CN116829115A - 牙科用玻璃离子粘固剂组合物及其制造方法 - Google Patents

牙科用玻璃离子粘固剂组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116829115A
CN116829115A CN202180092314.7A CN202180092314A CN116829115A CN 116829115 A CN116829115 A CN 116829115A CN 202180092314 A CN202180092314 A CN 202180092314A CN 116829115 A CN116829115 A CN 116829115A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cement composition
glass
dental glass
dental
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180092314.7A
Other languages
English (en)
Inventor
崔诚桓
权哉醒
洪辰基
徐智荣
金智荣
崔瑀晋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HASS CO Ltd
Original Assignee
HASS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HASS CO Ltd filed Critical HASS CO Ltd
Publication of CN116829115A publication Critical patent/CN116829115A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/889—Polycarboxylate cements; Glass ionomer cements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/77—Glass
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/898—Polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/28—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing organic polyacids, e.g. polycarboxylate cements, i.e. ionomeric systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00836—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for medical or dental applications

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本说明书提供一种牙科用玻璃离子粘固剂组合物及其制造方法，该组合物包含两性离子材料(Zwitterionic material)以及玻璃离子粘固剂(glass ionomer cement，GIC)。

Description

牙科用玻璃离子粘固剂组合物及其制造方法
技术领域
本申请主张以2021年1月28日的韩国专利申请第2021-0012404号为基础的优先权权益，并且包括在该韩国专利申请的文献中公开的所有内容作为本说明书的一部分。
本发明涉及牙科用组合物，具体涉及牙科用玻璃离子粘固剂组合物及其制造方法。
背景技术
牙科用粘固剂是一种从永久性或临时性修复到金属性修复物的粘接、牙根管的封闭、牙周塞治剂或保护带等的各种牙科治疗中所使用的材料。牙科用粘固剂虽然不能保证永久性，但由于其经济且易于使用的优点，一半以上的牙科修复术式中会使用该牙科用粘固剂。根据组成成分，这些牙科用粘固剂可分为玻璃离子粘固剂(glass ionomer cement)、磷酸锌粘固剂(zinc phosphate cement)、硅酸锌粘固剂(zinc silicate cement)、氧化锌丁香酚粘固剂(zinc oxide-eugenol cement)、聚羧酸盐粘固剂(polycarboxylatecement)、树脂粘固剂(resin cement)、硅酸盐粘固剂(silicate cement)以及氢氧化钙粘固剂(calcium hydroxide cement)等。
其中，玻璃离子粘固剂(glass ionomer cement，GIC)的优点在于，具有优异的氟电离能，能够起到抑菌作用和抑制龋齿的发生，具有与牙本质(dentin)相似的热膨胀系数，且固化过程中收缩较小，具有与牙质的优秀的结合力，微渗漏等优点。
另一方面，这些牙科用粘固剂必须具有足够的耐久性，从而能够承受由冷热食物等引起的温度变化、由酸性和碱性食物等引起的酸度变化、由咀嚼力引起的剧烈压力变化以及始终被唾液湿润的人体口腔的特性。
此外，如果忽视如刷牙等机械清洁，则牙科用粘固剂上会附着牙菌斑(bacterialplaque)和牙结石。另外，由于潮湿的口腔内环境，容易形成生物膜(biofilm)，且形成的生物膜进一步导致细菌和霉菌形成凝集。
因此，需要一种稳定性高的材料，其具有能够承受口腔内的温度、酸度、压力和湿度变化等的适当的硬度，细菌和霉菌，不会渗出过敏和内分泌紊乱等对人体有不良影响的物质。
但是，上述玻璃离子粘固剂由于具有低耐磨性、低抗拉强度、干燥敏感性、抛光困难、固化时间长、在美观方面不透明(chalk)等缺点，因此在临床应用方面存在局限性。
为了更容易地理解本发明，撰写了本发明的背景技术。不应理解为承认记载于发明的背景技术中的事项作为现有技术而存在。
发明内容
技术问题
另一方面，为了克服上述的玻璃离子粘固剂的局限性，研究了使用添加剂来提高机械性能。更具体地，为了克服现有的玻璃离子粘固剂的缺点，开发了混合有复合树脂的树脂增强型玻璃离子粘固剂(Resin Modified Glass Ionomer，RMGI)。但是，当龋洞(cavity)大时，也具有非透光性、色调的限制和术后颜色稳定性等审美局限性，并且，与复合树脂相比，具有低结合力。并且，树脂增强型玻璃离子粘固剂也对脱水很敏感，因此需要在初始固化后放置至少10分钟以使其稳定化，之后在注水下抛光，因此仍然具有临床局限性。
另外，玻璃离子粘固剂除了上述的树脂之外，还与诸如银锡、银钯及银钛等金属合金混合使用，以改善其机械性能，但在产生令人不快的金属色变化的同时损伤了生物活性。
最终，现有的玻璃离子粘固剂仅能改善机械性能，而不能改善生物活性，即，诸如与骨形成有关的磷灰石(apatite)或羟基磷灰石(hydroxyapatite)的析出等矿化，因此，不能为牙齿提供根本性的治疗和预防效果。
另一方面，本发明的发明人注意到，两性离子材料与各种牙科用材料使用后，有助于阻断蛋白质和细菌的吸附的防污效果。鉴于此，本发明的发明人意识到当两性离子材料使用于玻璃离子粘固剂时，也可以在玻璃离子粘固剂中提供经改善的防污效果，因此，研究了可以与玻璃离子粘固剂一起用作修复材料以有效防止细菌感染的新型牙科用组合物。
其结果，本发明的发明人发现与单独使用玻璃离子粘固剂相比，当两性离子材料与玻璃离子粘固剂一起使用时，提高对表面蛋白质和细菌的吸附的阻断效果。此外，本发明的发明人还发现，两性离子材料除了上述的防污效果以外，还能有助于杀死包括细菌在内的各种微生物，并且意识到这是基于两性离子材料的离子释放效果。
此时，本发明的发明人发现由于彼此不同的两性离子材料之间的电荷的密度差，当玻璃离子粘固剂内部存在的桥氧(Bridging oxygen，BO)之间的键断裂时，非桥氧(Non-bridging oxygen，NBO)的比率会增加。此外，还发现由于高NBO比率而上述的离子释放效果也提高。
因此，本发明的发明人意识到，除了两性离子材料以外，当净电荷(net charge)不趋近于0并且能够在玻璃离子粘固剂内部引起电荷的密度差时，可以改善玻璃离子粘固剂的离子释放效果。
其结果，本发明的发明人发现，除了两性离子材料以外，诸如羟基磷灰石(HAp)、玻璃纤维(glass fiber)、银锡合金(silver-tin alloy)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)纳米粒子(nano particles)以及生物活性玻璃(bioactive glass)的带电荷的各种物质也能改善玻璃离子粘固剂的离子释放效果。
另外，本发明的发明人更注意到由于诸如Na+、Si4+及Ca2+的离子的释放而特定分解性玻璃组合物能够与骨架形成化学键合。
最终，本发明的发明人发现，当一种以上的两性离子材料与玻璃离子粘固剂一起使用时或者与两性离子材料包含在一起的净电荷不为零且可引起电荷的密度差的各种物质与玻璃离子粘固剂一起使用时，玻璃离子粘固剂的离子释放得到改善，且通过由此产生的连续的机制，生物活性得到提高，从而可增加牙釉质的形成。
因此，本发明所要解决的技术问题是提供一种作为牙科用修复材料的玻璃离子粘固剂，其包含具有特定比率的一种以上的两性离子材料或选自羟基磷灰石(HAp)、玻璃纤维(glass fiber)、银锡合金(silver-tin alloy)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)纳米粒子(nano particles)以及生物活性玻璃(bioactive glass)中的一种以上的物质，从而能够提高牙齿的生物防污效果和抗菌性。
本发明的技术问题不限于上述提及的技术问题，本领域技术人员可通过以下记载明确理解其他未提及的技术问题。
技术方案
根据本发明的一实施例，本发明提供一种牙科用玻璃离子粘固剂组合物，该组合物包含两性离子材料(Zwitterionic material)以及玻璃离子粘固剂(glass ionomercement，GIC)。
此时，本说明书中使用的术语“两性离子材料”可指在分子中具有酸性和碱性基团并且两性基团同时处于电离状态并带有正负两种电荷的离子性物质。此外，这种两性离子材料根据官能团以及对其进行交联的碳，净电荷可以不为0。
