CN116814174A - 一种复合型pet保护膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合型PET保护膜及其制备方法，属于PET保护膜技术领域，所述PET保护膜包括由上到下依次设置的PET主体层、硅胶层和离型膜层；所述PET主体层包括以下质量份数的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯65~85份、聚酰亚胺树脂26~42份、环氧丙烯酸酯12~23份、纳米三氧化二铝2~5份、石墨烯1~3份、分子筛1~4份、相容剂1~4份和分散剂1~3份；本发明的制备方法步骤简单，易于操作，便于推广和使用，本发明的复合型PET保护膜的弯曲性、贴合性以及其他性能能够满足市场的要求，对于屏幕大及曲面度大的电子产品保护具有重要意义。

Description

一种复合型PET保护膜及其制备方法

技术领域

本发明属于PET保护膜技术领域，具体涉及一种复合型PET保护膜及其制备方法。

背景技术

随着电子科技的蓬勃发展，目前电子产品中屏幕大及曲面度大的产品逐渐成为主流。曲面屏除了在手机、电视机之外，更大的使用场景还有可穿戴式智能设备，比如智能手表、头戴式智能眼镜等。与此同时，曲面屏对屏幕保护膜的要求也越来越高。手机曲面屏的屏幕大多为边缘部分具有弧度的2.5D、3D及折叠屏，高端电脑的曲率有1500R、1800R、3000R、4000R。但目前PET保护膜在屏幕的边缘容易翘起、且透光性不佳易造成眩晕现象，同时，保护膜的弯曲性等综合性能不佳。

发明内容

聚对苯二甲酸乙二醇酯加工成型困难，力学强度一般，应用在曲屏保护膜中尤其是曲屏转角处的性能受限，因此本发明致力于通过体系内其他成分提高PET膜整体性能，补足PET短板。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种复合型PET保护膜，包括由上到下依次设置的PET主体层、硅胶层和离型膜层；

其中，所述PET主体层包括以下质量份数的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯65~85份、聚酰亚胺树脂26~42份、环氧丙烯酸酯12~23份、纳米三氧化二铝2~5份、石墨烯1~3份、分子筛1~4份、相容剂1~4份和分散剂1~3份；

所述硅胶层包括以下质量份数的原料：43~58份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、22~37份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、14~26份氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、14~25份环氧树脂、1~3份丙烯酸羟乙酯、2~6份异氰酸酯、73~96份硅油、1~3份催化剂和1~3份交联剂。

更进一步地，所述PET主体层包括以下质量份数的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯74份、聚酰亚胺树脂35份、环氧丙烯酸酯16份、纳米三氧化二铝4份、石墨烯2份、分子筛3份、相容剂3份和分散剂2份；

所述硅胶层包括以下质量份数的原料：52份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、31份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、22份氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、17份环氧树脂、2份丙烯酸羟乙酯、4份异氰酸酯、83份硅油、2份催化剂和2份交联剂。

进一步地，所述聚酰亚胺树脂，密度1.3g/cm³，抗拉强度113.4MPa，抗弯强度＞1000 MPa，吸水率0.2～0.3%，软化点110～130℃。购自武汉志晟科技有限公司。

进一步地，所述PET主体层的厚度为40~60μm，所述硅胶层的厚度为25~35μm；离型膜的厚度为70~90μm。

为了提高保护膜的拉伸强度，更进一步地，所述PET主体层的厚度为50μm，所述硅胶层的厚度为30μm；离型膜的厚度为80μm。

进一步地，所述离型膜层的材料为PET、PE、PP、TPU、PVB中的一种。

更进一步地，所述离型膜层的材料为PET。

进一步地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺树脂、环氧丙烯酸酯的质量比为（4~6）:（1~3）:1。

本发明通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺树脂进行复配，提高了保护膜的抗变形能力，但并不是任何的聚酰亚胺树脂都有同样的效果，只有当密度为1.3g/cm³，抗拉强度为113.4MPa，抗弯强度＞1000 MPa，吸水率为0.2～0.3%，软化点为110～130℃的聚酰亚胺树脂才能够更好的提升抗变形效果。原因在于特定参数的树脂能够更好的彼此粘合形成特殊的网状结构，使保护膜的抗变形能力提高，但保护膜高温下的抗变形能力并不理想，曲面发热后转角处易翘起。本发明通过大量实验发现，进一步加入一定量的环氧丙烯酸酯,尤其是当聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺树脂、环氧丙烯酸酯份的质量比为（4~6）:（1~3）:1时，保护膜在高温下的抗变形能力显著增强，但仍无法解决曲屏边缘的翘曲问题。

