CN116826042A - 复合负电极材料及包含其的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了复合负电极材料及包含其的电化学电池。用于循环锂离子的电化学电池的负电极包含嵌入聚合物基质组分中的颗粒组分，所述聚合物基质组分包含聚四氟乙烯。所述颗粒组分包含多个复合材料粒子，其中所述复合材料粒子中的每一个具有核和设置在核的表面上的选择性阻隔层。所述复合材料粒子中的每一个的核包含电活性负电极材料。所述复合材料粒子中的每一个的选择性阻隔层被配制成防止或抑制储存在核的电活性负电极材料中的锂与聚合物基质组分中的聚四氟乙烯之间发生电化学反应。

Description

复合负电极材料及包含其的电化学电池
技术领域
本发明涉及复合负电极材料及包含其的电化学电池。
背景技术
本部分提供了与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开涉及二次锂离子电池组的电极，并且更具体地涉及包含嵌入聚合物粘合剂中的电化学活性材料粒子的复合负电极。
电池组通常包括一个或多个电化学电池，其可以通过电化学还原-氧化（氧化还原）反应将化学能转化为电能。在二次电池组或可再充电电池组中，这些电化学反应是可逆的，这使得电池组可以进行多次充电和放电循环。
二次锂电池组的电化学电池包括负电极、正电极和为负电极与正电极之间的锂离子传导提供介质的电解质。多孔聚合物隔离件通常夹在负电极与正电极之间，其在电化学电池内部将负电极和正电极彼此物理分离和电隔离。在电化学电池外部，负电极和正电极经由外部电路彼此电连接。配制负电极和正电极使得在给电化学电池至少部分地充电时在其间建立电化学电势。在电化学电池的放电过程中，在负电极与正电极之间建立的电化学电势驱动电化学电池内的自发的氧化还原反应以及在负电极处释放锂离子和电子。从负电极释放的锂离子通过电解质扩散到正电极，而电子同时从负电极经由外部电路行进到正电极，这产生了电流。在负电极已部分或完全耗尽锂后，可以通过将负电极和正电极连接到外部电源来给电化学电池再充电，这驱动电化学电池内的非自发的氧化还原反应以及从正电极释放锂离子和电子。
在实践中，二次锂离子电池组的电化学电池通常组装成层的堆叠件，其中负电极和正电极中的每一个作为薄多孔层沉积在金属集流体上。负电极层和正电极层可表现出复合结构，包含嵌入聚合物粘合剂中的电化学活性材料粒子的混合物。
发明内容
本部分提供了本公开的总体概述，并且不是对其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及用于循环锂离子的电化学电池的负电极。所述负电极包含聚合物基质组分和嵌入所述聚合物基质组分中的颗粒组分。所述聚合物基质组分包含聚四氟乙烯。所述颗粒组分包含多个复合材料粒子，其中所述复合材料粒子中的每一个具有核和设置在所述核的表面上的选择性阻隔层。所述复合材料粒子中的每一个的核包含电活性负电极材料。所述复合材料粒子中的每一个的选择性阻隔层被配制成防止或抑制储存在所述核的电活性负电极材料中的锂与所述聚合物基质组分中的聚四氟乙烯之间发生电化学反应。
所述选择性阻隔层可以包含聚合物基材料、陶瓷基材料、氮化物基材料、卤化物基材料、硼酸盐基材料或其组合。
在一些方面，所述选择性阻隔层可以包含聚(丙烯腈)、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚碳酸亚乙酯、聚(碳酸三亚甲基酯)、聚(碳酸亚丙酯)、聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯或其组合。
在一些方面，所述选择性阻隔层可以包含石榴石型含锂、镧和锆的氧化物；钙钛矿型含锂的氧化物；含锂的氮化物基材料；含锂的卤化物基材料；含锂的硼酸盐基材料；或其组合。
对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层可以构成所述复合材料粒子的大于或等于约0.01重量％至小于或等于约10重量％。
在一些方面，所述选择性阻隔层可以以不完全包封所述核的不连续层的形式设置在所述核的表面上。
在一些方面，所述选择性阻隔层可以以完全包封所述核的连续层的形式设置在所述核的表面上。
所述复合材料粒子中的每一个的核中的电活性负电极材料可以包含硅、锡、碳、金属氧化物或金属硫化物中的至少一种。
所述聚合物基质组分可以构成所述负电极的大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％。
所述聚合物基质组分可以包含大于或等于约90重量％的聚四氟乙烯。
所述颗粒组分还可以包含多个电化学惰性的导电粒子。