根据本发明的特征，相对于所述牙科用玻璃离子粘固剂组合物的总重量，所述两性离子材料的含量可以是约1至5重量％。
根据本发明的另一特征，本发明可同时包含所述的两性离子材料以及选自羟基磷灰石(HAp)、玻璃纤维(glass fiber)、银锡合金(silver-tin alloy)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)纳米粒子(nano particles)以及生物活性玻璃(bioactiveglass)中的一种以上。但不限于此，包含在牙科用玻璃离子组合物的物质除了两性离子材料以外，还可以包括净电荷不为0且能够引起电荷的密度差的两种以上的物质组合。
此时，上述的两性离子材料、羟基磷灰石(HAp)、玻璃纤维(glass fiber)、银锡合金(silver-tin alloy)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)纳米粒子(nanoparticles)以及生物活性玻璃(bioactive glass)可以是指增强剂(改性剂(Modifier))。例如，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法中使用的两性离子材料是增强剂，其利用两性离子材料内的电荷的密度差，阻断存在于玻璃离子粘固剂内部的桥氧(Bridging oxygen，BO)之间的键合，以增加非桥氧(Non-bridging oxygen，NBO)的比率，从而增加内部的离子释放，并能够增强物理性能。因此，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法中使用的增强剂，除了上述的两性离子材料以外，还可进一步包含由于具有偏移的电荷的密度而能够增加玻璃离子粘固剂内部的NBO比率的各种物质。
根据本发明的另一特征，两性离子材料以及选自羟基磷灰石(HAp)、玻璃纤维(glass fiber)、银锡合金(silver-tin alloy)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)纳米粒子(nano particles)以及生物活性玻璃(bioactive glass)中的一种以上的净电荷(net charge)可以不为0。即，由于包含于所添加的各中物质中官能团的部分电荷不均衡，被抵消的部分电荷变得不均衡，从而可以更有效地阻断BO之间的键合。
根据本发明的另一特征，两性离子材料可包含选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine，MPC)、甲基丙烯酸磺基甜菜碱(sulfobetaine methacrylate，SB)、二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱(1，2-dimyristoylsn-glycero-3-phosphatidylcholine，DMPC)、二甲基丙酸噻亭(3-dimethylsulfoniopropanoate，DMSP)、胡芦巴碱(trigonelline)、四氢嘧啶(ectoine)、甜菜碱(betaine)、N-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-N，N-二甲基氨基丙烷磺酸盐(N-(2-methacryloyloxy)ethyl-N，N-dimethylammonio propanesulfonate，SPE)、N-(3-甲基丙烯酰亚胺基)丙基-N，N-二甲基氨基丙烷磺酸盐(N-(3-methacryloylimino)propyl-N，N-dimethylammonio propanesulfonate，SPP)、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯(carboxybetaine methacrylate，CBMA)以及3-(2′-乙烯基吡啶)丙烷磺酸盐(3-(2′-vinyl-pyridinio)propanesulfonate，SPV)中的一种以上，优选包含所述MPC(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)和SB(甲基丙烯酸磺基甜菜碱)。当同时包含所述MPC和SB时，基于重量，MPC与SB的比率可以是约为1∶1，但不限于此，除MPC和SB以外的各种两性离子材料可以被设定为各种比率后使用。例如，MPC与SB的比率可设定在1∶3至3∶1之间。其中，当以上述的特定比率包含两种以上的两性离子材料时，由于两性离子材料内的电荷的密度进一步偏移，包含在玻璃离子粘固剂中的离子的释放量可进一步提高，因此可进一步提高生物活性。
根据本发明的另一特征，相对于牙科用玻璃离子粘固剂组合物的总重量，玻璃离子粘固剂的含量可以是约95至99重量％。此时，由于相对于牙科用玻璃离子粘固剂组合物的总重量，包含约95至99％的玻璃离子粘固剂，可以无变化地保持玻璃离子粘固剂固有特性和物理性质，并且进一步包括基于增强剂的附加效果。
根据本发明的另一特征，玻璃离子粘固剂可包含酸反应性无机填充剂粉末以及含有聚酸的液体，但不限于此，还可以是水硬性粉末以及诸如水等液体的组合。
根据本发明的另一特征，酸反应性无机填充剂粉末作为在酸性成分存在下发生化学反应的无机填充剂，当混入酸性液体时，由于酸碱反应释放的羧酸根离子(-COOH)能与牙质中的Ca2+发生化学键合，因此对牙齿具有高附着力。例如，酸反应性无机填充剂可包含选自碱性金属氧化物、金属氢氧化物、铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃以及氟铝硅酸钙玻璃中的一种以上，但不限于此，含有二氧化硅的物质都可以包括在内。
另一方面，在本发明的牙科用玻璃离子粘固剂组合物中，优选的酸反应性无机填充剂可以是氟铝硅酸钙玻璃，其可以具有约13至19μm的粒子。并且，氟铝硅酸钙玻璃可由选自SiO2、Al2O3、CaF2、Na3AlF6、AlF3及AlPO4的一种以上合成，但不限于此。
根据本发明的另一特征，在本发明的牙科用玻璃离子粘固剂组合物中，酸反应性无机填充剂的碱性金属氧化物可包括选自氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁及氧化锌中的一种以上，金属氢氧化物可包括选自氢氧化钙、氢氧化镁及氢氧化锶中的一种以上。
根据本发明的另一特征，在本发明的牙科用玻璃离子粘固剂组合物中，酸反应性无机填充剂粉末可进一步包含钡玻璃(barium glass)，以提高放射线非透射性。
根据本发明的另一特征，所述含有聚酸的液体可以是指具有多个酸性重复单元的聚合物，聚合物各自的骨架上可附着有显示酸性的官能团，且可以是均聚物或共聚物。即，包含于本发明的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的所述含有聚酸的液体不仅含有聚酸，还可以含有所有能够抑制与酸反应性无机填充剂粉末一起通过酸碱反应释放羧酸根离子(-COOH)以引起与牙质中的Ca2+发生化学键合的所有聚合物，例如，所述聚酸可包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、戊烯二酸、乌头酸、柠康酸、间康酸、富马酸或惕格酸的均聚物和它们的共聚物以及马来酸与乙烯的共聚物中的一种以上。
根据本发明的另一特征，除了上述的酸性聚合物以外，所述含有聚酸的液体还可以进一步包含衣康酸(Itaconic Acid)作为改善物理性能的添加剂，但不限于此，并且，可包括所有的用于降低粘度，即，通过阻断分子问氢键而防止凝胶化的各种物质。
此外，包含于本发明的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的含有聚酸的液体除了上述的用于改善物理性能的添加剂以外，还可以进一步包含络合剂。例如，作为包含于本发明的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的液体所含有的络合剂，可进一步包含选自酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、水杨酸、苯六甲酸、二羟基酒石酸、硝基三乙酸(NTA)、2，4-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、膦酰基羧酸及膦酰基琥珀酸中的一种以上，但不限于此。
根据本发明的另一特征，可进一步包含选自稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、软化剂、增强剂、填充剂、荧光增白剂、润滑剂、凹陷减少剂、缩聚催化剂、消泡剂、乳化剂、增稠剂以及香料中的一种以上，但不限于此。
根据本发明的另一特征，所述牙科用玻璃离子粘固剂组合物可含有选自C＝O、C-N、N+(CH3)3、POCH、S＝O对称(symmetric)以及S＝O不对称(asymmetric)中的一种以上的官能团。
根据本发明的一实施例，本发明提供一种牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法，其包括如下步骤：将两性离子材料混合到玻璃离子粘固剂液体中，以使其相对于牙科用玻璃离子粘固剂组合物的总重量约占1至5重量％；以及对于混合有两性离子材料的玻璃离子粘固剂液体和玻璃离子粘固剂粉末进行混合。
根据本发明的特征，在将两性离子材料混合到玻璃离子粘固剂液体中的步骤中，两性性离子性物质可优选包含所述MPC和所述SB，更优选地，基于重量，以1∶3至3∶1的重量比包含所述MPC和SB，但不限于此，当包含一种以上的多种两性离子材料时，能以各种比率混合后包含。
根据本发明的另一特征，在本发明的将两性离子材料混合到玻璃离子粘固剂液体中的步骤中，可进一步包括混合选自羟基磷灰石(HAp)、玻璃纤维(glass fiber)、银锡合金(silver-tin alloy)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)纳米粒子(nanoparticles)以及生物活性玻璃(bioactive glass)中的一种以上的步骤。
