CN116817593A - 一种绿氢-绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿氢‑绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统及方法。包括预热子系统、煅烧子系统、冷却子系统、分布式光伏电站子系统、电解水子系统、合成氨子系统、水汽分离子系统。分布式光伏电站子系统与电解水子系统连接用于输送电能，电解水子系统与合成氨子系统连接用于输送绿氢，与煅烧子系统、冷却子系统连接输送绿氧分别作为回转窑的助燃剂、篦冷机的冷却风。水汽分离子系统与预热子系统及电解水子系统连接用于回收热烟气中的水和CO2。利用光伏发电电解水，产生的氧气作为回转窑富氧燃烧的助燃剂或篦冷机的冷却风，绿氢用于合成氨气，将绿氢和/或绿氨通入分解炉替代燃煤。本发明可实现烧成系统的长期稳态运行，制备的CO2纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种煅烧水泥的系统及方法，尤其涉及一种绿氢-绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统及方法。
背景技术
氢能作为一种清洁、高效、可持续的二次能源，可通过多种途径获取。氢能容易耦合电能、热能、燃料等多种能源，并与电能一起建立相联相通的现代能源网络，显著增加电力网络的灵活性。开展氢能替代燃煤生产水泥熟料关键技术的研究，对水泥行业的碳减排具有重大意义。
目前受制备成本、经济效益和氢气使用安全性的限制，氢气全部替代燃煤作为水泥窑燃料是不现实的。用绿氢和氮气合成绿氨，是制备绿氨的重要途径。与氢气相比，在防爆方面，氨气比氢气更为安全；氨气易储存运输且防爆特性好；氨气的基础设施更为完备。然而氨的低位热值比传统燃料(如汽油、柴油、乙醇)略低，燃烧需要的最小点火能量较高，火焰传播速度较慢，同时氮氧化物难以控制。
为了使生成C3S的反应进行的比较完全，生料烧成熟料并获得较高的产量，燃料在回转窑内燃烧应满足一定的要求：燃料燃烧的火焰温度要达到1600～1800℃；为了保持物料的高温时间，火焰要有适当的长度。当用氢燃料燃烧时，尽管氢燃料可以更清洁地燃烧，但NOx的排放可能会增加。氢气燃烧时火焰较小，火焰辐射热量低，低热辐射会干扰熟料燃烧过程。而氨气燃烧时层流火焰速度、自燃温度及绝热火焰温度均不及氢气和甲烷，着火困难，氧化过程温和，燃烧不稳定且反应活性差。回转窑热工制度的稳定，是熟料煅烧质量的根本保证，氢气和氨气作为回转窑燃料时，可能会引起热工波动，同时回转窑与分解炉的用煤比例大约为4:6，回转窑用煤量小于分解炉。
因此，优先考虑将绿氢-绿氨作为分解炉的燃料，减少对回转窑工况的干扰和波动，通过技术集成，进行工艺技术的调整及热工系统的优化，从而保证烧成系统的长期稳态运行，降低燃煤使用比例。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种可充分利用水泥厂电解水分解的绿氢和氧气，实现水泥熟料煅烧氢气的连续供给，且保证回转窑热工制度稳定的绿氢-绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统；
本发明的第二个目的是提供利用上述的系统煅烧水泥熟料的方法。
技术方案：本发明所述的绿氢-绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统，包括预热子系统、煅烧子系统和冷却子系统，还包括分布式光伏电站子系统、电解水子系统、合成氨子系统、水汽分离子系统；
所述分布式光伏电站子系统的供电出口与电解水子系统的供电入口连接；
所述电解水子系统包括水电解槽，与水电解槽的氢气出口连接的氢气储罐、与水电解槽的氧气出口连接的氧气储罐、与水电解槽的水进口连接的补水储罐；所述氧气储罐分别与回转窑的富氧燃烧的助燃剂进口和篦冷机中固定床的冷却风进口连接；所述氢气储罐分别与分解炉的氢气燃料进口和合成氨子系统的氢气进口连接；
