CN116809052B - 一种锕系离子-石墨炔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract
本申请提供了一种锕系离子‑石墨炔复合材料,其中,石墨炔的层数为1~150层,锕系离子选自Th、Pa、U、Np、Pu、Am的离子中的至少一种。采用本申请的制备方法得到的锕系离子‑石墨炔复合材料,层数为1~150层的少层石墨炔可以锚定锕系离子,通过超分子催化及锕系离子‑石墨炔协同作用机制实现了在低温低压下的热催化产氨,有望成为新一代高性能催化剂。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂材料技术领域,特别是涉及一种锕系离子-石墨炔复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氨在工业以及农业中发挥着重要的作用,自二十世纪初F. Haber提出基于铁基催化剂的氨催化合成方案后,世界农业以及工业的生产水平得到了大幅提升。氨除了在农业和工业上有着重要应用外,还是新一代的储能物质,是一种具有重大应用价值的燃料,可用于燃料电池提供清洁能源,符合现在低碳绿色环保的发展理念。在产氨过程中,因为氮氮三键的键能达到了9.80 eV(T.L. Cottrell. The strengths of chemical bonds [M].Butterworth, 1958),因此需要强有力的催化剂活化氮气分子。目前合成氨的主要催化方式有热催化、电催化、光催化等方式,但电催化材料以及光催化材料受限于电能和光能的能量转化效率较低,因此热催化产氨仍然是当前的主流产氨方案。目前最成熟的工业产氨方案是Haber-Bosch循环,利用铁基催化剂在300-500 ℃以及150-200大气压的条件下进行热催化产氨。Haber-Bosch循环所使用的能源占比约为每年能源消耗的百分之二,产生的二氧化碳占全球二氧化碳气体排放总量的百分之三。基于贵金属元素钌的催化剂是第二代催化剂,其中,性能最为优异的是基于钌纳米颗粒和氢化钙钛矿的复合催化剂材料(Y. Tang,Y. et al., Metal-dependent support effects of oxyhydride -supported Ru, Fe,Co catalysts for ammonia synthesis [J]. Adv. Energy Mater., 2018,8, 1801772),在400 ℃,5 MPa的条件下具有50 mmolNH3·gcat -1·h-1的产氨效率。然而,贵金属钌价格高昂,钌与氢化钙钛矿易受到杂质影响而中毒,尤其是在高氢气压强的条件下,钌表面活性位点易被氢占据而失活(V. S. Marakatti, et al., Recent advances in heterogeneouscatalysis for ammonia synthesis [J].ChemCatChem2020,12: 5838-5857)。含钼元素的催化剂Co3Mo3N也是新一代催化剂,但仍需400 ℃,5~10 MPa的条件(K, Ryoichi, et al.,Cobalt molybdenum bimetallic nitr-ide catalysts for ammonia synthesis [J].Chem. Lett. 2000,29: 514-515)。如果能将热催化产氨的温度和压强降低,可以进一步节省产氨过程所需要的能源供应。因此,设计开发一种能在低温低压下热催化产氨的催化剂显得尤为重要。
发明内容
本申请的目的在于提供一种锕系离子-石墨炔复合材料及其制备方法和应用,能实现在低温低压下的热催化产氨。具体技术方案如下:
本申请的第一方面提供了一种锕系离子-石墨炔复合材料,所述石墨炔的层数为1~150层,所述锕系离子选自钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)的离子中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中,所述石墨炔的层数为1~50层。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子的化合价为准四价状态。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子选自铀离子。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子-石墨炔复合材料中锕系离子与石墨炔的碳原子的摩尔比为1:9~20。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子为单原子或原子簇。
本申请的第二方面提供了一种锕系离子-石墨炔复合材料的制备方法,包括以下步骤:
在隔绝水、氧气以及氮气的条件下,将初始石墨炔浸泡在锕系离子溶液中,干燥后得到所述锕系离子-石墨炔复合材料;