公开了循环锂离子的电化学电池。所述电化学电池包括正电极、与所述正电极物理间隔开的负电极、以及为所述正电极与所述负电极之间的锂离子传输提供离子传导路径的非水性电解质。所述负电极包含聚合物基质组分和嵌入所述聚合物基质组分中的颗粒组分。所述聚合物基质组分包含聚四氟乙烯，并且所述颗粒组分包含多个复合材料粒子。所述复合材料粒子中的每一个具有核和设置在所述核的表面上的选择性阻隔层。所述复合材料粒子中的每一个的核包含电活性负电极材料。所述复合材料粒子中的每一个的选择性阻隔层被配制成防止或抑制储存在所述核的电活性负电极材料中的锂与所述聚合物基质组分中的聚四氟乙烯之间发生电化学反应。
所述选择性阻隔层可以包含聚合物基材料、陶瓷基材料、氮化物基材料、卤化物基材料、硼酸盐基材料或其组合。
对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层可以构成所述复合材料粒子的大于或等于约0.01重量％至小于或等于约10重量％。
在一些方面，所述选择性阻隔层可以以不完全包封所述核的不连续层的形式设置在所述核的表面上。
在一些方面，所述选择性阻隔层可以以完全包封所述核的连续层的形式设置在所述核的表面上。
所述复合材料粒子中的每一个的核中的电活性负电极材料可以包含硅、锡、碳、金属氧化物或金属硫化物中的至少一种。
对于所述复合材料粒子中的每一个，所述电活性负电极材料可以构成所述核的大于或等于约90重量％。
所述聚合物基质组分可以包含大于或等于约90重量％的聚四氟乙烯。
所述聚合物基质组分可以构成所述负电极的大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％。
所述电化学电池还可以包括设置在所述负电极与所述正电极之间的多孔隔离件、具有主表面的负电极集流体和具有主表面的正电极集流体。所述负电极可以设置在所述负电极集流体的主表面上，并且所述正电极可以设置在所述正电极集流体的主表面上。
所述正电极可以包含电化学活性材料，所述电化学活性材料可以在比所述复合材料粒子中的每一个的核中的电活性负电极材料更高的电化学电势下与锂进行可逆的氧化还原反应。
本发明公开了以下实施方案。
1. 用于循环锂离子的电化学电池的负电极，所述负电极包含：
包含聚四氟乙烯的聚合物基质组分；和
嵌入所述聚合物基质组分中的颗粒组分，所述颗粒组分包含多个复合材料粒子，其中所述复合材料粒子中的每一个具有核和设置在所述核的表面上的选择性阻隔层，
其中所述复合材料粒子中的每一个的核包含电活性负电极材料，和
其中所述复合材料粒子中的每一个的选择性阻隔层被配制成防止或抑制储存在所述核的电活性负电极材料中的锂与所述聚合物基质组分中的聚四氟乙烯之间发生电化学反应。
2. 根据实施方案1所述的负电极，其中所述选择性阻隔层包含聚合物基材料、陶瓷基材料、氮化物基材料、卤化物基材料、硼酸盐基材料或其组合。
3. 根据实施方案1所述的负电极，其中所述选择性阻隔层包含聚(丙烯腈)、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚碳酸亚乙酯、聚(碳酸三亚甲基酯)、聚(碳酸亚丙酯)、聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯或其组合。
4. 根据实施方案1所述的负电极，其中所述选择性阻隔层包含石榴石型含锂、镧和锆的氧化物；钙钛矿型含锂的氧化物；含锂的氮化物基材料；含锂的卤化物基材料；含锂的硼酸盐基材料；或其组合。
5. 根据实施方案1所述的负电极，其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层构成所述复合材料粒子的大于或等于约0.01重量％至小于或等于约10重量％。
6. 根据实施方案1所述的负电极，其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层以不完全包封所述核的不连续层的形式设置在所述核的表面上。
7. 根据实施方案1所述的负电极，其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层以完全包封所述核的连续层的形式设置在所述核的表面上。
8. 根据实施方案1所述的负电极，其中所述复合材料粒子中的每一个的核中的电活性负电极材料包含硅、锡、碳、金属氧化物或金属硫化物中的至少一种。
9. 根据实施方案1所述的负电极，其中所述聚合物基质组分构成所述负电极的大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％。
10. 根据实施方案1所述的负电极，其中所述聚合物基质组分包含大于或等于约90重量％的聚四氟乙烯。
11. 根据实施方案1所述的负电极，其中所述颗粒组分还包含多个电化学惰性的导电粒子。
12. 循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
正电极；
与所述正电极物理间隔开的负电极；和
为所述正电极与所述负电极之间的锂离子传输提供离子传导路径的非水性电解质，