所述合成氨子系统还设有氮气进口及氨气出口，所述氨气出口与分解炉的氨气燃料进口连接；
所述水汽分离子系统的烟气进口与预热子系统的烟气出口连接，液体出口与水电解槽的水进口连接，烟气出口与二氧化碳储罐进口连接。
其中，水汽分离子系统包括与预热子系统的烟气出口连接的水汽分离器，与水汽分离器连接的冷凝器，与冷凝器的气体出口连接的二氧化碳储罐进口，与冷凝器的液体出口连接的冷凝水罐；所述冷凝水罐与水电解槽的水进口连接。
其中，所述合成氨子系统包括合成氨塔，所述合成氨塔的氢气入口与电解水子系统的氢气储罐连接，氮气入口与氮气管路连接，氨气出口与分解炉的氨气燃料进口连接。
其中，所述煅烧子系统包括分解炉、设于分解炉底部的第一燃烧器和位于所述第一燃烧器上方的第二燃烧器和第三燃烧器、回转窑、位于回转窑窑头的第四燃烧器；所述氢气储罐的气体出口分别与第一燃烧器的气体进口与合成氨子系统的氢气进口连接。
利用上述的系统煅烧水泥熟料的方法，包括以下步骤：
(A)分布式光伏电站子系统为电解水子系统输入电能，水经电解后产生绿氢和氧气，将产生的绿氢与空气分离出的氮气通入合成氨子系统产生绿氨；
(B)采用绿氢-绿氨通入分解炉，替代分解炉的部分或全部燃料煤，为生料的分解提供热源；将电解水制取的氧气作为回转窑富氧燃烧的助剂和篦冷机中固定床的冷却风；
(C)生料磨排出的烟气净化收尘后通过水汽分离系统进行水汽和CO2分离，分离出的水汽经冷凝后返回到电解水中进行循环使用。
其中，所述绿氢与绿氨单独通入分解炉中下部或同时通入分解炉。
其中，所述绿氢与绿氨替代分解炉5％～20％的燃料煤时，通入烟室缩口上部与分解炉之间；所述绿氢与绿氨替代分解炉20％～100％的燃料煤时，通入分解炉下部的三次风管的进风口平齐或靠上接近区域。
其中，所述绿氢与绿氨替代分解炉的燃料煤时，氢气单独设置燃烧器；氨气单独设置燃烧器或掺烧至燃料煤中；优选均采用旋流燃烧器；所述氢气燃烧器布置在氨气燃烧器，或氨煤双燃料燃烧器的下方。
其中，氨气掺烧至燃料煤中，氨气从中心风进入分解炉，煤粉从环形喷嘴进入分解炉，空气经旋流叶片形成旋转气流进入分解炉。
其中，电解水制取的氧气5％～50％作为回转窑富氧燃烧的助剂，其余作为篦冷机的冷却风，从篦冷机固定床冷却空气进口通入。
其中，所述水汽分离装置出口二氧化碳浓度为35vol.％至60vol.％。
其中，所述电解水制氢的光伏电站，为水泥厂区或周边太阳能资源丰富的分布式光伏电。
其中，所述为分解炉供绿氢的电解水，优选水泥厂区布置的分布式光伏电站供电。
其中，所述为合成绿氨提供绿氢的电解水，优选水泥厂周边太阳能资源丰富的分布式光伏电站供电。
其中，所述水泥厂区布置的分布式光伏电站，布置在水泥厂区的空地、厂房屋顶、水池、输送皮带和矿山等位置，装机容量为5～15MW。优选石膏联合储库、原煤堆棚、混合材预均化堆场、石灰石预均化堆场的厂房屋顶。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：
1、本发明将水泥厂区及周边太阳能资源丰富的分布式光伏电站的供电，根据水泥厂实际生产情况，合理的进行配置，能够实现电解水制氢的稳定供给。同时经济、合理地就地消纳电解水分解的氧气，将氧气作为回转窑的富氧燃烧的助燃剂或篦冷机的冷却风，改善水泥窑的燃烧过程，相应的降低了系统的热耗。因此，本发明实现了水泥企业区域内清洁能源的最大化利用，实现了水泥熟料煅烧氢气的连续供给，以及回转窑热工制度的稳定。
2、本发明根据光伏发电及水泥现场的实际情况，将绿氢或绿氨，可以单独通入分解炉中下部替代燃煤，也可以同时通入替代分解炉燃煤。分解炉内掺氢燃烧会提高火焰燃烧速率、加快燃烧速率、减少烟气排放、降低CO和CO2排放量、增加水蒸气的生成。氨燃烧点火困难、稳定性差，导致燃料燃烧效率低。绿氢和绿氨同时通入分解炉时，氢气会促进氨气的着火和燃烧，优化氨燃烧过程。此操作灵活，便于系统的调节和优化。