其中,所述初始石墨炔选自以金属基底负载的石墨炔,所述初始石墨炔层数为1~200层;所述锕系离子溶液选自含有Th、Pa、U、Np、Pu、Am离子中至少一种的溶液。
在本申请的一种实施方案中,所述初始石墨炔的层数为1~60层。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子溶液选自含有低价锕系离子的溶液,优选为含有+3价的锕系离子的溶液。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子溶液选自含铀离子的溶液,优选为含有+3价铀离子的溶液。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子溶液的浓度为10~100 ppm,优选为10~50 ppm;所述锕系离子溶液的体积与所述初始石墨炔的表面积比为0.5~1 mL:0.25~1 cm2。
在本申请的一种实施方案中,所述浸泡的时间为6~20小时,温度为20~30 ℃。
在本申请的一种实施方案中,所述金属基底选自过渡金属基底,优选为铜衬底、银衬底、铁衬底、钴衬底、镍衬底、钯衬底、铂衬底或铱衬底。
本申请的第三方面提供了本申请第一方面所述的锕系离子-石墨炔复合材料或本申请第二方面所述的制备方法得到的锕系离子-石墨炔复合材料在固氮中的应用。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子-石墨炔复合材料在氮氢混合气中进行固氮活化;
其中,所述氮氢混合气中氮气占比为25~100vol%,优选为10~40vol%;所述固氮活化的时间为1~6小时,优选为2~4小时;所述固氮活化的温度为10~30 ℃,优选为20~30 ℃;所述固氮活化所需要的气体压强为1~2 bar;所述锕系离子-石墨炔复合材料的表面积与氮氢混合气的体积比为0.2~1.4 cm2:25~125 mL,优选为0.8~1.2 cm2:35 mL。
本申请的第四方面提供了本申请第一方面所述的锕系离子-石墨炔复合材料或本申请第二方面所述的制备方法得到的锕系离子-石墨炔复合材料在催化产氨中的应用。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子-石墨炔复合材料在氮氢混合气中进行催化产氨;
其中,所述氮氢混合气中氮气占比为25~90vol%,优选为10~40vol%;所述催化产氨的温度为90~180 ℃;所述催化产氨所需要的压强为1~20 bar,优选为13~15 bar;所述锕系离子-石墨炔复合材料的表面积与氮氢混合气的体积比为1~6 cm2:50~100 mL,优选为3~4cm2:100 mL。
本申请的有益效果:
本申请提供了一种锕系离子-石墨炔复合材料,在层数为1~150层的少层石墨炔锚定锕系离子,通过超分子催化及锕系离子-石墨炔协同作用机制实现了在低温低压下的热催化产氨,有望成为新一代高性能催化剂。
当然,实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1A为实施例1中初始少层石墨炔原料在负载前的拉曼光谱图;图1B为实施例1中制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料的拉曼光谱图;
图2A为实施例1中初始少层石墨炔原料在负载前的碳元素X射线光电子能谱(XPS谱)图;图2B为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料的碳元素XPS谱图;
图3A为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料的铀元素XPS谱图;图3B为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料的碘元素XPS谱图;
图4A为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在25 ℃,35 mL,1 bar的氮气中固氮3小时后的碳元素XPS谱图;图4B为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在25 ℃,35 mL,1 bar的氮气中固氮3小时后的氮元素XPS谱图;
图5A为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在25 ℃,35 mL,1 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中静置3小时后的碳元素XPS谱图;图5B为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在25 ℃,35 mL,1 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中静置3小时后的氮元素XPS谱图;