以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。但是，这些实施例仅用于示例性地说明本发明，不应被解释为由这些实施例限定本发明的范围。
发明效果
本发明提供包含两性离子材料的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，从而能够克服现有的由玻璃离子粘固剂单独构成的牙科用组合物所具有的抗菌预防和治疗相关的局限性。
更加具体地，本发明由于还同时包含一种以上的两性离子材料或增强剂，与单独使用玻璃离子粘固剂时相比，可提供更加改善的防污效果和生物活性。
即，本发明可提供牙齿修复材料，其应用于牙齿的修复治疗，提供防污作用以及由此产生的抗菌活性，可以阻断和防止龋齿菌，并进一步防止由细菌等微生物引起的感染所导致的炎症反应，具有优秀的抗菌力。
特别是，本发明对于可引起口腔内组织感染和龋齿病的诸如白色念珠菌(Candidaalbicans)、内氏放线菌(Actinomyces naeslundii)、小韦荣氏球菌(Veillonellaparvula)、远缘链球菌(Streptococcus sobrinus)、血链球菌(Streptococcus sanguis)、变形链球菌(Sterptococcus mutan)、轻型链球菌(Streptococcus mitior)、干酪乳杆菌(Lactbacillus Casei)、嗜酸乳杆菌(Lactbacillus acidophilus)、黏性放线菌(ActinomyCes viscosus)以及内氏放线菌(Actinomyces naeslundii)的病原性细菌的生物附着以及由此引发的蛋白质附着的防止效果优秀。
另外，本发明由于还同时包含两性离子材料，与单独使用玻璃离子粘固剂时不同，可对牙齿带来根本性的治疗和预防效果，即，本发明由于还同时包含两性离子材料，可释放更多的离子，从而改善生物活性，由此改善牙釉质的形成，进而改善牙齿自身对龋齿菌的防御功能和机械性能。
本发明的效果不限于以上例示的内容，更为多样的效果包含在本说明书中。
附图说明
图1示例性地示出了本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物及其制造方法。
图2a示出了以下各种实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的成分及含量。
图2b示出了本发明的一实施例中所使用的两性离子材料的结构式。
图3示出了对于本发明的实施例和对照组的傅里叶变换红外光谱(FourierTransformed Infrared Spectroscopy，FTIR)的结果。
图4a示出了X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)的结果。
图4b示出了对于在本发明的实施例中释放的离子的分布(profile)的结果。
图4c示出了拉曼光谱结果，即由本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂中释放的离子引起的振动频率的结果。
图5a是示出了对于两性离子材料的净电荷(Net Charge)的示例图。
图5b是示出了对于两性离子材料的碳链的示例图。
图5c示出了在基于两性离子材料的本发明的实施例中对于净电荷的XPS和拉曼光谱的结果。
图5d示出了对于上述的图5a和图5c结果进行定量化的图。
图5e示出了对本发明的实施例和对照组的氢键合结果。
图6a示出了对于本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的抗菌效果的结果。
图6b示出了对于本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的抗生物膜效果的结果。
图7a示出对于本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的表面和截面的SEM图像。
图7b示出了在基于两性离子材料的本发明的实施例中对于骨活性能力的拉曼光谱结果。
图7c示出了本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的pH变化的结果。
图8示出了对于本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的湿润性和机械性能的结果。
具体实施方式
参照附图和后面详细描述的实施例，本发明的优点和特征以及实现这些的方法将变得更加明确。但是，本发明不限于以下公开的实施例，可以以彼此不同的各种形式实现，提供这些实施例仅是使本发明的公开变得完整，并且向本领域技术人员完整地告知本发明的范围，并且本发明仅由权利要求的范围所定义。
本说明书中使用的术语“生物膜(biofilm)”可指由形成于牙齿以及牙科用牙齿矫正器表面的蛋白质、霉菌和细菌等形成的菌落。由于口腔内恒定的温度和湿度以及为细菌提供营养的食物残渣，这些生物膜可继续生长并增厚。增厚的生物膜可产生毒性物质，可引起龋齿和牙龈炎症，最终导致牙龈炎和牙周炎。此外，生物膜形成后，基于食物残渣等的蛋白质等会堆积在其上，形成牙菌斑(plaque)，随着牙菌斑变厚变硬，就会形成牙结石。因此，为了阻止牙菌斑和牙结石的形成，有必要抑制引发牙菌斑和牙结石的生物膜的形成。
本发明中使用的术语“生物量(biomass)”可指在生物膜中形成的群落的细菌总生物量。
以下参照图1对使用于本发明的各种实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物及其制造方法进行说明。
图1示例性地示出了本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法。
本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法包括：步骤S110，将两性离子材料混合到玻璃离子粘固剂液体中，以使其相对于牙科用玻璃离子粘固剂组合物的总重量约占1至5重量％；以及步骤S120，对于混合有两性离子材料的玻璃离子粘固剂液体和玻璃离子粘固剂粉末进行混合。
此时，本发明的各种实施例中使用的玻璃离子粘固剂可以由主要包含氟铝硅酸盐玻璃粉末和主要由聚丙烯酸组成的聚酸的液体之间的反应而形成，本发明的各种实施例中使用的玻璃离子粘固剂可以是本领域中商用的Caredyne Restore(GC Corporation，Tokyo，Japan)，但不限于此，也可以使用本技术的相同领域中使用的各种玻璃离子粘固剂。
例如，本发明的各种实施例中使用的玻璃离子粘固剂可包含酸反应性无机填充剂粉末以及含有聚酸的液体。此时，当酸反应性无机填充剂粉末与含有聚酸的液体被混合时，由于通过酸碱反应释放的羧酸根离子(-COOH)能与牙质中的Ca2+发生化学键合，因此玻璃离子粘固剂在牙齿中具有高附着力。
此时，所述酸反应性无机填充剂粉末是在酸性成分存在下发生化学反应的无机填充剂，可包含选自碱性金属氧化物、金属氢氧化物、铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃以及氟铝硅酸钙玻璃中的一种以上，但不限于此，可包含含有二氧化硅的所有物质。
但是，本发明的各种实施例中使用的优选的玻璃离子粘固剂可包含氟铝硅酸钙玻璃，其可以具有约13至19μm的粒子。并且，氟铝硅酸钙玻璃可由选自SiO2、Al2O3、CaF2、Na3AlF6、AlF3及AlPO4中的一种以上合成，但不限于此。
此外，本发明的各种实施例中使用的玻璃离子粘固剂的碱性金属氧化物可包括选自氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁及氧化锌中的一种以上，金属氢氧化物可包括选自氢氧化钙、氢氧化镁及氢氧化锶中的一种以上，但不限于此。
另外，本发明的各种实施例中使用的玻璃离子粘固剂可进一步包含钡玻璃(barium glass)，以提高放射线非透射性，但不限于此。
另外，本发明的各种实施例中使用的玻璃离子粘固剂可包括含有二氧化硅玻璃的水硬性粉末，而不是如上所述的酸反应性无机填充剂。因此，本发明的各种实施例中使用的玻璃离子粘固剂也可以是上述的水硬性粉末以及诸如水等液体的组合。
另一方面，本发明的各种实施例中使用的玻璃离子粘固剂的液体可以是指具有多个酸性重复单元的聚合物，聚合物各自的骨架上可附着有显示酸性的官能团，且可以是均聚物或共聚物。
此时，由于本发明的各种实施例中使用的液体应含有酸性重复单元，可含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、戊烯二酸、乌头酸、柠康酸、间康酸、富马酸或惕格酸的均聚物和它们的共聚物以及马来酸与乙烯的共聚物中的一种以上，优选的酸性的共聚物可以为聚丙烯酸。因此，所述液体可以是含有聚丙烯酸的液体。
此外，本发明的各种实施例中使用的含有聚酸的液体还可以进一步含有衣康酸(Itaconic Acid)作为用于改善物理性能的添加剂，但不限于此，并且可包括所有的用于降低粘度，即，通过阻断分子间氢键而防止凝胶化的各种物质。此时，当衣康酸使用于在本发明的各种实施例中使用的液体中时，可与具有多个酸性重复单元的聚合物一起使用，衣康酸与具有多个酸性重复单元的聚合物的比例可以为1∶2，但是不限于此。
另外，本发明的各种实施例中使用的液体可进一步含有络合剂。例如，可进一步包含选自酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、水杨酸、苯六甲酸、二羟基酒石酸、硝基三乙酸(NTA)、2，4-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、膦酰基羧酸及膦酰基琥珀酸中的一种以上作为在本发明的各种实施例中使用的可包含于含有聚酸的液体中的络合剂，但不限于此。特别是，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物中的玻璃离子粘固剂可包含选自Zn、Na、F、O、N、Ca、C、Cl、S、P、Si以及Al中的一种以上，但不限于此，它还可以包含所有的可与玻璃离子粘固剂键合并将其释放的各种不同的离子。