其中所述负电极包含聚合物基质组分和嵌入所述聚合物基质组分中的颗粒组分，所述聚合物基质组分包含聚四氟乙烯，并且所述颗粒组分包含多个复合材料粒子，其中所述复合材料粒子中的每一个具有核和设置在所述核的表面上的选择性阻隔层，
其中所述复合材料粒子中的每一个的核包含电活性负电极材料，和
其中所述复合材料粒子中的每一个的选择性阻隔层被配制成防止或抑制储存在所述核的电活性负电极材料中的锂与所述聚合物基质组分中的聚四氟乙烯之间发生电化学反应。
13. 根据实施方案12所述的电化学电池，其中所述选择性阻隔层包含聚合物基材料、陶瓷基材料、氮化物基材料、卤化物基材料、硼酸盐基材料或其组合。
14. 根据实施方案13所述的电化学电池，其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层构成所述复合材料粒子的大于或等于约0.01重量％至小于或等于约10重量％。
15. 根据实施方案12所述的电化学电池，其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层以不完全包封所述核的不连续层的形式设置在所述核的表面上。
16. 根据实施方案12所述的电化学电池，其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层以完全包封所述核的连续层的形式设置在所述核的表面上。
17. 根据实施方案12所述的电化学电池，其中所述复合材料粒子中的每一个的核中的电活性负电极材料包含硅、锡、碳、金属氧化物或金属硫化物中的至少一种，并且其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述电活性负电极材料构成所述核的大于或等于约90重量％。
18. 根据实施方案12所述的电化学电池，其中所述聚合物基质组分包含大于或等于约90重量％的聚四氟乙烯，并且其中所述聚合物基质组分构成所述负电极的大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％。
19. 根据实施方案12所述的电化学电池，还包括：
设置在所述负电极与所述正电极之间的多孔隔离件；
具有主表面的负电极集流体；和
具有主表面的正电极集流体，
其中所述负电极设置在所述负电极集流体的主表面上，并且所述正电极设置在所述正电极集流体的主表面上。
20. 根据实施方案12所述的电化学电池，其中所述正电极包含电化学活性材料，所述电化学活性材料可以在比所述复合材料粒子中的每一个的核中的电活性负电极材料更高的电化学电势下与锂进行可逆的氧化还原反应。
从本文中提供的描述中，进一步的适用领域将变得明显。本发明内容中的描述和具体实例意在为仅说明的目的，并不意在限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能的实施方式的说明性目的，并且不意在限制本公开的范围。
图1是二次锂离子电池组的电化学电池的示意性侧剖视图，其中电化学电池的负电极包含聚合物基质组分和嵌入聚合物基质组分中的多个复合材料粒子，并且其中复合材料粒子中的每一个具有由核和设置在核的表面上的选择性阻隔层限定的核-壳结构。
图2是图1的复合材料粒子中的一个的示意性剖视图，其描绘了核和选择性阻隔层，其中选择性阻隔层为完全包封核的基本连续层的形式。
图3是另一复合材料粒子的示意性剖视图，所述复合材料粒子具有由核和设置在核的表面上的选择性阻隔层限定的核-壳结构，其中选择性阻隔层为在核上延伸并围绕核但不完全包封核的不连续层的形式。
遍及附图的几个视图，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供了示例性实施方案，使得本公开将是透彻的，并将范围充分传达给本领域技术人员。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式体现，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述示例性实施方案的目的，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用，单数形式“一”、“一个/一种”和“该”可意在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包容性的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语可以替代性地理解为更具限制性和约束性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对于叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由这样叙述的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从这样的实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是在该实施方案中可以包括不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或例示的次序执行，除非明确指定为执行次序。