图6A至图6D分别为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在150 ℃,100 mL,初始压强为10 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中产氨60小时后的XPS全谱图、碳元素XPS谱图、铀元素XPS谱图、氮元素XPS谱图;
图7为实施例2中制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在90 ℃,100 mL,初始压强为10 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中产氨60小时后的氮元素XPS谱图;
图8为实施例3中初始少层石墨炔原料在负载前的拉曼光谱图;
图9为实施例4中初始少层石墨炔原料在负载前的拉曼光谱图;
图10为对比例1中初始少层石墨炔原料在150 ℃,100 mL,初始压强为10 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中产氨60小时后的氮元素XPS谱图;
图11为离子色谱标准工作曲线。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种锕系离子-石墨炔复合材料,其中,所述石墨炔的层数为1~150层,所述锕系离子选自Th、Pa、U、Np、Pu、Am的离子中的至少一种。
发明人在研究中发现,本申请的锕系离子-石墨炔复合材料可以捕获氮气分子并活化转化氮气分子。超分子催化因为特异性的分子识别以及高反应活性而具有高催化活性,因此可以实现低温低压下的高效的催化产氨。
在本申请的一种实施方案中,所述石墨炔的层数为1~50层。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子的化合价为准四价状态。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子选自铀离子。
发明人在研究中发现,铀价格低廉,同时具有优异的小分子活化能力,本申请的少层石墨炔具有更大的带隙和更好的能带结构,与低价铀结合后更利于氮气活化。低价铀离子5f电子通过少层石墨炔的共轭结构以及与氮分子电子结构相近的炔键实施对氮气分子的活化与热催化,这使得低价铀-少层石墨炔复合材料具有超分子催化活性并可以实现低温低压的催化产氨。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子-石墨炔复合材料中锕系离子与石墨炔的碳原子的摩尔比为1:9~20。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子为单原子或原子簇。
本申请的第二方面提供了一种锕系离子-石墨炔复合材料的制备方法,包括以下步骤:
在隔绝水、氧气以及氮气的条件下,将初始石墨炔浸泡在锕系离子溶液中,干燥后得到所述锕系离子-石墨炔复合材料;
其中,所述初始石墨炔选自以金属基底负载的石墨炔,所述初始石墨炔层数为1~200层;所述锕系离子溶液选自含有Th、Pa、U、Np、Pu、Am离子中至少一种的溶液。
发明人在研究中发现,采用本申请的制备方法,在不彻底剥离少层石墨炔的前提下,可以形成锕系离子满负载的锕系离子-石墨炔复合材料。
发明人在研究中发现,层数为1~200层的初始石墨炔的三角形空隙结构可以锚定锕系离子,同时锕系离子可以将电荷转移到石墨炔的共轭体系中,形成具有催化活性的锕系离子-石墨炔复合材料。锕系离子-石墨炔复合材料可以捕获氮气分子并活化转化氮气分子。超分子催化因为特异性的分子识别以及高反应活性而具有高催化活性,因此可以实现低温低压下的高效的催化产氨。
在本申请中,对层数为1~200层的初始石墨炔的制备方法不做限定,只要能实现本申请的目的即可,例如,可以采用专利授权号为ZL202210793096.6中的超临界二氧化碳合成法制备得到。
在本申请中,对隔绝水、氧气以及氮气的方式不做限定,只要能实现本申请的目的即可,例如,锕系离子-石墨炔复合材料的制备过程中在氩气手套箱中进行。
在本申请的一种实施方案中,所述初始石墨炔的层数为1~60层。
发明人在研究中发现,初始层数为1~60层的石墨炔具有更大的带隙和更好的能带结构,与低价铀结合后更利于氮气活化。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子溶液选自含有低价锕系离子的溶液,优选为含有+3价的锕系离子的溶液。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子溶液选自含铀离子的溶液,优选为含有+3价铀离子的溶液。
在本申请中,根据不同层数的石墨炔材料可以调整含有+3价铀离子的溶液的浓度和体积,本申请对含有+3价铀离子的溶液的选择不做限定,能实现本申请的目的即可,例如,选用含+3价铀的四氢呋喃溶液,例如三碘化铀的四氢呋喃溶液。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子溶液的浓度为10~100 ppm,优选为10~50 ppm;所述锕系离子溶液的体积与所述初始石墨炔的表面积比为0.5~1 mL:0.25~1 cm2。