首先，使用于将两性离子材料混合到玻璃离子粘固剂液体中的步骤S110的两性离子材料包含选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine，MPC)、甲基丙烯酸磺基甜菜碱(sulfobetaine methacrylate，SB)、二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱(1，2-dimyristoylsn-glycero-3-phosphatidylcholine，DMPC)、二甲基丙酸噻亭(3-dimethylsulfoniopropanoate，DMSP)、胡芦巴碱(trigonelline)、四氢嘧啶(ectoine)、甜菜碱(betaine)、N-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-N，N-二甲基氨基丙烷磺酸盐(N-(2-methacryloyloxy)ethyl-N，N-dimethylammonio propanesulfonate，SPE)、N-(3-甲基丙烯酰亚胺基)丙基-N，N-二甲基氨基丙烷磺酸盐(N-(3-methacryloylimino)propyl-N，N-dimethylammonio propanesulfonate，SPP)、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯(carboxybetaine methacrylate，CBMA)以及3-(2′-乙烯基吡啶)丙烷磺酸盐(3-(2′-vinyl-pyridinio)propanesulfonate，SPV)中的一种以上，但不限于此，优选为MPC(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)或/以及SB(甲基丙烯酸磺基甜菜碱)，更优选为MPC以及SB。
更加具体地，在将两性离子材料混合到玻璃离子粘固剂液体中的步骤S110中，使用MPC作为两性离子材料时，相对于本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的总重量，MPC的含量可以是约1至5重量％，但不限于此，优选地，MPC的含量可以是约2至4重量％，更优选的含量可以是约2.5重量％至3.5重量％。此时，当MPC的含量小于1重量％时，MPC的量可能不足以发挥MPC的功能，因而可能无法改善对玻璃离子粘固剂的机械性能、抗菌性和生物活性的效果，当MPC的含量大于5重量％时，随着具有强引力的MPC的增加，由于它们之间的引力而彼此之间的凝集力变强，从而导致纳米粒子的凝集，进而在玻璃离子粘固剂表面造成小的空隙。并且，如此产生的空隙可能会使经玻璃离子粘固剂处理的牙齿表面变得粗糙，从而可使微生物在牙齿表面栖息和吸附。另外，因为当MPC的含量大于5重量％时，玻璃离子粘固剂等主要材料的物理性质可能会发生变化，因此与玻璃离子粘固剂一起被使用的两性离子材料的含量可以是1至5重量％。
如上所述，在本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物包含SB作为两性离子材料时，相对于本发明一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的总重量，SB的含量可以是约1至5重量％，但不限于此，优选地，SB的含量可以是约2至4重量％，当以大于或小于上述含量添加时，可能会出现与MPC相同的问题。
另一方面，当同时使用MPC和SB作为两性离子材料时，相对于本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物总重量，MPC和SB的总含量可以是约1至5重量％，但不限于此，优选地，MPC的含量可以是约2至4重量％。
另外，此时，以重量比为基准，MPC与SB的比率可以是1∶1。因此，包含特定比率的MPC和SB的玻璃离子粘固剂可随着各种物质所含有的官能团的部分电荷不同，它们的净电荷不是“0”，而是带有特定方向的电荷，并且产生极性。因此，表现出更高极性的本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物可改善静电相互作用，即氢键合力，从而能够进一步增加水合层的形成。因此，以重量比为基准，MPC与SB的比例可以是1∶1，但不限于此，以重量比为基准，MPC与SB的重量比可设定在1∶3至3∶1之间。
另一方面，将两性离子材料混合到玻璃离子粘固剂液体中的步骤S110中使用的两性离子材料是在不改变玻璃离子粘固剂物理性质的情况下能够增强其功能的增强剂(Modifier)。更加具体地，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法中使用的两性离子材料是增强剂，其利用两性离子材料内的电荷的密度差，阻断存在于玻璃离子粘固剂内部的桥氧(Bridging oxygen，BO)之间的键合，以增加非桥氧(Non-bridging oxygen，NBO)的比率，从而增加内部的离子释放。因此，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法中所使用的增强剂，除了上述的两性离子材料以外，还可进一步包含由于具有偏移的电荷的密度而能够增加玻璃离子粘固剂内部的NBO比率的各种物质。
例如，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法中使用的增强剂可进一步包含能够增强玻璃离子粘固剂的物理性质的物质，并可包含选自羟基磷灰石(HAp)、玻璃纤维(glass fiber)、银锡合金(silver-tin alloy)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)纳米粒子(nano particles)以及生物活性玻璃(bioactiveglass)中的一种以上。
因此，在将两性离子材料混合到玻璃离子粘固剂液体中的步骤S110中，可包含两性离子材料以及选自羟基磷灰石(HAp)、玻璃纤维(glass fiber)、银锡合金(silver-tinalloy)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)纳米粒子(nano particles)以及生物活性玻璃(bioactive glass)中的一种以上。
其中，两性离子材料以及选自羟基磷灰石(HAp)、玻璃纤维(glass fiber)、银锡合金(silver-tin alloy)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)纳米粒子(nanoparticles)以及生物活性玻璃(bioactive glass)中的一种以上的物质的净电荷(netcharge)可以不为0。
另一方面，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法可进一步包括如下步骤：在对于混合有两性离子材料的玻璃离子粘固剂液体和玻璃离子粘固剂粉末进行混合的步骤S120之后，混合选自稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、软化剂、增强剂、填充剂、荧光增白剂、润滑剂、凹陷减少剂、缩聚催化剂、消泡剂、乳化剂、增稠剂以及香料中的一种以上。
此外，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法可进一步包括如下步骤：在对于混合有两性离子材料的玻璃离子粘固剂液体和玻璃离子粘固剂粉末进行混合的步骤S120之后，混合选自羟丙基甲基纤维素(Hydroxypropyl Methylcellulose)、羟乙基纤维素(Hydroxyethyl Cellulose)、羟丙基纤维素(Hydroxypropyl Cellulose)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl Pyrrolidone)、卡波姆(Carbomer)以及聚乙酸乙烯酯树脂(Polyvinyl Acetate)中的一种以上。
即，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物为了用作牙科组合物，即衬垫、基底、粘结材料、修复材料和粘合剂等，可进一步包含上述的物质，并且，不限于上述的物质，可进一步包含更加多样的添加物。因此，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物可作为牙科用材料用于多种用途。
此外，除了用于上述的牙科外，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物还可以用于需要增加离子释放的各种领域中，例如，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物可用作利用经改善的离子释放特性来诊断和治疗疾病的药物及基因传递用纳米传递载体，除了牙齿以外，还可以用于需要矿物质合成的有机体，即成骨剂等各种领域。
最终，通过上述的制造方法形成的本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物由于包含一种以上的两性离子材料，增加离子释放，从而提高极性，由此能够提高用于阻断蛋白质和细菌的吸附的防污活性。此外，由于上述的离子释放的增加而连续进行的生物内机制能够改善可杀死包括细菌在内的各种微生物的生物活性以及牙釉质化的活性。
实施方式
以下，参照图2a至图5e，对本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的特征进行说明。
首先，将在以下描述的本发明的各种实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物可以是含有至少一种两性离子材料的玻璃离子粘固剂。更加具体地，参照图2a，示出了以下各种实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的成分和含量的示例图。
本发明的实施例1相对于全部牙科用组合物含有97重量％的玻璃离子粘固剂以及3重量％的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine，MPC)，本发明的实施例2相对于全部牙科用组合物含有97重量％的玻璃离子粘固剂以及3重量％的甲基丙烯酸磺基甜菜碱(sulfobetaine methacrylate，SB)，本发明的实施例3相对于全部牙科用组合物含有97重量％的玻璃离子粘固剂、1.5重量％的MPC以及1.5重量％的SB。