进一步地，所述相容剂选自1,6-己二醇双丙烯酸酯、乙二醇单乙醚、醋酸丙酯中的一种或多种。

更进一步地，所述相容剂为质量比为（0.2~0.5）:1:（1~3）的1,6－己二醇双丙烯酸酯、乙二醇单乙醚、醋酸丙酯复配。

进一步地，所述分散剂选自乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素酯或醋酸丁酸纤维素酯中的一种或多种。

为了提升保护膜的硬度，更进一步地，所述分散剂为质量比为（0.1~0.6）:（3~5）:1的乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素酯复配。

更进一步地，所述分子筛包括质量比为1:（1~3）:（4~5）的ZIF-8分子筛、ssz-13分子筛和ZSM-5分子筛。均购自南京吉仓纳米科技有限公司。

ZIF-8分子筛：比表面积1458 m²/g，粒径＜300nm；

ssz-13分子筛：比表面积>500m²/g，粒径<12μm；

ZSM-5分子筛：比表面积≥310 m²/g，粒径3~5μm。

本发明通过添加纳米三氧化二铝和石墨烯、分子筛，提高保护膜的耐磨性和膜与曲面屏幕的贴合性。另外，曲面屏的拐角处弯曲设置，与空气接触面积增大，长时间接受风阻后弯曲处容易翘起，进而易沾灰导致膜粘性显著下降。本发明通过加入填料意在于提高耐磨性，却意外地发现梯度粒径和比表面积的填料可以提高膜在曲屏转角处的贴合性和柔韧性，原因在于梯度粒径在膜内形成了连贯的柔性的粒子排布群，更易于转合运动。但是，梯度粒径的填料却受热易析出，与PET主体层的相容性变差。本发明通过添加质量比为（0.1~0.6）:（3~5）:1的乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素酯，可以减少填料的析出，提高PET主体层与硅胶层的相容性，有助于提高保护膜的综合性能。

进一步地，所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的重均分子量为25000；购自默克433012；羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为4670，购自默克480355；氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为27000，购自默克481688。

更进一步地，所述环氧树脂为E-44环氧树脂。

进一步地，所述交联剂选自道康宁7387 型交联剂或道康宁 9250 型交联剂；所述催化剂为铂金催化剂。

为了防止硅胶层在高温下析胶，更进一步地，所述交联剂为道康宁7387 型交联剂；所述催化剂为铂金催化剂，铂金含量5000ppm，购自湖北成丰化工有限公司。

进一步地，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、环氧树脂的质量比为（2~4）:（1.5~2）:（1~1.5）:1。

本发明通过将三种不同的聚二甲基硅氧烷以及环氧树脂复配，提高了保护膜的透光性。但是实验发现产品的防眩光性效果并不理想，由于防眩光性可以减少或消除光线的反射和折射所产生的明亮闪烁现象，从而达到保护眼睛、提高视野品质的目的，对于长期使用电子产品的人是非常重要的。本发明通过大量的配方调试发现当乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、环氧树脂的质量比为（2~4）:（1.5~2）:（1~1.5）:1时，可以提高了保护膜的防眩光性。在该比例下制得保护膜提高了表面的漫反射，减少镜面反射，从而达到防眩效果。

在此基础上，当乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的重均分子量为25000；羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为4670；氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为27000；环氧树脂为双酚A型环氧树脂时，保护膜的剥离力显著提高。原因在于这几种物质共聚调整了分子间的次价力作用，提高了硅胶层的粘接强度和内聚强度。

本发明还提供了所述的一种复合型PET保护膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将PET主体层的原料混合15-20分钟，投入双螺杆造粒机中挤出，造粒、吹塑成膜，形成PET主体层；

（2）将硅胶层的原料混合后涂布在PET主体层上，形成硅胶层；

（3）在硅胶层上附上离型膜层，得到复合型PET保护膜。

与现有技术相比，本发明至少具备以下的优点和有益效果：

1.本发明通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺树脂、环氧丙烯酸酯进行复配，提高了保护膜的抗变形能力从而达到保护膜贴合弧形边缘屏幕时候不会起边的效果。通过大量实验发现当聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺树脂、环氧丙烯酸酯份的质量比为（4~6）:（1~3）:1时，保护膜在高温下的抗变形能力显著增强。

2. 本发明通过添加纳米三氧化二铝和石墨烯、分子筛，可以提高保护膜的耐磨性，但是发现会导致PET主体层的相容性变差。进一步通过添加质量比为（0.1~0.6）:（3~5）:1的乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素酯，可以提高PET主体层与硅胶层的相容性。