发明人在研究中发现,锕系离子溶液的浓度,所述锕系离子溶液的体积与初始石墨炔的表面积比在上述范围内,可以实现在不彻底刻蚀剥离少层石墨炔的条件下形成低价锕系离子满负载的少层石墨炔材料。
在本申请的一种实施方案中,所述浸泡的时间为6~20小时,温度为20~30 ℃。
在本申请的一种实施方案中,所述金属基底选自过渡金属基底,优选为铜衬底、银衬底、铁衬底、钴衬底、镍衬底、钯衬底、铂衬底或铱衬底。
本申请的第三方面提供了本申请第一方面所述的锕系离子-石墨炔复合材料或本申请第二方面所述的制备方法得到的锕系离子-石墨炔复合材料在固氮中的应用。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子-石墨炔复合材料在氮氢混合气中进行固氮活化;
其中,所述氮氢混合气中氮气占比为25~100vol%,优选为10~40vol%;所述固氮活化的时间为1~6小时,优选为2~4小时;所述固氮活化的温度为10~30 ℃,优选为20~30 ℃;所述固氮活化所需要的气体压强为1~2 bar;所述锕系离子-石墨炔复合材料的表面积与氮氢混合气的体积比为0.2~1.4 cm2:25~125mL,优选为0.8~1.2 cm2:35mL。
本申请的第四方面提供了本申请第一方面所述的锕系离子-石墨炔复合材料或本申请第二方面所述的制备方法得到的锕系离子-石墨炔复合材料在催化产氨中的应用。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子-石墨炔复合材料在氮氢混合气中进行催化产氨;
其中,所述氮氢混合气中氮气占比为25~90vol%,优选为10~40vol%;所述催化产氨的温度为90~180 ℃;所述催化产氨所需要的压强为1~20 bar,优选为13~15 bar;所述锕系离子-石墨炔复合材料的表面积与氮氢混合气的体积比为1~6 cm2:50~100 mL,优选为3~4cm2:100 mL。
在本申请的一种实施方案中,所述催化产氨的温度为90~150℃。发明人在研究中发现,本申请提供的锕系离子-石墨炔复合材料,在90~150℃的较低温度下仍然具有良好的产氨性能。
在本申请的一种实施方案中,所述锕系离子-石墨炔复合材料在催化产氨过程中产出的氨被富集在水溶液中;其中,所述水溶液的pH为2~7,优选为2~3;所述水溶液的介质为硫酸、盐酸或甲磺酸;所述氨的质量与所述水溶液的体积比为0.017~0.408 μg:0.5~6mL,优选为0.017~0.068 μg:1 mL。
本申请提供的锕系离子-石墨炔复合材料,通过超分子催化及锕系离子-石墨炔协同作用机制实现了在低温低压下的热催化产氨,有望成为新一代高性能催化剂。
实施例
以下,举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外,只要无特别说明,“份”、“%”为质量基准。
实验材料
初始少层石墨炔原料(通过专利授权号为ZL202210793096.6中的超临界二氧化碳反应体系合成);贫铀金属购自于北京树诚公司;超纯碘单质购自北京伊诺凯科技有限公司,纯度为99.999%;吡啶,四甲基乙二胺均购自北京伊诺凯科技有限公司,纯度为99%;丙酮购于北京伊诺凯科技有限公司,纯度99%;超干二氧六环购自北京伊诺凯科技有限公司,水氧含量均低于50 ppm;四氢呋喃溶剂购自北京伊诺凯科技有限公司,还需要进一步经过溶剂净化系统以及分子筛和金属钠的水氧去除处理步骤;乙醚溶剂购自北京伊诺凯科技有限公司,还需要进一步经过溶剂净化系统以及分子筛和金属钠的水氧去除处理步骤;硫酸购自北京伊诺凯科技有限公司,浓度为98%,纯度为99%。
测试设备
初始少层石墨炔原料合成实验在超临界二氧化碳流体萃取仪(100 mL,SEPAREX,法国)中进行;拉曼光谱使用赛默飞士尔(美国)生产的DXRxi型显微拉曼成像光谱仪进行检测; XPS在ESCALAB250Xi光谱仪上用Al-Kα射线(λ=1.3371Å)进行检测和数据收集;离子色谱测试在热电(美国)生产的INTEGRION型离子色谱仪器上进行。
实施例1
(1)含+3价铀溶液的制备
将2.8 g贫铀金属屑和4.0 g超纯碘单质在13.2 mL超干二氧六环中室温下剧烈搅拌18小时得到8.5 g深紫红色固体;用去除水氧的乙醚对该深紫红色固体进行清洗,洗去+4价铀和金属铀等杂质,得到7.6 g蓝紫色固体;将4.11 mg该蓝紫色固体溶解在50 mL已经去除水氧的四氢呋喃中即可得到30 ppm的三碘化铀的四氢呋喃溶液;
(2)初始少层石墨炔原料的制备及其表征
在超临界二氧化碳流体萃取仪中放入少层石墨炔的生长基底铜箔,并加入5 mL丙酮、5 mL吡啶以及1 mL四甲基乙二胺,然后通入二氧化碳经过升温升压达到50 ℃与100bar压强,接着注入50 mL浓度为0.26 mg/mL含有六乙炔基苯的溶液,在50 ℃和100 bar压强下进行避光反应24小时,得到金属衬底上负载的初始少层石墨炔原料;