另外，将100重量％的作为玻璃离子粘固剂的Caredyne Restore(GCCorporation，Tokyo，Japan)设定为对照组。
此时，根据在上述的制造方法中预先设定的含量，将粉末形态的两性离子材料与玻璃离子粘固剂液体混合后，与玻璃离子粘固剂粉末混合，以准备各实施例和对照组。
另外，本发明的各种实施例中所使用的MPC和SB是同时含有阴离子基团和阳离子基团的两性离子材料(两性离子，zwitterion)。更具体地，参照图2b，示出了本发明的一实施例中使用的两性离子材料的结构式。
2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine，MPC)通过模拟作为生物双层膜磷脂组成成分的磷脂酰胆碱(Phosphatidylcholine，PC)的亲水性官能团，作为生物相容和环保的材料而备受关注。另外，MPC通过含有上述的亲水性官能团，具有高的亲水性，可形成稳定的水合层，从而具有良好的防污功能(anti-gouling)。
此外，甲基丙烯酸磺基甜菜碱(sulfobetaine methacrylate，SB)包括带有磺酸(sulfonate)官能团的磺基甜菜碱(sulfobetaine)以替代上述的磷脂酰胆碱的磷酸基团，与MPC一样，SB也具有生物相容性，在生物内应用方面潜力巨大，并且是在一分子内同时含有磺酸阴离子基团和铵阳离子基团的两性离子。此外，SB也具有防污功能，并且由于与基于PC的聚合物相比能够更加容易且简便地合成，更容易地用于商业用途。
最终，作为上述两性离子材料的MPC和SB可能表现出部分程度上的差异，但大部分的双极性聚合物都能通过疏水性或静电引力来抑制水溶液中的非特异性吸附。另外，作为添加剂的两性离子材料的添加能够抑制蛋白质的热变性和化学变性。特别是，上述MPC和SB模拟生物内结构成分，因此可更加稳定地应用于生物内。
参照图3，示出了对于上述本发明的实施例和对照组的傅里叶变换红外光谱(Fourier Transformed Infrared Spectroscopy，FTIR)结果。此时，FTIR是为了确认由上述成分合成的本发明的实施例的成分而进行，制作成直径(diameter)为15mm、厚度(thickness)为2mm的与圆盘试样后，使用于分析。此外，使用OMNIC光谱软件仪器(instrument′s OMNIC spectra software)以4cm-1的分辨率获得光谱(4000至800cm-1)结果。
实施例1至实施例3在1715cm-1处共同地出现了一个对应于C＝O的峰(peak)，并且在1325cm-1处共同地出现了一个对应于C-N的峰，而对照组(control)没有出现上述峰。
此外，除了上述的峰以外，实施例1和实施例3在970cm-1处共同地出现了对应于N+(CH3)3的峰，并且，在1060cm-1处共同地出现了对应于POCH的峰，而对照组(control)没有上述的峰。
此外，实施例2和实施例3在1037cm-1处共同地出现了对应于S＝O对称的峰，并且在1170cm-1处共同地出现了对应于S＝O不对称的峰，但对照组(control)中没有出现上述的峰。
即，本发明的实施例1至实施例3根据各自添加的两性离子材料中所含的官能团，显示出各自的特征峰，因此表示两性离子材料分别稳定地与玻璃离子粘固剂键合。
进一步地，参照图4a，示出了X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectronspectroscopy，XPS)的结果。此时，作为离子释放分析实验的XPS将本发明的实施例和对照组制成尺寸为10×2mm的试样，在37℃下保存24小时后，进行了分析。
本发明的实施例1至3的物质表面(surface)的原子组成与对照组相同，显示出包含锌(Zn)且共同包含Na、F、O、N、Ca、C、Cl、S、P、Si及Al。即，由于发现本发明的实施例1至3的玻璃离子粘固剂的原子组成与对照组相同，表示本发明的实施例1至3不会因为添加两性离子材料而改变键合状态和原子的组成状态，并且保持本玻璃离子粘固剂的特性。
另外，参照图4b，示出了从本发明的实施例中释放的离子的分布结果。
更加具体地，显示为包含MPC和SB的本发明的实施例3释放的所有种类的离子显著最多(p＜0.001)。
特别是，就Zn而言，对照组约为0.24ppm，而实施例1至3分别为约3.19ppm、约12.40ppm及约61.98ppm，这表明包含两性离子材料的本发明实施例的Zn释放量是不包含两性离子材料的对照组的约13倍至260倍。
另外，就Ca而言，对照组约为0.23ppm，而实施例1至3分别为约0.58ppm、约1.58ppm及约9.25ppm，这表明包含两性离子材料的本发明实施例的Ca释放量是不包含两性离子材料的对照组的约2倍至40倍。
另外，就Sr而言，对照组约为0.23ppm，而实施例1至3分别为约1.08ppm、约2.27ppm及约12.68ppm，这表明包含两性离子材料的本发明实施例的Sr释放量是不包含两性离子材料的对照组的约5倍至55倍。
另外，就P而言，对照组约为0.61ppm，而实施例1至3分别为约46.58ppm、约2.90ppm及约81.13ppm，这表明包含两性离子材料的本发明实施例的Sr释放量是不包含两性离子材料的对照组的约5倍至133倍。
即，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘合剂组合物由于包含两性离子材料，能够增加离子释放量。特别是，由于在同时包含MPC和SB的实施例3中显示出最有效地提高离子释放，这表示与单独使用两性离子材料时相比，两种以上按特定比率组合时，可进一步改善玻璃离子粘固剂的离子释放效果。
因此，参照图4c，示出了拉曼光谱结果，即由上述离子引起的振动频率的结果。如上所述，本发明的实施例1至3由于两性离子材料而组合物表面的离子释放量增加，因此其振动能量的强度(intensity)显示为高于对照组。此外，与图4b中的结果类似，本发明的实施例3显示为基于离子释放的振动能量的强度(intensity)最高，这表示特定比率的MPC和SB的组合可以进一步改善玻璃离子粘固剂的离子释放效果。
这种通过MPC和SB组合而更加提升的离子释放改善效果，可能是由于各物质的官能团中显示的固有电荷量不同而极性变强所引起。
例如，参照图5a，示出了关于两性离子材料的净电荷(Net Charge)的示例图。首先，参照图5a的(a)，MPC和SB各自所含的正负电荷的大小根据各自所含的官能团不同而彼此不同。因此，当同时包含MPC和SB时，净电荷(Net Charge)不会趋近于“0”，可能会出现强极性。因此，在图4a至图4b中，上述的由于MPC和SB组合而显著改善的离子释放效果可能是由于产生这种强极性而引起。
相反，参照图5a的(b)，当MPC或SB各自单独存在时，由于所包含的两性离子材料是相同材料，所有电荷之和(净电荷，Net Charge)可趋近于“0”，因此极性可能比上述两种以上的组合弱。
然而，诸如MPC或SB的两性离子材料，即增强剂，即使单独包含于玻璃离子粘固剂中时，也可以表现出极性，因此，像图4a至图4b中的实施例1及/或实施例2那样，引起对玻璃离子粘固剂的离子释放的改善效果。
更具体地，参照图5b，示出了对于两性离子材料的碳链的示例图。作为在本发明的一实施例中使用的增强剂，包括两性离子材料，两性离子材料的带有正电荷和负电荷的官能团通过碳链，即碳-碳键连接。
这种两性离子材料随着所包含的碳链长度的增加，偶极矩(dipole moment)的大小，即对各个官能团的偏极性也增加，因此净电荷不会趋近于“0”，而是呈现极性。因此，就包括本发明的两性离子材料的增强剂而言，即使包含一种时，尤其是由于两种以上的组合而净电荷不为0时，与不含该增强剂的玻璃离子粘固剂相比，可具有显著改善的离子释放效果。因此，可包含于本发明一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物中的增强剂，不仅可包括上述的两性离子材料，还可包括净电荷不趋近于“0”且具有极性的各种物质。
另外，参照图5c，示出了在基于两性离子材料的本发明的实施例中对净电荷的XPS和拉曼光谱的结果。首先，参照图5c的(a)，当包含两性离子材料时，显示为质子化(protonation)氮的比率增加，特别是，显示为同时包含MPC和SB的实施例3的质子化(protonation)氮的强度高，表示质子化氮增加，即由于添加两性离子材料而阳离子增加。此外，由于氮在质子化的同时引起分子间的斥力，最终，在最大限度地减少分子之间的凝集的同时，表现出强极性，由此可增加离子释放。
另外，参照图5c的(b)，与Si交联的非桥氧(Non-bridging oxygen，NBO)和桥氧(Bridging oxygen，BO)的比率根据所添加的两性离子材料而变化，并且，实施例2的NBO比率较高。即，当包含彼此不同的两种以上的两性离子材料时，与具有原子结构稳定性的Si-O-Si相比，具有相对不稳定结构的Si-O-NBO和Si-O-2NBO的比率增加，因此可以增加基于它们的电荷密度的差异，即，可增加离子性(极性)。
更具体地，参照图5d，示出了对于上述的图5a和图5c的结果的图，当仅包含单一的两性离子材料(两性离子网络改性剂(zwitterionic network modifier))时，净电荷趋近于“0”。另一方面，当包括两种以上的两性离子材料(两性离子网络改性剂(zwitterionicnetwork modifier))时，净电荷可由部分电荷分布决定，MPC(-)官能团的部分电荷为-1.5952，SB(-)官能团的部分电荷为-0.9537，因此部分电荷变得异质，从而可以更有效地分解交联氧的键合。
最终，根据本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物包含两性离子材料，由于两性离子材料的(-)官能团的强引力，Si-O-Si的键断裂，从而增加离子释放(形成离子释放通道)，由此可以增加极性。特别是，当含有两种以上的两性离子材料时，随着它们的电荷差进一步扩大，由于它们不同的电荷而释放更多的离子。