3．本发明通过将三种不同的聚二甲基硅氧烷以及环氧树脂复配，可以提高保护膜的柔性，更好的应用于不同弧度或曲率或折叠的屏幕。当乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、环氧树脂的质量比为（2~4）:（1.5~2）:（1~1.5）:1时，提高了保护膜的透光效果、防眩晕效果和热弯成型性能。

4.本发明的制备方法步骤简单，易于操作，便于推广和使用，对于屏幕大及曲面度大的电子产品保护具有重要意义。本发明的复合型PET保护膜的弯曲性、贴合性以及其他性能能够满足市场的要求。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例的原料购自以下厂家

聚对苯二甲酸乙二醇酯，阿拉丁P303204

聚酰亚胺树脂，武汉志晟科技有限公司

环氧丙烯酸酯，阿拉丁CAS：71281-65-7

纳米三氧化二铝，阿拉丁A102091

石墨烯，阿拉丁G139798

丙烯酸羟乙酯，山东创赢化工有限公司CAS：818-61-1

异氰酸酯，阿拉丁I304554

硅油，阿拉丁S433163

1,6-己二醇双丙烯酸酯，阿拉丁H141182

乙二醇单乙醚，山东百化化工有限公司CAS：110-80-5

醋酸丙酯，阿拉丁P474471

乙基纤维素，阿拉丁 CAS：9004-57-3

醋酸纤维素，厦门爱珂玛化工有限公司CAS: 9004-35-7

醋酸丙酸纤维素酯，阿拉丁C434471

实施例1

一种复合型PET保护膜，包括由上到下依次设置PET主体层、硅胶层和离型膜层；

其中，所述PET主体层包括以下质量份数的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯74份、聚酰亚胺树脂35份、环氧丙烯酸酯16份、纳米三氧化二铝4份、石墨烯2份、分子筛3份、相容剂3份和分散剂2份；

所述硅胶层包括以下质量份数的原料：52份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、31份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、22份氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、17份环氧树脂、2份丙烯酸羟乙酯、4份异氰酸酯、83份硅油、2份催化剂和2份交联剂。

所述PET主体层的厚度为50μm，所述硅胶层的厚度为30μm；离型膜的厚度为80μm。

所述离型膜层的材料为PET，购自东莞市英菲纸塑产品有限公司。

所述相容剂为质量比为0.4:1:2的1,6-己二醇双丙烯酸酯、乙二醇单乙醚、醋酸丙酯复配。

所述分散剂为质量比为0.3:4:1的乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素酯复配。

所述分子筛包括质量比为1:2:4的ZIF-8分子筛、ssz-13分子筛和ZSM-5分子筛，均购自南京吉仓纳米科技有限公司。

ZIF-8分子筛：比表面积1458 m²/g，粒径＜300nm；

ssz-13分子筛：比表面积>500m²/g，粒径<12μm；

ZSM-5分子筛：比表面积≥310 m²/g，粒径3~5μm。

所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的重均分子量为25000；购自默克433012；羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为4670，购自默克480355；氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为27000，购自默克481688。

所述环氧树脂为E-44环氧树脂；购自广州市长弘化工有限公司。

所述交联剂为道康宁7387 型交联剂；所述催化剂为铂金催化剂的铂金含量5000ppm。

本实施例还提供了所述的一种复合型PET保护膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将PET主体层的原料混合17分钟，投入双螺杆造粒机中挤出，造粒、吹塑成膜，形成PET主体层；

（2）将硅胶层的原料混合后涂布在PET主体层上，形成硅胶层；

（3）在硅胶层上附上离型膜层，得到复合型PET保护膜。

实施例2

本实施例与实施例1的区别为：一种复合型PET保护膜，包括由上到下依次设置的PET主体层、硅胶层和离型膜层；

其中，所述PET主体层包括以下质量份数的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯65份、聚酰亚胺树脂42份、环氧丙烯酸酯12份、纳米三氧化二铝5份、石墨烯1份、分子筛2份、相容剂4份和分散剂2份；

所述硅胶层包括以下质量份数的原料：43份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、37份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、14份氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、25份环氧树脂、1份丙烯酸羟乙酯、6份异氰酸酯、73份硅油、1份催化剂和1份交联剂。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为：一种复合型PET保护膜，包括由上到下依次设置的PET主体层、硅胶层和离型膜层；