在手套箱中,将初始少层石墨炔原料剪取一块尺寸为3 mm×3 mm大小的方片,装入顺磁管中,盖好管帽,用封口膜封管帽;转出手套箱,用石蜡进一步封管之后进行拉曼表征,在532 nm波长的激光照射下观测初始少层石墨炔原料的拉曼位移;
在手套箱中,将初始少层石墨炔原料剪取一块尺寸为6 mm×6 mm大小的方片,用导电胶粘在已经进行水氧去除的XPS样品台上,将样品台通过500mL厚壁耐压瓶封装好,转移至XPS样品室中进行XPS表征,对C 1s, I 3d, U 4f进行分峰拟合得到谱图,从得到的谱图峰结构进一步确定初始少层石墨炔原料的结构特点;
(3)+3价铀负载获得低价铀-少层石墨炔复合材料的制备及其表征
将在铜箔上合成的初始少层石墨炔原料裁剪成1 cm×1 cm尺寸,将其放入20 mL试剂瓶中,在氩气氛围中向试剂瓶中加1 mL的30 ppm的三碘化铀的四氢呋喃溶液,室温放置12小时之后,将已经负载好低价铀的低价铀-少层石墨炔复合材料取出,在氩气手套箱中挥干四氢呋喃,得到低价铀-少层石墨炔复合材料;
在手套箱中,将低价铀-少层石墨炔复合材料剪取一块尺寸为3 mm×3 mm大小的方片,装入顺磁管中,盖好管帽,用封口膜封管帽;转出手套箱,用石蜡进一步封管之后进行拉曼表征,在532 nm波长的激光照射下观测低价铀-少层石墨炔复合材料的拉曼位移从而分析低价铀-少层石墨炔复合的部分结构信息;
在手套箱中,将低价铀-少层石墨炔复合材料剪取一块尺寸为6 mm×6 mm大小的方片,用导电胶粘在已经进行水氧去除的XPS样品台上,将样品台通过500mL厚壁耐压瓶封装好,转移至XPS样品室中进行XPS表征,对C 1s, I 3d, U 4f进行分峰拟合得到谱图,从得到的谱图峰结构进一步确定铀的价态以及低价铀-少层石墨炔复合材料的结构特点;
(4)低价铀-少层石墨炔复合材料的固氮及其表征
将尺寸为1 cm×1 cm大小的低价铀-少层石墨炔复合材料在氩气手套箱中放入35mL的带支管口的厚壁耐压瓶中,封装好瓶体,转移出手套箱;通过真空线对厚耐压瓶进行气体置换,将瓶内的氩气置换为氮气占比在25~100vol%的氮氢混合气中;在25 ℃(此时压强为1 bar)下静置3小时之后将后壁耐压瓶转入手套箱,将低价铀-少层石墨炔复合材料取出,剪取一块尺寸为6 mm×6 mm大小的方片,用导电胶粘在已经进行水氧去除的XPS样品台上,将样品台通过500 mL厚壁耐压瓶封装好,转移至XPS样品室中进行XPS表征,对C 1s, I3d, U 4f, N 1s, O 1s进行分峰拟合得到谱图,从得到的谱图峰结构进一步确定铀的价态以及低价铀-少层石墨炔复合材料的结构特点;
(5)低价铀-少层石墨炔复合材料的催化产氨及其表征
将三块尺寸为1 cm×1 cm大小的低价铀-少层石墨炔复合材料在氩气手套箱中放入20 mL试剂小瓶中,之后将试剂小瓶放入带有聚四氟乙烯内衬的100 mL不锈钢反应釜中,密封好反应釜,转移出手套箱;通过不锈钢气路对反应釜进行气体置换,将瓶内的氩气置换为氮气占比为25vol%的氮氢混合气中。在25℃下通入10 bar的氮氢混合气;升温至150℃(此时压强为15 bar)反应60小时之后停止反应,降低至室温,将气体导出在体积为1 mL,浓度为0.005M(mol/L)的稀硫酸收集液中,之后封闭反应釜转入手套箱;体积为1 mL,浓度为0.005M的稀硫酸收集液稀释至3 mL之后进行离子色谱测定,通过离子色谱测量溶液中铵根离子的峰面积,通过标准工作曲线确定其具体的浓度,其中,色谱条件为:色谱柱为DionexIonPac 4 μm离子色谱柱,柱温为25℃,流速为1mL/min,等度洗脱,洗脱剂为0.01 M的甲磺酸,进样量为25µL,分析时间为25min,标准工作曲线为见图11,具体为:y=Intercept+B1×x1+ B2×x2,其中,y为铵根离子的峰面积,x为铵根离子浓度,Intercept(截距)=0.00287±0.00299,B1=0.31156±0.00977,B2=-0.03244±0.00683;反应釜转入手套箱后,将催化产氨后的低价铀-少层石墨炔复合材料取出,剪取一块尺寸为6 mm×6 mm大小的方片,用导电胶粘在已经进行水氧去除的XPS样品台上,将样品台通过500 mL厚壁耐压瓶封装好,转移至XPS样品室中进行XPS表征,对C 1s, I 3d, U 4f, N 1s, O 1s进行分峰拟合得到谱图,从得到的谱图的峰结构进一步确定铀的价态以及低价铀-少层石墨炔复合材料的结构特点。
实施例2
除了将步骤(5)中的催化产氨的温度150℃替换为90℃(此时压强为12 bar)以外,其余与实施例1相同,获得相应的XPS谱图以及产氨量。
实施例3
将步骤(2)中六乙炔基苯丙酮溶液浓度0.26 mg/mL替换为1 mg/mL,其余条件与实施例1相同,获得相应的拉曼光谱图以及产氨量。
实施例4
将步骤(2)中六乙炔基苯丙酮溶液浓度0.26 mg/mL替换为0.5 mg/mL,其余条件与实施例1相同,获得相应的拉曼光谱图以及产氨量。
对比例1
将低价铀-少层石墨炔复合材料替换为步骤(2)制备得到的初始少层石墨炔原料,产氨富集吸收后不进行稀释直接进行离子色谱测量,其余条件与实施例1相同,获得了相应的XPS谱图以及产氨量。