还要理解的是，除非另行说明，否则可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到“位于”、“啮合到”、“连接到”或“耦合到”另一元件或层上时，其可以直接位于、啮合到、连接到或耦合到另外的组件、元件或层上，或者可能存在中间元件或层。相比之下，当元件被提到“直接位于”、“直接啮合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层上时，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词语应以类似方式解释(例如，“在……之间”vs.“直接在……之间”，“相邻”vs.“直接相邻”等)。如本文中所用，术语“和/或”包括相关列举项中的一个或多个的组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行指明，否则这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚地指明，否则术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示顺序或次序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段，而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中可以使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“以内”、“以外”、“以下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。除了在附图中描绘的取向之外，空间或时间上相对的术语可意在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围限值并涵盖与给定值的微小偏差和具有大致所提及值的实施方案以及具有确切所提及值的实施方案。除了在具体实施方式最后提供的工作实施例之外，本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件的)参数的所有数值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“约”。“约”是指所述数值允许一定的轻微不精确性(在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“约”提供的不精确性，那么如本文中所用的“约”表示至少可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的偏差。例如，“约”可包括小于或等于5%、任选地小于或等于4%、任选地小于或等于3%、任选地小于或等于2%、任选地小于或等于1%、任选地小于或等于0.5%，和在某些方面任选地小于或等于0.1%的偏差。
此外，范围的公开包括对整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对于该范围所给出的端点和子范围。
除非另行指明，否则如本文中所用，术语“组合物”和“材料”可互换地用于泛指含有至少优选的化学成分、元素或化合物的物质，但其也可以包含附加的元素、化合物或物质，包括痕量的杂质。“X基”组合物或材料泛指其中“X”是基于重量百分比(％)计的单一最大成分的组合物或材料。这可以包括具有大于50重量％X的组合物或材料，以及具有小于50重量％X的组合物或材料，只要X是组合物或材料的单一最大成分。
现在将参考附图更全面地描述示例性实施方案。
本公开涉及二次锂离子电池组的负电极，其表现出包括嵌入聚合物基质组分中并遍及聚合物基质组分分散的颗粒组分的复合结构。聚合物基质组分包含聚四氟乙烯粘合剂。颗粒组分包含多个复合材料粒子，所述复合材料粒子具有由核和设置在核的表面上的选择性阻隔层限定的核-壳结构。复合材料粒子中的每一个的核包含电活性负电极材料。选择性阻隔层围绕复合材料粒子中的每一个的核延伸并且被配制成防止或抑制储存在核的电活性负电极材料中的锂与聚合物基质组分中的聚四氟乙烯粘合剂之间发生电化学反应。选择性阻隔层可以帮助防止活性锂在电池组循环过程中的损失，否则该损失可能由于储存在复合材料粒子的核中的锂与周围聚合物基质组分中的聚四氟乙烯粘合剂之间的寄生反应而发生。