3、本发明合理分配窑尾的燃料比例，在分解炉内合理设置燃烧器，通过燃烧器来调节氢气和氨气的煅烧温度，从而控制分解炉的燃烧速度。通过调整燃氢火焰形状的控制和火焰温度的等关键技术问题，同时解决热平衡等技术问题，实现回转窑热工制度的稳定和长期稳定运行。
4、本发明利用绿氢和绿氨，以代替分解炉的燃料，有效地减少了化石燃料的消耗，提高了能源效率。烟气几乎完全由CO2和水蒸气组成，水蒸气很容易通过脱水去除以获得高浓度的CO2，显著降低碳捕集的成本，为后期二氧化碳的补集利用提供可能。将系统冷凝回收的水作为电解水的水源，节约资源。
5、本发明经济、合理地实现水泥企业区域内清洁能源的最大化利用，实现水泥熟料煅烧氢气的连续供给，具有较好的社会和经济效益。各子系统设计合理，提供了一种气固接触好、料流顺畅、热效率高的绿氢-绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统。
附图说明
图1为本发明的系统结构示意图；
图2为本发明的三次风管进风口或靠上区域的燃烧器分布示意图；
图3为本发明的分解炉与各燃烧器的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
如图1-3所示，本发明的绿氢/绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统，包括第一旋风筒1，第二旋风筒2，第三旋风筒3，第四旋风筒4，第五旋风筒5，分解炉6，回转窑7，篦冷机8，余热发电系统9，生料磨10，高温风机11，收尘器12，水汽分离器13，冷凝器14，二氧化碳储罐15，冷凝水罐16，分布式光伏电站17，补水储罐18，水电解槽19，氢气储罐20，氧气储罐21，合成氨塔22。其中，第一旋风筒1，第二旋风筒2，第三旋风筒3，第四旋风筒4，余热发电系统9、生料磨10、高温风机11和收尘器12，由上至下构成预热子系统，实现四级热交换；第五旋风筒5，分解炉6和设在分解炉6上的第一燃烧器601，第二燃烧器602，第三燃烧器603和回转窑7及设在回转窑窑头的第四燃烧器604构成煅烧子系统，实现高温煅烧和煅烧后的生料气固分离；篦冷机8构成冷却子系统，对煅烧后的熟料进行冷却。
电解水子系统包括水电解槽19、氢气储罐20、氧气储罐21、补水储罐18；水汽分离子系统包括水汽分离器13、冷凝器14、二氧化碳储罐15和冷凝水罐16。合成氨子系统包括合成氨塔22，在合成氨塔22内，绿氢与空气分离后的氮气合成绿氨。
本实施例的系统中各部件的连接关系为：
第一旋风筒1的气体进口与第二旋风筒2的气体出口通过管道连接；第三旋风筒3的气体出口与第二旋风筒2的气体进口通过管道连接，第三旋风筒3的气体进口与第四旋风筒4的气体出口通过管道连接；第四旋风筒4的气体进口与第五旋风筒5的气体出口通过管道连接。分解炉6的气体出口通过管道与第五旋风筒5的气体进口连接；分解炉6的气体进口通过管道与第五旋风筒5的气体出口连接；第一旋风筒1气体出口连接余热发电系统9进口；余热发电系统9出口连接生料磨10进口；收尘器12分别连接生料磨10和水汽分离器13；水汽分离器13的出口连接冷凝器14的进口，冷凝器14的气体出口连接二氧化碳储罐15进口，冷凝器14的冷凝水出口连接冷凝水罐16；冷凝水罐16的出口连接水电解槽19的水进口；分布式光伏电站17的供电出口连接水电解槽19供电入口，为电解水输入电能；水电解槽19气体出口并联两个支路，分别连接氢气储罐20和氧气储罐21；氢气储罐20的气体出口并联两个支路，分别连接第一燃烧器601气体进口和合成氨塔22的氢气进口；氧气储罐21的气体出口并联两个支路，分别连接第四燃烧器604气体进口和篦冷机8内固定床冷却空气进口。合成氨塔22的氮气入口与空气分离的氮气管道连接，合成氨塔的氨气出口与分解炉6的氨气燃料进口连接。