测试结果
图1A为实施例1中的初始少层石墨炔原料在负载前的拉曼光谱图,如图1A所示,初始少层石墨炔原料在1379、1558、1932以及2183 cm-1对应D区、G区、炔铜键以及双炔键的拉曼吸收峰,这表明初始少层石墨炔合成成功,通过信号强度判断其厚度为8层。图1B为实施例1中制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料的拉曼光谱图,如图1B所示,在负载完低价铀之后,在1284、1513、1925以及2167cm-1对应D区、G区、炔铜键以及双炔键的拉曼吸收峰。对比图1A与图1B的拉曼信号,可以看出在负载低价铀之后,低价铀-少层石墨炔复合材料的拉曼信号更加尖锐,意味着结构更加规整,同时整体的信号强度相比与初始少层石墨炔原料具有明显的整体信号强度降低,这说明低价铀-少层石墨炔复合材料中石墨炔的厚度相比初始少层石墨炔原料进一步降低。通过信号强度判断低价铀-少层石墨炔复合材料中石墨炔的厚度为3层。
图2A为实施例1中的初始少层石墨炔原料在负载前的碳元素XPS谱图,如图2A所示,初始少层石墨炔原料的XPS C 1s价带谱,284.4、285.3、286.3以及288.5 eV的峰对应sp 2 碳、sp碳、碳氧单键以及碳氧双键。图2B为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料的碳元素XPS谱图,如图2B所示,低价铀-少层石墨炔复合材料的C 1s价带谱相应的峰在284.4、285.1、286.7以及288.5 eV,sp碳、碳氧单键能量的位移意味着存在碳铀之间的配位作用,说明低价铀-少层石墨炔复合材料中碳元素的成键模式没有太大的变化。
图3A为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料的铀元素XPS谱图,图3B为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料的碘元素XPS谱图,从图3A的铀元素4f价带谱以及图3B的碘元素3d价带谱可以看出铀元素价态介于三价和四价之间,碘元素与铀元素配位;锕系离子与石墨炔碳原子的摩尔比为1:16。
图4A为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在25 ℃,35 mL,1 bar的氮气中固氮3小时后的碳元素XPS谱图,如图4A的C 1s价带谱可以看到多了一个碳氮键信号,这说明存在碳元素和氮元素之间的相互作用。图4B为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在25 ℃,35 mL,1 bar的氮气中固氮3小时后的氮元素XPS谱图,如图4B的N1s价带谱可以看到除了399.9 eV的物理吸附的氮气的信号,还存在397.3 eV的还原态的氮元素信号,这说明了氮元素被还原活化。
图5A为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在25 ℃,35 mL,1 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中静置3小时后的碳元素XPS谱图,如图5A所示,可以看到仍然存在碳氮键信号,这说明存在碳元素和氮元素之间的相互作用。图5B为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在25 ℃,35 mL,1 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中静置3小时后的氮元素XPS谱图,如图5B所示,除了400.1 eV的物理吸附的氮气的信号,还存在397.1 eV的还原态的氮元素信号以及398.0 eV的氮氢键信号,这说明了氮元素被还原活化并且与氢气有相互作用。
图6A为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在150 ℃,100 mL,初始压强为10 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中产氨60小时后的XPS全谱图,如图6A所示,氮元素信号大幅增强,这意味着氮元素与材料存在着化学吸附相互作用,进一步说明了在150 ℃初始压强为10 bar的条件下复合材料对氮气具有强力的活化作用。图6B为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在150 ℃,100 mL,初始压强为10 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中产氨60小时后的碳元素XPS谱图,图6B是相应于图6A的C 1s价带谱,与之前的固氮实验类似(图4A与图5A),存在碳氮相互作用信号。