图1描绘了可包括在循环锂离子的电池组（例如二次锂离子电池组）中的电化学电池10。电化学电池10包括负电极12、正电极14、设置在负电极12与正电极14之间的多孔隔离件16，以及浸润负电极12、正电极14和多孔隔离件16的离子传导电解质18。负电极12设置在负电极集流体20的主表面上，并且正电极14设置在正电极集流体22的主表面上。在实践中，负电极集流体20和正电极集流体22可以经由外部电路26与负载或外部电源24电连接。
电化学电池10可用于车辆或汽车运输应用（例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、露营车和坦克）的二次锂离子电池组，以及各种各样的其它工业和应用，作为非限制性实例，包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物（例如，房屋、办公室、厂房和仓库）、办公设备和家具，以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。在某些方面，电化学电池10可用于混合动力电动车辆（HEV）和/或电动车辆（EV）的二次锂离子电池组。
负电极12和正电极14被配制成使得在给电化学电池10至少部分地充电时，在负电极12与正电极14之间建立电化学电势差。在电化学电池10的放电过程中，在负电极12与正电极14之间建立的电化学电势驱动电化学电池10内的自发氧化还原反应以及在负电极12处释放锂离子和电子。释放的锂离子从负电极12通过多孔隔离件16和离子传导电解质18行进至正电极14，并且电子从负电极12经由外部电路26行进至正电极14，这产生了电流。在负电极12已部分或完全耗尽锂之后，可以通过将负电极12和正电极14连接到外部电源24来给电化学电池10再充电，这驱动电化学电池10内的非自发氧化还原反应以及从正电极14释放锂离子和电子。电化学电池10的重复充电和放电在本文中可以称为“循环”，其中一个完整的充电事件后接一个完整的放电事件被认为是一个完整的循环。
负电极12可以是沉积在负电极集流体20的主表面上的连续多孔材料层的形式。负电极12被配置成储存和释放锂离子以分别促进电化学电池10的充电和放电。负电极12可以具有在负电极集流体20的主表面与隔离件16之间限定的大于或等于约20微米至小于或等于约100微米的厚度。
负电极12是复合材料，并且包含聚合物基质组分28和嵌入聚合物基质组分28中的颗粒组分。颗粒组分包含遍及聚合物基质组分28分布的复合材料粒子30和任选的导电粒子32。
聚合物基质组分28被配制成为负电极12提供结构完整性，例如，通过在复合材料粒子30和任选的导电粒子32之间产生内聚力。聚合物基质组分28包含聚四氟乙烯（PTFE）。聚合物基质组分28可以包含大于约50重量％、大于约75重量％或大于约90重量％的聚四氟乙烯。在一些方面，聚合物基质组分28可以基本由聚四氟乙烯组成或完全由聚四氟乙烯组成。聚合物基质组分28可以占负电极12的大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％，负电极12的大于或等于约0.5重量％至小于或等于约5重量%，或负电极12的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约2.5重量%。在一些方面，聚合物基质组分28可以占负电极12的约1重量%。
如图2中最佳示出的，复合材料粒子30中的每一个具有由核34和设置在核34的表面38上的选择性阻隔层36限定的核-壳结构。
复合材料粒子30中的每一个的核34被配制成分别在电化学电池10的充电和放电过程中储存和释放锂离子。为了实现这一点，负电极12中的复合材料粒子30中的每一个的核34包含一种或多种电化学活性（电活性）材料，其可以通过在电化学电池10的充电和放电过程中进行与锂的可逆氧化还原反应来促进锂离子在负电极12中的储存和释放。例如，复合材料粒子30中的每一个的核34可以包含锂嵌入主体材料、可与锂可逆地合金化的材料（锂合金化材料）、和/或转换材料，所述转换材料可以通过在电化学电池10的充电和放电过程中经过相变或伴随着氧化态变化的结晶结构变化来与锂可逆地反应。用于核34的锂嵌入主体材料、锂合金化材料和转换材料的实例包括：碳基材料（例如，石墨、石墨烯和/或碳纳米管）、硅基材料（例如，硅（Si）和/或Si合金）、锡基材料（例如，锡（Sn）和/或Sn合金）、金属氧化物（例如，V2O5和/或Co3O4）和/或金属硫化物（例如，FeS）。在一些方面，电活性材料可以构成核34的大于或等于约90重量%、大于或等于约95重量%、或大于或等于约99重量%。
复合材料粒子30中的每一个的核34可以具有在大于或等于约1微米至小于或等于约40微米范围内的直径。
不意在受理论的束缚，据信，在电化学电池10的循环过程中，在聚合物基质组分28中的聚四氟乙烯与储存在复合材料粒子30的核34的电化学活性材料中的锂之间可能发生寄生副反应。据信，这样的寄生副反应可消耗活性锂，并由此降低电化学电池10的总容量。