当氢作为燃料燃烧时，周围温度将非常高，因此第一燃烧器601可配置2～4个，第二燃烧器602和第三燃烧器603可配1～2个。本发明实施例中，收尘器、旋风筒、翻板阀等设备均为现有设备，结构不再赘述。其中，收尘器可为电收尘器或袋式收尘器，翻板阀可为重锤翻板阀。
本发明实施例另一方面提供的一种绿氢/绿氨燃料煅烧水泥熟料的方法，主要包括以下步骤：
(1)水泥生料加入预热子系统，在预热子系统完成四级热交换后，进入煅烧子系统煅烧；煅烧后的水泥原料进入回转窑煅烧，经冷却后成为水泥熟料；
(2)光伏电站为电解水输入电能，电解水装置产生绿氢和氧气；部分绿氢与空气分离的氮气在合成氨塔内制备绿氨；
(3)将绿氢-绿氨单独通入分解炉中下部替代燃料煤，或同时通入替代分解炉燃料，为生料的分解提供热源；电解水产生的氧气部分作为回转窑富氧燃烧的助剂，加强窑内燃烧；
系统烟气几乎完全由CO2和水蒸气组成，水蒸气很容易通过脱水去除以获得高浓度的CO2。由于二氧化碳气氛会影响碳酸钙分解，使碳酸盐分解问题提高50℃～100℃，系统热耗显著增加，因此未将系统烟气循环使用作为篦冷机的冷却风，而是将电解水的其余氧气作为篦冷机的冷却风，从篦冷机内固定床冷却空气进口进入，此部分烟气更易于作为二三次风进入系统。与生料进行换热后的烟气从第一旋风筒1通过管道进入余热发电系统9回收热量，再进入生料磨10烘干生料，生料磨10排出的烟气经收尘器12净化后，水汽分离器13分离的水经过冷凝器14冷凝后返回到水电解槽19中进行循环使用，补水储罐18为水电解槽补充一定量的水。从冷凝器14分离后的CO2进入二氧化碳储罐备用。下面结合具体示例对本发明的制备方法做详细说明。
目前绝大多数氢来源于化石能源制备，单台碱性电解槽产氢量大约1000～1500Nm3/h，单位电耗在4.2～4.6Kwh/Nm3；氢能的低位热值2580kJ/Nm3，5000t/d的熟料生产线，5500kcal/kg的原煤，用煤量约32t/h。因此如果采用纯氢全部替代燃煤时，约需要60000Nm3/h的氢气，全部窑尾的替代燃煤时，需要约36000Nm3/h的氢气，副产约18000Nm3/h的氧气。目前水泥厂大多为已建成的生产线，场地有限。水泥厂内粉尘较多，排放的粉尘包括原燃料粉尘、生料粉尘、熟料粉尘及水泥粉尘等。需要避开有严重排放粉尘的区域，石膏联合储库、原煤堆棚、混合材预均化堆场、石灰石预均化堆场的厂房屋顶，利用屋顶式光伏发电产生可再生能源。5000t/d的熟料生产线一般光伏发电量为2～5MW，利用石膏联合储库等厂区光伏供电的产氢量大约500～1500Nm3/h，产氧量大约250～750Nm3/h。5000t/d的熟料生产线的烟气量约87800Nm3/h，窑头一次风量约占总风量10％，即8800Nm3/h。因此利用石膏联合储库等厂区光伏供电的电解水制备的氧气供给第四燃烧器604，氧气连一次风进入燃烧室，加强窑内燃烧，提高熟料的质量和产量。在水泥厂区的空地、厂房屋顶、水池、输送皮带和矿山等位置布置分布式屋面光伏电站，装机容量为5～15MW，产氢量大约1500～4500Nm3/h，产氧量大约750～2250Nm3/h。此时电解水装置产生的氢气通入第一燃烧器601，氧气供给第四燃烧器604。当采用水泥厂周边太阳能资源丰富的分布式光伏电站为水电解槽19供电时，当绿氨/绿氢替代分解炉20％～100％的燃煤时，通入分解炉6下部的三次风管的进风口平齐或略靠上区域，此时电解水制取的氧气50％供给窑头燃烧器时，其余50％的氧气替代篦冷机的冷却风。
水分<0.5％，30～60μm的水泥生料送入第二旋风筒2气体出口管道内，在气流作用下立即分散、悬浮在气流中，并随气流进入第一旋风筒1，与第一旋风筒1内的热气体进行热交换，利用氢气作为燃料可以降低系统压损和废气带走的热能损失。在生料配合料综合水分较高的情况下，使预热器出口风温270～280℃。经第一旋风筒1分离后的含尘气体由余热发电系统9回收热量后，再经高温风机11进入收尘器10进一步净化，净化后的气体含尘浓度≤10mg/Nm3；经水汽分离器13将烟气中的水汽冷凝，回收的水送入冷凝水罐16，冷凝水罐16中的水送入水电解槽中进行循环使用。其余尾气经冷凝器14冷却后，在中压2.5MPa压力下将二氧化碳液化后送入二氧化碳储罐15中。