图6C为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在150 ℃,100 mL,初始压强为10 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中产氨60小时后的铀元素XPS谱图,图6C是相应于图6A的U 4f价带谱,具有明显的四价铀和五价铀的信号。铀元素的价态裂分说明了材料上氮元素和铀元素之间存在不同形式的相互作用。图6D为实施例1制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在150 ℃,100mL,初始压强为10 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中产氨60小时后的氮元素XPS谱图,图6D是相应于图6A的N1s价带谱,在397.0、397.7、398.6、399.8以及400.4 eV存在还原态氮原子,N-H物种,N-H2物种、吸附氮气分子以及与铀配位的氨的信号。图6A至图6D整体说明了低价铀-少层石墨炔复合材料具有产氨能力。
图7为实施例2中制备得到的低价铀-少层石墨炔复合材料在90 ℃,100 mL,初始压强为10 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中产氨60小时后的氮元素XPS谱图,如图7所示,在396.6 eV有还原价态氮的信号,在399.8和400.6 eV具有吸附氮气分子的信号和与铀配位的氨的信号,说明了实施例2的低价铀-少层石墨炔复合材料具有产氨能力。
图8为实施例3中初始少层石墨炔原料在负载前的拉曼光谱图,在1381、1561、1921以及2176cm-1对应D区、G区、炔铜键以及双炔键的拉曼吸收峰。对比图1A的拉曼信号,可以看出实施例3中初始少层石墨炔原料的拉曼信号强度显著降低。对比图1B的拉曼信号,可以看出实施例3中初始少层石墨炔原料的拉曼信号更加弥散,意味着结构更加无序,更加接近体相石墨炔。图8与图1A和图1B的对比结果说明实施例3中的石墨炔厚度已经超出了拉曼表面增强效应的作用距离(大约50 nm),通过信号强度判断实施例3中初始少层石墨炔原料的厚度为150层。
图9为实施例4中初始少层石墨炔原料在负载前的拉曼光谱图,在1381、1569、1925以及2175cm-1对应D区、G区、炔铜键以及双炔键的拉曼吸收峰。图9和图8类似,拉曼信号也呈现弥散峰的形式,这意味着实施例4中的初始少层石墨炔材料结构具有一定的无序度,相比实施例1的初始少层石墨炔更加接近体相石墨炔。但实施例4中的初始少层石墨炔的拉曼信号强度整体比实施例1中的初始少层石墨炔的信号强度要强,说明实施例4中的初始少层石墨炔材料仍然具有一定程度的拉曼表面增强效应。实施例4中的初始石墨炔材料的层数介于实施例1和实施例3中的初始石墨炔材料之间,结合拉曼信号和前体浓度,实施例4中的初始石墨炔厚度在60层。
图10为对比例1中初始少层石墨炔原料在150 ℃,100 mL,初始压强为10 bar的氮氢混合气(氮气占比25vol%)中产氨60小时后的氮元素XPS谱图,如图10所示,只有位于399.8 eV的吸附氮气分子的信号。
表1为实施例1-4及对比例1产出的铵根的浓度,从表1可以看出,实施例1产出的氨导入1 mL的浓度为0.005 M稀硫酸中得到铵根离子浓度为3.045 ppm;实施例2产出的氨导入1 mL的浓度为0.005 M稀硫酸中得到铵根离子浓度为0.4008 ppm;实施例3产出的氨导入1 mL的浓度为0.005 M稀硫酸中得到铵根离子浓度为0.2778 ppm;实施例4产出的氨导入1mL的浓度为0.005 M稀硫酸中得到铵根离子浓度为0.4048 ppm;对比例1产出的氨导入1 mL的浓度为0.005 M稀硫酸中得到铵根离子浓度为0.1765 ppm。在低温低压条件下,通过100mL封闭反应釜进行催化产氨反应就有明显的高于空白对照的铵根浓度,说明了本申请低价铀-少层石墨炔复合材料的产氨能力更强,展现了理想的催化产氨性能。
表1实施例1-4及对比例1中产出的氨的浓度表
综上所述,本申请提供了一种锕系离子-石墨炔复合材料,少层石墨炔锚定锕系离子,通过超分子催化及锕系离子-石墨炔协同作用机制实现了在低温低压下的热催化产氨,有望成为新一代高性能催化剂。
以上所述仅为本申请的较佳实施例,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (23)
1.一种锕系离子-石墨炔复合材料,其中,所述石墨炔的层数为1~150层,所述锕系离子选自Th、Pa、U、Np、Pu、Am的离子中的至少一种;
所述锕系离子-石墨炔复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
在隔绝水、氧气以及氮气的条件下,将初始石墨炔浸泡在锕系离子溶液中,干燥后得到所述锕系离子-石墨炔复合材料;
其中,所述初始石墨炔选自以金属基底负载的石墨炔,所述初始石墨炔层数为1~200层;所述锕系离子溶液选自含有Th、Pa、U、Np、Pu、Am离子中至少一种的溶液;所述锕系离子溶液同时含碘离子;所述碘离子的原料选自超纯碘单质。