选择性阻隔层36以有效防止或抑制储存在核34的电活性材料中的锂与聚合物基质组分28中的聚四氟乙烯之间发生电化学反应的方式配制并布置在核34的表面38上。同时，选择性阻隔层36是离子传导的，并且在电化学电池10的充电和放电过程中允许锂离子从中穿过。选择性阻隔层36可以包含离子传导材料，该材料可以将储存在复合材料粒子30的核34中的锂与周围聚合物基质组分28中的聚四氟乙烯化学隔离和/或物理隔离。在一些方面，选择性阻隔层36可以包含聚合物基材料、陶瓷基材料、氮化物基材料、卤化物基材料、硼酸盐基材料或其组合。聚合物基材料的实例包括聚(丙烯腈)（PAN）、聚(环氧乙烷)（PEO）、聚(乙二醇)（PEG）、聚碳酸亚乙酯（PEC）、聚(碳酸三亚甲基酯)（PTMC）、聚(碳酸亚丙酯)（PPC）、聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯（PVdF-HFP）及其组合。陶瓷基材料的实例包括石榴石型含锂、镧和锆的氧化物、钙钛矿型含锂的氧化物及其组合。石榴石型含锂、镧和锆的氧化物的实例包括Li7La3Zr2O12（LLZO）、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12及其组合。钙钛矿型含锂的氧化物的实例包括Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3（其中x=0.75y且0.60<y<0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3（其中0<x<0.25）及其组合。含锂的氮化物基材料的实例包括Li3N、Li7PN4、LiSi2N3及其组合。含锂的卤化物基材料的实例包括LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、Li3YCl6、Li3YBr6及其组合。含锂的硼酸盐基材料的实例包括Li2B4O7、Li2O-B2O3-P2O5及其组合。
在图2中，选择性阻隔层36以完全包封核34的基本连续的材料层的形式设置在核34的表面38上。
现在参考图3，在一些方面，负电极12可以包含复合材料粒子130，其具有由核134和设置在核134的表面138上的选择性阻隔层136限定的核-壳结构。复合材料粒子130在许多方面类似于上文关于图1和2讨论的复合材料粒子30，并且此处可不再重复对共同主题的描述。在图3中，选择性阻隔层136以在表面138上延伸并围绕核134但不完全包封核134的不连续层的形式设置在核134的表面138上。如图3中所示，在一些方面，选择性阻隔层136可以由多个凸部（land）140和多个孔142限定。凸部140可以通过孔142物理间隔开并彼此隔离，或者凸部140可以限定围绕核134的互连网络。孔142的尺寸可以设置成选择性地排除周围聚合物基质组分28中的聚四氟乙烯，同时允许锂离子从中穿过。
选择性阻隔层36、136可以具有大于或等于约1纳米至小于或等于约100纳米的厚度。
在复合材料粒子30、130的每一个中，核34、134可以构成复合材料粒子30、130的大于或等于约90重量%至小于或等于约99.99重量%。在一些方面，核34、134可以构成复合材料粒子30、130的大于或等于约99重量%至小于或等于约99.95重量%。选择性阻隔层36、136可以构成复合材料粒子30、130的大于或等于约0.01重量％至小于或等于约10重量％。在一些方面，选择性阻隔层36、136可以构成复合材料粒子30、130的大于或等于约0.05重量％至小于或等于约2.0重量％。例如，在一些方面，选择性阻隔层36、136可以构成复合材料粒子30、130的约1.3重量％。
任选的导电粒子32被配制成为负电极12提供高导电性，例如，通过遍及负电极12形成鲁棒的导电网络。导电粒子32是电化学惰性的并且在电化学电池10的充电和放电过程中不与锂可逆地反应。导电粒子32可以包含碳基材料、金属粒子和/或导电聚合物的粒子。导电碳基材料的实例包括炭黑（例如，乙炔黑）、石墨、石墨烯（例如，石墨烯纳米片）、碳纳米管（例如，单壁碳纳米管）和/或碳纤维（例如，碳纳米纤维）。导电金属粒子的实例包括粉末状的铜、镍、铝、银和/或它们的合金。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和/或聚吡咯。任选的导电粒子32可以具有大于或等于约2纳米至小于或等于约20微米的平均粒径，并且可以占负电极12的大于0重量%至小于或等于约10重量%。例如，导电粒子32可以占负电极12的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约5重量%。在一些方面，导电粒子32可以占负电极12的约2重量%。