第一旋风筒1内气料分离后，料粉通过翻板阀进入第三旋风筒3气体出口管道，并随气流进入第二旋风筒2，与热气体进行热交换，换热后物料温度为320～420℃。第二旋风筒2内气料分离后，料粉通过翻板阀进入第四旋风筒4气体出口管道，并随气流进入第三旋风筒3，与热气体进行热交换，换热后物料温度为430～530℃。第三旋风筒13内气料分离后，料粉通过翻板阀进入第五旋风筒15气体出口管道，并随气流进入第四旋风筒14，生料粉分别经过第一旋风筒11、第二旋风筒12、第三旋风筒13、第四旋风筒14及旋风筒连接管道完成四级热交换后，得到了充分预热，换热后物料温度为530～620℃。物料经第四旋风筒14收集通过翻板阀进入分解炉3，分解炉3内的煅烧温度850～1000℃，在分解炉6内分解后的水泥原料，随气流进入第五旋风筒15，进入回转窑4，煅烧成熟料后经篦冷机5冷却。经换热后物料温度为70℃。
出预热器的烟气经过净化后进入余热发电系统9，进一步利用其热量。再进入生料磨10烘干生料。以氢气作为燃料，由于在烟气中产生了过量的水分，造成露点温度上升20℃左右，需提高窑尾余热发电系统，控制窑尾大布袋收尘器进口风温在90℃以上。烟气经过收尘后，经过水汽分离装置，回收的水作为电解池的40％～70％的水源。利用绿氢和绿氨作为熟料烧成系统的燃料时，产生的二氧化碳排放量将比燃料煤时降低50％，在降低碳排放方面具有重要的意义。
本发明实施例的绿氢富氧煅烧水泥熟料的低碳工艺，在系统产量5000t/d的情况下，所开发的系统中第一旋风筒出口气体中H2O和CO2浓度均比传统工艺的数值高，第一废气排放子系统出口废气温度和废气量都少于传统工艺，可控制在270±10℃内，热耗低，回收的CO2浓度≥60vol.％，CO2捕集率≥92vol.％，SO2浓度≤10mg/Nm3，NOx浓度≤100mg/Nm3，同时解决热平衡及环保排放等技术问题，实现回转窑热工制度的稳定和长期稳定运行。
Claims (10)
1.一种绿氢-绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统，包括预热子系统、煅烧子系统和冷却子系统，其特征在于，还包括分布式光伏电站子系统、电解水子系统、合成氨子系统、水汽分离子系统；
所述分布式光伏电站子系统的供电出口与电解水子系统的供电入口连接；
所述电解水子系统包括水电解槽(19)，与水电解槽的氢气出口连接的氢气储罐(20)、与水电解槽的氧气出口连接的氧气储罐(21)、与水电解槽的水进口连接的补水储罐(18)；所述氧气储罐(20)分别与回转窑(7)的富氧燃烧的助燃剂进口和篦冷机(8)中固定床的冷却风进口连接；所述氢气储罐(20)分别与分解炉(6)的氢气燃料进口和合成氨子系统的氢气进口连接；
所述合成氨子系统还设有氮气进口及氨气出口，所述氨气出口与分解炉(6)的氨气燃料进口连接；
所述水汽分离子系统的烟气进口与预热子系统的烟气出口连接，液体出口与水电解槽的水进口连接，烟气出口与二氧化碳储罐进口连接。
2.根据权利要求1所述的绿氢-绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统，其特征在于，所述水汽分离子系统包括与预热子系统的烟气出口连接的水汽分离器(13)，与水汽分离器(13)连接的冷凝器(14)，与冷凝器(14)的气体出口连接的二氧化碳储罐(15)进口，与冷凝器(14)的液体出口连接的冷凝水罐(16)；所述冷凝水罐(16)与水电解槽(19)的水进口连接。