此外，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，随着极性由于两性离子材料而增加，而形成强的氢键(hydrogen bonding)，从而形成更厚的水合层(hydrationlayer)。
因此，参照图5e，本发明的实施例1至3显示为比对照组(control)更强的氢键强度。此外，在本发明的实施例中，如上所述，包含两种以上两性离子材料的实施例3，由于由各个两性离子材料的官能团引起的的部分电荷，显示为释放更多的离子，因此具有最强的氢键强度。
最终，本发明一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，通过包含两性离子材料，可以增加离子释放，由此提高氢键合力，从而形成更厚的水合层。此外，通过上述的特性形成的水合层能够改善本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的可阻断生物膜等牙齿有害物质的防污效果。
以下，参照图6a和图6b，对本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的防污效果进行说明。
首先，参照图6a，示出了本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的抗菌效果的结果。此时，对照组(control)和本发明的实施例1至3通过直径为5mm和厚度为1.5mm的模具来制备成圆盘状试样，将含有龋齿菌(变形链球菌(Sterptococcus mutans))的BHI培养基置于试样上，在37℃下培养18小时，然后通过超声波处理来分离试样与菌，对于被分离的菌，用微盘式偏极荧光仪(microplate reader(Epoch，BioTek Instruments，VT，USA))在600nm处测量OD值，然后对其评价OD值。此外，为了评价对照组(control)的基于自行离子释放的抗菌性，制备了不含玻璃离子粘固剂的试样并进行了比较评价。
对此，参照图6a的(a)，如上述的图4a和图4b所示，对照组(control)由于释放离子而发生抗菌作用。然而，显示为在试样中存在的存活龋齿菌的数量高于本发明的实施例1至3。即，本发明的实施例1至3显示出龋齿菌的数量显著低于对照组，这表示具有进一步改善的抗菌活性(p＜0.01)。特别是，本发明的实施例3显示为龋齿菌数量显著最低，这表示两种以上的两性离子材料可以提供最有效的抗菌活性。
然后，参照图6a的(b)，示出了实施例和对照组各自存在的龋齿菌的菌落形成单位(colony forming unit，CFU)结果。结果表明，附着于本发明实施例1至3的龋齿菌的CFU水平显著低于对照组(p＜0.01)，实施例1至3之间没有差异。这些结果表明，由于两性离子材料阻断了龋齿菌的吸附，因此获得的龋齿菌数量减少。
另外，参照图6b，示出了本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的抗生物膜效果的结果。此时，关于生物膜模型，从6名捐献者收集唾液后，以相同的比例进行混合，其中，上述6名捐献者无龋齿或牙周病，三个月内未服用抗生素，收集前24小时内未刷牙，收集前两小时内未进食。然后，将经混合的唾液与McBain肉汤培养基以1∶50的比例混合，用作生物膜模型。进一步地，通过直径为5mm和厚度为1.5mm的模具，将对照组(control)和本发明的实施例1至3制备成圆盘状试样，将生物膜模型置于试样上，每隔8小时和16小时更换培养基，并且在37℃的CO2培养箱中培养24小时。然后，使用能够确认微生物是否存活的活/死细菌存活率试剂盒(Molecular Probes，Eugene，OR，USA)对形成有生物膜的试样进行染色，并使用激光扫描共聚焦显微镜(CLSM，LSM880，Carl Zeiss，Thomwood，NY，USA)，在随机选择的五个位置对生物膜进行可视化。然后获取沿轴向层叠的生物膜的图像，使用Zen(Carl Zeiss，Thornwood，NY，USA)测量各个生物膜的厚度，并使用ImageJ(NIH，Bethesda，MA，USA)分析生物量(biomass)。
首先，参照图6b的(a)，对照组(control)中显现的与活微生物有关的绿色荧光最多。此外，显示为层叠的生物膜最厚(比率尺表示100μm)。
与此相反，本发明的实施例1至3中显现的绿色荧光少于对照组，特别是实施例3中显现的表示死的微生物的红色荧光最多。
因此，参照上述图6b的(a)的结果中对于生物膜厚度进行定量化的图6b的(b)可知，显示为本发明的实施例1至3的生物膜厚度水平显著低于对照组(P＜0.001)，并且本发明的实施例中增殖的生物膜的厚度低至对照组的0.5至0.6倍。
此外，参照上述图6b的(a)的结果中对于生物量(biomass)厚度进行定量化的图6b的(c)可知，本发明的实施例1至3的生物膜的生物量水平显著低于对照组(P＜0.001)，并且本发明的实施例中增殖的对于生物膜的生物量低至对照组的0.38～0.6倍。
以上结果表明，本发明一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物由于包含两性离子材料，改善水合层的形成，从而降低蛋白质和微生物的附着，由此抑制生物膜的形成。
此外，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物除了通过形成上述的水合层而防止附着，即防污效果以外，由于两性离子材料释放离子，改善对对微生物的杀灭效果。换句话说，表示本发明除了防污效果外，还可对微生物具有抗菌效果。
另一方面，本发明一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物通过包含两性离子材料，改善了离子的释放，还改善其中P离子和Ca离子的释放，从而参与细胞的附着和增殖。更具体地，当由于P和Ca的释放而持续产生氢氧化钙(Calcium hydroxide)时，可提高口腔内的pH值，从而形成抗菌环境(antibacterial environment)，作为一系列信号体系，生成诸如细胞因子(cytokine)的免疫细胞。此外，生成的免疫细胞可诱导用于形成硬组织的细胞，被诱导的细胞可在牙齿表面形成磷灰石(apatite)和羟基磷灰石(hydroxy apatite)，从而提高骨活性能力。
对此，参照图7a，示出了对于本发明一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的表面和截面的SEM图像。此时，为了评价本发明一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的磷灰石形成能力，通过直径为5毫米和厚度为1.5毫米的模具，准备了圆盘形试样，将上述试样在类似于血液成分的模拟体液(Simulated Body Fluid，SBF)中浸泡7天，然后使用场发射扫描电子显微镜(field-emission scanning electron microscope)和Image J软件，分析在试样上形成的层。
更具体地，对照组显示为几乎没有形成含有Ca和P的磷灰石，即磷灰石。也就是说，这表示对照组由于能够使玻璃离子粘固剂表面矿化的生物活性很低或没有，不能形成磷灰石。
与之相反，本发明的实施例1至3显示为形成比对照组(control)更厚和更多的磷灰石，尤其是实施例3形成最厚且最细密的磷灰石。
进一步地，参照图7b的(a)，示出了基于两性离子材料的本发明实施例中对于骨活性能力的拉曼光谱结果。在本发明的实施例1至3中，在984cm-1处对应于PO4 3-的峰的强度均高于对照组，其中，实施例3的作为羟基磷灰石的主要成分的PO4 3-的峰的强度最高。也就是说，这意味着通过包含两性离子材料，能够改善可使骨骼，即牙齿矿化的PO4 3-的形成，特别是当包含规定比例的两种以上的两性离子材料时，可以进一步增强其效果。
此外，参照对于上述结果进行定量化的图7b的(b)可知，本发明的实施例1至3的磷灰石面积(area)显著高于对照组(p＜0.001)，并且，本发明的实施例中增殖的磷灰石的面积是对照组的50至75倍。
此外，参照图7c，示出了本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的pH变化的结果。此时，为了测量本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的pH变化，将实施例和对照组浸入乳酸溶液(lactic acid solution)中，然后测量并比较随时间变化的pH值。
牙齿由牙釉质、牙本质、牙骨质及牙髓组成。牙釉质是牙齿最外层的最坚硬的组织，包含羟基磷灰石，即Ca10(PO4)6(OH)2作为主成分。这种牙釉质可被酸溶解。更具体地，如下述化学式1所示，Ca10(PO4)6(OH)2可被氢离子完全溶解，因此它很容易溶解在氢离子多的酸性溶液中。
化学式1：
因此，为了防止牙齿牙釉质的溶解，即脱矿(Demineralization)，牙齿和口腔内的pH值很重要。
参照图7c可知，本发明的实施例2和3从150分钟后开始形成了比对照组更高的pH环境。换句话说，通过包含两性离子材料，本发明的实施例2和3可以形成基于离子释放量的水合层，即随着氢氧化(OH)离子的增加，其pH可以变为碱性。因此，包含两性离子材料的本发明可以防止牙齿和口腔内pH环境的酸化，从而防止牙釉质脱矿。
综上所述，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物由于包含两性离子材料，可改善P和Ca等与骨形成有关的离子的释放，因而免疫细胞的诱导和由此产生的连续的机制等活跃地进行，以提高其生物内活性，从而促进牙齿最外侧部分的非常坚硬的硬组织，即牙釉质层(enamel)的形成。因此，本发明一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物除了单纯的防污和抗菌效果以外，还可对牙齿进行根本治疗并改善其功能。因此，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物可以促进牙釉质层的形成，以保护在牙齿内形成的包括细胞、神经和血管等深层组织即牙髓免受龋齿菌的侵害。
