柱形的塞邻接，其中在所述液体样品与所述至少一个塞之间的界面处，所述液体样品和所述塞材料彼此直接相邻，以及其中优选地，所述至少一个塞的外径基本上对应于所述玻璃样品管的内径。
13.根据权利要求11或12所述的核磁共振样品保持器(8)，其中所述核磁共振样品保持器(8)包括下部固体材料部分(20)、相邻样品腔部分(21)和上部固体材料部分(22)，其中所述上部固体材料部分(22)优选包括基本上由所述复合物制成的塞(13)和/或(17)。
14.根据前述权利要求11至13中任一项所述的核磁共振样品保持器(8)用于利用核磁共振测量液体样品的用途，其中所述样品保持器的所述复合物的体积磁化率适用于所述样品的液体之一的体积磁化率，以及其中优选地，体积磁化率适用于典型NMR溶剂的体积磁化率，所述典型NMR溶剂优选地选自氘化或未氘化形式的水、丙酮、甲醇、氯仿中的至少一者。
15.一种制造根据前述权利要求11至13中任一项所述的核磁共振样品保持器(8)的方法，其中使用由以下组分组成的复合物来形成所述样品保持器：
(A)40重量％至99.99重量％的至少一种热塑性或热固性聚合物材料，选择为卤化聚合物或全卤化聚合物；
(B)0.01重量％至60重量％的至少一种无机颗粒状抗磁性或顺磁性材料；
(C)0重量％至39.99重量％的至少一种不同于(B)的添加剂；
优选以机加工方式，优选在将(A)至(C)粉末混合直至获得均匀的粉末混合物，随后在至少200℃或至少300℃的升高温度下在升高压力优选地至少100kg/cm2、至少200kg/cm2或至少250kg/cm2的升高压力下进行烧结之后形成所述样品保持器，和/或以注射成型工艺形成所述样品保持器，以及其中调整组分(B)的比例使得所述样品保持器的体积磁化率与待保持的样品特别地待保持的液体样品的体积磁化率匹配，优选地与水的体积磁化率匹配。
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