其中，所述PET主体层包括以下质量份数的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯90份、聚酰亚胺树脂25份、环氧丙烯酸酯30份、纳米三氧化二铝4份、石墨烯4份、分子筛1份、相容剂1份和分散剂4份；

所述硅胶层包括以下质量份数的原料：40份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、35份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、30份氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、10份环氧树脂、1份丙烯酸羟乙酯、4份异氰酸酯、90份硅油、1份催化剂和4份交联剂。

对比例2

本对比例与实施例1的区别为：所述相容剂为质量比为1:1:1的醋酸丁酯、乙二醇二乙醚、醋酸丙酯复配。

对比例3

本对比例与实施例1的区别为：所述分散剂为质量比为2:1:4的醋酸丁酸纤维素酯、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素酯复配。

对比例4

本对比例与实施例1的区别为：所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的重均分子量为30000；购自广州市仲皓璟高分子材料有限公司；羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为10000，购自武汉华翔科洁生物技术有限公司；氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为2500，购自默克481688。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。购自默克31185。

对比例5

本对比例与实施例1的区别为：所述分子筛为ZIF-8分子筛。

对比例6

本对比例与实施例1的区别为：聚酰亚胺树脂，密度为1.2g/cm³，抗拉强度为109.5MPa，抗弯强度＞900 MPa，吸水率为0.2～0.3%。购自湖北朗博万生物医药有限公司。

性能测试：

1、参照GB/T 2792-81《压敏胶粘带180°剥离强度测定方法》测试AF屏幕剥离力、SUS剥离力。

2、参照ISO 5979~1982测试曲面屏幕保护膜的柔性，原材料取样规格为600mm*100mm。

3、翘起实验:将热成型的保护膜贴合于弯曲的AF屏幕，放置于80度的烤箱10小时后确认边缘部分是否翘起；分别测试10个试片,记录边缘翘起2mm以上的试片个数。

4、测定PET主体层和硅胶层的透光率，透光率测试：将洁净的PET保护膜裁成 50mm×50mm 大小，放置在透光率雾度测试仪的测试窗口，重复测试三次，取平均值。测试环境为室温（25℃）。

以上结果见表1。

通过结果可知，本发明制备的复合型PET保护膜，综合性能优异，尤其对于曲面屏的保护具有非常好的效果。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合型PET保护膜，其特征在于，所述保护膜包括由上到下依次设置的PET主体层、硅胶层和离型膜层；

其中，所述PET主体层包括以下质量份数的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯65~85份、聚酰亚胺树脂26~42份、环氧丙烯酸酯12~23份、纳米三氧化二铝2~5份、石墨烯1~3份、分子筛1~4份、相容剂1~4份和分散剂1~3份；

所述硅胶层包括以下质量份数的原料：43~58份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、22~37份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、14~26份氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、14~25份环氧树脂、1~3份丙烯酸羟乙酯、2~6份异氰酸酯、73~96份硅油、1~3份催化剂和1~3份交联剂。

2.根据权利要求1所述的一种复合型PET保护膜，其特征在于，所述PET主体层的厚度为40~60μm，所述硅胶层的厚度为25~35μm，离型膜的厚度为70~90μm。

3.根据权利要求1所述的一种复合型PET保护膜，其特征在于，所述离型膜层的材料为PET、PE、PP、TPU、PVB中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种复合型PET保护膜，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺树脂、环氧丙烯酸酯的质量比为（4~6）:（1~3）:1。

5.根据权利要求4所述的一种复合型PET保护膜，其特征在于，所述相容剂选自1,6－己二醇双丙烯酸酯、乙二醇单乙醚、醋酸丙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种复合型PET保护膜，其特征在于，所述分散剂选自乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素酯或醋酸丁酸纤维素酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种复合型PET保护膜，其特征在于，所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的重均分子量为25000；羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为4670；氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为27000。

8.根据权利要求7所述的一种复合型PET保护膜，其特征在于，所述交联剂选自道康宁7387 型交联剂或道康宁 9250 型交联剂，所述催化剂为铂金催化剂。

9.根据权利要求7所述的一种复合型PET保护膜，其特征在于，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、环氧树脂的质量比为（2~4）:（1.5~2）:（1~1.5）:1。

10.一种复合型PET保护膜的制备方法，用于制备如权利要求1~9任一项所述的复合型PET保护膜，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将PET主体层的原料混合15-20分钟，投入双螺杆造粒机中挤出、造粒、吹塑成膜，形成PET主体层；

（2）将硅胶层的原料混合后涂布在PET主体层上，形成硅胶层；

（3）在硅胶层上附上离型膜层，得到复合型PET保护膜。