以下，将参照图8对本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的润湿性和机械性能进行说明。此时，为了评价本发明的实施例和对照组的润湿性和机械性能，测量了抗压强度(Compressive strength)和湿润性(wettability)。此外，按照国际标准ISO9917-1(2017)进行抗压强度的测定，将用于抗压强度测定的本发明的实施例和对照组制备成直径为6mm±0.1mm和高为4mm±0.1mm的圆柱形试样，为了测定试样的抗压强度，在通用测试仪中以1mm/min的十字头速度施加载荷，直至断裂。此外，抗压强度的计算公式为C＝4p/(π)，其中，p为载荷，d为被测试样的直径，c为抗压强度(MPa。此外，润湿性的测量是，当在固体表面滴落液体(水)时，液体在固体表面形成液滴，通过测量此时液体与固体表面之间的接触角(contact angle)来进行，此时，所使用的实施例和对照组被制备成直径为15mm和厚度为2mm的圆盘状试样，在各个试样上滴落3μL的蒸馏水后，测量其接触角。
首先，参照图8的(a)可知，本发明的实施例和对照组的抗压强度在50和80MPa之间，它们没有差异。也就是说，这表示本发明一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物不会由于两性离子材料的添加而改变或削弱其机械性能。
此外，参照图8的(a)可知，本发明的实施例1至3的接触角显著低于对照组(p＜0.001)，特别是包含两种以上的两性离子材料的实施例3具有统计显著性，并且接触角最小。
换句话说，这意味着由于添加了两性离子材料，玻璃离子粘固剂可以释放更多的离子，因此，极性增加，从而增加亲水性。这种亲水性的增加意味着与水的强静电相互作用(氢键)，本发明的一实施例的牙科用玻璃离子粘固剂组合物可在牙齿上形成类似薄膜的水合层，从而可提供防污效果，防止细菌的接近和各种污染物的附着。
以上参照附图对本发明的实施例进行了更详细的描述，但本发明不限于这些实施例，可以在不脱离本发明的技术思想的的范围内进行各种变形和实施。因此，本发明中公开的实施例旨在说明而非限定本发明的技术思想，并且，本发明的技术思想的范围没有被这些实施例所限定。因此，上述的实施例应理解为在所有方面均为示例性的，而非限定性的。本发明的保护范围应通过所附的权利要求书进行解释，并且，落在与之等同范围内的所有技术思想应被解释为包括在本发明的权利范围内。

Claims (21)

1.一种牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
包含两性离子材料以及玻璃离子粘固剂。
2.根据权利要求1所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
相对于所述牙科用玻璃离子粘固剂组合物的总重量，所述两性离子材料的含量为1至5重量％。
3.根据权利要求1所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述牙科用玻璃离子粘固剂组合物进一步包含选自羟基磷灰石、玻璃纤维、银锡合金、氧化锆、氧化铝、二氧化钛纳米粒子以及生物活性玻璃中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述两性离子材料包含选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸磺基甜菜碱、二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱、二甲基丙酸噻亭、胡芦巴碱、四氢嘧啶、甜菜碱、N-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-N，N-二甲基氨基丙烷磺酸盐、N-(3-甲基丙烯酰亚胺基)丙基-N，N-二甲基氨基丙烷磺酸盐、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯以及3-(2′-乙烯基吡啶)丙烷磺酸盐中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述两性离子材料包含所述2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱以及甲基丙烯酸磺基甜菜碱。
6.根据权利要求5所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
以1∶3至3∶1的重量比包含所述2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱以及甲基丙烯酸磺基甜菜碱。
7.根据权利要求1所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
相对于所述牙科用玻璃离子粘固剂组合物的总重量，所述玻璃离子粘固剂的含量为95至99重量％。
8.根据权利要求1所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述玻璃离子粘固剂包含酸反应性无机填充剂粉末以及含有聚酸的液体。
9.根据权利要求8所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述聚酸包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、戊烯二酸、乌头酸、柠康酸、间康酸、富马酸或惕格酸的均聚物和它们的共聚物以及马来酸与乙烯的共聚物中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述含有聚酸的液体进一步包含衣康酸。
11.根据权利要求8所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述酸反应性无机填充剂粉末包含选自碱性金属氧化物、金属氢氧化物、铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃以及氟铝硅酸钙玻璃中的一种以上。
12.根据权利要求8所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述酸反应性无机填充剂粉末进一步包含钡玻璃。
13.根据权利要求1所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述牙科用玻璃离子粘固剂组合物进一步包含选自稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、软化剂、增强剂、填充剂、荧光增白剂、润滑剂、凹陷减少剂、缩聚催化剂、消泡剂、乳化剂、增稠剂以及香料中的一种以上。
14.根据权利要求1所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述牙科用玻璃离子粘固剂组合物进一步包含选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆及聚乙酸乙烯酯树脂中的一种以上粘合性物质。
15.根据权利要求1所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述牙科用玻璃离子粘固剂组合物含有选自C＝O、C-N、N+(CH3)3、POCH、S＝O对称以及S＝O不对称中的一种以上的官能团。
16.根据权利要求1所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物，其特征在于，
所述牙科用玻璃离子粘固剂包含选自Zn、Na、F、O、N、Ca、C、Cl、S、P、Si以及Al中的一种以上。
17.一种牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
将两性离子材料混合到玻璃离子粘固剂液体中，以使其相对于牙科用玻璃离子粘固剂组合物的总重量占1至5重量％；以及
对于混合有所述两性离子材料的玻璃离子粘固剂液体和玻璃离子粘固剂粉末进行混合。
18.根据权利要求17所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法，其特征在于，
所述两性离子材料包含选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸磺基甜菜碱、二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱、二甲基丙酸噻亭、胡芦巴碱、四氢嘧啶、甜菜碱、N-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-N,N-二甲基氨基丙烷磺酸盐、N-(3-甲基丙烯酰亚胺基)丙基-N，N-二甲基氨基丙烷磺酸盐、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯以及3-(2′-乙烯基吡啶)丙烷磺酸盐中的一种以上。
19.根据权利要求18所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法，其特征在于，
所述两性离子材料包含所述2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱以及甲基丙烯酸磺基甜菜碱。
20.根据权利要求19所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法，其特征在于，
以1：3至3：1的重量比包含所述2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱以及甲基丙烯酸磺基甜菜碱。
21.根据权利要求17所述的牙科用玻璃离子粘固剂组合物的制造方法，其特征在于，
混合两性离子材料的步骤包括：混合选自羟基磷灰石、玻璃纤维、银锡合金、氧化锆、氧化铝、二氧化钛纳米粒子以及生物活性玻璃中的一种以上的步骤。
CN202180092314.7A 2021-01-28 2021-12-17 牙科用玻璃离子粘固剂组合物及其制造方法 Pending CN116829115A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210012404A KR20220109121A (ko) 2021-01-28 2021-01-28 치과용 글라스 아이오노머 시멘트 조성물 및 이의 제조 방법