3.根据权利要求1所述的绿氢-绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统，其特征在于，所述合成氨子系统包括合成氨塔(22)，所述合成氨塔(22)的氢气入口与电解水子系统的氢气储罐连接，氮气入口与氮气管路连接，氨气出口与分解炉(6)的氨气燃料进口连接。
4.根据权利要求1所述的绿氢-绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统，其特征在于，所述煅烧子系统包括分解炉(6)、设于分解炉(6)底部的第一燃烧器(601)、位于所述第一燃烧器(601)上方的第二燃烧器(602)和第三燃烧器(603)、回转窑(7)、位于回转窑(7)窑头的第四燃烧器(604)；所述氢气储罐(20)的气体出口分别与第一燃烧器(601)的气体进口与合成氨子系统的氢气进口连接。
5.一种利用权利要求1所述的系统煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)分布式光伏电站子系统为电解水子系统输入电能，水经电解后产生绿氢和氧气，将产生的绿氢与空气分离出的氮气通入合成氨子系统产生绿氨；
(B)采用绿氢-绿氨通入分解炉(6)，替代分解炉(6)的部分或全部燃料煤，为生料的分解提供热源；将电解水制取的氧气作为回转窑(7)富氧燃烧的助剂和篦冷机(8)中固定床的冷却风；
(C)生料磨排出的烟气净化收尘后通过水汽分离系统进行水汽和CO2分离，分离出的水汽经冷凝后返回到电解水中进行循环使用。
6.根据权利要求5所述的煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述绿氢/绿氨单独通入分解炉(6)中下部或同时通入分解炉(6)。
7.根据权利要求5所述的煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述绿氢/绿氨替代分解炉(6)5％～20％的燃料煤时，通入烟室缩口上部与分解炉(6)之间；所述绿氢-绿氨替代分解炉(6)20％～100％的燃料煤时，通入分解炉(6)下部的三次风管的进风口平齐或靠上接近区域。
8.根据权利要求5所述的煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，所述绿氢/绿氨替代分解炉的燃料煤时，氢气单独设置燃烧器，氨气单独设置燃烧器或掺烧至燃料煤中。
9.根据权利要求5所述的煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，氨气掺烧至燃料煤中，氨气从中心风进入分解炉(6)，煤粉从环形喷嘴进入分解炉(6)，空气经旋流叶片形成旋转气流进入分解炉(6)。
10.根据权利要求5所述的煅烧水泥熟料的方法，其特征在于，电解水制取的氧气5％～50％作为回转窑(7)富氧燃烧的助剂，其余作为篦冷机(8)的冷却风，从篦冷机(8)固定床冷却空气进口通入。
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| CN202310783176.8A CN116817593A (zh) | 2023-06-29 | 2023-06-29 | 一种绿氢-绿氨燃料煅烧水泥熟料的系统及方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117447105A (zh) * | 2023-11-13 | 2024-01-26 | 重庆交通大学 | 废弃混凝土复合磷石膏基电化学合成水泥及其制备方法 |
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2023
- 2023-06-29 CN CN202310783176.8A patent/CN116817593A/zh active Pending
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