2.根据权利要求1所述的锕系离子-石墨炔复合材料,其中,所述石墨炔的层数为1~50层。
3.根据权利要求1所述的锕系离子-石墨炔复合材料,其中,所述锕系离子的化合价为准四价状态。
4.根据权利要求1所述的锕系离子-石墨炔复合材料,其中,所述锕系离子选自铀离子。
5.根据权利要求1所述的锕系离子-石墨炔复合材料,其中,所述锕系离子-石墨炔复合材料中锕系离子与石墨炔的碳原子的摩尔比为1:9~20。
6.根据权利要求1所述的锕系离子-石墨炔复合材料,其中,所述锕系离子为单原子或原子簇。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的锕系离子-石墨炔复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
在隔绝水、氧气以及氮气的条件下,将初始石墨炔浸泡在锕系离子溶液中,干燥后得到所述锕系离子-石墨炔复合材料;
其中,所述初始石墨炔选自以金属基底负载的石墨炔,所述初始石墨炔层数为1~200层;所述锕系离子溶液选自含有Th、Pa、U、Np、Pu、Am离子中至少一种的溶液;所述锕系离子溶液同时含碘离子;所述碘离子的原料选自超纯碘单质。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述初始石墨炔的层数为1~60层。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述锕系离子溶液选自含有低价锕系离子的溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其中,所述锕系离子溶液选自含有+3价的锕系离子的溶液。
11.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述锕系离子溶液选自含铀离子的溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其中,所述锕系离子溶液选自含有+3价铀离子的溶液。
13.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述锕系离子溶液的浓度为10~100 ppm;所述锕系离子溶液的体积与所述初始石墨炔的表面积比为0.5~1 mL:0.25~1 cm2。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其中,所述锕系离子溶液的浓度为10~50 ppm。
15.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述浸泡的时间为6~20小时,温度为20~30℃。
16.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述金属基底选自过渡金属基底。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其中,所述金属基底选自铜衬底、银衬底、铁衬底、钴衬底、镍衬底、钯衬底、铂衬底或铱衬底。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的锕系离子-石墨炔复合材料或根据权利要求7-17中任一项所述的制备方法得到的锕系离子-石墨炔复合材料在固氮中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用,其中,所述锕系离子-石墨炔复合材料在氮氢混合气中进行固氮活化;
其中,所述氮氢混合气中氮气占比为25~100vol%;所述固氮活化的时间为1~6小时;所述固氮活化的温度为10~30 ℃;所述固氮活化所需要的气体压强为1~2 bar;所述锕系离子-石墨炔复合材料的表面积与氮氢混合气的体积比为0.2~1.4 cm2:25~125 mL。
20.根据权利要求19所述的应用,其中,所述固氮活化的时间为2~4小时;所述固氮活化的温度为20~30 ℃;所述锕系离子-石墨炔复合材料的表面积与氮氢混合气的体积比为0.8~1.2 cm2:35 mL。
21.根据权利要求1-6中任一项所述的锕系离子-石墨炔复合材料或根据权利要求7-17中任一项所述的制备方法得到的锕系离子-石墨炔复合材料在催化产氨中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用,其中,所述锕系离子-石墨炔复合材料在氮氢混合气中进行催化产氨;
其中,所述氮氢混合气中氮气占比为25~90vol%;所述催化产氨的温度为90~180 ℃;所述催化产氨所需要的压强为1~20 bar;所述锕系离子-石墨炔复合材料的表面积与氮氢混合气的体积比为1~6 cm2:50~100 mL。
23.根据权利要求22所述的应用,其中,所述催化产氨所需要的压强为13~15 bar;所述锕系离子-石墨炔复合材料的表面积与氮氢混合气的体积比为3~4 cm2:100 mL。
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