正电极14可以是连续多孔材料层的形式并且可以包含一种或多种电化学活性材料，所述电化学活性材料可以在比负电极12的电化学活性材料更高的电化学电势下与锂进行可逆氧化还原反应，使得负电极12与正电极14之间存在电化学电势差。例如，正电极14可以包含可进行锂离子的可逆插入或嵌入的锂嵌入主体材料、可与锂可逆地合金化的材料（锂合金化材料）、和/或转换材料，所述转换材料可以通过在电化学电池10的充电和放电过程中经过相变或伴随着氧化态变化的结晶结构变化来与锂可逆地反应。用于正电极14的锂嵌入主体材料的实例包括由式LiMeO2表示的层状氧化物、由式LiMePO4表示的橄榄石型氧化物、由式LiMe2O4表示的尖晶石型氧化物、由下式LiMeSO4F或LiMePO4F中的一种或两种表示的羟磷锂铁石（tavorites）及其组合，其中Me是过渡金属（例如，Co、Ni、Mn、Fe、Al、V或其组合）。用于正电极14的转换材料的实例包括硫、硒、碲、碘、卤化物（例如，氟化物或氯化物）、硫化物、硒化物、碲化物、碘化物、磷化物、氮化物、氧化物、氧硫化物、氧氟化物、硫-氟化物（sulfur-fluoride）、硫-氧氟化物（sulfur-oxyfluoride）、上述任何一种的锂和/或金属化合物，及其组合。包含在正电极14的转换材料中的金属的实例包括铁、锰、镍、铜和钴。
正电极14的电化学活性材料可以是颗粒材料并且正电极14的电化学活性材料的粒子可以与聚合物粘合剂混杂以为正电极14提供结构完整性。聚合物粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、聚丙烯酸酯、藻酸盐、聚丙烯酸及其混合物。正电极14可以任选地包含电化学惰性导电材料的粒子。导电材料的实例包括碳基材料、金属粒子和/或导电聚合物的粒子。导电碳基材料的实例包括炭黑（例如，乙炔黑）、石墨、石墨烯（例如，石墨烯纳米片）、碳纳米管（例如，单壁碳纳米管）和/或碳纤维（例如，碳纳米纤维）。导电金属粒子的实例包括粉末状的铜、镍、铝、银和/或它们的合金。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和/或聚吡咯。
多孔隔离件16将负电极12和正电极14彼此电隔离，并且可以是多微孔离子传导和电绝缘膜或非织造材料的形式，例如定向或随机取向的纤维的人造片材、网状物或垫。在一些方面，多孔隔离件16可以包含多微孔聚合物材料，例如多微孔聚烯烃基膜或薄膜。例如，多孔隔离件16可以包含单一聚烯烃或聚烯烃的组合，例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚(四氟乙烯)（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）和/或聚(氯乙烯)（PVC）。在某些方面，多孔隔离件16可以包含一种或多种聚合物材料的层合件，例如PE和PP的层合件。
电解质18为锂离子通过电化学电池10在负电极12与正电极14之间的传导提供介质并且可以是液体、固体或凝胶的形式。在一些方面，电解质18可以包含非水性液体电解质溶液，所述溶液包含溶解在非水性非质子有机溶剂或非水性非质子有机溶剂的混合物中的一种或多种锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiA1Cl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、二氟草酸根合硼酸锂（LiBF2(C2O4)）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）、双(氟磺酰基)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiSFI）及其组合。非水性非质子有机溶剂的实例包括碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯（例如，碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC））、直链碳酸酯（例如，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC））、脂族羧酸酯（例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环）、硫化合物（例如，环丁砜）及其组合。在其中电解质18为固体形式的方面，电解质18既可以充当电解质又可以充当隔离件，并且可以消除对分立式隔离件16的需求。
负电极集流体20和正电极集流体22是导电的并且在外部电路26和它们各自的负电极12和正电极14之间提供电连接。在一些方面，负电极集流体20和正电极集流体22可以是无孔金属箔、穿孔金属箔、多孔金属网或其组合的形式。负电极集流体20可以由铜、镍、或其合金、不锈钢或其它合适的导电材料制成。正电极集流体22可以由铝（Al）或其它合适的导电材料制成。
复合材料粒子30、130可以通过使用湿法或干法沉积工艺将选择性阻隔层36、136沉积在核34、134的表面38、138上来制造。例如，可以通过以下步骤将选择性阻隔层36、136沉积在核34、134的表面38、138上：形成包含溶解或分散在溶剂中的选择性阻隔层材料的混合物的浆料，将该浆料沉积在核34、134的表面38、138上，然后除去溶剂。作为另一实例，可以使用熔融涂覆工艺将选择性阻隔层36、136沉积在核34、134的表面38、138上。
已经出于说明和描述的目的提供了实施方案的前述描述。并非意在穷举或限制本公开。特定实施方案的独立要素或特征通常不限于该实施方案，而是在适用的情况下是可互换的并且可以在选定实施方案中使用，即使未具体示出或描述。其也可以以许多方式变化。这样的变化不应被视为背离本公开，并且所有这样的修改均意在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.用于循环锂离子的电化学电池的负电极，所述负电极包含：
包含聚四氟乙烯的聚合物基质组分；和
嵌入所述聚合物基质组分中的颗粒组分，所述颗粒组分包含多个复合材料粒子，其中所述复合材料粒子中的每一个具有核和设置在所述核的表面上的选择性阻隔层，
其中所述复合材料粒子中的每一个的核包含电活性负电极材料，所述电活性负电极材料包含硅、锡、碳、金属氧化物或金属硫化物中的至少一种，和
其中所述复合材料粒子中的每一个的选择性阻隔层被配制成防止或抑制储存在所述核的电活性负电极材料中的锂与所述聚合物基质组分中的聚四氟乙烯之间发生电化学反应。
2.根据权利要求1所述的负电极，其中所述选择性阻隔层包含聚合物基材料、陶瓷基材料、氮化物基材料、卤化物基材料、硼酸盐基材料或其组合，并且其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层构成所述复合材料粒子的大于或等于约0.01重量％至小于或等于约10重量％。
3.根据权利要求1所述的负电极，其中所述选择性阻隔层包含聚(丙烯腈)、聚(环氧乙烷)；聚(乙二醇)；聚碳酸亚乙酯；聚(碳酸三亚甲基酯)；聚(碳酸亚丙酯)；聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯；石榴石型含锂、镧和锆的氧化物；钙钛矿型含锂的氧化物；含锂的氮化物基材料；含锂的卤化物基材料；含锂的硼酸盐基材料；或其组合。
4.根据权利要求1所述的负电极，其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层以不完全包封所述核的不连续层的形式设置在所述核的表面上。
5.根据权利要求1所述的负电极，其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层以完全包封所述核的连续层的形式设置在所述核的表面上。
6.根据权利要求1所述的负电极，其中所述聚合物基质组分构成所述负电极的大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％，并且其中所述聚合物基质组分包含大于或等于约90重量％的聚四氟乙烯。
7.循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
具有主表面的正电极集流体；
设置在所述正电极集流体的主表面上的正电极；
具有主表面的负电极集流体；
与所述正电极物理间隔开的负电极，所述负电极设置在所述负电极集流体的主表面上；和
为所述正电极与所述负电极之间的锂离子传输提供离子传导路径的非水性电解质，
其中所述负电极包含聚合物基质组分和嵌入所述聚合物基质组分中的颗粒组分，所述聚合物基质组分包含大于或等于约90重量%的聚四氟乙烯，并且所述颗粒组分包含多个复合材料粒子，其中所述复合材料粒子中的每一个具有核和设置在所述核的表面上的选择性阻隔层，
其中所述复合材料粒子中的每一个的核包含电活性负电极材料，和
其中所述复合材料粒子中的每一个的选择性阻隔层被配制成防止或抑制储存在所述核的电活性负电极材料中的锂与所述聚合物基质组分中的聚四氟乙烯之间发生电化学反应。
8.根据权利要求7所述的电化学电池，其中所述选择性阻隔层包含聚合物基材料、陶瓷基材料、氮化物基材料、卤化物基材料、硼酸盐基材料或其组合，并且其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层构成所述复合材料粒子的大于或等于约0.01重量％至小于或等于约10重量％。
9.根据权利要求7所述的电化学电池，其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层以不完全包封所述核的不连续层的形式设置在所述核的表面上。
10.根据权利要求7所述的电化学电池，其中对于所述复合材料粒子中的每一个，所述选择性阻隔层以完全包封所述核的连续层的形式设置在所述核的表面上。
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