KR10-2021-0012404 2021-01-28
PCT/KR2021/019267 WO2022164026A1 (ko) 2021-01-28 2021-12-17 치과용 글라스 아이오노머 시멘트 조성물 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116829115A true CN116829115A (zh) 2023-09-29

Family

ID=80034755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180092314.7A Pending CN116829115A (zh) 2021-01-28 2021-12-17 牙科用玻璃离子粘固剂组合物及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220233409A1 (zh)
EP (1) EP4035650A1 (zh)
JP (1) JP2024520968A (zh)
KR (1) KR20220109121A (zh)
CN (1) CN116829115A (zh)
AU (1) AU2021423188A1 (zh)
WO (1) WO2022164026A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7619016B2 (en) * 2003-07-02 2009-11-17 Ada Foundation Remineralizing dental cements
US20060205838A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Velamakanni Bhaskar V Hardenable antimicrobial dental compositions and methods
KR102037506B1 (ko) * 2017-10-31 2019-10-28 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 생체활성 유리나노입자가 혼입된 치과용 유리 이오노머 시멘트 조성물
KR102114824B1 (ko) * 2018-09-17 2020-05-25 연세대학교 산학협력단 치아 도포제 조성물
KR102228918B1 (ko) 2019-07-25 2021-03-18 주식회사 코리아하이텍 조립이 용이한 차량용 usb 미디어잭

Also Published As

Publication number Publication date
US20220233409A1 (en) 2022-07-28
EP4035650A1 (en) 2022-08-03
WO2022164026A1 (ko) 2022-08-04
AU2021423188A1 (en) 2023-08-03
KR20220109121A (ko) 2022-08-04
JP2024520968A (ja) 2024-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Bioactive resin-based composite with surface pre-reacted glass-ionomer filler and zwitterionic material to prevent the formation of multi-species biofilm
Senges et al. Bacterial and Candida albicans adhesion on different root canal filling materials and sealers
Tanagawa et al. Inhibitory effect of antibacterial resin composite against Streptococcus mutans
Bhadila et al. Novel antibacterial calcium phosphate nanocomposite with long-term ion recharge and re-release to inhibit caries
Zhu et al. Mechanical, antibacterial, biocompatible and microleakage evaluation of glass ionomer cement modified by nanohydroxyapatite/polyhexamethylene biguanide
Kim et al. Multivalent network modifier upregulates bioactivity of multispecies biofilm-resistant polyalkenoate cement
Takakusaki et al. Effect of incorporation of surface pre-reacted glass ionomer filler in tissue conditioner on the inhibition of Candida albicans adhesion
Filemban et al. Effects of thermal cycling on mechanical and antibacterial durability of bioactive low-shrinkage-stress nanocomposite
Lee et al. Effects of newly-developed retrograde filling material on osteoblastic differentiation in vitro
Thongthai et al. Evaluation of the long-term antibiofilm effect of a surface coating with dual functionality of antibacterial and protein-repellent effects
KR102238313B1 (ko) 치과용 조성물 및 이를 포함하는 구강 내 장치 제조 방법
CN116829115A (zh) 牙科用玻璃离子粘固剂组合物及其制造方法
Go et al. Mechanical properties and sustainable bacterial resistance effect of strontium-modified phosphate-based glass microfiller in dental composite resins
KR102166625B1 (ko) 근관 충전용 조성물 및 이의 제조 방법
US6034152A (en) Plaque-inhibiting composites
Cao et al. Novel protein-repellent and antibacterial polymethyl methacrylate dental resin in water-aging for 6 months
Fernandes et al. Improving antimicrobial activity of dental restorative materials
Zaghlool et al. In Vitro Evaluation of Antibacterial Effect of a New Bioactive Restorative Material (Activa).
Aladool et al. Antibiofilm of a Tooth Paste on Cariogenic Bacteria
Hafshejani et al. Evaluation of lithium substitution effect on reactivity, solubility and antibacterial properties of glass ionomer cement
Kadam et al. Comparative Evaluation of Antimicrobial Efficacy of Mineral Trioxide Aggregate, Biodentine, EndoSequence against Bacterial Strains of Enterococcus faecalis-An In-Vitro Study.
Liu Antibacterial effects of a glass-ionomer cement
Bhadila Novel Dental Nanocomposites with Low-Shrinkage-Stress, Ion Recharge, Antibacterial and Remineralization Capabilities to Protect Tooth Structures
Maaly et al. Comparative Evaluation of Candida Albicans Adherence, Flexural strength and Water Sorption of Orthodontic Self-Cure Acrylic Resin Modified with 2-Methacryloyloxyethyl Phosphorylcholine by Two Different Techniques: in-vitro Study
Shamaa et al. Development of a Novel Removable Acrylic Orthodontic Appliance Material with Protein-Repellent and Antifungal Properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination