CN116806251A - 与金属矿石的生物还原、氢生产和/或活性炭生产集成的生物质热解 - Google Patents

与金属矿石的生物还原、氢生产和/或活性炭生产集成的生物质热解 Download PDF

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CN116806251A CN202180088672.0A CN202180088672A CN116806251A CN 116806251 A CN116806251 A CN 116806251A CN 202180088672 A CN202180088672 A CN 202180088672A CN 116806251 A CN116806251 A CN 116806251A
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J·A·梅内尔
D·道加特
D·史莱克
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Caben Technology Holdings Ltd
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Abstract

本发明公开了用于生产适用于还原金属矿石的可再生氢以及用于生产活性炭的改进方法和系统。一些变型形式提供了一种方法，该方法包括：热解生物质以产生包含碳的生物源试剂和热解废气；将该热解废气转化为另外的还原气体和/或热；使至少一些该生物源试剂与反应物反应以产生还原气体；以及在该还原气体的存在下化学还原金属氧化物。一些变型形式提供了一种用于通过以下方式生产可再生氢的方法：生物质热解以产生生物源试剂，将该生物源试剂转化为还原气体，以及从该还原气体中分离和回收氢。本发明提供了用于还原金属氧化物的还原气体组合物，根据氢同位素分析，该还原气体组合物包含可再生氢。反应的生物源试剂也可被回收为活性炭产物。本发明公开了许多变型形式。

Description

与金属矿石的生物还原、氢生产和/或活性炭生产集成的生物 质热解
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年11月20日提交的美国临时专利申请号63/116,403和2020年12月24日提交的美国临时专利申请号63/130,460的权益，这两个申请均全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用于使用含碳试剂加工金属矿石以生产金属的方法、系统和设备，以及用于由含碳试剂生产氢和生产活性炭的方法、系统和设备。
背景技术
碳基试剂传统上由化石燃料生产。含碳材料包括化石资源(诸如天然气、石油、煤和褐煤)或可再生资源(诸如木质纤维素生物质和各种富碳废料)。将可再生资源转化为碳基试剂带来了源于原料变化、操作困难和资本密集度的技术和经济挑战。与化石资源相关的日益增加的经济、环境和社会成本使得在碳基试剂的生产中可再生资源成为有吸引力的化石资源替代品。
历史上，木材的缓慢热解以大堆形式和简单的分批方法进行，没有排放控制。传统的木炭制造技术是低能效的以及高度污染的。扩大这种方法以用于商业规模连续生产高质量碳，同时管理能量平衡和控制排放存在经济和实际的挑战。
发明内容
本文公开了方法。在本文所公开的方法中，该方法可包括：
提供生物质原料；
热解该生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；以及
在还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式。
可氧化该热解废气，从而产生热。在一些实施方案中，该方法还可包括在该反应期间或最终在该反应之后连续地或周期性地回收生物源试剂，从而产生回收的生物源试剂，其中该回收的生物源试剂是活性炭。
该热解可在约250℃至约1250℃范围内或之间的任何数值、在约300℃至约700℃范围内或之间的任何数值的热解温度下进行。该热解可进行约10秒至约24小时范围内或之间的任何数值的热解时间。
该反应可在约300℃至约1200℃范围内或之间的任何数值(诸如在约400℃至约1000℃范围内或之间的任何数值)的反应温度下进行。该反应可进行约1秒至约1小时范围内或之间的任何数值的反应时间。
该化学还原可在约500℃至约2000℃范围内或之间的任何数值(诸如在约700℃至约1800℃范围内或之间的任何数值)的还原温度下进行。该化学还原可进行约30分钟至约48小时范围内或之间的任何数值的还原时间。
在一些实施方案中，生物质原料可以是软木块、硬木块、木材采伐残渣、树枝、树桩、叶、树皮、锯末、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、糖用甜菜、糖用甜菜浆、向日葵、高梁、卡诺拉、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果茎、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄果渣、杏仁壳、美洲山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食物残渣、商业垃圾、草团、干草团、木团、硬纸板、纸材、纸浆、纸包装、碎纸、食物包装、建筑或拆建废料、铁路轨枕、木质素、动物粪肥、市政固体垃圾、市政污水或它们的组合。
生物源试剂可包含约50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％范围内或之间的任何数值的碳。此类碳是总碳，即固定碳加上挥发性碳。生物源试剂可包含约50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％范围内或之间的任何数值的固定碳。
选定金属氧化物可以是氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化铬、氧化钨、氧化钼或它们的组合或衍生物。选定金属氧化物可以是铁矿石，该铁矿石可以是赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、铁燧岩或它们的组合或衍生物。
选定金属氧化物的还原形式可以是完全还原的金属。选定金属氧化物的还原形式可以是具有比选定金属氧化物低的氧化态的第二金属氧化物。也可由起始金属氧化物生产完全还原的金属与第二金属氧化物的混合物。
在一些实施方案中，该方法还包括氧化该热解废气，从而产生热，并且该热用于该热解中的加热。另选地或除此之外，该热可用于该反应中的加热。另选地或除此之外，该热可用于该化学还原中的加热。
在一些实施方案中，还原气体包含约10摩尔％至约25摩尔％范围内或之间的任何数值的氢。在某些实施方案中，还原气体包含至少25摩尔％的氢。
在一些实施方案中，还原气体包含约10摩尔％至约25摩尔％范围内或之间的任何数值的一氧化碳。在某些实施方案中，还原气体包含至少25摩尔％的一氧化碳。
在一些实施方案中，所产生的生物源试剂内的约50重量％至约90重量％的范围内或之间的任何数值的挥发性碳被引导至还原气体。在一些实施方案中，生物源试剂内的基本上所有挥发性碳被引导至还原气体。
该方法还可包括使用水煤气变换反应增加还原气体的氢含量。在一些实施方案中，无论是否进行水煤气变换，该方法都还可包括从还原气体分离氢并回收氢。可使用分离技术从还原气体分离氢。在一些实施方案中，分离技术可包括变压吸附、分子筛膜分离或低温蒸馏。
在一些实施方案中，生物源试剂反应中的选定反应物是水。在其它实施方案中，该反应中的选定反应物是氧，其中氧以包含在空气、纯氧、富氧、臭氧或它们的组合内的形式存在。在一些实施方案中，该反应中的选定反应物是或包含水(例如蒸汽)与氧的组合。
在一些实施方案中，该反应利用固定床反应器或回转窑。在一些实施方案中，该反应利用流化床反应器。
可部分地氧化该热解废气，从而产生另外的还原气体和热。在一些实施方案中，该化学还原还包括在另外的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物。当将热解废气转化为另外的还原气体时，另外的还原气体可包含约20摩尔％至约40摩尔％范围内或之间的任何数值的氢。另外的还原气体可包含约20摩尔％至约40摩尔％范围内或之间的任何数值的一氧化碳。
在一些实施方案中，该方法还包括回收选定金属氧化物的还原形式。
该方法可协同定位于金属氧化物矿场处或金属氧化物加工厂处，例如钢铁厂、铁燧岩厂或直接还原铁厂。
在一些实施方案中，化学还原在金属矿石炉中进行。在一些实施方案中，化学还原在金属矿石炉的上游进行。金属矿石炉可以是鼓风炉、直接还原金属炉、炉顶气再循环鼓风炉、竖炉、反射炉、坩埚炉、马弗炉、有罐炉、闪速炉、Tecnored炉、Ausmelt炉、ISASMELT炉、搅炼炉、台车式炉、连续链式炉、推送式炉、转底式炉、步进式炉、电弧炉、感应电炉、碱性氧气炉、搅炼炉、酸性转炉或它们的组合。
在一些实施方案中，生物质原料的热解和化学还原在相同位置进行。在某些实施方案中，所有方法步骤在单个位置进行。
当活性炭是期望的产物时，该方法还可包括在该反应期间或在该反应之后连续地或周期性地回收生物源试剂，从而产生回收的生物源试剂，其中该回收的生物源试剂是活性炭。在一些实施方案中，热解中产生的约1重量％至约99重量％范围内或之间的任何数值(诸如至少约10重量％、至少约50重量％或至少约90重量％)的生物源试剂被回收为活性炭。在一些实施方案中，热解中产生的基本上所有生物源试剂被回收为活性炭。在一些实施方案中，热解中产生的生物源试剂内的约50重量％至约99重量％范围内或之间的任何数值的固定碳被回收为活性炭。在一些实施方案中，热解中产生的生物源试剂内的基本上所有固定碳被回收为活性炭。
活性炭的特征可在于碘值在约500至约2000范围内或之间的任何数值。活性炭的特征可在于碘值为至少约750、至少约1000、至少约1500或至少约2000。
如由活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，活性炭的特征可在于可再生碳含量在约90％至约100％范围内或之间的任何数值。在一些实施方案中，如由活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，活性炭被表征为完全可再生的活性炭。
本文还公开了系统。本文所公开的系统可包括：
第一反应器，该第一反应器被构造成热解生物质原料以产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
第二反应器，该第二反应器被构造成使生物源试剂与选定反应物反应以产生还原气体；以及
第三反应器，该第三反应器被构造成在还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物以产生选定金属氧化物的还原形式。
在一些实施方案中，第二反应器被构造成从第二反应器连续地、周期性地或最终去除活性炭。
在一些实施方案中，该系统还包括与第一反应器、第二反应器或第三反应器热连通的一个或多个加热单元，并且该一个或多个加热单元被构造成用于氧化该热解废气以产生热。
在一些实施方案中，第一反应器被构造成在约250℃至约1250℃范围内或之间的任何数值，诸如在约300℃至约700℃范围内或之间的任何数值的热解温度下操作。第一反应器可被构造成以约10秒至约24小时范围内或之间的任何数值的热解时间操作。
在一些实施方案中，第二反应器被构造成在约300℃至约1200℃范围内或之间的任何数值，诸如在约400℃至约1000℃范围内或之间的任何数值的反应温度下操作。第二反应器可被构造成用于以约1秒至约1小时范围内或之间的任何数值的反应时间操作。
在一些实施方案中，第三反应器被构造成在约500℃至约2000℃范围内或之间的任何数值，诸如在约700℃至约1800℃范围内或之间的任何数值的还原温度下操作。第三反应器可被构造成用于以约30分钟至约48小时范围内或之间的任何数值的还原时间操作。
第一反应器可被构造成加工生物质原料，诸如软木块、硬木块、木材采伐残渣、树枝、树桩、叶、树皮、锯末、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、糖用甜菜、糖用甜菜浆、向日葵、高梁、卡诺拉、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果茎、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄果渣、杏仁壳、美洲山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食物残渣、商业垃圾、草团、干草团、木团、硬纸板、纸材、纸浆、纸包装、碎纸、食物包装、建筑或拆建废料、铁路轨枕、木质素、动物粪肥、市政固体垃圾、市政污水或它们的组合。
第三反应器可被构造成还原金属氧化物，诸如氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化铬、氧化钨、氧化钼或它们的组合。金属氧化物可以是铁矿石，诸如赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、铁燧岩或它们的组合。选定金属氧化物的还原形式可以是完全还原的金属或具有比选定金属氧化物低的氧化态的第二金属氧化物。
在一些实施方案中，存在与第一反应器热连通的加热单元。在一些实施方案中，存在与第二反应器热连通的加热单元。在一些实施方案中，存在与第三反应器热连通的加热单元。可存在与每个反应器热连通的不同加热单元，或者可存在与多个反应器热连通的一个或多个集成加热单元。
在一些实施方案中，第二反应器被构造成使用水煤气变换反应增加还原气体的氢含量。
在一些实施方案中，该系统还包括与第二反应器流体连通的附加反应器，其中该附加反应器被构造成经由水煤气变换反应增加还原气体的氢含量。
在一些实施方案中，该系统还包括分离单元，该分离单元被构造成用于从还原气体分离氢。该分离单元可选自例如变压吸附单元、分子筛膜或低温蒸馏单元。
第二反应器可以是固定床反应器、流化床反应器、回转窑或另一种类型的反应器。
在一些实施方案中，该系统还包括废气反应器，该废气反应器被构造成部分地或完全地氧化该热解废气以产生另外的还原气体。废气反应器可与第三反应器流体连通。
在一些实施方案中，第二反应器进一步被构造成用于接收热解废气并将热解废气转化为另外的还原气体。
在一些实施方案中，存在来自第三反应器的出口，该出口被构造成用于回收选定金属氧化物的还原形式。
在一些实施方案中，该系统可协同定位于金属氧化物矿场处。该系统可协同定位于金属氧化物加工厂，诸如钢铁厂、铁燧岩厂或直接还原铁厂。
在一些实施方案中，第三反应器是金属矿石炉。在一些实施方案中，第三反应器在金属矿石炉的上游。金属矿石炉可选自鼓风炉、直接还原金属炉、炉顶气再循环鼓风炉、竖炉、反射炉、坩埚炉、马弗炉、有罐炉、闪速炉、Tecnored炉、Ausmelt炉、ISASMELT炉、搅炼炉、台车式炉、连续链式炉、推送式炉、转底式炉、步进式炉、电弧炉、感应电炉、碱性氧气炉、搅炼炉、酸性转炉或它们的组合。
在一些实施方案中，第一反应器和第三反应器协同定位于相同位置。在一些实施方案中，该系统完全定位于单个位置。
第二反应器可被构造成用于从第二反应器连续地或周期性地去除活性炭。另选地或除此之外，第二反应器被构造成用于最终(在操作时期结束时)从第二反应器去除活性炭。活性炭的特征可在于碘值为至少约500。如由活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，活性炭可被表征为完全可再生的活性炭。
本文还公开了金属产物。金属产物可通过包括以下步骤的方法来生产：
提供生物质原料；
热解该生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
在还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式；以及
回收包含选定金属氧化物的还原形式的金属产物。
在一些实施方案中，该方法还包括氧化该热解废气，从而产生热。
在一些实施方案中，该方法还包括在该反应期间或在该反应之后连续地或周期性地回收生物源试剂，从而产生回收的生物源试剂，其中该回收的生物源试剂是活性炭。
在一些实施方案中，该化学还原在约500℃至约2000℃范围内或之间的任何数值，诸如在约700℃至约1800℃范围内或之间的任何数值的还原温度下进行。该化学还原可进行约30分钟至约48小时范围内或之间的任何数值的还原时间。
选定金属氧化物可以是氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化铬、氧化钨、氧化钼或它们的组合。示例性金属氧化物是铁矿石，例如赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、铁燧岩或它们的组合。还原形式可以是完全还原的金属或具有比选定金属氧化物低的氧化态的第二金属氧化物。
该反应中的选定反应物可以是水、氧或它们的混合物。氧可以以包含在空气、纯氧、富氧、臭氧或它们的组合内的形式存在。
在一些实施方案中，还原气体包含约10摩尔％至至少约25摩尔％范围内或之间的任何数值的氢。在一些实施方案中，还原气体包含约10摩尔％或至少约25摩尔％范围内或之间的任何数值的一氧化碳。
在一些实施方案中，通过还包括以下步骤的方法来生产金属产物：使用水煤气变换反应增加还原气体的氢含量。
在一些实施方案中，部分地或完全地氧化该热解废气，从而产生另外的还原气体和热。在一些实施方案中，在化学还原中，另外的还原气体可用于化学还原选定金属氧化物。
在各种实施方案中，金属产物包含铁、铜、镍、镁、锰、铝、锡、锌、钴、铬、钨、钼或它们的组合。
本文还公开了可再生氢产物。可再生氢产物可通过包括以下步骤的方法来生产：
提供生物质原料；
热解该生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
从还原气体分离氢；以及
回收包含氢的可再生氢产物。
在一些实施方案中，该方法还包括氧化该热解废气，从而产生热。
在一些实施方案中，从还原气体分离氢包括使用分离技术诸如变压吸附、分子筛膜分离或低温蒸馏来分离氢。
在一些实施方案中，该方法还包括在该反应期间或之后连续地或周期性地回收生物源试剂，从而产生回收的生物源试剂，其中该回收的生物源试剂是活性炭。
根据氢同位素2H/1H分析，氢可被表征为约50％至约至少约99％范围内或之间的任何数值可再生的氢。在一些氢产物中，氢被表征为至少90％可再生的氢或至少95％可再生的氢。在一些氢产物中，氢被表征为基本上完全可再生的氢。
包含在还原气体内并从还原气分离的氢的2H/1H同位素比率可在约0.0002至约0.001范围内或之间的任何数值，诸如在约0.0002至约0.005范围内或之间的任何数值。
在一些实施方案中，氢被表征为完全可再生的氢，并且如由14C/12C同位素比率的测量所确定，氢产物中所含的任何残余碳是基本上完全可再生的碳。
该反应中的选定反应物可以是水、氧或它们的混合物。氧可以以包含在空气、纯氧、富氧、臭氧或它们的组合内的形式存在。
在一些实施方案中，还原气体包含约10摩尔％或至少约25摩尔％范围内或之间的任何数值的氢。在一些实施方案中，还原气体包含约至少10摩尔％或至少约25摩尔％范围内或之间的任何数值的一氧化碳。
在一些实施方案中，通过还包括以下步骤的方法来生产氢产物：使用水煤气变换反应增加还原气体的氢含量。
在一些实施方案中，部分地或完全地氧化该热解废气，从而产生另外的还原气体和热。
在一些实施方案中，使用变压吸附、分子筛膜分离、低温蒸馏或它们的组合来分离氢。
氢产物可包含约50摩尔％至约90摩尔％范围内或之间的任何数值的氢。在一些实施方案中，氢产物包含至少90摩尔％的氢。
在一些实施方案中，氢产物包含至多约1摩尔％的氮或基本上不含氮。
本文还公开了可用于还原金属氧化物的还原气体组合物，其中该还原气体组合物包含至少约25摩尔％的氢，其中根据氢同位素2H/1H分析，氢为至少约50％可再生的氢。
在一些实施方案中，还原气体组合物包含约50摩尔％至至少约90摩尔％范围内或之间的任何数值的氢，诸如约75摩尔％或至少约90摩尔％范围内或之间的任何数值的氢。
在一些实施方案中，根据氢同位素2H/1H分析，氢被表征为约80％至至少约99％范围内或之间的任何数值可再生的氢。在某些实施方案中，根据氢同位素2H/1H分析，氢被表征为至少约90％可再生的氢。在某些实施方案中，根据氢同位素2H/1H分析，氢被表征为基本上完全可再生的氢。
在一些实施方案中，还原气体组合物还可包含具有CO、CO2或CH4的含碳气体，或还原气体组合物还可包含基本上由CO、CO2或CH4组成的含碳气体。在一些实施方案中，如由14C/12C同位素比率的测量所确定，含碳气体为约50％至至少约99％范围内或之间的任何数值可再生的，诸如至少约90％可再生的或基本上完全可再生的。当还原气体组合物包含含碳气体时，根据氢同位素2H/1H分析，氢可被表征为至少90％可再生的氢或基本上完全可再生的氢。
在一些实施方案中，还原气体组合物还包含一氧化碳，并且其中如由14C/12C同位素比率的测量所确定，一氧化碳为约50％至约99％范围内或之间的任何数值可再生的，诸如至少90％可再生的或基本上完全可再生的。在一些实施方案中，在还原气体组合物还包含一氧化碳的情况下，根据氢同位素2H/1H分析，氢被表征为至少90％可再生的氢或被表征为基本上由完全可再生的氢组成。在一些还原气体组合物中，氢与一氧化碳的摩尔比为至少2。
在一些实施方案中，还原气体组合物包含至多约1摩尔％N2、至多约0.5摩尔％N2、至多约0.1摩尔％N2或基本上不含N2。
本文还公开了活性炭产物。活性炭产物可通过包括以下步骤的方法来生产：
提供生物质原料；
热解该生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；以及
在该反应期间或之后连续地或周期性地回收生物源试剂，其中该回收的生物源试剂是活性炭。
在一些实施方案中，通过还包括以下步骤的方法来生产活性炭产物：氧化该热解废气，从而产生热。
在一些实施方案中，通过还包括以下步骤的方法来生产活性炭产物：在来自该反应的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式。
在一些实施方案中，该热解在约250℃至约1250℃范围内或之间的任何数值，诸如在约300℃至约700℃范围内或之间的任何数值的热解温度下进行。该热解可进行约10秒至约24小时范围内或之间的任何数值的热解时间。
在一些实施方案中，该反应在约300℃至约1200℃范围内或之间的任何数值，诸如在约400℃至约1000℃范围内或之间的任何数值的反应温度下进行。该反应可进行约1秒至约1小时范围内或之间的任何数值的反应时间。
在一些实施方案中，热解中产生的生物源试剂包含约50重量％或至少约99重量％范围内或之间的任何数值的碳，诸如约50重量％或至少约75重量％范围内或之间的任何数值的碳。该生物源试剂可包含约50重量％或至少约99重量％范围内或之间的任何数值的固定碳，诸如约50重量％或至少约75重量％范围内或之间的任何数值的固定碳。
在一些实施方案中，还原气体包含约10摩尔％或至少约25摩尔％范围内或之间的任何数值的氢。
在一些实施方案中，还原气体包含约10摩尔％或至少约25摩尔％范围内或之间的任何数值的一氧化碳。
在一些实施方案中，通过还包括以下步骤的方法来生产活性炭产物：使用水煤气变换反应增加还原气体的氢含量。
在一些实施方案中，该反应中的选定反应物是水、氧或它们的混合物。氧可以以包含在空气、纯氧、富氧、臭氧或它们的组合内的形式存在。
在一些实施方案中，热解中产生的约10重量％至99重量％范围内或之间的任何数值(诸如约50重量％或至少约90重量％范围内或之间的任何数值)的生物源试剂被回收为活性炭。
在一些实施方案中，所产生的生物源试剂内的约50重量％至至少约99重量％范围内或之间的任何数值或基本上所有的固定碳被回收为活性炭。
活性炭的特征可在于碘值在约500至约2000范围内或之间的任何数值。在一些实施方案中，活性炭的特征在于碘值为至少约1000、至少约1500或至少约2000。
如由活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，活性炭的特征可在于可再生碳含量为至少90％。在某些实施方案中，如由活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，活性炭被表征为基本上完全可再生的活性炭。
附图说明
图1是在一些实施方案中用于将生物质原料转化成还原气体组合物的方法的简化流程框图，该还原气体组合物任选地用于将金属氧化物还原成金属产物。虚线表示任选的流和单元。
图2是在一些实施方案中用于将生物质原料转化成还原气体组合物的方法的简化流程框图，该还原气体组合物用于生产可再生氢。虚线表示任选的流和单元。
图3是在一些实施方案中用于将生物质原料转化成活性炭以及还原气体组合物的方法的简化流程框图。虚线表示任选的流和单元。
图4是在一些实施方案中用于将生物质原料转化成活性炭以及还原气体组合物的方法的简化流程框图，该还原气体组合物用于将金属氧化物还原成金属产物。虚线表示任选的流和单元。
具体实施方式
本说明书将使得本领域技术人员能够制造和使用所公开的本公开，并且本说明书描述了本公开的若干实施方案、改编、变型形式、另选方案和用途。当结合附图参考本公开的以下详细描述时，本公开的这些和其它实施方案、特征和优点对于本领域技术人员将变得更加明显。
出于实现技术公开的目的，公开了各种解释、假说、理论、推测、假设等。本公开并不依赖于这些中的任一者事实上正确。该详细描述中的解释、假说、理论、推测或假设都不应被理解为以任何方式限制本公开的范围。
此外，本文提供的标题仅是为了方便，并不解释所要求保护的实施方案的范围或含义。
存在多种将生物质原料转化为高碳材料的技术。热解是在完全不存在氧化剂(空气或氧)的情况下或在氧化不发生至任何可测量程度的这种氧化剂有限供应的情况下用于固体材料的热转化的方法。取决于加工条件和添加剂，可调节生物质热解以产生大量不同的气体、液体和固体。较低的加工温度和较长的蒸汽停留时间有利于固体的生产。高温和较长的停留时间增加了生物质向合成气的转化，而中等温度和短的蒸汽停留时间通常对于生产液体是最佳的。需要专门针对优化作为碳试剂的固体热解产物的产率和质量的热解方法。
金属加工在全球基础上是非常重要的工业。例如，相对于钢(铁合金)，根据SteelMarket Size，Share&Trends Analysis 2018–2025，Grand View Research，Inc.(2017)，预计到2025年全球钢市场规模将达到1万亿美元。承包商越来越倾向于使用可持续、低成本和耐用的建筑材料，这驱动了工业基础设施和住宅项目的钢需求。在具有高结构完整性的预制金属建筑物中，钢在稳定性、设计灵活性和美学吸引力方面起重要作用。推广绿色和节能建筑物的严格规定也促成钢需求，特别是在工业结构中。
约70％的钢由生铁制成，生铁是通过在吹氧转炉中还原之前使用焦炭或煤在鼓风炉中还原氧化铁生产的。使用不可再生的煤或煤衍生的焦炭导致不可再生的二氧化碳排放到大气中，此外还消耗化石资源。
含氧铁矿石在全球范围内开采。铁矿石可经过选矿过程以研磨和浓缩铁部分，然后(与粘结剂一起)轧制成粒料并且在硬化炉中加热，燃烧煤用于加热，以硬化粒料以用于运输到鼓风炉，在鼓风炉中焦炭用于将含氧矿石还原为金属铁。硬化和焦化方法产生大量的CO2和其它污染物。
金属加工每年导致显著的全球净CO2排放。常规鼓风炉的最大缺点之一是当铁被碳或一氧化碳(CO)从铁氧化物中还原时，不可避免地会产生CO2。炼钢是当今世界上CO2排放的最大工业贡献者之一。存在使金属制造方法更加环境友好的强烈希望。
氢用于各种工业应用，包括金属合金化、玻璃生产、电子器件加工(例如，在沉积、清洁、蚀刻和还原中)和发电(例如，用于管线中的防腐蚀)。
氢用于将原油加工成精炼燃料，诸如汽油和柴油，并且还用于从这些燃料中去除污染物，诸如硫。近年来，由于要求柴油燃料中的低硫的法规越来越严并且低质量原油的消耗增加(这需要更多氢来精炼)，炼油厂中氢的使用已经增加。炼油厂从石脑油的催化重整产生一些副产物氢，但该供应仅满足它们的氢需求的一小部分。目前世界范围内炼油厂消耗的约80％的氢由从天然气或其它烃燃料产生不可再生氢的大型氢工厂供应。
使用氢直接还原铁矿石可发展成为钢铁制造中重要的工业过程。传统鼓风炉中释放大量二氧化碳。通过用氢替换碳或一氧化碳来将金属氧化物还原成金属产物，副产物会转变为水而不是二氧化碳。如果用于铁矿石还原的氢是可再生氢，则环境效益甚至将更大。
定义
如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确说明。例如，在生产产物的任何地方，可以控制该方法以便生产多于单个产物，诸如在生产“碳-金属矿石颗粒”的情况下，可以生产“多个碳-金属矿石颗粒”。这也适用于包含单一组分的组合物。例如，当组合物包含碳-金属矿石颗粒时，该组合物可包含多个碳-金属矿石颗粒。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示反应条件、化学计量、组分浓度等的所有数值都应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可至少根据特定分析技术而变化。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“约”意指所指示范围、值或结构的±20％。
如本文所用，除非另外指明，否则任何浓度范围、百分比范围、比率范围或整数范围应理解为包括所述范围内的任何整数值，并且在适当时包括它们的分数(诸如整数的十分之一和百分之一)。此外，除非另有说明，否则本文所述的任何数值范围应理解为包括所述范围内的任何整数。
如本文所用，“在约……范围内或在……约之间”，例如“在约X、Y或Z范围内或在约X、Y或Z之间”包括“至少X至至多Z”。
如本文所用，“生物源”是包含元素(诸如碳)的材料(无论是原料、产物还是中间体)，其在数月、数年或数十年的时间范围内是可再生的。非生物源材料可以是不可再生的，或者可以在数世纪、数千年、数百万年或甚至更长的地质时间范围内是可再生的。例如，煤和石油的传统燃料源是不可再生的和非生物源的。生物源材料可基本上由生物源的来源组成。本领域技术人员应当理解，作为天然来源或源自自然界的生物源材料可包含非实质性量的非生物源材料。此外，本文所公开的方法可与非生物源材料一起使用，但有益的环境影响可能没有那么大。
存在三种天然存在的碳同位素：12C、13C和14C。12C和13C是稳定的，以约93:1的自然比例存在。14C是通过来自上层大气中的宇宙辐射的热中子生成的，并且被输送至地球而被活的生物材料吸收。同位素上，14C构成忽略不计的部分；但是，因为它具有放射性，半衰期为5,700年，所以它能通过放射性检测到。因为死组织不吸收14C，所以14C的量是用于生物材料放射性定年法的方法之一。
植物通过光合作用固定大气中的碳而吸收14C。然后当动物吃植物或吃其它吃植物的动物时，会将C14摄入体内。因此，活的植物和动物具有与大气CO2相同的14C与12C的比率。一旦生物体死亡，其停止与大气交换碳，并且因此不再吸收新的14C。然后放射性衰变逐渐耗尽生物体中的14C。这种效应是放射性碳年代测定法的基础。
化石燃料(诸如煤)主要由数百万年前沉积的植物材料制成。因为这段时间等于14C的数千个半衰期，所以化石燃料中基本上所有的14C已经衰变。因为化石燃料最初由活的生物体形成，所以化石燃料也相对于大气耗尽13C。因此，与生物源的碳相比，来自化石燃料的碳耗尽13C和14C两者。
最近死亡的有机物(诸如来自可再生资源的有机物)的碳同位素和化石燃料(诸如煤)的碳同位素之间的这种差异允许确定组合物中的碳源。具体地，组合物中的碳是来源于可再生资源还是来源于化石燃料；换句话讲，在组合物的生产中使用的是可再生资源还是化石燃料。
生物质是用于描述任何生物产生的物质或生物源物质的术语。生物质是指活生物体(包括植物、动物和微生物)的质量，或者从生物化学角度来看是指纤维素、木质素、糖、脂肪和蛋白质。生物质包括植物的地上组织和地下组织，例如叶、细枝、枝、树干以及树木的根和草的根茎。包含在生物质中的化学能是使用光合作用的自然过程从太阳能中获得的。这是植物从其周围吸收二氧化碳和水并且使用来自阳光的能量将它们转化为糖、淀粉、纤维素、半纤维素和木质素的过程。生物质是有用的，因为它实际上是储存的太阳能。生物质是唯一可再生的碳源。
如本文所用，“燃烧化学计量的量的氧”是无论存在于空气、纯氧或富氧空气中，将含碳或含氢组分分别完全氧化成CO2或H2O而不造成化学计量过量的氧的量。当故意将热解废气以低于燃烧化学计量的量氧化时，以氧的燃烧化学计量的量的百分比使用的氧可为至少约10％至至多约99％、至少约25％至至多约90％或至少约40％至至多约80％。在各种实施方案中，该百分比为约、至少约或至多约15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。这些百分比是基于O2形式的氧的摩尔量。
如本文所用，与“包含”、“含有”或“特征在于”同义的“包括”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的元素或方法步骤。“包括”是在权利要求语言中使用的专门术语，其指示所述权利要求元素是基本的，但是可以添加其它权利要求元素并且仍然形成在本公开的范围内的构造。“包含”还提供了“由……组成”或“基本上由……组成”的基础。例如，在制剂“包含X、Y、Z”的情况下，该制剂可由X、Y、Z组成或基本上由X、Y、Z组成。
如本文所用，“由……组成”排除了未指定的任何元素、步骤或成分。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的从句中，而不是紧跟在前序之后时，它仅限制在该从句中示出的元素；其它元素不从整个权利要求中排除。如本文所用，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的元素或方法步骤，加上不实质上影响所要求保护的主题的基础的那些元素或方法步骤。
如本文所用，“衍生物”是通过化学反应衍生于另一物质的化合物、分子或离子。衍生该衍生物的物质是添加剂。衍生物也是添加剂。
如本文所用，如在“高碳生物源试剂”中的“高碳”表示该生物源试剂相对于用于生产该高碳生物源试剂的原料具有高碳含量。高碳生物源试剂可包括其重量的至少约一半的碳。例如，高碳生物源试剂可包含55重量％至99重量％范围内或之间的任何数值的碳，诸如至少约55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％的碳。
如本文所用，“高碳生物源试剂”描述可通过所公开的方法和系统生产的材料。关于碳含量或任何其它浓度的限制不应从术语本身推断，而是仅通过参考具体实施方案来推断。例如，在使包括低碳含量的原料经受所公开的方法的情况下，产物为相对于起始材料高度富集碳(高碳产率)但仍相对低碳(低碳纯度)(包括至多约50重量％的碳)的高碳生物源试剂。
如本文所用，术语“包括”、“具有”和“包含”同义使用，这些术语及它们的变体旨在被理解为非限制性的。
如本文所用，“金属矿石”是含金属的材料，其中所需金属不是纯的元素形式，而是以金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属磷化物或金属的另一种形式存在。
参考两个或更多个项的列表使用词语“或”涵盖该词语的所有以下解释：列表中的任何项、列表中的所有项以及列表中的项的任何组合。此外，短语“A、B和C等中的至少一者”意指本领域技术人员将理解约定(例如，“具有A、B和C中的至少一者的系统”将包括但不限于具有A单独、B单独、C单独、A和B一起、A和C一起、B和C一起或A、B和C一起等的系统)。在使用类似于“A、B或C等中的至少一者”的约定的情况下，一般来说，此类结构意在使本领域技术人员能够理解该约定(例如，“具有A、B或C中的至少一者的系统”将包括但不限于具有A单独、B单独、C单独、A和B一起、A和C一起、B和C一起或A、B和C一起等的系统)。
如本文所用，“粒料”与“压块”同义，并且可指粒料、压块、粒料/压块或类似术语，所有这些均指凝聚的物体而不是松散的粉末。为方便起见，通常使用术语“粒料”。粒料的几何形状不限于球形或近似球形。粒料的几何形状可以是球形(圆形或球形)、立方体(正方形)、八边形、六边形、蜂巢/蜂窝形、椭圆形、蛋形、柱形、条形、面包形、枕形、随机形或它们的组合。
如本文所用，“热解”是含碳材料的热分解。在热解中，存在的氧少于材料完全燃烧所需的氧，诸如完全燃烧所需的氧的(基于O2的摩尔量)的至多约10％、5％、1％、0.5％、0.1％或0.01％。在一些实施方案中，在不存在氧时进行热解。
如本文所用，“试剂”是最广泛意义上的材料。例如，试剂可以是燃料、化学品、材料、化合物、添加剂、共混组分或溶剂。试剂不一定是引起或参与化学反应的化学试剂。然而，试剂可以是可在反应中消耗的化学反应物。试剂可以是用于特定反应的化学催化剂。试剂可以引起或参与调节可添加该试剂的材料的机械、物理或流体力学性质。例如，可将试剂引入金属中以赋予金属特定的强度性质。试剂可以是用于化学分析或物理测试的足够纯度的物质(在本上下文中，该纯度通常是碳纯度)。
如本文所用，“可再生氢”通过将2H/1H同位素比率与起始原料的可再生性相关来确定，而不考虑可用于与碳或CO反应形成H2的水(H2O)反应物中所含的氢的可再生性。2H/1H同位素比率与氢的可再生性相关：较高的2H/1H同位素比率指示较大的可再生氢含量。
如本文所用，“总碳”是固定碳加上非固定碳，非固定碳存在于挥发性物质中。在一些实施方案中，除非另行指出，否则假定组分重量百分比是基于绝对基准。在其它实施方案中，组分重量百分比按无水和无灰计。
如本文所用，“区”是单个物理单元、物理分离的单元或它们的任何组合内的空间区域。对于连续反应器，区的划分可与结构关联，诸如反应器内存在的条板或向分离的区提供热的不同的加热元件。另选地或除此之外，连续反应器中区的划分可与功能关联，诸如不同的温度、流体流动模式、固体流动模式或反应程度。在单批反应器中，“区”是时间上而非空间上的操作方案。从一个区到另一个区不一定存在突然过渡部分。例如，预热区和热解区之间的边界某种程度上可以是任意的；一些量的热解可以在预热区的一部分中发生，并且一些量的“预热”可以在热解区中继续发生。反应器中的温度分布通常是连续的，包括在反应器内的区边界处。
方法和系统
本文公开了生产用于还原金属矿石和用于其它工业用途的可再生氢的改进方法和系统。
一些实施方案基于用于从生物质生产可再生还原气体的方法和系统。还原气体可用于还原金属氧化物或可用于生产可再生氢。
在一些实施方案中，向第一反应器进料木材或另一生物质源。第一反应器是被构造成从原料产生碳和热解废气(也称为生物气)的热解反应器。第二反应器被构造成接收碳和反应物，诸如水或氧，以进行从碳形成还原气体的反应。还原气体可包含氢和一氧化碳。任选地，采用水煤气变换反应将H2O转化为H2(并将CO转化为CO2)以增加还原气体的氢含量。可将还原气体送到分离单元以回收富氢产物。另选地或除此之外，第三反应器可被构造成直接或间接接收(a)来自第二反应器的还原气体和(b)金属氧化物，其在有效还原条件下操作以将金属氧化物转化成还原金属及至少包含H2O的还原废气，其中该还原废气还可包含CO和CO2。氧化该热解废气，从而产生热，该热可用于加热第一反应器、第二反应器或第三反应器。该方法和系统可现场位于金属氧化物矿场(诸如铁矿场)处或金属氧化物加工厂(诸如铁燧岩加工厂)处。该方法和系统减少或消除了铁矿石(或其它金属氧化物)的硬化、制粒和运输的污染和成本。该方法和系统还降低了使煤焦化以制备冶金焦炭的污染和成本，或者降低了将石油焦炭运输到鼓风炉的污染和成本。该方法和系统还可提高最终产物的金属纯度。
将描述本公开的变型形式，包括通过参考附图(图1、图2、图3和图4)，这些附图并非旨在是限制性的而是指示各种实施方案。
图1是在一些实施方案中用于将生物质原料转化成还原气体组合物的方法和系统的简化流程框图，该还原气体组合物任选地用于将金属氧化物还原成金属产物。虚线表示任选的流和单元。
图2是在一些实施方案中用于将生物质原料转化成还原气体组合物的方法和系统的简化流程框图，该还原气体组合物用于生产可再生氢。虚线表示任选的流和单元。
图3是在一些实施方案中用于将生物质原料转化成活性炭以及还原气体组合物的方法的简化流程框图。虚线表示任选的流和单元。
图4是在一些实施方案中用于将生物质原料转化成活性炭以及原位还原气体组合物的方法的简化流程框图，该原位还原气体组合物用于将金属氧化物还原成金属产物。虚线表示任选的流和单元。可切换第二反应器的各区，使得碳床在物理上高于金属氧化物床。
一些变型形式提供了一种方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料；
(b)热解该生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化该热解废气，从而产生热；
(d)使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；以及
(e)任选地，在来自步骤(d)的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式。
一些实施方案提供了一种方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料；
(b)热解该生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化该热解废气，从而产生热；
(d)使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)任选地，在来自步骤(d)的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式；以及
(f)任选地，在步骤(d)期间或最终在步骤(d)之后连续地或周期性地回收生物源试剂(例如，以分批方式从反应器中去除碳)，其中该回收的生物源试剂是活性炭。
在一些实施方案中，步骤(b)在选自约250℃至约1250℃，诸如约300℃至约700℃的热解温度下进行，具体参考以上发明内容中提供的那些。在这些或其它实施方案中，步骤(b)进行的热解时间选自约10秒至约24小时或48小时，具体参考以上发明内容中提供的那些。一般来讲，较低的热解温度需要较长的热解时间，而较高的热解温度允许较短的热解时间。
在一些实施方案中，步骤(d)在选自约300℃至约1200℃，诸如约400℃至约1000℃的反应温度下进行，具体参考以上发明内容中提供的那些。在这些或其它实施方案中，步骤(d)进行的反应时间选自约1秒至约1小时，具体参考以上发明内容中提供的那些。一般来讲，选择用于形成还原气体的反应温度以实现期望的化学作用。反应时间可由进入和离开反应固体的传质和传热决定(较小的微粒可在较短的反应时间内转化)。
在一些实施方案中，步骤(e)在选自约500℃至约2000℃，诸如约700℃至约1800℃的还原温度下进行，具体参考以上发明内容中提供的那些。在这些或其它实施方案中，步骤(e)进行的还原时间选自约30分钟至约48小时，具体参考以上发明内容中提供的那些。一般来讲，较低的还原温度需要较长的还原时间，而较高的还原温度允许较短的还原时间。
在一些实施方案中，生物质原料是软木块、硬木块、木材采伐残渣、树枝、树桩、叶、树皮、锯末、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、糖用甜菜、糖用甜菜浆、向日葵、高梁、卡诺拉、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果茎、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄果渣、杏仁壳、美洲山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食物残渣、商业垃圾、草团、干草团、木团、硬纸板、纸材、纸浆、纸包装、碎纸、食物包装、建筑或拆建废料、铁路轨枕、木质素、动物粪肥、市政固体垃圾、市政污水或它们的组合。生物质原料可包含碳、氢和氧。
步骤(b)中生产的生物源试剂可包含至少约50重量％、至少约75重量％或至少约90重量％的碳(也称为总碳)，具体参考以上发明内容中提供的那些。在各种实施方案中，生物源试剂包含至少约50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％的碳，具体参考以上发明内容中提供的那些。总碳是固定碳加上非固定碳，非固定碳存在于挥发性物质中。在一些实施方案中，除非另行指出，否则假定组分重量百分比是基于绝对基准。在其它实施方案中，组分重量百分比按无水和无灰计。
步骤(b)中生产的生物源试剂可包含至少约50重量％、至少约75重量％或至少约90重量％的固定碳，具体参考以上发明内容中提供的那些。在各种实施方案中，生物源试剂包含至少约50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％的固定碳，具体参考以上发明内容中提供的那些。
包括在生物源试剂内的碳可为至少约50重量％、至少约75重量％或至少约90重量％的固定碳(具体参考以上发明内容中提供的那些)，其余的碳为挥发性碳。在各种实施方案中，碳包含约、至少约或至多约50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的固定碳，具体参考以上发明内容中提供的那些。
取决于生物源试剂和热解废气的期望组合物、起始原料、金属氧化物的类型、反应器构造和其它因素(这在稍后详细描述)，步骤(b)的条件可广泛变化。热解温度是一个重要的参数并且应该得到控制。一般来说，较高的热解温度，诸如约600℃至约850℃，在热解废气中产生较多的氢，在生物源试剂中留下较少的氢。这在利用废气中的氢还原金属氧化物的实施方案中是有利的。另一方面，较低的热解温度，诸如约400℃至约600℃，在生物源试剂中留下较多的氢，并且因此在废气中留下较少的氢。这在利用生物源试剂中的氢还原金属氧化物的实施方案中可以是有利的，诸如将生物源碳注入金属还原炉中。在任一个场景中，氢可用于金属氧化物还原，这是期望的，因为其避免直接产生CO2，从而通过降低的碳强度而改善环境足迹。
在一些实施方案中，金属氧化物包含在金属矿石内，诸如铁矿石、铜矿石、镍矿石、镁矿石、锰矿石、铝矿石、锡矿石、锌矿石、钴矿石、铬矿石、钨矿石、钼矿石或它们的组合。在某些实施方案中，金属矿石是铁矿石，诸如选自赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、铁燧岩或它们的组合的铁矿石。
金属氧化物可包含在精选金属矿石中，即在一个或多个选矿单元中加工的金属矿石。金属氧化物可包含在颗粒形式(诸如粉末形式)的金属矿石中。
当利用还原气体化学还原金属氧化物时，在将金属氧化物(例如，Fe3O4)还原为对应的金属(例如，Fe)或还原程度较低的金属氧化物(例如，FeO比Fe2O3还原程度低)的化学反应中，CO、H2或CO和H2两者与金属氧化物发生化学反应。氧化的热解废气中所含的显热可用于引起吸热反应发生，无论是在热力学上、在动力学上还是两者。熟练的化学工程师将认识到，热气体对于需要热的吸热反应是有用的。任选地，来自热解废气氧化的热气体可用于间接加热反应器或在注入反应器中之前与另一流进行热交换。也可能是这样的情况，热气体的温度低于热气体注入其中的反应的温度。在这种情况下，热气体可被认为是实际上自身被加热，而不是提供热。然而，在这种情况下，反应器的内容物将不会像冷气体注入时那样冷却，使得与常规方法相比，在相对低的总体能量使用下吸热化学仍然是有利的。
在某些实施方案中，热由热解废气的部分氧化而不是完全氧化(燃烧)产生，从而有意地产生包含CO或H2的另外还原气体，而不是主要包含CO2和H2O的燃烧气体。热可用于提高热解的温度或用于加热其它反应器。虽然部分氧化与完全氧化相比产生较少的热，但产生了较多的还原气体，这对于金属氧化物还原或氢生产是有用的。
在一些实施方案中，生物源试剂包含在步骤(b)期间获得的重质烃，其中该重质烃可在第二反应器中转化为还原气体。重质烃可以来源于热解废气或来源于残留在生物源试剂中的挥发性碳。
金属氧化物可以是例如氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化铬、氧化钨、氧化钼或它们的组合。在一些实施方案中，金属氧化物是铁矿石，诸如赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、铁燧岩或它们的组合。
在一些实施方案中，选定金属氧化物的还原形式是完全还原的金属(例如，完全还原的铁，Fe0)。在其它实施方案中，选定金属氧化物的还原形式是具有比选定金属氧化物低的氧化态的第二金属氧化物。例如，FeO中的铁具有+2氧化态，而Fe2O3中的铁具有+3氧化态。
在各种实施方案中，热用于步骤(b)中的加热，或用于步骤(d)中的加热，或用于步骤(e)中的加热，或用于这些步骤中的至少两个步骤，或用于这些步骤中的所有三个步骤。
在一些实施方案中，该方法还包括经由水煤气变换反应增加还原气体的氢含量。无论氢含量是否增加，该方法都还可包括从还原气体分离氢，然后回收氢。可经由选自例如变压吸附、分子筛膜分离或低温蒸馏的一种或多种分离技术来从还原气体分离氢。
在一些实施方案中，步骤(d)中的选定反应物是水。在一些实施方案中，步骤(d)中的反应物是氧，其可以以选自空气、纯氧、富氧、臭氧或它们的组合的形式存在。富氧是指包含浓度为至少约21体积％的O2以及N2或其它气体的气体组合物。在某些实施方案中，步骤(d)中的选定反应物包含水与氧的组合。在干重整方法中，另一种可能的反应物是CO2。
步骤(d)可利用例如固定床反应器或流化床反应器。当采用固定床反应器时，固定床可包含生物源试剂或基本上由生物源试剂组成。在一些实施方案中，步骤(d)利用回转窑。
在一些实施方案中，在步骤(c)中，部分地或完全地氧化该热解废气，从而产生另外的还原气体和热。在这些实施方案中，除了在来自步骤(d)的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物之外，步骤(e)还可包括在一些或全部另外的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物。
在一些实施方案中，还原气体也被氧化，从而产生热。该热可用于步骤(b)中的加热，或用于步骤(d)中的加热，或用于步骤(e)中的加热，或用于这些步骤中的至少两个步骤，或用于这些步骤中的所有三个步骤。
在一些实施方案中，在步骤(d)期间将热解废气转化为另外的还原气体。例如，来自热解反应器的一些或全部热解废气可被引导至用于将生物源试剂转化成还原气体的反应器。与生物源试剂反应的相同反应物(例如，蒸汽或氧气)可与热解废气反应，从而产生另外的还原气体(例如，CO或H2)。另选地或除此之外，可通过水煤气变换或其它平衡反应将废气转化为另外的还原气体(例如，CO或H2)。在这些实施方案中，和废气反应的反应物可与和生物源试剂反应的反应物相同，或者它们可不同。
热解废气或由废气产生的另外的还原气体可包含至少10摩尔％的氢或至少20摩尔％的氢，具体参考以上发明内容中提供的那些。独立地，热解废气或由废气产生的另外的还原气体可包含至少10摩尔％的一氧化碳或至少20摩尔％的一氧化碳。在一些实施方案中，热解废气或由废气产生的另外的还原气体包含约1摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％或50摩尔％范围内或之间的氢以及至少1摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％或50摩尔％范围内或之间的一氧化碳。
在一些方法中，不进行步骤(e)。在其它方法中，进行步骤(e)。当进行步骤(e)时，该方法可包括回收选定金属氧化物的还原形式，诸如经由反应器的出口。此外，当进行步骤(e)时，步骤(b)和步骤(e)可在相同位置进行。
在一些实施方案中，该方法协同定位于金属氧化物矿场，诸如铁矿场。
在一些实施方案中，该方法协同定位于金属氧化物加工厂，诸如选自钢铁厂、铁燧岩厂或直接还原铁厂的加工厂。
在某些实施方案中，整个方法定位于单个位置，其可以是未开发位置或现有位置。就现有位置而言，该位置可包括生物质处理厂、热解厂、煤厂、金属矿石矿场、金属矿石加工厂、气化厂、蒸汽重整厂或另一类型的工厂。
在一些实施方案中，在金属矿石炉中或金属矿石炉的上游进行步骤(e)。金属矿石炉可选自鼓风炉、直接还原金属炉、炉顶气再循环鼓风炉、竖炉、反射炉、坩埚炉、马弗炉、有罐炉、闪速炉、Tecnored炉、Ausmelt炉、ISASMELT炉、搅炼炉、台车式炉、连续链式炉、推送式炉、转底式炉、步进式炉、电弧炉、感应电炉、碱性氧气炉、搅炼炉、酸性转炉或它们的组合。
一些变型形式提供了一种系统，该系统包括：
第一反应器，该第一反应器被构造成用于热解生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
第二反应器，该第二反应器被构造成用于使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；以及
任选地，第三反应器，该第三反应器被构造成用于在还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式，
其中任选地该系统还包括与第一反应器、第二反应器或(如果存在的话)第三反应器热连通的一个或多个加热单元，并且其中该一个或多个加热单元被构造成用于氧化该热解废气，从而产生热。
一些变型形式提供了一种系统，该系统包括：
第一反应器，该第一反应器被构造成用于热解生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
第二反应器，该第二反应器被构造成用于使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体，其中该第二反应器任选地被构造成用于连续地、周期性地或最终从第二反应器中去除活性炭；以及
任选地，第三反应器，该第三反应器被构造成用于在还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式，
其中任选地该系统还包括与第一反应器、第二反应器或(如果存在的话)第三反应器热连通的一个或多个加热单元，并且其中该一个或多个加热单元被构造成用于氧化该热解废气，从而产生热。
在一些系统中，第一反应器被构造成用于在约250℃至约1250℃范围内或之间，诸如在约300℃至约700℃范围内或之间的热解温度下操作。第一反应器可被构造成用于以例如约10秒至约24小时或48小时范围内或之间的热解时间操作。其它热解时间也是可能的，其中热解时间将取决于原料、期望的产物和其它反应条件。热解时间对于该方法和产物很重要，尽管该时间可广泛变化。
在一些系统中，第二反应器被构造成用于在约300℃至约1200℃范围内或之间，诸如在约400℃至约1000℃范围内或之间的反应温度下操作。第二反应器可被构造成用于以选自例如约1秒至约1小时的反应时间操作。其它反应时间也是可能的。与热解时间一样，反应时间可变化，但对于该方法和产物很重要。
在一些系统中，第三反应器被构造成用于在约500℃至约2000℃范围内或之间，诸如在约700℃至约1800℃范围内或之间的还原温度下操作。第三反应器可被构造成用于以例如约30分钟至约48小时范围内或之间的还原时间操作。其它还原时间也是可能的。与热解时间一样，还原时间可变化，但对于该方法和产物很重要。
在一些系统中，生物质原料选自软木块、硬木块、木材采伐残渣、树枝、树桩、叶、树皮、锯末、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、糖用甜菜、糖用甜菜浆、向日葵、高梁、卡诺拉、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果茎、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄果渣、杏仁壳、美洲山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食物残渣、商业垃圾、草团、干草团、木团、硬纸板、纸材、纸浆、纸包装、碎纸、食物包装、建筑或拆建废料、铁路轨枕、木质素、动物粪肥、市政固体垃圾、市政污水或它们的组合。
在一些系统中，生物源试剂包含约50重量％至约99重量％范围内或之间的总碳，诸如至少75重量％的碳或至少90重量％的碳。生物源试剂可包含约50重量％至约99重量％范围内或之间的固定碳，诸如至少75重量％的固定碳或至少90重量％的固定碳。
金属氧化物可选自氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化铬、氧化钨、氧化钼或它们的组合。在一些系统中，金属氧化物是铁矿石，诸如赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、铁燧岩或它们的组合。
选定金属氧化物的还原形式可以是完全还原的金属或可以是具有比选定金属氧化物低的氧化态(即，起始金属氧化物部分但不完全还原)的第二金属氧化物。
在一些实施方案中，该系统包括与第一反应器、第二反应器、第三反应器、至少两个此类反应器或所有三个此类反应器热连通的加热单元。
在一些系统中，第二反应器被构造成经由水煤气变换反应增加还原气体的氢含量。在这些或其它系统中，该系统还可包括与第二反应器流体连通的附加反应器，其中该附加反应器被构造成经由水煤气变换反应增加还原气体的氢含量。该系统还可包括分离单元，该分离单元被构造成用于从还原气体分离氢。示例性分离单元是变压吸附单元、分子筛膜或低温蒸馏单元。
在一些系统中，选定反应物是水，其可以是蒸汽的形式。在一些实施方案中，选定反应物是氧。反应物可以是水与氧的组合。
第二反应器可以是例如固定床反应器、回转窑或流化床反应器。
在一些实施方案中，该系统还包括废气反应器，该废气反应器被构造成部分地氧化该热解废气，从而产生另外的还原气体。在这些实施方案中，废气反应器可与第三反应器流体连通。
在一些实施方案中，第二反应器被构造成接收一些或全部热解废气以使其能够转化为另外的还原气体。与生物源试剂反应的相同反应物(例如，蒸汽)可与热解废气反应，从而产生另外的还原气体(例如，CO或H2)。图1至图4示出了热解废气用于制备更多还原气体的任选用途，其可作为燃烧热解废气以产热的替代或补充。
在一些实施方案中，一个或多个加热单元被构造成用于氧化该还原气体，从而产生热。该热可用于加热第一反应器、第二反应器或(如果存在的话)第三反应器。
可存在或不存在第三反应器。在一些实施方案中，第三反应器存在于该系统中并且该系统包括来自第三反应器的出口，该出口被构造成用于回收选定金属氧化物的还原形式。例如，可在第三反应器的底部或底部附近安装螺杆输送机，以连续地或周期性地取出金属产物(金属氧化物的还原形式)。当存在第三反应器时，第一反应器和第三反应器可协同定位于相同位置。
如本说明书中所用，“反应器”可指单个反应容器或反应容器内所含的反应区。当单个反应器包含多个反应区时，区的数量可以是2、3、4个或更多个。
第一反应器和第二反应器可物理地包含在单个反应器中，使得第一反应器是第一区并且第二反应器是在与第一区相同的物理设备内的第二区。在这些或其它实施方案中，第二反应器和第三反应器可物理地包含在单个反应器中，使得第二反应器是第一区并且第三反应器是在与第一区相同的物理设备内的第二区(例如，参见图4)。在某些实施方案中，第一反应器、第二反应器和第三反应器全部物理地包含在单个反应器中，使得第一反应器是公共物理设备内的第一区，第二反应器是第二区，并且第三反应器是第三区。
还应当注意，反应器可采用串联或并联的多个物理设备。例如，第一反应器可以是以串联(顺序)、并联或其混合的方式操作的两个物理反应容器。
同样，第二反应器可以是以串联(顺序)、并联或其混合的方式操作的两个物理反应容器。例如，当期望生产几种不同类型的活性炭时，或者当期望从一个容器而不是从另一个容器生产活性炭时，用于第二反应器的多个反应容器可以是有利的。换句话说，初级第二反应器可被构造成用于使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体，其中该初级第二反应器被构造成用于连续地、周期性地或最终从初级第二反应器中去除活性炭；例如，而辅助第二反应器也被构造成用于使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体，但不被构造成用于从辅助第二反应器中去除活性炭。
在一些实施方案中，该系统协同定位于金属氧化物矿场处。
在一些实施方案中，该系统协同定位于金属氧化物加工厂，诸如钢铁厂、铁燧岩厂或直接还原铁厂。
在某些实施方案中，整个系统定位于单个位置，其可以是未开发位置或现有位置。就现有位置而言，该位置可包括生物质处理厂、热解厂、煤厂、金属矿石矿场、金属矿石加工厂、气化厂、蒸汽重整厂或另一类型的工厂。
在一些实施方案中，第三反应器是金属矿石炉或在金属矿石炉的上游(或存在在金属矿石炉上游的第三反应器和为金属矿石炉的第四反应器)。金属矿石炉可选自鼓风炉、直接还原金属炉、炉顶气再循环鼓风炉、竖炉、反射炉、坩埚炉、马弗炉、有罐炉、闪速炉、Tecnored炉、Ausmelt炉、ISASMELT炉、搅炼炉、台车式炉、连续链式炉、推送式炉、转底式炉、步进式炉、电弧炉、感应电炉、碱性氧气炉、搅炼炉、酸性转炉或它们的组合。
本公开的其它变型形式提供了通过包括以下步骤的方法生产的金属产物：
(a)提供生物质原料；
(b)热解该生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化该热解废气，从而产生热；
(d)使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)在来自步骤(d)的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式；以及
(f)回收包含选定金属氧化物的还原形式的金属产物。
本公开的还其它变型形式提供了通过包括以下步骤的方法生产的可再生氢产物：
(a)提供生物质原料；
(b)热解该生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化该热解废气，从而产生热；
(d)使生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)从还原气体分离氢，其中任选地经由选自变压吸附、分子筛膜分离或低温蒸馏的一种或多种分离技术分离氢；以及
(f)回收包含氢的可再生氢产物。
测量碳的14C/12C同位素比率(在固体碳中，或在蒸气形式的碳中，诸如CO、CO2或CH4)是一种成熟的技术。类似的概念可应用于氢，其中测量2H/1H同位素比率(2H也称为氘，D)。与生物质相比，化石来源倾向于耗尽氘。参见Schiegl等人，“有机物的氘含量(Deuterium content of organic matter)”，《地球和行星科学快报》(Earth andPlanetary Science Letters)，第7卷，第4期，1970年，第307-313页；以及Hayes，“生物合成过程中碳和氢同位素的分馏(Fractionation of the Isotopes of Carbon and Hydrogenin Biosynthetic Processes)”，美国矿物学会(Mineralogical Society of America)，美国地质学会全国会议(National Meeting of the Geological Society of America)，马萨诸塞州波士顿(Boston，MA)，2001，这些文献据此以引用方式并入本文。
具体地，有机结合的氢的天然氘含量显示取决于样品来源的系统变化。海洋和陆生植物的氢含有比植物生长的水少百分之几的氘。煤和石油相对于植物进一步耗尽氘，并且天然气相对于其来源的煤或石油更进一步耗尽氘。在本公开中，“可再生氢”通过将2H/1H同位素比率与起始原料的可再生性相关来确定，而不考虑可用于与碳或CO反应形成H2的水(H2O)反应物中所含的氢的可再生性。平均而言，水含有约1个氘原子/6,400个氢(1H)原子。可再生生物质中的氘原子与氢原子的比率略低于1/6,400，并且不可再生的化石来源(例如，开采的煤或开采的天然气)中的氘原子与氢原子的比率甚至低于可再生生物质的比率。因此，2H/1H同位素比率与氢的可再生性相关：较高的2H/1H同位素比率指示较大的可再生氢含量。还原气体组合物中所含的氢的2H/1H同位素比率可为约0.0002至约0.001，例如约0.0002至约0.005。本文所公开的某些还原气体组合物中所含的氢的2H/1H同位素比率高于从化石资源而不是生物质获得的其它方面等效的还原气体组合物。在一些实施方案中，还原气体组合物中所含的氢的2H/1H同位素比率高约1％至约100％范围内或之间的任何数值，诸如约1％、5％、10％、25％、50％或100％范围内或之间的任何数值。
可再生氢可在市场上以各种方式被识别，诸如通过可再生能源标准、可再生能源信用、可再生识别号码等。仅作为一个示例，在生产汽油中利用可再生氢的炼油厂能够收到这种H2含量的可再生能源信用。在金属产物诸如钢中，可再生氢可在金属的生产期间利用(例如，用H2还原金属矿石)，或者可再生氢可以是最终产物中的可测量合金元素。
在本公开的一些实施方案中，根据氢同位素分析，氢产物被表征为至少50％可再生氢。在各种实施方案中，氢产物被表征为至少80％、至少90％、至少95％或至少99％可再生的氢。在某些实施方案中，氢产物被表征为完全可再生的氢。
在一些氢产物中，氢被表征为完全可再生的氢，并且如由14C/12C同位素比率的测量所确定，氢产物中所含的任何残余碳是基本上完全可再生的碳。
例如，步骤(d)中的选定反应物可以是水、氧或它们的混合物。氧可以以选自空气、纯氧、富氧、臭氧或它们的组合的形式存在。
在一些实施方案中，还原气体可包含至少10摩尔％或至少25摩尔％的氢。在一些实施方案中，还原气体可包含至少10摩尔％或至少25摩尔％的一氧化碳。
在一些实施方案中，通过还包括以下步骤的方法来生产氢产物：经由水煤气变换反应增加还原气体的氢含量。
在一些实施方案中，部分地氧化该热解废气，从而产生另外的还原气体和热。
在各种实施方案中，经由变压吸附、分子筛膜分离、低温蒸馏或它们的组合来分离氢。
氢产物可包含至少50摩尔％的氢。在一些实施方案中，氢产物包含至少90摩尔％的氢。在各种实施方案中，氢产物包含约50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、99摩尔％或100摩尔％范围内或之间。
在一些氢产物中，氢产物包含至多约1摩尔％的氮或基本上不含氮。在各种实施方案中，氢产物包含约10摩尔％、9摩尔％、8摩尔％、7摩尔％、6摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1.5摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.8摩尔％、0.7摩尔％、0.6摩尔％、0.5摩尔％、0.4摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.1摩尔％、0.05摩尔％、0.04摩尔％、0.03摩尔％、0.02摩尔％或0.01摩尔％范围内或之间的氮。在本公开中，“基本上不含氮”的氢产物意指通过普通分析技术得出产物中没有可检测的氮。
一些变型形式提供了用于还原金属氧化物的还原气体组合物，根据氢同位素分析，该还原气体组合物包含为至少50％可再生的氢的氢。在各种实施方案中，还原气体组合物包含被表征为至少80％、至少90％、至少95％或至少99％可再生的氢的氢。在某些实施方案中，还原气体组合物包含被表征为完全可再生的氢的氢。
无论氢是否被认证或表征为可再生氢，还原气体组合物的组成分布都可包含约或至少约50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％、98摩尔％、99摩尔％、99.5摩尔％或99.9摩尔％的H2。还原气体组合物的剩余部分可包含CO、CO2、H2O、CH4、N2或其它组分。
本公开的一些变型形式提供了用于还原金属氧化物的还原气体组合物，其中根据氢同位素2H/1H分析，该还原气体组合物包含为至少50％可再生的氢的至少25摩尔％氢。
在一些实施方案中，还原气体组合物包含至少50摩尔％的氢、至少75摩尔％的氢或至少90摩尔％的氢。在各种实施方案中，还原气体组合物包含约50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％或95摩尔％范围内或之间的氢。
在一些还原气体组合物中，根据氢同位素2H/1H分析，氢被表征为至少80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％可再生的氢。在一些实施方案中，根据氢同位素2H/1H分析，氢被表征为完全(100％)可再生的氢。
还原气体组合物还可包含具有CO、CO2或CH4的含碳气体，或还原气体组合物还可包含基本上由CO、CO2或CH4组成的含碳气体。如由14C/12C同位素比率的测量所确定，含碳气体可为至少50％可再生的、至少90％可再生的或基本上完全可再生的。在一些实施方案中，还原气体组合物包含含碳气体，并且根据氢同位素2H/1H分析，氢被表征为至少90％可再生的氢或基本上完全可再生的氢。
在一些还原气体组合物中，还原气体组合物还包含一氧化碳，并且其中如由14C/12C同位素比率的测量所确定，一氧化碳为至少50％可再生的、至少90％可再生的或基本上完全可再生的。在一些实施方案中，还原气体组合物还包含一氧化碳，并且根据氢同位素2H/1H分析，氢被表征为至少90％可再生的氢或基本上完全可再生的氢。在一些还原气体组合物中，氢与一氧化碳的摩尔比为至少2。
在一些实施方案中，还原气体组合物包含至多约1摩尔％N2、至多约0.5摩尔％N2、至多约0.1摩尔％N2或基本上不含N2。在各种实施方案中，还原气体组合物包含约10摩尔％、9摩尔％、8摩尔％、7摩尔％、6摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1.5摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.8摩尔％、0.7摩尔％、0.6摩尔％、0.5摩尔％、0.4摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.1摩尔％、0.05摩尔％、0.04摩尔％、0.03摩尔％、0.02摩尔％或0.01摩尔％范围内或之间的N2。在本公开中，“基本上不含氮”的氢产物意指通过普通分析技术得出还原气体组合物中没有可检测的氮。
本文所公开的方法是具有减少的碳足迹的环境友好技术。当起始原料是包含生物源或可再生碳的生物质时，从热解得到的碳也是生物源的。这可以通过使用例如ASTMD6866测量碳的14C/12C同位素比率来显示。在一些实施方案中，所有经加工的碳是可再生的。在其它实施方案中，少于所有的碳是可再生的。
被氧化成二氧化碳的任何生物源碳形成生物源CO2。这也可以通过测量所产生的CO2的样品中的碳的14C/12C同位素比率来显示。这种来源于生物质的生物源CO2返回到环境中，经由光合作用由生长的生物质再次吸收。以此方式，净CO2排放显著减少。此外，起始生物质的氢含量大幅减少了该方法的净CO2排放。原因是生物质中的氢变为还原气体中的H2。H2能够以与由CO引起的几乎相同的方式引起金属氧化物的化学还原，但与产生CO2不同，H2氧化会产生H2O，其不被认为是有问题的温室气体。
所公开的方法在环境方面优于常规技术的另一原因涉及能量平衡。因为总体化学反应是吸热的，所以金属氧化物还原固有地需要能量。即使已知的电化学转化方法将金属氧化物分解成金属和氧，从而避免任何直接的CO2产生，也需要大量的电力，这些电力继而通常是由不可再生资源产生的。常规的金属矿石加工利用大量煤来产生必要的热(来自煤燃烧)以及提供用于还原化学的碳。相比之下，本公开的一些实施方案提供了以能量有效方式利用碳和氢的集成生物还原方法。从而避免了来自燃煤的污染。
与传统使用化石燃料诸如煤相比，金属矿石的集成生物还原极大地降低了环境影响。常规的方法与“碳强度”相关联，“碳强度”是加工每吨金属矿石产生的净二氧化碳量。“CO2-当量碳强度”也可定义为加工每吨金属矿石产生的净二氧化碳等效物量。“二氧化碳当量”或“CO2e”表示将具有等效全球变暖影响的CO2的量。例如，对于铁矿石加工，平均为11.9kg CO2/吨(Tost等人，“Metal Mining’s Environmental Pressures:A Review andUpdated Estimates on CO2 Emissions,Water Use,and Land Requirements”，Sustainability，2018年，第10卷：第2881页，其以引用方式并入本文)。在各种实施方案中，本文所公开的方法的特征可在于与现有技术相比，碳强度或CO2-当量碳强度降低约50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％。在各种实施方案中，本文所公开的方法的特征可在于碳强度或CO2-当量碳强度为约10kg CO2/吨、9kg CO2/吨、8kg CO2/吨、7kg CO2/吨、6kg CO2/吨、5kg CO2/吨、4kg CO2/吨、3kg CO2/吨、2kg CO2/吨、1kg CO2/吨、0.5kg CO2/吨、0.4kgCO2/吨、0.3kg CO2/吨、0.2kg CO2/吨或0.1kg CO2/吨或更小。在本公开中，所产生的大部分或全部CO2可以是生物源二氧化碳，使得如果在最终产物(诸如碳钢)中存在碳的净多价螯合，则有效碳强度非常低，为零，或甚至为负。
一些变型形式基于这样的现实：在热解废气的燃烧中可以故意限制氧，从而形成更多的CO(而不是完全燃烧中那样的CO2)，然后CO可以用作还原剂。由部分氧化产生CO仍提供一些热，但与常规完全氧化为CO2相比提供的热较少。这些变型形式利用以下发现：所产生的热可足以进行金属氧化物的吸热还原，其中该还原化学利用由部分氧化产生的CO。
基于上述现实，一些变型形式提供了一种优化金属氧化物还原的方法，该方法包括热解生物质以获得碳和热解废气；用故意低于燃烧化学计量的量的氧来氧化该热解废气，从而产生热和还原气体；以及利用热和还原气体来还原金属氧化物。
“燃烧化学计量的量的氧”是无论存在于空气、纯氧或富氧空气中，将含碳或含氢组分分别完全氧化成CO2或H2O而不造成化学计量过量的氧的量。当故意将热解废气以低于燃烧化学计量的量氧化时，以氧的燃烧化学计量的量的百分比使用的氧可为约10％至约99％、约25％至约90％，诸如约40％至约80％。在各种实施方案中，该百分比为约、至少约或至多约15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。这些百分比是基于O2形式的氧的摩尔量。
在一些实施方案中，碳可直接用于还原金属氧化物，诸如通过金属氧化物与碳的反应，从而产生金属(或金属的还原程度较低形式)和一氧化碳或二氧化碳。另选地或除此之外，经由将碳转化为一氧化碳，然后使一氧化碳与金属氧化物反应，可将碳间接用于还原金属氧化物。
还原气体的生产
现在将进一步描述还原气体(本文中也称为“生物还原剂气体”)的生产。生物源试剂向还原气体的转化发生在反应器中，该反应器在本文中可被称为第二反应器、气化器或生物还原剂形成单元。
反应物用于与生物源试剂反应并产生还原气体。反应物可选自氧、蒸汽或它们的组合。在一些实施方案中，将氧与蒸汽混合，并将所得混合物添加到第二反应器中。可添加氧或富氧空气以引起放热反应，诸如碳与氧的部分或完全氧化；以在还原气体中获得更有利的H2/CO比率；(iii)以增加还原气体的产率；或(iv)以增加还原气体的纯度，例如通过减少CO2、热解产物、焦油、芳族化合物或其它不期望的产物的量。
在一些实施方案中，蒸汽是反应物。蒸汽(即气相中的H2O)可以以一个或多个输入流引入第二反应器中。蒸汽可包括由生物源试剂输入中所含的水分产生的蒸汽，以及由产生水的任何化学反应产生的蒸汽。
除非另外指明，否则本文对化学物质的“比率”的所有引用都是对摩尔比的引用。例如，H2/CO比率为1意指每摩尔二氧化碳一摩尔氢。
当添加氧或蒸汽时，可发生蒸汽重整、部分氧化、水煤气变换(WGS)或燃烧反应。下文针对例如在纤维素原料中发现的纤维素重复单元(C6H10O5)示出了示例性反应。任何含碳原料都可发生类似反应。
第二反应器是能够引起产生还原气体的化学反应的任何反应器。本领域熟知的常规蒸汽重整器可在有或没有催化剂的情况下使用。其它可能性包括自热重整器、部分氧化反应器和结合了几种反应机制(例如，部分氧化，随后是水煤气变换)的多级反应器。反应器构造可以是固定床、流化床、多个微通道或一些其它构造。
在一些实施方案中，作为反应物的蒸汽的总量为进料中每摩尔碳至少约0.1摩尔蒸汽。在各种实施方案中，每摩尔碳添加或存在至少约0.5摩尔、1.0摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔或更多摩尔中的任一者的蒸汽。在一些实施方案中，每摩尔碳添加或存在约1.5摩尔至3.0摩尔之间的蒸汽。
添加到第二反应器中的蒸汽的量可根据诸如热解反应器的条件等因素而变化。当热解产生富碳固体材料时，通常使用更多的蒸汽(或更多的氧)来将必要的H和O原子添加到可利用的C中，从而产生CO和H2。从整个系统的角度来看，在确定该方法中要添加多少另外的水(蒸汽)时可考虑进料中所含的水分。
在第二反应器中，氧与蒸汽的示例性比率(O2/H2O)等于或至多约2、1.5、1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01或更小中的任一者。当O2/H2O的比率为至少约1时，燃烧反应开始比部分氧化占优势，这可产生不期望的低CO/CO2比率。
在一些实施方案中，不含蒸汽的氧用作反应物。氧可以以基本上纯的形式添加，或者其可以通过添加任选富含氧的空气而进料到该方法中。在一些实施方案中，添加不富含氧的空气。在其它实施方案中，可使用来自不合格或再循环流的富集空气，该不合格或再循环流可为例如来自附近空气分离设备的流。在一些实施方案中，使用具有减少量的N2(即，至多约79体积％)的富集空气使得所得还原气体中的N2更少。N2的去除可能较昂贵，使得生产具有更少或没有N2的还原气体的方法可能是期望的。
在一些实施方案中，与在不存在氧的情况下通过相同方法产生的比率相比，氧的存在改变了还原气体中的H2/CO比率。还原气体的H2/CO比率可在约0.5至约2.0之间，诸如在约0.75至1.25、约1至1.5或约1.5至2.0之间。如将认识到的，增加的水煤气变换(通过更高的蒸汽添加速率)产生更高的H2/CO比率，诸如至少2.0、3.0、4.0、5.0或甚至更高，这对于某些应用(包括氢生产)可能是期望的。
催化剂可用于第二反应器中。催化剂可包括但不限于碱金属盐、碱土金属氧化物和盐、煤中的矿物质或灰分、过渡金属及其氧化物和盐以及共晶盐混合物。催化剂的具体示例包括但不限于氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化铯、氧化镍、镍取代合成云母蒙脱石(NiSMM)、NiSMM负载的钼、氢氧化铁、硝酸铁、铁-钙浸渍盐、镍铀酰氧化物、氟化钠和冰晶石。
其它示例性催化剂包括但不限于镍、氧化镍、铑、钌、铱、钯和铂。可将此类催化剂涂覆或沉积到一种或多种载体材料上，例如γ-氧化铝(任选地掺杂有稳定元素，诸如镁、镧或钡)。
在添加到系统中之前，可使用影响总表面积、活性表面积、位点密度、催化剂稳定性、催化剂寿命、催化剂组成、表面粗糙度、表面分散、孔隙度、密度或热扩散率的已知技术来预处理或活化任何催化剂。催化剂的预处理包括但不限于煅烧、载体涂层(washcoat)添加、粒径减小和通过热或化学手段的表面活化。
催化剂添加可通过以下方式进行：首先将催化剂溶解或浆化到溶剂诸如水或可气化或重整的任何烃中。在一些实施方案中，通过将这种浆液直接注入容器中来添加催化剂。在一些实施方案中，将催化剂添加到蒸汽中并将蒸汽/催化剂混合物添加到系统中。在这些实施方案中，添加的催化剂可处于或接近其在蒸汽中的平衡溶解度，或者可作为夹带在蒸汽中的微粒引入并由此引入系统中。
通常可由单螺杆、双螺杆、冲杆等将材料输送进和输送出第二反应器。可通过物理力(金属接触)、压力驱动流动、气动驱动流动、离心流动、重力流动、流化流动或一些其它已知的移动固相和气相的手段来机械地输送材料。生物源试剂粒料的固定床可用于第二反应器中，特别是在采用设置在碳床上方的金属氧化物床的实施方案中(例如，图4)，从而产生机械上坚固的活性炭粒料。
在一些实施方案中，第二反应器采用生物源试剂的气化，从而产生还原气体。气化在升高的温度下进行，诸如至少约600℃至至多约1100℃。反应性较低的生物源试剂使用较高的操作温度。引入的反应物(例如，空气、氧、富集空气或氧-蒸汽混合物)的量可以是控制气化温度的主要因素。在生物质气化中已采用从大气压至约50巴的操作压力。气化还使用反应物，通常为空气、高纯氧、蒸汽或这些气体的某种混合物。
气化器可基于容器内支持固体的方式、固体和气体两者的流动方向以及向反应器供应热的方法来区分。气化器是在接近大气压下操作还是在升高的压力下操作以及气化器是吹空气的还是吹氧的也是区别特性。常见的分类是上吸式固定床、下吸式固定床、鼓泡流化床和循环流化床。
固定床气化器通常不能处理纤维状草本原料，诸如小麦秸秆、玉米秸秆或庭院废弃物。然而，在所公开的方法中，首先将生物质热解为生物源试剂，并将生物源试剂气化。可使用固定床气化器将生物源试剂气化。
循环流化床气化技术可从鲁奇公司(Lurgi)和福斯特惠勒公司(Foster Wheeler)获得，并且代表用于生物质和其它废弃物的大部分现有气化技术。鼓泡流化床气化(例如，技术)已经在商业上使用。
直接加热的气化器在单个反应容器中进行吸热和放热气化反应；不需要另外加热。相比之下，间接加热的气化器使用外部热源。间接加热的气化器通常采用两个容器。第一容器用蒸汽将进料气化(吸热过程)。通过使传热介质(通常为砂)循环来供应热。将第一容器中产生的还原气体和固体炭与砂一起分离。将混合的炭和砂进料到第二容器中，其中炭与空气燃烧，从而加热砂。热砂循环回到第一容器。
生物源试剂可作为“干进料”(任选地具有水分，但没有游离液相)或作为水中的浆液或悬浮液引入到气化器中。干进料气化器可允许较高的碳向还原气体的单程转化和良好的能量效率。在干进料气化器中，由气化反应释放的能量可引起气化器达到极高的温度。该问题可通过使用湿壁设计来解决。
在一些实施方案中，气化器的进料是具有高氢含量的生物源试剂。所得还原气体相对富含氢，具有高H2/CO比率，诸如H2/CO>1.5或更大。
在一些实施方案中，气化器的进料是具有低氢含量的生物源试剂。预期所得还原气体具有相对较低的H2/CO比率。对于使用H2/CO>1的下游方法，可能期望将水或蒸汽注入到气化器中以缓和气化器温度(经由显热效应或吸热化学)，并且将H2/CO比率转变为更高、更期望的比率。水的添加还可有助于经由蒸汽重整化学通过吸热消耗来缓和温度。在蒸汽重整中，H2O与碳或与烃(诸如焦油或苯/甲苯/二甲苯)反应，从而产生还原气体并降低绝热气化温度。
在某些变型形式中，气化器是流化床气化器，诸如鼓泡流化气化反应器。流化引起气化器床内基本上均匀的温度。流化床材料(诸如氧化铝砂或硅砂)可减少潜在的磨损问题。可将气化器温度缓和至足够低的温度，使得灰分微粒不会开始从固体形式转变为熔融形式，这种转变可导致气化器内的团聚和流化损失。
当使用流化床气化器时，所有组分的总流速应确保气化器床被流化。总气体流速和床直径建立了通过气化器的气体速度。必须保持正确的速度以确保适当的流化。
在变型形式中，气化器类型可以是夹带流造渣、夹带流非造渣、输送、鼓泡流化床、循环流化床或固定床。一些实施方案采用气化催化剂。
可采用循环流化床气化器，其中气体、砂和原料一起移动。示例性运输气体包括再循环的产物气体、燃烧气体或再循环气体。来自砂的高热传递速率确保原料的快速加热，并且预期烧蚀比常规流化床更强。可采用分离器将还原气体与砂和炭微粒分离。砂粒可在流化燃烧器容器中再加热并再循环到反应器中。
在使用逆流固定床气化器的一些实施方案中，反应器包括原料的固定床，气化剂(诸如蒸汽、氧或再循环气体)以逆流构型流过该固定床。灰分被干燥去除或以矿渣形式去除。
在使用并流固定床气化器的一些实施方案中，反应器类似于逆流类型，但气化剂气体与原料以并流构型流动。通过燃烧少量原料或从外部热源将热添加到床的上部。所产生的气体在高温下离开反应器，并且该热量中的大部分被传递到在床顶部添加的气化剂，从而得到良好的能量效率。
在流化床反应器用作第二反应器的一些实施方案中，原料在再循环气体、氧、空气或蒸汽中流化。灰分可被干燥去除或以脱流化的重凝聚物形式去除。固体的再循环或后续的燃烧可用于提高转化率。流化床反应器对形成将损坏造渣反应器的壁的高腐蚀性灰分的原料有用。
在使用夹带流气化器的一些实施方案中，生物源试剂与氧、空气或再循环气体以并流方式气化。气化反应在非常细的微粒的密云中发生。可采用高温，从而在还原气体中提供少量的焦油和甲烷。
夹带流反应器以矿渣形式去除大部分灰分，因为操作温度可远高于灰分熔融温度。较小部分的灰分以非常细的干飞灰或飞灰浆液的形式产生。某些夹带床反应器具有用部分固化的矿渣覆盖的内部水冷式或汽冷式壁。
可通过适当配置稀相区或使用内部旋风分离器来设计气化器室，以将下游操作中夹带的固体保持在适于热回收的水平。未反应的生物源试剂可从气化器室的底部取出、冷却和回收。
气化器可包括一种或多种催化剂，诸如有效用于含碳物质的部分氧化、逆水煤气变换或干(CO2)重整的催化剂。
在一些实施方案中，鼓泡流化床脱挥发分反应器用作第二反应器。至少部分地由热再循环气体流将反应器加热到约600℃-低于预期的生物质造渣温度。也可将蒸汽、氧或空气引入到第二反应器中。
可通过适当配置稀相区或使用内部旋风分离器来设计第二反应器，以将夹带的固体保持在适于下游热回收的水平。未反应的炭可从脱挥发分室的底部取出，冷却，然后进料至电站锅炉以回收该流的剩余热值。
当流化床气化器用作第二反应器时，可将原料引入到由气体(诸如再循环气体)流化的热砂床中。本文中提及的“砂”还应包括类似的基本上惰性的材料，诸如玻璃微粒、回收的灰分微粒等。来自流化砂的高热传递速率可导致原料的快速加热。通过与砂粒的摩擦可存在一些烧蚀。热可由热燃烧气体流过的热交换器管提供。
循环流化床反应器可用作第二反应器，其中气体、砂和原料一起移动。示例性运输气体包括再循环的产物气体、燃烧气体或再循环气体。来自砂的高热传递速率确保原料的快速加热，并且预期烧蚀比常规流化床更强。可采用分离器将还原气体与砂和炭微粒分离。砂粒可在流化燃烧器容器中再加热并再循环到反应器中。
在逆流固定床反应器用作脱挥发分单元的一些实施方案中，反应器包括原料的固定床，气化剂(诸如蒸汽、氧或再循环气体)以逆流构型流过该固定床。灰分被干燥去除或以矿渣形式去除。
在并流固定床反应器用作脱挥发分单元的一些实施方案中，反应器类似于逆流类型，但气化剂气体与原料以并流构型流动。通过燃烧少量原料或从外部热源将热添加到床的上部。还原气体在高温下离开反应器，并且该热量中的大部分被传递到在床顶部添加的反应物，从而得到良好的能量效率。由于在这种构型中焦油通过热碳床，因此预期焦油水平低于使用逆流类型时的焦油水平。
在流化床反应器用作脱挥发分单元的一些实施方案中，原料在再循环气体、氧、空气或蒸汽中流化。灰分被干燥去除或以脱流化的重凝聚物形式去除。固体的再循环或后续的燃烧可用于提高转化率。
为了增强传热和传质，可使用喷嘴将水引入到第二反应器中，该喷嘴通常是被设计成当流体流经由孔口进入封闭室或管时控制流体流的方向或特性的机械装置。喷嘴能够减小水滴尺寸，从而产生水的细小喷雾。喷嘴可选自雾化喷嘴(类似于燃料喷射器)、切向喷射液体的旋流喷嘴等。
水源可包括来自例如工艺冷凝液、其它再循环水、废水、补给水、锅炉给水、城市用水的直接管道。水可任选地首先被净化、纯化、处理、电离、蒸馏等。当使用几种水源时，各种体积比的水源是可能的。在一些实施方案中，用于第二反应器的水是废水。
在一些变型形式中，来自第二反应器的还原气体在被转化为另一产物之前被过滤、纯化或以其它方式调理。例如，可将冷却的还原气体引入到调理单元中，其中任选地从还原气体中去除苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硫化合物、氮、金属或其它杂质。
本公开的一些实施方案包括在第二反应器下游的还原气体净化单元。对还原气体净化单元的设计没有特别限制。示例性还原气体净化单元包括旋风分离器、离心机、过滤器、膜、溶剂基系统和去除颗粒或其它特定污染物的其它装置。
在一些实施方案中，在第二反应器的下游包括酸性气体去除单元。对酸性气体去除单元没有特别限制，并且其可以是本领域已知的用于从还原气体中去除H2S、CO2或其它酸性气体的任何装置。
酸性气体去除步骤的示例包括用一种或多种CO2溶剂去除CO2，或由变压吸附单元去除CO2。用于反应性溶剂基酸性气体去除的合适溶剂包括单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺和氨基乙氧基乙醇。用于物理溶剂基酸性气体去除的合适溶剂包括聚乙二醇的二甲醚(诸如在方法中)和冷冻甲醇(诸如在/>方法中)。
如根据本公开所述的那样生产的还原气体可以以多种方式使用。还原气体通常可被化学转化或纯化为氢、一氧化碳、甲烷、烯烃(诸如乙烯)、含氧化合物(诸如二甲醚)、醇(诸如甲醇和乙醇)、石蜡和其它烃。还原气体可通过费-托化学来转化成直链或支链C5-C15烃、柴油燃料、汽油、蜡或烯烃；通过多种催化剂来转化成混合醇；通过异构合成来转化成异丁烷；通过氢生产、之后是哈柏法来转化成氨；通过羰基合成来转化成醛和醇；以及通过各种方法来转化成甲醇的许多衍生物，包括二甲醚、乙酸、乙烯、丙烯和甲醛。还可使用能量转化装置诸如固体氧化物燃料电池、斯特林发动机、微型涡轮、内燃机、热电发电机、涡旋膨胀机、煤气燃烧器或热光伏装置将还原气体转化为能量。
活性炭的回收
现在将进一步描述活性炭的回收。
在一些实施方案中，进行步骤(f)以有意地或偶然地产生活性炭副产物。当进行步骤(f)时，可进行或可不进行步骤(e)。
在某些实施方案中，在集成反应器中进行步骤(e)和(f)，该集成反应器具有用于原位产生还原气体的不同反应区，然后利用该还原气体或其至少一部分将金属氧化物还原成金属或还原程度较低的金属氧化物。
当采用步骤(f)时，步骤(b)中产生的至少1重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的生物源试剂可被回收为活性炭。该方法是可调节的，使得与被引导至还原气体的碳(通常呈碳氧化物的形式)相比，可生产更多或更少的活性炭。
在某些实施方案中，生物源试剂内的固定碳可主要用于制备活性炭，而生物源试剂内的挥发性碳可主要用于制备还原气体。例如，步骤(b)中产生的生物源试剂内的至少50重量％、至少90重量％或基本上所有的固定碳可在步骤(f)中被回收为活性炭，而例如步骤(b)中产生的生物源试剂内的至少50重量％、至少90重量％或基本上所有的挥发性碳可被引导至还原气体(例如，经由挥发性碳至CO的蒸汽重整反应)。
当生产活性炭时，活性炭的特征可在于碘值为例如至少约500、750、800、1000、1500或2000。如由活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，活性炭的特征可在于可再生碳含量为至少50％、60％、70％、80％、90％或95％。在一些实施方案中，如由活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，活性炭被表征为(完全)可再生的活性炭。
在一些系统中，第二反应器被构造成用于从第二反应器连续地或周期性地去除活性炭，诸如经由用于从反应器中去除碳粒料的螺杆输送机。在这些或其它实施方案中，第二反应器被构造成用于最终(即，在反应时间周期结束时)从第二反应器去除活性炭，诸如经由螺杆输送机或通过打开反应器来回收活性炭。
在一些实施方案中，第二反应器被构造成用于优化不同类型的活性炭的生产。例如，可以为具有某些属性(诸如碘值)的活性炭产物选择反应条件(例如，时间、温度和蒸汽浓度)。可以为不同的活性炭产物(诸如具有更高碘值的活性炭产物)选择不同的反应条件。第二反应器可在活动模式下操作以生产一种产物，然后针对另一种产物切换到另一种模式。第一产物可在第一活动期间连续地或周期性地去除，或者可在切换第二反应器的反应条件之前去除。一般来讲，可优化第二反应器以产生不同量和特性的活性炭以及不同量和品质的还原气体。
当需要活性炭时，可存在或可不存在第三反应器。在一些实施方案(诸如图3所描绘)中，生产了活性炭和金属产物两者。在某些实施方案中，集成反应器既用于活性炭生产，又用于将金属氧化物还原成金属产物。
活性炭的特征可在于碘值为例如至少约500、750、1000、1500或2000。如由活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，活性炭的特征可在于可再生碳含量为至少90％。在一些实施方案中，如由活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，活性炭被表征为(完全)可再生的活性炭。
通过本文所公开的方法生产的活性炭可以以多种方式使用。
在一些实施方案中，在加工位置内部利用活性炭来纯化一种或多种主要产物。在一些实施方案中，在该位置利用活性炭来纯化水。在这些或其它实施方案中，在该位置利用活性炭来处理液体废物流以减少液相排放或处理蒸气废物流以减少空气排放。在一些实施方案中，活性炭用作土壤改良剂以帮助新的生物质的产生，该新的生物质可以是在该位置用作本地原料的相同类型的生物质。
根据本文所公开的方法制备的活性炭可具有与传统的化石燃料基活性炭相同或更好的特性。在一些实施方案中，相比于与化石燃料基活性炭相关联的表面积，该活性炭具有相当、相等或更大的表面积。在一些实施方案中，相比于传统活性炭产物，该活性炭控制污染物的程度可一样好或更好。在一些实施方案中，相比于与传统活性炭产物相关联的惰性材料(例如灰分)水平，该活性炭具有相当、相等或更低的惰性材料(例如灰分)水平。在一些实施方案中，相比于与传统活性炭产物相关联的粒径或粒径分布，该活性炭具有相当、相等、更大或更小的粒径或粒径分布。在一些实施方案中，相比于与传统活性炭产物相关联的微粒形状，该活性炭具有相当、基本上类似或相同的微粒形状。在一些实施方案中，相比于与传统活性炭产物相关联的微粒形状，该活性炭具有基本上不同的微粒形状。在一些实施方案中，相比于与传统活性炭产物相关联的孔隙体积，活性炭具有相当、相等或更大的孔隙体积。在一些实施方案中，相比于与传统活性炭产物相关联的孔隙尺寸，该活性炭具有相当、基本上类似或相同的孔隙尺寸。在一些实施方案中，相比于与传统活性炭产物相关联的微粒耐磨性值，该活性炭具有相当、基本上类似或相同的微粒耐磨性值。在一些实施方案中，相比于与传统活性炭产物相关联的硬度值，该活性炭具有相当、基本上类似或相同的硬度值。在一些实施方案中，相比于与传统活性炭产物相关联的体密度值，该活性炭具有相当、基本上类似或相同的体密度值。在一些实施方案中，相比于与传统活性炭产物相关联的吸附容量，该活性炭产物具有相当、基本上类似或相同的吸附容量。
在任何产物应用中的适用性或实际使用之前，可以以各种方式分析、测量和任选地修改(诸如通过添加剂)所公开的活性炭。潜在感兴趣的一些特性包括密度、粒径、表面积、微孔性、吸收性、吸附性、结合能力、反应性、脱硫活性、碱度、硬度和碘值。
活性炭在商业上用于多种液相和气相应用中，包括水处理、空气净化、溶剂蒸汽回收、食品和饮料加工、糖和甜味剂精制、汽车用途以及药物。对于活性炭，关键产物属性可包括粒径、形状、组成、表面积、孔隙体积、孔隙尺寸、粒径分布、碳表面和内部的化学性质、微粒的耐磨性、硬度、体密度和吸附容量。
生物源活性炭的体密度可为约50g/L至约650g/L。
生物源活性炭的表面积可广泛变化。示例性表面积范围为约400m2/g至约2000m2/g或更高，诸如约500m2/g、600m2/g、800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1400m2/g、1600m2/g或1800m2/g。表面积通常与吸附容量相关。
孔径分布对于确定活性炭的最终性能可能是重要的。孔径测量值可包括微孔含量、中孔含量和大孔含量。
碘值是用于表征活性炭性能的参数。碘值测量碳的活化程度，并且是微孔(例如，0至)含量的量度。它是液相应用的重要测量值。由本公开的实施方案生产的活性炭产物的示例性碘值包括在约500、600、750、900、1000、1100、1200、1300、1500、1600、1750、1900、2000、2100和2200的范围内或之间。碘值的单位是毫克碘/克碳。
另一种孔相关测量值是亚甲蓝值，其测量中孔含量(例如20至)。由本公开的实施方案生产的活性炭产物的示例性亚甲蓝值包括在约100、150、200、250、300、350、400、450和500的范围内或之间。亚甲蓝值的单位是毫克亚甲蓝(甲基硫堇氯化物)/克碳。
另一种孔相关测量值是糖蜜值，其测量大孔含量(例如>)。由本公开的实施方案生产的活性炭产物的示例性糖蜜值包括在约100、150、200、250、300、350和400的范围内或之间。糖蜜值的单位是毫克糖蜜/克碳。
活性炭的特征可在于其持水能力。在各种实施方案中，由本公开的实施方案生产的活性炭产物在25℃下具有约10％至约300％(水重量除以干燥活性炭的重量)，诸如约50％至约100％，例如约60％至80％的持水能力。
硬度或磨损值是活性炭的耐磨性的量度。它是活性炭的物理完整性的指标以在处理或使用期间承受摩擦力和机械应力。一定量的硬度是期望的，但是如果硬度太高，则会导致过度的装备磨损。根据ASTM D3802测量的示例性磨损值范围为约1％至大于约99％，诸如约1％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％或至少约99％。
在一些实施方案中，可实现最佳的硬度范围，其中活性炭合理地耐磨损，但不引起加工活性炭的资本设施中的磨损和磨耗。在本公开的一些实施方案中，由于原料以及加工条件的选择，使这种优化成为可能。在下游用途可处理高硬度的一些实施方案中，可操作本公开的方法以增加硬度或使硬度最大化，从而产生磨损值为约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％或至少约99％的生物源活性炭产物。
由本公开提供的生物源活性炭具有广泛的商业用途。例如，但不限于此，生物源活性炭可用于排放控制、水净化、地下水处理、废水处理、空气汽提器应用、PCB去除应用、气味去除应用、土壤蒸汽提取、人工制气厂、工业水过滤、工业熏蒸、储罐和工艺排气、泵、鼓风机、过滤器、前置过滤器、雾过滤器、管道系统、管道模块、吸附器、吸收器和柱。
在一个实施方案中，使用活性炭减少排放的方法包括：
(a)提供活性炭微粒，该活性炭微粒包含从本文所公开的第二反应器回收的生物源活性炭组合物；
(b)提供包含选定污染物的气相排放流；
(c)提供添加剂，选择该添加剂以帮助从气相排放流中去除选定污染物；
(d)将活性炭微粒和添加剂引入到气相排放流中，从而将选定污染物吸附到活性炭微粒上，由此在气相排放流内产生吸附污染物的碳微粒；以及
(e)从气相排放流分离吸附污染物的碳微粒，从而产生污染物减少的气相排放流。
用于生物源活性炭组合物的添加剂可作为活性炭微粒的一部分提供。另选地或除此之外，可将添加剂直接引入到气相排放流中、燃料床中或燃烧区中。将添加剂直接或间接引入到气相排放流中以去除选定污染物的其它方式是可能的，如本领域技术人员将理解的。
选定污染物(在气相排放流中)可以是金属，诸如汞、硼、硒、砷或它们的任何化合物、盐或混合物。例如，选定污染物可以是有害空气污染物、有机化合物(诸如VOC)或不可冷凝气体。在一些实施方案中，生物源活性炭产物以比相当量的非生物源活性炭产物更大的量吸附、吸收或化学吸附选定污染物。在一些此类实施方案中，选定污染物是金属、有害空气污染物、有机化合物(诸如VOC)、不可冷凝气体或它们的任何组合。在一些实施方案中，选定污染物包含汞。在一些实施方案中，选定污染物包含一种或多种VOC。在一些实施方案中，生物源活性炭包含至少约1重量％的氢或至少约10重量％的氧。
有害空气污染物是引起或可引起癌症或其它严重健康影响(诸如生殖影响或出生缺陷)或不利环境和生态影响的那些污染物。经修订的《清洁空气法案》(Clean Air Act)的第112节全文以引用方式并入本文。根据《清洁空气法案》(Clean Air Act)的第112节，美国环境保护局(EPA)被授权控制189种有害空气污染物。由EPA分类为有害空气污染物的任何当前或未来的化合物都包括在本发明上下文中的可能选定污染物中。
挥发性有机化合物(其中一些也是有害空气污染物)是在普通室温条件下具有高蒸气压的有机化学品。示例包括短链烷烃、烯烃、醇、酮和醛。许多挥发性有机化合物对人类健康是危险的或对环境造成危害。EPA监管空气、水和陆地中的挥发性有机化合物。EPA对挥发性有机化合物的定义描述于40CFR第51.100节中，其全部内容以引用方式并入本文。
不可冷凝气体是在普通室温条件下不冷凝的气体。不可冷凝气体可包括但不限于氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、甲烷、乙烷、乙烯、臭氧、氨或它们的组合。
所公开的活性炭微粒可去除多种污染物。在一些实施方案中，吸附污染物的碳微粒包含至少两种污染物、至少三种污染物或更多种污染物。如本文所公开的活性炭可允许多污染物控制以及某些目标污染物(例如硒)的控制。
在一些实施方案中，处理吸附污染物的碳微粒以使活性炭微粒再生。在一些实施方案中，该方法包括热氧化吸附污染物的碳微粒。可燃烧吸附污染物的碳微粒或其再生形式以提供能量。
在一些实施方案中，用于活性炭的添加剂选自酸、碱、盐、金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或它们的组合。在某些实施方案中，添加剂选自镁、锰、铝、镍、铁、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、氢氧化钠、氢氧化钾、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、有机酸(例如，柠檬酸)或它们的组合。
在一些实施方案中，气相排放流来源于金属加工，诸如高硫含量的金属矿石的加工。
作为涉及汞控制的示例性实施方案，可将活性炭在颗粒物质控制装置(诸如静电除尘器或织物过滤器)的上游注入(诸如注入管道系统中)。在一些情况下，烟气脱硫(干法或湿法)系统可在活性炭注入点的下游。可将活性炭以粉末形式气动注入。注入位置可通过现有的工厂配置(除非它是新的位置)以及是否修改附加的下游颗粒物质控制装备来确定。
对于当前配备有颗粒物质控制装置的锅炉，实施用于汞控制的生物源活性炭注入可能需要：(i)在现有颗粒物质控制装置(静电除尘器或织物过滤器)的上游注入粉末状活性炭；(ii)在现有静电除尘器的下游和改型织物过滤器的上游注入粉末状活性炭；或(iii)在静电除尘器电场之间注入粉末状活性炭。加入铁或含铁化合物可显著改善用于汞控制的静电除尘器的性能。此外，加入铁或含铁化合物可显著改变寿命终期选项，因为用过的活性炭固体可与其它灰分分离。
在一些实施方案中，粉末状活性炭注入方法可与现有的SO2控制装置结合使用。活性炭可在SO2控制装置之前或在SO2控制装置之后注入，这取决于收集注入点下游的活性炭吸附剂的装置的可用性。
在一些实施方案中，相同的物理材料可以集成方式或顺序用于多个过程。因此，例如，随后活性炭可在其作为性能材料的使用寿命结束时被引入到用于能量值的燃烧过程，或被引入到使用碳但不需要活性炭的特性的金属制造过程等。
生物源活性炭和本公开的原理可应用于液相应用，包括例如水、不同纯度的含水流、溶剂、液体燃料、聚合物、熔融盐和熔融金属的处理。如本文所预期，“液相”包括浆液、悬浮液、乳液、多相体系或具有(或可被调节以具有)存在的液态量的任何其它材料。
在一个实施方案中，本公开提供了使用活性炭来纯化液体的方法，该方法包括：
(a)提供从第二反应器中回收的活性炭微粒；
(b)提供包含选定污染物的液体；
(c)提供添加剂，选择该添加剂以帮助从该液体中去除选定污染物；以及
(d)使液体与活性炭微粒和添加剂接触，从而将选定污染物吸附到活性炭微粒上，由此产生吸附污染物的碳微粒和污染物减少的液体。
添加剂可作为活性炭微粒的一部分提供，或者添加剂可被直接引入到液体中。在一些实施方案中，添加剂作为活性炭微粒的一部分引入以及被直接引入到液体中。
在涉及液相应用的一些实施方案中，添加剂选自酸、碱、盐、金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或它们的组合。例如，添加剂可选自镁、锰、铝、镍、铁、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、氢氧化钠、氢氧化钾、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、有机酸(例如，柠檬酸)或它们的组合。
在一些实施方案中，选定污染物(在待处理的液体中)是金属，诸如选自砷、硼、硒、汞或它们的任何化合物、盐或混合物的金属。在一些实施方案中，选定污染物是有机化合物(诸如VOC)、卤素、生物化合物、杀虫剂或除草剂。吸附污染物的碳微粒可包含两种、三种或更多种污染物。在一些实施方案中，活性炭产物以比相当量的非生物源活性炭产物更大的量吸附、吸收或化学吸附选定污染物。在一些此类实施方案中，选定污染物是金属、有害空气污染物、有机化合物(诸如VOC)、不可冷凝气体或它们的任何组合。在一些实施方案中，选定污染物包含汞。在一些实施方案中，选定污染物包含一种或多种VOC。在一些实施方案中，生物源活性炭包含至少约1重量％的氢或至少约10重量％的氧。
待处理的液体可以是含水的，尽管这对于本公开的原理不是必需的。在一些实施方案中，用固定床中的活性炭微粒处理液体。在其它实施方案中，用溶液中或移动床中的活性炭微粒处理液体。
在一个实施方案中，本公开提供了使用生物源活性炭组合物从液体中去除含硫污染物的方法，该方法包括：
(a)提供从本文所公开的第二反应器回收的活性炭微粒；
(b)提供包含含硫污染物的液体；
(c)提供添加剂，选择该添加剂以帮助从该液体中去除含硫污染物；以及
(d)使液体与活性炭微粒和添加剂接触，从而将含硫污染物吸附或吸收到活性炭微粒上或中。
在一些实施方案中，含硫污染物选自元素硫、硫酸、亚硫酸、二氧化硫、三氧化硫、硫酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、亚硫酸根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、硫醇、硫化物、二硫化物、多硫化物、硫醚、硫酯、硫缩醛、亚砜、砜、硫代亚磺酸酯、磺酰亚胺、亚磺酰亚胺、砜二亚胺、硫卤化物、硫酮、硫醛、硫氧化物、硫代羧酸、硫代酰胺、磺酸、亚磺酸、次磺酸、锍、氧锍、硫烷、过硫烷或它们的组合、盐或衍生物。例如，含硫污染物可以是阴离子或盐形式的硫酸根。
液体可以是含水液体，诸如水。在一些实施方案中，该水是与选自金属开采、酸性矿井排水、矿物加工、市政污水处理、纸浆和纸、乙醇的过程或能够将含硫污染物排放在废水中的任何其它工业过程相关联的废水。该水还可以是自然水体(或其一部分)，诸如湖泊、河流或溪流。
在一个实施方案中，本公开提供了降低水中硫酸根浓度的方法，该方法包括：
(a)提供从本文所公开的第二反应器回收的活性炭微粒；
(b)提供包含硫酸根的水体积或水流；
(c)提供添加剂，选择该添加剂以帮助从水中去除硫酸根；以及
(d)使水与活性炭微粒和添加剂接触，从而将硫酸根吸附或吸收到活性炭微粒上或中。
在一些实施方案中，硫酸根被降低到水中约50mg/L或更低的浓度，诸如水中约10mg/L或更低的浓度。在一些实施方案中，硫酸根主要以硫酸根阴离子或硫酸氢根阴离子的形式存在。根据pH的不同，硫酸根也可以以硫酸盐的形式存在。
水可来源于部分或全部废水流。示例性废水流是可与金属开采、酸性矿井排水、矿物加工、市政污水处理、纸浆和纸、乙醇或可将含硫污染物排放到废水中的任何其它工业过程相关联的那些。该水可以是自然水体，诸如湖泊、河流或溪流。在一些实施方案中，该方法连续进行。在其它实施方案中，该方法分批进行。
当用活性炭处理水时，可存在水的过滤、水的渗透或活性炭微粒向水中的直接添加(伴随沉降、澄清等)。当采用渗透时，活性炭可以以若干方式在渗透装置内使用或辅助渗透装置使用。在一些实施方案中，在渗透之前将活性炭微粒和添加剂直接引入到水中。任选地在渗透之前的预过滤中采用活性炭微粒和添加剂。在某些实施方案中，将活性炭微粒和添加剂掺入到用于渗透的膜中。
本公开还提供了使用生物源活性炭组合物从气相中去除含硫污染物的方法，该方法包括：
(a)提供从本文所公开的第二反应器回收的活性炭微粒；
(b)提供包含含硫污染物的气相排放流；
(c)提供添加剂，选择该添加剂以帮助从气相排放流中去除含硫污染物；
(d)将活性炭微粒和添加剂引入到气相排放流中，从而将含硫污染物吸附或吸收到活性炭微粒上；以及
(e)从气相排放流分离活性炭微粒。
在一些实施方案中，含硫污染物选自元素硫、硫酸、亚硫酸、二氧化硫、三氧化硫、硫酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、亚硫酸根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、硫醇、硫化物、二硫化物、多硫化物、硫醚、硫酯、硫缩醛、亚砜、砜、硫代亚磺酸酯、磺酰亚胺、亚磺酰亚胺、砜二亚胺、硫卤化物、硫酮、硫醛、硫氧化物、硫代羧酸、硫代酰胺、磺酸、亚磺酸、次磺酸、锍、氧锍、硫烷、过硫烷或它们的组合、盐或衍生物。
一般来说，所公开的活性炭可用于可能使用传统活性炭的任何应用中。在一些实施方案中，活性炭用作常规活性炭的全部(即100％)替代物。在一些实施方案中，活性炭包含基本上全部或实质上全部用于特定应用的活性炭。在一些实施方案中，活性炭包含约1％至约100％的生物源活性炭。
例如但不限于此，活性炭可单独或与传统活性炭产品组合用于过滤器中。在一些实施方案中，填充床或填充柱包含所公开的活性炭。在此类实施方案中，生物源活性炭具有适于特定填充床或填充柱的尺寸特性。将生物源活性炭注入气体流中可用于控制源自燃煤发电厂、生物质能发电厂、金属加工厂、原油精炼厂、化工厂、聚合物厂、纸浆和造纸厂、水泥厂、废物焚化炉、食品加工厂、气化厂和合成气厂的气体流或液体流中的污染物排放。
金属氧化物还原炉
现在将进一步描述采用金属矿石炉或化学还原炉的各种实施方案。
金属矿石炉或化学还原炉可以是鼓风炉、炉顶气再循环鼓风炉、竖炉、反射炉(也称为空气炉)、坩埚炉、马弗炉、有罐炉、闪速炉、Tecnored炉、Ausmelt炉、ISASMELT炉、搅炼炉、台车式炉、连续链式炉、推送式炉、转底式炉、步进式炉、电弧炉、感应电炉、碱性氧气炉、搅炼炉、酸性转炉、直接还原金属炉或它们的组合或衍生物。
金属矿石炉或化学还原炉可以水平、垂直或倾斜布置。固体和流体(液体或气体)的流动可以是并流或逆流。炉内的固体可以在固定床或流化床中。金属矿石炉或化学还原炉可以在各种温度、压力和停留时间的加工条件下操作。
本公开的一些变型形式具体涉及鼓风炉。鼓风炉是一种用于熔炼以生产工业金属(诸如铁或铜)的冶金炉。鼓风炉用于熔炼铁矿石以生产生铁，生铁是用于生产商业铁和钢的中间材料。例如，鼓风炉也与烧结设备组合用于贱金属熔炼。
“鼓风”是指在大气压力以上被强制或供应的燃烧空气。在鼓风炉中，金属矿石、碳(在本公开中，生物源试剂或其衍生物)和通常会有的助熔剂(例如，石灰石)通过炉的顶部连续地供应，同时一股热风(任选地富含氧)通过一系列称为风口的管道吹入到炉的下部中。当材料下落时，化学还原反应在整个炉中发生。最终产物通常是从底部得到的熔融金属和矿渣相，以及从炉的顶部排出的废气(还原废气)。与向上流动的热的富CO气体逆流接触的金属矿石与助熔剂的向下流动允许有效的化学反应以将金属矿石还原为金属。
空气炉(诸如反射炉)是自然吸气的，通常通过烟道中热气体的对流。根据这种广泛的定义，用于铁的锻铁炉、用于锡的鼓风房以及用于铅的熔炼厂将被分类为鼓风炉。
鼓风炉仍然是现代铁生产的重要部分。现代炉是高效的，包括用来自烟道气的废热对进入的鼓风进行预热的热风炉，以及从离开炉的热气体提取热的回收系统。鼓风炉可以以高结构的形式建造，衬有耐火砖，并且其轮廓允许进料在下降期间加热时膨胀，并且随后随着熔融开始发生而尺寸减小。
在有关铁生产的一些实施方案中，将包含可再生碳、铁矿石(氧化铁)和石灰石助熔剂的生物源试剂装入鼓风炉的顶部。鼓风炉可被构造成允许高一氧化碳含量的热的脏气体离开炉喉，而排泄阀可保护炉的顶部免受突然的气体压力冲击。废气中的粗微粒沉淀并可被处理，同时该气体可流过文丘里洗涤器或静电除尘器或气体冷却器以降低清洁气体的温度。位于炉的底部的铸造房包含用于铸造液态铁和矿渣的设备。可以通过耐火塞钻出出铁口，使得液态铁和矿渣通过开口向下流动到槽中，从而分离铁和矿渣。一旦得到生铁和矿渣，就可以用耐火粘土塞住出铁口。被称为风口的管嘴用于实施热鼓风以提高鼓风炉的效率。热鼓风通过靠近底部的冷却风口导入炉中。热鼓风温度可以是例如900℃至1300℃(空气温度)。鼓风炉内的温度可以是2000℃或更高。其它含碳材料或氧也可以在风口水平处注入到炉中以与碳(来自生物源试剂)组合以释放附加的能量并且增加存在的还原气体的百分比，这提高了生产能力。
鼓风炉基于化学还原的原理操作，由此与对应的金属相比对金属矿石(例如铁矿石)中的氧具有更强亲和力的一氧化碳将金属还原为其元素形式。鼓风炉与锻铁炉和反射炉的不同之处在于，在鼓风炉中，烟道气与矿石和金属直接接触，允许一氧化碳扩散到矿石中并且将金属氧化物还原为与碳混合的元素金属。鼓风炉通常作为连续、逆流交换方法操作。
通常从生铁中去除二氧化硅。二氧化硅与氧化钙反应并形成硅酸盐，硅酸盐作为矿渣漂浮在熔融生铁的表面上。金属矿石、助熔剂、碳和反应产物的向下移动塔必须足够多孔以使烟道气穿过。这要求生物源试剂碳在足够大的微粒中是可透过的。因此，生物源试剂(其可包含添加剂)必须足够坚固，使得生物源试剂不会被其上的材料的重量压碎。除了碳的物理强度之外，其还可具有较低的硫、磷和灰分。
鼓风炉中发生许多化学反应。该化学可参考赤铁矿(Fe2O3)作为起始金属氧化物来理解。这种形式的氧化铁在铁矿石加工中是常见的，无论是在初始原料中还是如鼓风炉内所产生的。其它形式的铁矿石(例如，铁燧岩)将具有各种浓度的不同铁氧化物(Fe3O4、Fe2O3、FeO等)。
在鼓风炉中生产熔融铁的主要总化学反应是：
Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2
这是吸热反应。该总反应通过许多步骤发生，第一个是吹入炉中的预热的鼓风与碳(例如，来自生物源试剂)反应以产生一氧化碳和热：
2C+O2→2CO
热一氧化碳是铁矿石的还原剂，并且与氧化铁反应产生熔融铁和二氧化碳。根据炉的不同部分中的温度(通常在底部最高)，铁在若干步骤中被还原。在温度通常在200℃至700℃范围内的顶部，氧化铁被部分还原为氧化铁(II，III)，Fe3O4：
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2
在约850℃的温度下，在炉中进一步向下，铁(II，III)被进一步还原为氧化铁(II)，FeO：
Fe3O4+CO→3FeO+CO2
热二氧化碳、未反应的一氧化碳和来自空气的氮随着新鲜进料向下行进到反应区中而向上穿过炉。当材料向下行进时，逆流气体既预热进料，
又将石灰石(在采用时)分解为氧化钙和二氧化碳：
CaCO3→CaO+CO2
通过分解而形成的氧化钙与铁中的各种酸性杂质
(特别是二氧化硅)反应，从而形成主要是硅酸钙CaSiO3的矿渣：
SiO2+CaO→CaSiO3
当FeO向下移动到温度范围高达1200℃的较高温度区域时，FeO再次用一氧化碳作为反应物被进一步还原为铁金属：
FeO+CO→Fe+CO2
在该方法中形成的二氧化碳可以通过与碳经由反向碳素溶解损失反应而转化回一氧化碳：
C+CO2→2CO
在上述化学反应中，重要的是要注意还原气体可以另选地或附加地直接引入鼓风炉中，而不是炉内的原位产物。在这些实施方案中，还原气体可包含氢和一氧化碳两者，两者均用于化学还原金属氧化物。
在常规鼓风炉中，没有可用于引起金属氧化物还原的氢。在本公开中，可将氢直接注入鼓风炉中。另选地或除此之外，当生物源试剂包含与氢结合的挥发性碳(例如，重质焦油组分)时，氢可在进料到鼓风炉的生物源试剂内获得。无论来源如何，氢都可引起与上述那些反应类似的附加的还原反应，不同的是用H2代替CO：
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O
Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O
这些反应与使用CO的还原反应平行进行。在反向水煤气变换反应中，氢还可以与二氧化碳反应，从而产生更多的CO。在某些实施方案中，将基本上由氢组成的还原气体进料到鼓风炉中。
由鼓风炉生产的“生铁”可具有约3重量％至6重量％的相对高的碳含量。生铁可用于制造铸铁。由鼓风炉生产的生铁通常经过进一步加工以降低碳和硫含量并且生产商业上使用的各种等级的钢。在被称为碱性氧气炼钢的另一方法步骤中，通过将氧吹到液态生铁上来氧化碳以形成粗钢。
脱硫通常在将液态铁运输到炼钢厂期间通过添加氧化钙来进行，氧化钙与生铁中所包含的硫化铁反应以形成硫化钙。在一些实施方案中，脱硫还可以通过使金属硫化物与CO(在还原气体中)反应以形成金属和羰基硫化物(CSO)而在炉内或在炉的下游进行。在这些或其它实施方案中，脱硫还可以通过使金属硫化物与H2(在还原气体中)反应以形成金属和硫化氢H2S而在炉内或在炉的下游进行。
其它类型的炉可采用其它化学反应。应当理解，在金属氧化物向金属的化学转化(在转化中采用碳或还原气体)中，碳可以是可再生碳。本公开提供经由生物质的热解产生的生物源试剂中的可再生碳。在某些实施方案中，炉中利用的一些碳不是可再生碳。在各种实施方案中，在金属矿石炉中消耗的总碳中，可再生的碳的百分比可在约20％至约100％范围内或之间的任何数值，诸如至少约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或100％。
在本公开的一些变型形式中，利用Tecnored炉或其修改型。Tecnored方法最初由巴西的Tecnored Desenvolvimento Tecnológico S.A.开发，并且基于低压移动床还原炉，其还原冷粘结的、含碳的、自熔的和自还原的粒料。在短高度竖炉中在还原温度下进行还原。该方法高效地生产热金属(例如，液态铁)。
Tecnored技术被开发为无焦炭的炼铁方法，因此除了显著减少在热金属生产中的温室气体排放之外，还避免了对环境有害的炼焦炉的投资和操作。Tecnored方法使用热鼓风和冷鼓风的组合并且不需要额外的氧。它消除了对焦炭工厂、烧结工厂和工业用氧工厂的需要。从而，该方法具有比传统炼铁路线低得多的操作和投资成本。
在本公开中，Tecnored方法可适于以各种方式使用。一些实施方案提供冷粘结、自还原的凝聚物(例如，粒料或压块)，其由铁矿石小颗粒或含铁残余物加上生物源试剂产生。将与助熔剂和粘合剂混合的这些材料凝聚以及热固化，产生具有足够强度以满足Tecnored方法的物理和冶金要求的压块/粒料。然后将产生的凝聚物在Tecnored炉中熔炼。用于Tecnored炉的燃料本身也可以是高碳生物源试剂。
通过在压块内将氧化铁和还原剂的细小微粒组合，氧化物与还原剂接触的表面积以及随之而来的反应动力学都显著增加。自还原压块可设计成包含足够的还原剂以允许所包含的含铁进料的完全还原，任选地伴有提供期望的矿渣化学的助熔剂。自还原压块在进料到炉中之前在低温下固化。驱动自还原压块内的反应所需的热由固体燃料床提供，该固体燃料床也可以是压块的形式，自还原压块被进料到炉内的固体燃料床上。
Tecnored炉具有三个区：(i)上部竖井区；(ii)熔融区；和(iii)下部竖井区。在上部竖井区中装入固体燃料(例如，生物源试剂)。在该区中，防止了碳素溶解损失反应(C+CO2→2CO)，这节省了能量。在炉的该区中的后燃烧燃烧CO，其提供用于预热和还原装料的能量。在粒料内部，以下反应以非常快的速率发生：
FexOy+yCO→xFe+yCO2
yCO2+yC＝2yCO
其中x为至少约1至至多约5，并且y为至少约1至至多约7。
在熔融区中，由于装料中的还原气氛而防止再氧化。装料的熔融在还原气氛下进行。在下部竖井区中装入固体燃料。固体燃料可包括高碳生物源试剂或基本上由高碳生物源试剂组成。在该区中，残余铁氧化物的进一步还原以及脉石材料和燃料灰分的矿渣反应在液体状态下发生。此外，也发生金属和矿渣液滴的过热。这些过热金属和矿渣液滴由于重力下沉到炉床并在那里聚积。
这种修改的Tecnored方法采用两种不同的碳单元输入，即还原剂和固体燃料。还原剂通常是煤小颗粒，但在本公开中，还原剂可包括碳小颗粒形式的生物源试剂。将生物源试剂加入混合物中，由该混合物产生自还原凝聚物(粒料或压块)。所需的碳小颗粒的量由C/F(碳比矿石小颗粒)比率确定，可选择C/F比率以实现金属氧化物的完全还原。
固体燃料(生物源试剂)不需要是小颗粒的形式。例如，固体燃料可以是团块形式，诸如尺寸为约40nm至80mm，以处理Tecnored方法中固体燃料所需的物理和热需求。固体燃料通过侧进料器进料(以避免上部竖井中的吸热碳素溶解损失反应)并且提供该方法所需的大部分能量。该能量由初级鼓风(C+O2→CO2)和次级鼓风形成，其中通过固体燃料的气化在炉床处产生的上游CO被燃烧(2CO+O2→2CO2)。
在某些示例性实施方案中，修改的Tecnored方法包括使用水泥作为粘结剂将尺寸为至多约140目的铁矿石小颗粒、尺寸为至多约200目的生物源试剂小颗粒和尺寸为至多约140目的助熔剂(诸如熟石灰)制粒。将粒料固化并在200℃下干燥，然后将它们进料到Tecnored炉的顶部。装料在炉中的总停留时间为约30分钟至40分钟。使用侧进料器将尺寸范围为40mm至80mm的固体燃料形式的生物源试剂进料至热粒料区域下方的炉中。通过位于炉侧面的风口吹入1150℃左右的热鼓风以提供用于生物源碳的燃烧空气。使少量炉内气体流过侧进料器以用于固体燃料的干燥和预热。在较高点吹入冷鼓风，以促进上部竖井中CO的后燃烧。将所生产的热金属送到钢包车上的钢包中，该钢包车可以倾斜钢包以进行除渣。液态铁任选地在钢包中脱硫，并且矿渣被耙入矿渣罐中。热金属可包含约3重量％至5重量％的碳。
通常，外部CO或H2在使用Tecnored炉的自还原过程中不扮演重要角色。然而，在本公开的上下文中，外部H2或CO(来自还原气体)可通过增加上述反应(FexOy+yCO→xFe+yCO2)中或者在氢作为反应物的反应(FexOy+yH2→xFe+yH2O)中铁氧化物的速率或转化率来协助整个化学过程。还原化学可至少在粒料或压块的表面处被协助，并且因为热还原气体的质量传递是快速的，可能在粒料或压块的本体相内被协助。本公开的一些实施方案将鼓风炉的各方面与Tecnored炉的各方面组合，使得除在炉内使用还原气体之外，还利用自还原粒料或压块。
如前所述，存在用于金属矿石加工的大量可能的炉构造。本说明书将不详细描述可在所有可能的炉中发生的各种条件和化学，但本领域技术人员将理解，本公开的原理可应用于在由金属矿石制造金属的方法中的某处使用碳的基本上任何炉或方法。
还将观察到一些方法利用固体碳，一些方法利用还原气体，并且一些方法利用固体碳和还原气体两者。本文所提供的方法既生产固体碳(生物源试剂)，又生产还原气体。在一些实施方案中，在金属矿石转化方法中仅采用固体生物源试剂。在其它实施方案中，在金属矿石转化方法中仅采用还原气体。在其它实施方案中，在金属矿石转化方法中采用固体生物源试剂和还原气体两者。在采用两种可再生碳源的这些实施方案中，在由还原气体转化金属矿石过程中总碳用量的百分比可为约、至少约或至多约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或100％。其它碳用量可来自生物源试剂。另选地，其它碳用量的一些或全部碳用量可来自常规碳输入，诸如煤小颗粒。
热解方法和系统
现在将进一步详细描述适于热解生物质原料从而产生生物源试剂的方法和系统，其中该生物源试剂包含碳。虽然此类方法和系统可与金属矿石采矿或金属矿石加工的位置协同定位，但本公开不限于这种协同定位。
“热解”通常是指含碳材料的热分解。在热解中，存在的氧少于材料完全燃烧所需的氧，诸如完全燃烧所需的氧的(基于O2的摩尔量)的至多约10％、5％、1％、0.5％、0.1％或0.01％。在一些实施方案中，在不存在氧时进行热解。
可在热解期间发生的示例性变化包括以下项中的任一者：(i)来自热源的热传递提高原料内部的温度；(ii)在该较高温度下引发初级热解反应释放挥发物并形成炭；(iii)热挥发物向较冷固体的流动导致热挥发物和较冷未热解原料之间的热传递；(iv)使原料的较冷部分中的挥发物中的一些挥发物冷凝，随后进行次级反应，可产生焦油；(v)自催化次级热解反应进行，而初级热解反应同时竞争发生；并且(vi)还可发生进一步的热分解、重整、水煤气变换反应、自由基重组或脱水，它们是停留时间、温度和压力分布的函数。
热解可使起始原料(例如，木质纤维素生物质)至少部分地脱水。在各种实施方案中，热解从起始原料中去除至少约50％、75％、90％、95％、99％或更多的水。
在一些实施方案中，多个反应器区以优化碳产率和来自热解的产物质量，同时保持对于原料变型形式和产物要求的灵活性和可调节性的方式设计和操作。
在一些非限制性实施方案中，可选择温度和停留时间以实现相对缓慢的热解化学。益处潜在地是包含在生物质结构中的细胞壁的大量保存，这意味着最终产物可保留起始生物质的一些、大多数或所有形状和强度。为了使这种潜在益处最大化，可利用不会机械破坏细胞壁或以其它方式将生物质微粒转化为小的小颗粒的设备。某些反应器构造在下文的方法描述之后讨论。
另外，如果原料是经研磨或定尺寸的原料，诸如木屑或粒料，则可期望对原料进行仔细研磨或定尺寸。小心的初始处理将保持天然原料源(例如，树)中存在的强度和细胞壁完整性。当最终产物应保留起始生物质的一些、大多数或所有形状和强度时，这也可能是重要的。
在一些实施方案中，热解反应器的第一区被构造成用于以不“冲击”生物质的方式进料生物质(或另一含碳原料)，“冲击”生物质将使细胞壁破裂并引发固相快速分解成蒸汽和气体。该第一区可被认为是温和热解。
在一些实施方案中，热解反应器的第二区被构造成能够作为初级反应区，其中预热的生物质经历热解化学以释放气体和可冷凝蒸汽，留下大量的作为高碳反应中间体的固体材料。生物质组分(主要是纤维素、半纤维素和木质素)分解并产生蒸汽，这些蒸汽通过穿过孔或产生新的纳米孔而逸出。后一种效应有助于产生孔隙度和表面积。
在一些实施方案中，热解反应器的第三区被构造成用于接收高碳反应中间体并将固体冷却至一定程度。第三区的温度可低于第二区的温度。在第三区中，化学和质量运输可令人惊讶地复杂。不受任何特定理论或提出的机制的限制，据信次级反应可在第三区中发生。气相中的含碳组分可分解形成另外的固定碳或吸附到碳上。因此，最终含碳材料任选地不仅仅是加工步骤的固体、脱挥发分的残余物，而是可包含已从气相沉积的另外的碳，诸如通过可形成碳的有机蒸气(例如，焦油)的分解。
某些实施方案通过包括单独的单元来扩展另外的碳形成的概念，其中冷却的碳经受包括含碳物质的环境，以提高最终产物的碳含量。当该单元的温度低于热解温度时，预期另外的碳为吸附的含碳物质的形式，而不是另外的固定碳。
关于存在于任何特定区中的一个或多个相的中间输入和输出(吹扫或探测)流、各种质量和能量再循环方案、可在方法中的任何地方引入的各种添加剂、包括反应和分离条件两者的加工条件的可调节性以定制产物分布等，存在大量选择。区特定的输入和输出流使得能够进行良好的加工监测和控制，诸如通过FTIR采样和动态加工调节。
一些实施方案不采用快速热解，并且一些实施方案不采用缓慢热解。从所公开的方法和系统可获得令人惊讶的高质量碳材料，包括具有非常高比例的固定碳的组合物。
在一些实施方案中，用于生产高碳生物源试剂的热解方法包括以下步骤：
(a)提供包含生物质的含碳原料；
(b)任选地干燥原料以去除原料内所包含的水分；
(c)任选地使原料脱气以去除原料中所包含的间隙氧(如果有的话)；
(d)在基本上惰性气相的存在下并且以选自约250℃至约700℃的温度，将原料热解至少10分钟，从而产生热的热解固体、可冷凝蒸汽和不可冷凝气体；
(e)从热的热解固体中分离可冷凝蒸汽和不可冷凝气体；
(f)冷却热的热解固体，从而产生冷却的热解固体；以及
(g)回收包含冷却的热解固体的高碳生物源试剂。
出于本公开的目的，“生物质”应被解释为任何生物源原料或生物源原料与非生物源原料的混合物。本质上，生物质至少包含碳、氢和氧。本公开的方法和设备可适应各种类型、尺寸和水分含量的宽范围的原料。
生物质包括例如植物和植物来源的材料、植被、农业废料、林业废料、木材废料、纸废料、动物来源的废料、家禽来源的废料和城市固体废料。在利用生物质的本公开的各种实施方案中，生物质原料可包括选自以下项的一种或多种材料：木材采伐残渣、软木块、硬木块、树枝、树桩、节、叶、树皮、锯末、不合格纸浆、纤维素、玉米、玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、动物粪肥、市政垃圾、市政污水、商业垃圾、葡萄果渣、杏仁壳、美洲山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、草团、干草团、木团、硬纸板、纸材、碳水化合物、塑料和布。本领域普通技术人员将容易理解，原料选择实际上是无限的。
本公开还可用于生物质以外的含碳原料，诸如化石燃料(例如，煤或石油焦炭)，或生物质与化石燃料的任何混合物(诸如生物质/煤共混物)。在一些实施方案中，含碳原料是或包括煤、油页岩、原油、沥青或来自原油加工的固体(诸如石油焦)。原料可包括废轮胎、再循环塑料、再循环纸、建筑废料、解构废料和其它废料或再循环材料。为避免疑义，本文所述的任何方法、设备或系统可与任何含碳原料一起使用。含碳原料可通过任何已知的手段运输，诸如通过卡车、火车、轮船、驳船、拖拉机拖车或任何其它车辆或输送手段。
一种或多种特定原料的选择通常以有利于经济方法的方式进行。不管所选择的原料如何，都可进行筛选以去除不期望的材料。原料可任选地在加工前干燥。
所采用的原料可被提供或加工成各种粒度或形状。例如，进料可以是细小粉末，或细小微粒和粗微粒的混合物。进料可以是大块材料的形式，诸如木屑或其它形式的木材(例如，圆形、圆柱形、正方形等)。在一些实施方案中，进料包含粒料或其它聚集形式的微粒，其已被压制在一起或以其它方式粘结，诸如用粘结剂粘结。
需注意，尺寸减小是昂贵且能量密集的过程。热解材料可用显著更少的能量输入来定尺寸—即，可优选减小产物的粒度，而不是原料的粒度。这是本公开中是一种选择，因为该方法不需要细小起始材料，并且在加工期间不一定存在任何显著的粒径减小。加工非常大块的原料的能力是本公开的显著经济优点。值得注意的是，高碳产物的一些市场应用实际上需要大尺寸(例如，在厘米的量级)，使得在一些实施方案中，供给、生产和销售大块。
当期望生产具有结构完整性(诸如呈圆柱体形式)的最终含碳生物源试剂时，在本公开的上下文中存在至少两种选择。首先，可收集由该方法生产的材料，然后将其进一步机械加工成期望形式。例如，可将产物与粘结剂一起压制或制粒。第二选择是利用通常具有最终产物期望尺寸或形状的进料，并且采用不破坏进料基本结构的加工步骤。在一些实施方案中，进料和产物具有类似的几何形状，诸如球体、圆柱体或立方体。
当产物强度重要时，在整个方法中保持进料的近似尺寸的能力是有益的。此外，这避免了将高固定碳材料制粒的困难和成本。
应当理解，起始进料可具有一定范围的水分含量。在一些实施方案中，进料可已经足够干燥，使得其不需要在热解之前进一步干燥。可能期望利用通常包含水分的生物质的商业来源，并且在将生物质引入到热解反应器之前将其进料通过干燥步骤。然而，在一些实施方案中，可使用干燥的原料。
期望在热解反应器中提供相对低氧环境，诸如在气相中约或至多约10摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1.5摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.2摩尔％、0.1摩尔％、0.05摩尔％、0.02摩尔％或0.01摩尔％O2。首先，出于安全原因，在热解反应器中应避免不受控制的燃烧。可发生一定量的总碳氧化成CO2，并且从放热氧化释放的热可帮助吸热的热解化学。大量的碳氧化，包括部分氧化成合成气，将降低碳向固体的产率。
实际上来说，难以在反应器中实现严格的无氧环境。可接近该极限，并且在一些实施方案中，反应器基本上不含气相中的分子氧。为了确保很少或没有氧存在于热解反应器中，可能期望在将进料引入反应器之前将空气从进料中去除。存在多种方式来去除或减少原料中的空气。
在一些实施方案中，利用脱气单元，其中在干燥之前或之后，在另一种气体的存在下输送原料，该另一种气体可去除吸附的氧并渗透原料孔以从孔中去除氧。基本上具有低于21vol％O2的任何气体都可以不同的效率使用。在一些实施方案中，采用氮气。在一些实施方案中，采用CO或CO2。可使用混合物，诸如氮和少量氧的混合物。蒸汽可存在于脱气气体中，但应避免将大量的水分添加回进料中。来自脱气单元的流出物可被吹扫(至大气或至排放处理单元)或再循环。
原则上，来自脱气单元的流出物(或其一部分)可引入到热解反应器本身中，因为从固体中去除的氧现在将被高度稀释。在该实施方案中，当反应器以逆流构造操作时，可有利地将脱气流出物气体引入反应器的最后区。
可采用各种类型的脱气单元。如果要进行干燥，则可进行干燥再脱气，这是因为从存在的水分中清除可溶性氧的效率低。在某些实施方案中，将干燥和脱气步骤组合到单个单元中，或在干燥期间实现一定量的脱气等。
将任选干燥和任选脱气的进料引入热解反应器或者串联或并联的多个反应器中。可使用任何已知的装置引入进料，包括例如螺旋进料器或闭锁式料斗。在一些实施方案中，材料进料系统包括气刀。
当采用单个热解反应器时，可存在多个区。多个区，诸如两个、三个、四个或更多个区，可允许分别控制温度、固体停留时间、气体停留时间、气体组成、流动模式或压力，以便调节总体加工性能。
对“区”的引用应被广义地解释为包括单个物理单元、物理分离单元或它们的任何组合内的空间区域。对于连续反应器，区的划分可与结构关联，诸如反应器内存在的条板或向分离的区提供热的不同的加热元件。另选地或除此之外，连续反应器中区的划分可与功能关联，诸如不同的温度、流体流动模式、固体流动模式、反应程度等。在单批反应器中，“区”是时间上而非空间上的操作方案。也可使用多个分批反应器。
应当理解，从一个区到另一个区不一定存在突然过渡部分。例如，预热区和热解区之间的边界某种程度上可以是任意的；一些量的热解可以在预热区的一部分中发生，并且一些量的“预热”可以在热解区中继续发生。反应器中的温度分布可以是连续的，包括在反应器内的区边界处。
一些实施方案采用在预热或温和热解条件下操作的第一区。第一区的温度可选自约150℃至约500℃，诸如约300℃至约400℃。第一区的温度不应高到冲击生物质材料，这使细胞壁破裂并引发固相快速分解成蒸汽和气体。
在本说明书中提及的区温度应以非限制性方式解释为包括可应用于存在的本体固体、或气相、或反应器壁(在加工方面)的温度。应当理解，在轴向和径向上以及在时间上(即，在启动之后或由于瞬变)，在每个区中将存在温度梯度。因此，对区温度的参考可以是对平均温度或可影响实际动力学的其它有效温度的参考。温度可通过热电偶或其它温度探针直接测量，或通过其它手段间接测量或估计。
第二区，或通常初级热解区，在热解或碳化条件下操作。第二区的温度可在约250℃至约700℃范围内或之间的任何数值，诸如约或至少约或至多约300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。在该区内，预热的生物质经历热解化学以释放气体和可冷凝蒸汽，留下大量的固体材料作为高碳反应中间体。生物质组分(主要是纤维素、半纤维素和木质素)分解并产生蒸汽，这些蒸汽通过穿过孔或产生新的孔而逸出。优选的温度将至少取决于第二区的停留时间，以及原料的性质和期望的产物特性。
操作第三区或冷却区以将高碳反应中间体冷却至不同程度。至少，第三区的温度应低于第二区的温度。第三区的温度可选自约100℃至约550℃，诸如约150℃至约350℃。
在冷却区中可继续发生化学反应。不受任何特定理论的限制，据信次级热解反应可在第三区中引发。气相中的含碳组分可冷凝(由于第三区的所降低的温度)。然而，温度保持足够高以促进可由冷凝液体形成另外固定碳(次级热解)或至少在吸附物质和固定碳之间形成键的反应。可发生的一个示例性反应是用于将一氧化碳转化为二氧化碳加上固定碳的碳素溶解损失反应。
反应器区的停留时间可变化。存在时间和温度的相互影响，使得对于期望量的热解，较高的温度可允许较低的反应时间，并且反之亦然。在连续反应器(区)中的停留时间是体积除以体积流量。在分批反应器中的停留时间是加热至反应温度之后的分批反应时间。
应当认识到，在多相反应器中，存在多个停留时间。在本上下文中，在每个区中，将存在固相和气相两者的停留时间(和停留时间分布)。对于采用多个区的给定设备，并且具有给定吞吐量，穿过这些区的停留时间将通常在固体方面是耦合的，但是当在各个区中利用多个入口和出口时，停留时间可在蒸汽方面不耦合。固体和蒸汽停留时间是不耦合的。
预热区的固体停留时间可选自约5min至约60min，诸如约10min、20min、30min、40min或50min。根据温度，需要足够的时间以允许生物质达到期望的预热温度。取决于微粒类型和尺寸、物理设备和加热参数的传热速率将决定使固体达到期望预热温度所必需的最小停留时间。另外的时间可能是不期望的，因为其将导致更高的资金成本，除非在预热区中预期一定量的温和热解。
热解区的固体停留时间可选自约10min至约120min，诸如约20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min。取决于该区中的热解温度，在必要的热传递之后，应该存在足够的时间允许碳化化学发生。对于低于约10min的时间，为了去除大量的非碳元素，温度需要相当高，诸如高于700℃。该温度将促进快速热解及其产生来源于碳本身的蒸汽和气体，当预期产物是固体碳时这是要避免的。
在静态系统中，将存在可在某一时间基本上达到的平衡转化。如在某些实施方案中，当蒸汽连续流过固体并连续去除挥发物时，可去除平衡约束以允许继续热解和脱挥发分直至反应速率接近零。较长的时间不会倾向于实质上改变剩余的顽固固体。
冷却区的固体停留时间可选自约5min至约60min，诸如约10min、20min、30min、40min或50min。取决于该区中的冷却温度，应该存在足够的时间允许碳固体冷却至期望的温度。冷却速率和温度将决定使碳冷却所必需的最小停留时间。另外的时间可能是不期望的，除非期望一定量的次级热解。
如上所述，蒸汽相的停留时间可单独选择和控制。预热区的蒸汽停留时间可选自约0.1min至约15min，诸如约0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。热解区的蒸汽停留时间可选自约0.1min至约20min，诸如约0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。冷却区的蒸汽停留时间可选自约0.1min至约15min，诸如约0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。短的蒸汽停留时间促进挥发物快速清除出系统，而较长的蒸汽停留时间促进蒸汽相中的组分与固相的反应。
反应器和总体系统的操作模式可以是连续的、半连续的、分批的或这些的任何组合或变型形式。在一些实施方案中，反应器是连续的逆流反应器，其中固体和蒸汽基本上以相反方向流动。该反应器还可分批操作，但是具有模拟的蒸汽逆流流动，诸如通过周期性地引入和从该分批容器中去除气相。
可期望或观察到各种流动模式。在化学反应和同时分离涉及多个反应器区中的多个相的情况下，流体动力学可能相当复杂。固体的流动可接近活塞流(在径向维度上充分混合)，而蒸汽的流动可接近完全混合流动(在径向和轴向两个维度上快速运输)。蒸汽的多个入口和出口可有助于总体混合。
每个区中的压力可单独选择和控制。每个区的压力可独立地选自约1kPa至约3000kPa，诸如约101.3kPa(正常大气压)。当使用多个气体入口和出口时，压力的独立区域控制是可能的，包括当期望区压力小于大气压时抽出气体的真空口。
在一些实施方案中，该方法可方便地在大气压下操作。在大气压下操作存在许多优点，范围从机械简单性到增强的安全性。在某些实施方案中，热解区在约90kPa、95kPa、100kPa、101kPa、102kPa、105kPa或110kPa(绝对压力)的压力下操作。
真空操作(例如，10kPa至100kPa)将促进挥发物快速清除出系统。当将废气进料到高压操作时，较高的压力(例如100kPa至1000kPa)可能是有用的。升高的压力也可用于促进热传递、化学或分离。
从热的热解固体中分离可冷凝蒸汽和不可冷凝气体的步骤可在反应器本身中完成，或使用不同的分离单元完成。可将基本惰性的吹扫气体引入一个或多个区域中。然后将可冷凝蒸汽和不可冷凝气体从吹扫气体中的区带走，并带出反应器。
例如，吹扫气体可以是N2、Ar、CO、CO2、H2、H2O、CH4、其它轻质烃或它们的组合。吹扫气体可在引入之前首先被预热，或者如果它是从加热源获得的话可能会被冷却。
通过在挥发性组分冷凝或进一步反应之前使它们离开系统，吹扫气体更彻底地去除了挥发性组分。吹扫气体允许挥发物以比仅由给定加工温度下的挥发所获得的速率更高的速率被去除。或者，使用吹扫气体允许使用较温和的温度来去除一定量的挥发物。吹扫气体改善挥发物去除的原因在于，分离机制不仅仅是相对挥发性，而是由吹扫气体辅助的液/气相分离。吹扫气体既可降低挥发的质量传递限制，也可通过连续消耗给定的挥发性物质来降低热力学限制，以使更多的挥发性物质蒸发以达到热力学平衡。
一些实施方案从随后的加工阶段去除负载有挥发性有机碳的气体，以便生产具有高固定碳的产物。在不去除的情况下，挥发性碳可吸附或吸收到热解固体上，从而需要另外的能量(成本)以实现可期望的更纯形式的碳。通过快速去除蒸汽，还推测可提高热解固体中的孔隙度。较高的孔隙度对于一些产物是期望的。
在某些实施方案中，吹扫气体与相对低的加工压力(诸如大气压)一起提供快速的蒸汽去除，而不需要大量的惰性气体。
在一些实施方案中，吹扫气体与原料的流动方向逆流流动。在其它实施方案中，吹扫气体与原料的流动方向并流流动。在一些实施方案中，固体的流动模式接近活塞流，而吹扫气体和气相的流动模式通常在一个或多个区中接近完全混合流动。
吹扫可在反应器区中的任一个或多个反应器区中进行。在一些实施方案中，将吹扫气体引入冷却区中并从冷却或热解区中提取(与产生的挥发物一起)。在一些实施方案中，将吹扫气体引入热解区中并从热解或预热区中提取。在一些实施方案中，将吹扫气体引入预热区中并从热解区中提取。在这些或其它实施方案中，可将吹扫气体引入预热区、热解区和冷却区的每一者中，也可从各区中提取。
在一些实施方案中，其中进行分离的一个或多个区是与反应器物理分离的单元。如果需要，分离单元或区可设置在反应器区之间。例如，可在热解单元和冷却单元之间放置分离单元。
吹扫气体可连续引入，特别是当固体流动连续时。当热解反应作为分批加工操作时，可在一定量的时间之后或周期性地引入吹扫气体以去除挥发物。即使当连续操作热解反应时，也可半连续地或周期性地引入吹扫气体，如果需要，用合适的阀和控制器。
含挥发物的吹扫气体可从该一个或多个反应器区排出，并且如果从多个区获得，则可组合。然后可将含有各种蒸汽的所得气体流进料到热氧化器中以控制空气排放。可使用任何已知的热氧化单元。在一些实施方案中，向热氧化器进料天然气和空气，以达到足以基本破坏其中所包含的挥发物的温度。
热氧化器的流出物将是包含水、二氧化碳和氮气的热气体流。如果需要，该流出物流可直接吹扫至空气排放物中。诸如在废热回收单元中可回收热氧化器流出物的能量含量。还可通过与另一流(诸如吹扫气体)的热交换来回收能量含量。能量含量可通过直接或间接加热或辅助加热该方法中别处的单元诸如干燥器或反应器来利用。在一些实施方案中，基本上所有热氧化器流出物都用于干燥器的间接加热(公用方面)。热氧化器可采用除天然气之外的其它燃料。
含碳材料的产率可变化，这取决于上述因素，包括原料类型和加工条件。在一些实施方案中，作为起始原料的百分比的固体净收率(按干基记)为至少25％、30％、35％、40％、45％、50％或更高。其余物将在可冷凝蒸汽(诸如萜烯、焦油、醇、酸、醛或酮；)和不可冷凝气体(诸如一氧化碳、氢、二氧化碳、甲烷)之间分离。可冷凝蒸汽与不可冷凝气体相比的相对量也将取决于加工条件，包括存在的水。
就碳平衡而言，在一些实施方案中，作为原料中起始碳的百分比，碳的净收率为至少25％、30％、40％、50％、60％、65％、70％、75％、80％或更高。例如，在一些实施方案中，含碳材料包含起始原料中所包含的碳的约40％与约70％之间。剩余的碳导致不同程度的甲烷、一氧化碳、二氧化碳、轻质烃、芳族化合物、焦油、萜烯、醇、酸、醛或酮的形成。
在一些实施方案中，将这些化合物或其一部分与富碳固体组合以富集产物的碳和能量含量。在这些实施方案中，来自反应器的包含各种蒸汽的所得气体流中的一些或全部可被冷凝(至少部分冷凝)，然后经过来源于冷却区或来自单独冷却单元的冷却的热解固体。下文更详细地描述了这些实施方案。
在冷却区(如果存在的话)内的反应和冷却之后，可将含碳固体引入不同的冷却单元中。在一些实施方案中，收集固体并简单地使其以缓慢速率冷却。如果含碳固体在空气中是反应性的或不稳定的，则可期望保持惰性气氛或将固体快速冷却至例如小于40℃的温度，诸如环境温度。在一些实施方案中，采用水淬来急冷。在一些实施方案中，采用流化床冷却器。“冷却单元”应广义地解释为还包括容器、罐、管道或它们的部分。
在一些实施方案中，该方法还包括操作冷却单元以用蒸汽冷却温热的热解固体，从而产生冷的热解固体和过热蒸汽；其中干燥至少部分用来源于冷却单元的过热蒸汽进行。任选地，可操作冷却单元以首先用蒸汽冷却温热的热解固体以达到第一冷却单元温度，然后用空气冷却以达到第二冷却单元温度，其中第二冷却单元温度低于第一冷却单元温度并且与在空气的存在下温热的热解固体的降低的燃烧风险相关。
在冷却至环境条件之后，含碳固体可被回收和储存、输送至另一个位置操作、运输至另一个位置、或以其它方式处理、交易或出售。可将固体进料到单元以减小粒度。多种粉碎单元是本领域已知的，包括压碎机、切碎机、研磨机、粉碎机、喷射磨机、针磨机和球磨机。
可包括筛选或用于基于粒度分离的一些其它手段。如果存在的话，研磨可以是研磨的上游或下游。筛选的材料的一部分(例如，大块)可返回到研磨单元。小微粒和大微粒可被回收用于单独的下游用途。在一些实施方案中，将冷却的热解固体研磨成细小粉末，诸如粉碎的碳或活性炭产物。
可在本文公开的任何步骤之前、期间或之后在整个方法中引入各种添加剂。添加剂可大致分类为加工添加剂，这些加工添加剂经选择以改善加工性能，诸如碳产率或热解时间/温度，以实现期望的碳纯度；和产物添加剂，这些产物添加剂经选择以改善高碳生物源试剂或并入该试剂的下游产物的一种或多种性质。某些添加剂可提供增强的加工和产物(生物源试剂或含有生物源试剂的产物)特性。
添加剂可在该方法的任一个或多个步骤之前、期间或之后添加，包括在收获原料之前或之后的任何时间添加到原料本身中。添加剂处理可在原料定尺寸、干燥或其它制备之前、期间或之后并入。可在原料供应设备、运输卡车、卸货设备、储存箱、输送机(包括开放或封闭输送机)、干燥器、加工加热器或任何其它单元处或其上掺入添加剂。使用合适的引入添加剂的手段，添加剂可在热解方法本身的任何地方添加。如果需要，可在碳化之后或甚至在粉碎之后添加添加剂。
在一些实施方案中，添加剂选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物或它们的组合。例如，添加剂可选自但决不限于镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰和它们的组合。
在一些实施方案中，添加剂选自酸、碱或其盐。例如，添加剂可选自但决不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾或它们的组合。
在一些实施方案中，添加剂选自金属卤化物。金属卤化物是指金属和卤素(氟、氯、溴、碘、砹)之间的化合物。卤素可与金属形成许多化合物。金属卤化物通常通过直接组合获得，或者更通常地，用氢卤酸中和碱性金属盐获得。在一些实施方案中，添加剂选自氯化铁(FeCl2或FeCl3)、溴化铁(FeBr2或FeBr3)或它们的水合物，以及它们的任何组合。
添加剂可产生具有较高能量含量(能量密度)的最终产物。能量含量的增加可由总碳、固定碳、挥发性碳或甚至氢的增加引起。另选地或除此之外，能量含量的增加可由不可燃物质或具有比碳低的能量密度的材料的去除引起。在一些实施方案中，添加剂降低了液体形成的程度，有利于固体和气体形成，或有利于固体形成。
不限于任何特定假设，添加剂可在热解之前化学改性起始生物质或经处理的生物质，以减少细胞壁的破裂从而获得更高的强度/完整性。在一些实施方案中，添加剂可在热解之前增加生物质原料的固定碳含量。
添加剂可产生具有改善的机械性质的生物源试剂，诸如屈服强度、压缩强度、拉伸强度、疲劳强度、冲击强度、弹性模量、体积模量或剪切模量。添加剂可通过简单地存在(例如，添加剂本身赋予混合物强度)或由于在添加剂相内或在所得混合物内发生的一些转化而改善机械性质。例如，反应诸如玻璃化可在包括添加剂的生物源试剂的一部分内发生，从而改善最终强度。
化学添加剂可应用于湿生物质原料或干生物质原料。添加剂可作为固体粉末、喷雾、薄雾、液体或蒸汽应用。在一些实施方案中，可通过喷洒液体溶液(诸如水溶液或在溶剂中)或通过浸泡在罐、箱、袋或其它容器中来引入添加剂。
在某些实施方案中，采用浸渍预处理，其中将固体原料分批或连续地浸渍到包含添加剂的浴中，持续足以允许添加剂渗透到固体进料中的时间。
在一些实施方案中，应用于原料的添加剂可降低热解的能量需求，或提高含碳产物的产率。在这些或其它实施方案中，应用于原料的添加剂可提供含碳产物的预期用途所期望的功能性。
吞吐量或加工能力可从小型实验室规模单元到全操作(包括任何中试、示范或半工业规模)广泛变化。在各种实施方案中，加工能力(对于原料、产物或两者)为至少约1kg/天、10kg/天、100kg/天、1吨/天(所有吨为公吨)、10吨/天、100吨/天、500吨/天、1000吨/天、2000吨/天或更高。
在一些实施方案中，所产生的固体或其一部分可再循环至该方法的前端，即再循环至干燥或脱气单元或直接再循环至反应器。通过返回到前端并再次通过该过程，经处理的固体可变得固定碳更高。在该方法中产生或存在的固体、液体和气体流可独立地再循环、传递到后续步骤、或在任何点从该方法中去除/吹扫。
在一些实施方案中，将热解材料回收，然后进料到单独单元用于进一步热解，以产生具有更高碳纯度的产物。在一些实施方案中，次级方法可在简单容器诸如钢鼓中进行，其中使加热的惰性气体(诸如加热的N2)通过。可用于该目的的其它容器包括处理罐、桶、箱、手提袋、袋和滚箱。例如，可将这种具有挥发物的次级吹扫气体送到热氧化器，或送回主处理反应器。为了冷却最终产物，例如最初处于环境温度的另一个惰性气体流可通过固体以冷却这些固体，然后返回到惰性气体预热系统。
本公开的一些变型形式利用高碳生物源试剂生产系统，该高碳生物源试剂生产系统包括：
(a)进料器，该进料器被构造成引入含碳原料；
(b)任选的干燥器，该任选的干燥器与该进料器可操作地连通设置，该任选的干燥器被构造成去除含碳原料内所包含的水分；
(c)多区反应器，该多区反应器与干燥器可操作地连通设置，其中该多区反应器包括与空间上独立的冷却区可操作地连通设置的热解区，并且其中该多区反应器被构造有出口以从固体中去除可冷凝蒸汽和不可冷凝气体；
(d)固体冷却器，该固体冷却器与该多区反应器可操作地连通设置；以及
(e)高碳生物源试剂回收单元，该高碳生物源试剂回收单元与该固体冷却器可操作地连通设置。
一些变型形式利用高碳生物源试剂生产系统，该高碳生物源试剂生产系统包括：
(a)进料器，该进料器被构造成引入含碳原料；
(b)任选的干燥器，该任选的干燥器与该进料器可操作地连通设置，该任选的干燥器被构造成去除含碳原料内所包含的水分；
(c)任选的预热器，该任选的预热器与干燥器可操作地连通设置，该任选的预热器被构造成加热或温和地热解该原料；
(d)热解反应器，该热解反应器与该预热器可操作地连通设置，该热解反应器被构造成热解该原料；
(e)冷却器，该冷却器与该热解反应器可操作地连通设置，该冷却器被构造成冷却热解固体；以及
(f)高碳生物源试剂回收单元，该高碳生物源试剂回收单元与该冷却器可操作地连通设置，
其中该系统被构造有气体出口以从固体中去除可冷凝蒸汽和不可冷凝气体。
该进料器可与该多区反应器物理集成，诸如通过使用螺旋进料器或螺旋输送机机构将进料固体引入第一反应区中。
在一些实施方案中，该系统还包括预热区，该预热区与该热解区可操作地连通设置。热解区、冷却区和预热区(其存在的话)中的每一者可位于单个单元内，或可位于独立的单元中。
任选地，该干燥器可被构造为该多区反应器内的干燥区。任选地，固体冷却器可设置在该多区反应器内(即，构造为另外的冷却区或与主冷却区集成)。
该系统可包括用于从系统中去除氧的吹扫装置。例如，吹扫装置可包括引入基本惰性气体的一个或多个入口以及从系统中去除基本惰性气体和置换的氧的一个或多个出口。在一些实施方案中，吹扫装置是可操作地连通设置在干燥机和多区反应器之间的脱气器。
该多区反应器可被构造有至少第一气体入口和第一气体出口。第一气体入口和第一气体出口可与不同区连通设置，或与相同区连通设置。
在一些实施方案中，该多区反应器被构造有第二气体入口或第二气体出口。在一些实施方案中，该多区反应器被构造有第三气体入口或第三气体出口。在一些实施方案中，该多区反应器被构造有第四气体入口或第四气体出口。在一些实施方案中，该多区反应器中存在的每个区被构造有气体入口和气体出口。
气体入口和出口不仅允许蒸汽的引入和抽出，而且气体出口(探针)特别地允许跨该方法的各个阶段、直到并且可能包括该过程的所有阶段的精确方法监测和控制。当可利用操作历史来调节加工条件时，预期精确的工艺监测将动态地以及在一段时间内导致产率和效率改善。
在一些实施方案中，反应气体探针与热解区可操作地连通设置。这种反应气体探针可用于提取气体并分析它们，以便确定反应程度、热解选择性或其它加工监测。然后，基于测量，可以许多方式控制或调节该方法，诸如通过调节进料速率、惰性气体吹扫速率、(一个或多个区的)温度、(一个或多个区的)压力、添加剂等。
如本文所预期的，经由反应气体探针的“监测和控制”应被解释为包括经由反应气体探针的任一个或多个样品提取，并且如果认为必要或期望，则任选地使用方法控制的公知原理(反馈、前馈、比例积分微分逻辑等)基于测量进行方法或装备调节。
反应气体探针可被构造成以多种方式抽出气体样本。例如，采样管线可具有比热解反应器压力低的压力，使得当采样管线打开时，可容易地从热解区抽出一定量的气体。采样管线可处于真空下方，诸如当热解区接近大气压时。反应气体探针可与一个气体输出或其一部分(例如，与气体输出管线分开的管线)相关联。
在一些实施方案中，通过周期性地将惰性气体引入到区中，并将惰性气体与加工样品一起从气体输出中抽出(“样品扫描”)，将气体输入和气体输出两者用作反应气体探针。这种布置可用在不具有用于加工的基本惰性气体的气体入口/出口的区中，或者反应气体探针可与除了方法入口和出口之外的单独的气体入口/出口相关联。如果需要，出于分析精度的原因或为了引入分析示踪剂，为了采样(在利用样品扫描的实施方案中)周期性引入和抽出的采样惰性气体甚至可不同于该方法的惰性气体。
例如，热解区的气相中的乙酸浓度可使用气体探针来测量以提取样品，然后使用合适的技术(诸如气相色谱法，GC；质谱，MS；GC-MS，或傅里叶变换红外光谱，FTIR)来分析该样品。例如，可测量气相中的CO或CO2浓度并用作对气体/蒸汽的热解选择性的指示。例如，可测量气相中的萜烯(Turpene)浓度并用作对液体的热解选择性的指示。
在一些实施方案中，该系统还包括至少一个另外的气体探针，该至少一个另外的气体探针与冷却区、或干燥区(如果存在的话)或预热区(如果存在的话)可操作地连通设置。
例如，用于冷却区的气体探针可用于确定在冷却区中发生的任何另外的化学的程度。冷却区中的气体探针也可用作独立的温度测量(除了例如设置在冷却区中的热电偶之外)。这种独立测量可以是冷却温度与特定物质的测量量的关联。该关联可单独形成，或者可在加工操作的某个时段之后建立。
用于干燥区的气体探针可用于通过例如测量水含量来确定干燥程度。预热区中的气体探针可用于确定例如发生的任何温和热解的程度。
在某些实施方案中，冷却区被构造有气体入口，并且热解区被构造有气体出口，从而产生气相相对于固相的基本上逆流流动。另选地或除此之外，预热区(当其存在时)可被构造有气体出口，从而产生气相相对于固相的基本上逆流流动。另选地或除此之外，干燥区可被构造有气体出口，从而产生基本上逆流流动。
一个或多个热解反应器可选自能够进行热解方法的任何合适的反应器构造。示例性反应器构造包括但不限于固定床反应器、流化床反应器、气流床反应器、螺旋输送机、烧蚀反应器、旋转锥体、转鼓窑、煅烧炉、焙烧炉、移动床反应器、运输床反应器、烧蚀反应器、旋转锥体或微波辅助热解反应器。
在使用螺旋输送机的一些实施方案中，可任选地采用砂或另一种热载体。例如，原料和砂可在螺杆的一端进料。螺杆将砂和原料混合并将它们输送通过反应器。螺杆可提供对原料停留时间的良好控制，并且不会用载体或流化气体稀释热解产物。砂可在单独的容器中再加热。
在使用烧蚀加工的一些实施方案中，该原料以高速向热金属表面移动。在表面形成的任何炭的烧蚀可维持高的热传递速率。这种设备可以防止产物的稀释。作为另选方案，原料微粒可悬浮在载气中并以高速引入通过其壁被加热的旋风分离器。
在使用流化床反应器的一些实施方案中，可将原料引入由气体流化的热砂床中，该气体可为再循环的产物气体。本文中提及的“砂”还应包括类似的基本上惰性的材料，诸如玻璃微粒、回收的灰分微粒等。来自流化砂的高热传递速率可导致原料的快速加热。通过与砂粒的摩擦可存在一些烧蚀。热通常由热燃烧气体流过的热交换器管提供。
可采用循环流化床反应器，其中气体、砂和原料一起移动。示例性运输气体包括再循环的产物气体和燃烧气体。来自砂的高热传递速率确保原料的快速加热，并且预期烧蚀比常规流化床更强。可采用分离器将产物气体与砂和炭微粒分离。砂粒可在流化燃烧器容器中再加热并再循环到反应器中。
在一些实施方案中，多区反应器是连续反应器，该连续反应器包括：原料入口；多个空间分离的反应区，该多个空间分离的反应区被构造成用于分别控制每个反应区内的温度和混合；和含碳-固体出口，其中这些反应区中的一个反应区被构造有用于将基本惰性气体引入该反应器中的第一气体入口，并且其中这些反应区中的一个反应区被构造有第一气体出口。
在各种实施方案中，该反应器包括至少两个、三个、四个或更多个反应区。反应区中的每个反应区被设置成与独立地选自电传热、水蒸汽传热、热油传热、相变传热、废料传热或它们的组合的可单独调节的加热装置连通。在一些实施方案中，反应器区用来自热氧化器(如果存在的话)的流出物流加热。在一些实施方案中，至少一个附加反应器区用来自热氧化器(如果存在的话)的流出物流加热。
反应器可被构造成用于分别调节至少两个反应区的气相组成和气相停留时间，直到并且包括存在于该反应器中的所有反应区。
反应器可配备有第二气体入口或第二气体出口。在一些实施方案中，反应器在每个反应区中被构造有气体入口。在这些或其它实施方案中，反应器在每个反应区中被构造有气体出口。反应器可以是并流或逆流反应器。
在一些实施方案中，原料入口包括螺杆或螺旋进料机构。在一些实施方案中，含碳固体出口包括螺杆或螺旋输出机构。
某些实施方案利用具有螺旋进料器的旋转煅烧炉。在这些实施方案中，反应器是可轴向旋转的，即其围绕其中心线轴线旋转。旋转速度将影响固体流动模式以及热和质量运输。这些反应区中的每个反应区可被构造有设置在内壁上的条板，以提供固体的搅拌。这些反应区中的每个反应区中，这些条板可单独调节。
可采用其它搅拌固体的装置，诸如螺旋输送机、螺杆或桨叶输送机。在一些实施方案中，反应器包括设置在反应区中的每个反应区处的单个连续螺旋输送机。在其它实施方案中，反应器包括贯穿这些反应区中的每个反应区中设置的双螺杆。
一些系统被特别设计成具有在整个方法中保持进料的近似尺寸的能力，即，加工生物质原料而不破坏或显著损坏其结构的能力。在一些实施方案中，热解区不包含将倾向于大大减小被热解的进料的尺寸的螺旋输送机、螺杆或耙。
在本发明的一些实施方案中，该系统还包括热氧化器，该热氧化器与出口可操作地连通设置，可冷凝蒸汽和不可冷凝气体在该出口处被去除。热氧化器可被构造成将单独的燃料(诸如天然气)和氧化剂(诸如空气)接收到燃烧室中，该燃烧室适于燃料和可冷凝蒸汽的燃烧。某些不可冷凝气体(诸如CO或CH4)也可被氧化成CO2。
当采用热氧化器时，该系统可包括设置在热氧化器和干燥器之间的热交换器，该热交换器被构造成利用用于干燥器的燃烧的热量。该实施方案可显著地有助于该方法的总体能量效率。
在一些实施方案中，该系统还包括碳增强单元，该碳增强单元与固体冷却器可操作地连通设置，该碳增强单元被构造成用于将呈至少部分冷凝形式的可冷凝蒸汽与固体组合。增强单元可增加从回收单元获得的高碳生物源试剂的碳含量。
该系统还可包括单独的热解单元，该单独的热解单元适于进一步热解高碳生物源试剂以进一步增加其碳含量。该单独的热解单元可以是相对简单的容器、单元或装置，诸如罐、桶、箱、鼓、手提袋、袋或滚箱。
总体系统可处于固定位置，或者其可分布在几个位置。该系统可使用模块构造，这些模块可被简单地复制以用于实际放大。该系统还可使用规模经济原理构造，如在加工工业中公知的。
现在将进一步描述与固体的碳增强有关的一些变型形式。在一些实施方案中，用于生产高碳生物源试剂的方法包括：
(a)提供包含生物质的含碳原料；
(b)任选地干燥原料以去除原料内所包含的水分；
(c)任选地使原料脱气以去除原料中所包含的间隙氧(如果有的话)；
(d)在热解区中，在基本惰性气体的存在下并且以选自约250℃至约700℃的热解温度，将原料热解至少10分钟，从而产生热的热解固体、可冷凝蒸汽和不可冷凝气体；
(e)从热的热解固体中分离可冷凝蒸汽和不可冷凝气体；
(f)在冷却区中，在基本惰性气体的存在下并且以低于热解温度的冷却温度，将热的热解固体冷却至少5分钟，从而产生温热的热解固体；
(g)任选地冷却温热的热解固体，从而产生冷却的热解固体；
(h)随后使来自步骤(e)的可冷凝蒸汽或不可冷凝气体穿过温热的热解固体或冷却的热解固体，以形成具有增加的碳含量的增强的热解固体；以及
(i)回收包含增强的热解固体的高碳生物源试剂。
在一些实施方案中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的可冷凝蒸汽以蒸汽或冷凝形式穿过温热的热解固体，从而产生具有增加的碳含量的增强的热解固体。在一些实施方案中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的不可冷凝气体穿过温热的热解固体，从而产生具有增加的碳含量的增强的热解固体。
另选地或除此之外，蒸汽或气体可与冷却的热解固体接触。在一些实施方案中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的可冷凝蒸汽以蒸汽或冷凝形式穿过冷却的热解固体，从而产生具有增加的碳含量的增强的热解固体。在一些实施方案中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的不可冷凝气体穿过冷却的热解固体，从而产生具有增加的碳含量的增强的热解固体。
在某些实施方案中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的基本上所有可冷凝蒸汽以蒸汽或冷凝形式穿过冷却的热解固体，从而产生具有增加的碳含量的增强的热解固体。在某些实施方案中，步骤(h)包括使来自步骤(e)的基本上所有不可冷凝气体穿过冷却的热解固体，从而产生具有增加的碳含量的增强的热解固体。
该方法可包括在将蒸汽或气体用于碳增强之前处理或分离它们的各种方法。例如，可将从步骤(e)获得的包含可冷凝蒸汽和不可冷凝气体的中间进料流进料到被构造的分离单元，从而产生至少第一输出流和第二输出流。在某些实施方案中，中间进料流包含所有可冷凝蒸汽、所有不可冷凝气体或两者。
分离技术可包括或使用蒸馏塔、闪蒸器、离心机、旋风分离器、膜、过滤器、填充床、毛细管柱等。分离可主要基于例如蒸馏、吸收、吸附或扩散，并且可利用蒸汽压、活性、分子量、密度、粘度、极性、化学官能度、对固定相的亲和力以及它们的任何组合的差异。
在一些实施方案中，基于相对挥发性将第一输出流和第二输出流与中间进料流分离。例如，分离单元可以是蒸馏塔、闪蒸罐或冷凝器。
因此，在一些实施方案中，第一输出流包含可冷凝蒸汽，并且第二输出流包含不可冷凝气体。可冷凝蒸汽可包括选自萜烯、醇、酸、醛或酮的含碳化合物。来自热解的蒸汽可包括芳族化合物，诸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。较重的芳族化合物，诸如耐火焦油，可存在于蒸汽中。不可冷凝气体可包括选自一氧化碳、二氧化碳或甲烷的含碳分子。
在一些实施方案中，基于相对极性，第一输出流和第二输出流是分离的中间进料流。例如，分离单元可以是汽提塔、填充床、色谱柱或膜。
因此，在一些实施方案中，第一输出流包含极性化合物，并且第二输出流包含非极性化合物。极性化合物可包括选自甲醇、糠醛或乙酸的含碳分子。非极性化合物可包括选自一氧化碳、二氧化碳、甲烷、噻吩或噻吩衍生物的含碳分子。
相对于没有步骤(h)的其它方面相同的方法，步骤(h)可增加高碳生物源试剂的总碳含量。在各种实施方案中，碳含量的增加程度可为例如约1％、2％、5％、10％、15％、25％或甚至更高。
在一些实施方案中，步骤(h)增加高碳生物源试剂的固定碳含量。在这些或其它实施方案中，步骤(h)增加高碳生物源试剂的挥发性碳含量。挥发性碳含量是归因于试剂中的挥发性物质的碳。挥发性物质可以是，但不限于，烃，包括脂族化合物或芳族化合物(例如，萜烯)；含氧化合物，包括醇、醛或酮；和各种焦油。挥发性碳在环境条件下可保持结合或吸附到固体上，但在加热时，将在固定碳被氧化、气化或以其它方式作为蒸汽释放之前被释放。
取决于与步骤(h)相关联的条件，一些量的挥发性碳可能变成固定碳(例如，经由从CO的碳素溶解损失碳形成)。挥发性物质可进入固定碳的微孔并且将作为冷凝/吸附的物质存在，但是保持相对挥发性。与需要高表面积和孔隙度的产物应用相比，这种残余挥发性对于燃料应用可能是更有利的。
步骤(h)可增加高碳生物源试剂的能量含量(即，能量密度)。能量含量的增加可由总碳、固定碳、挥发性碳或甚至氢的增加引起。在各种实施方案中，能量含量的增加程度可为例如约1％、2％、5％、10％、15％、25％或甚至更高。
可采用进一步的分离来回收一种或多种不可冷凝气体或可冷凝蒸汽，以用于该方法或进一步加工中。例如，可包括进一步加工以产生精制的一氧化碳或氢。
又如，可进行乙酸的分离，随后将乙酸还原成乙醇。乙酸的还原可至少部分地使用来源于所产生的不可冷凝气体的氢来完成。
可冷凝蒸汽可用于该方法中的能量(诸如通过热氧化)或用于碳富集中，以增加高碳生物源试剂的碳含量。某些不可冷凝气体，诸如CO或CH4，可用于该方法中的能量，或作为热解步骤的基本惰性气体的一部分。任何前述的组合也是可能的。
包括步骤(h)的潜在益处是气体流被净化，其中所得气体流富含CO和CO2。所得气体流可用于能量回收，再循环用于固体的碳富集，或用作反应器中的惰性气体。类似地，通过从可冷凝蒸汽中分离不可冷凝气体，制备CO/CO2流以用作例如反应器系统或冷却系统中的惰性气体。
其它变型形式的前提是认识到碳增强步骤的原理可应用于其中期望添加碳的任何原料。
在一些实施方案中，生产高碳生物源试剂的分批或连续方法包括：
(a)提供包含含碳材料的固体流；
(b)提供包含可冷凝含碳蒸汽、不可冷凝含碳气体或可冷凝含碳蒸汽和不可冷凝含碳气体的混合物的气体流；以及
(c)在合适的条件下使气体流穿过固体流，以形成相对于含碳材料具有增加的碳含量的含碳产物。
在一些实施方案中，起始含碳材料是热解生物质或焙干生物质。气体流可在提供含碳材料的集成加工期间获得。或者，气体流可由含碳材料的单独加工获得。气体流或其一部分可从外部来源(例如，木材厂的烘箱)获得。来自各种来源的气体流的混合物以及含碳材料的混合物是可能的。
在一些实施方案中，该方法还包括再循环或再利用气体流以重复该方法，从而进一步增加含碳产物的碳或能量含量。在一些实施方案中，该方法还包括再循环或再利用气体流以实施该方法，从而增加不同于含碳材料的另一种原料的碳或能量含量。
在一些实施方案中，该方法还包括将气体流引入到被构造的分离单元中，从而产生至少第一输出流和第二输出流，其中气体流包含可冷凝含碳蒸汽和不可冷凝含碳气体的混合物。可基于相对挥发性、相对极性或任何其它性质分离第一输出流和第二输出流。气体流可由含碳材料的单独加工获得。
在一些实施方案中，该方法还包括再循环或再利用气体流以重复该方法，从而进一步增加含碳产物的碳含量。在一些实施方案中，该方法还包括再循环或再利用气体流以实施该方法，从而增加另一种原料的碳含量。
相对于起始含碳材料，含碳产物可具有增加的总碳含量、较高的固定碳含量、较高的挥发性碳含量、较高的能量含量或它们的任何组合。
在相关变型形式中，高碳生物源试剂生产系统包括：
(a)进料器，该进料器被构造成引入含碳原料；
(b)任选的干燥器，该任选的干燥器与该进料器可操作地连通设置，该任选的干燥器被构造成去除含碳原料内所包含的水分；
(c)多区反应器，该多区反应器与干燥器可操作地连通设置，其中该多区反应器包括与空间上独立的冷却区可操作地连通设置的热解区，并且其中该多区反应器被构造有出口以从固体中去除可冷凝蒸汽和不可冷凝气体；
(d)固体冷却器，该固体冷却器与该多区反应器可操作地连通设置；
(e)材料富集单元，该材料富集单元与该固体冷却器可操作地连通设置，该材料富集单元被构造成使可冷凝蒸汽或不可冷凝气体穿过这些固体，以形成具有增加的碳含量的增强固体；以及
(f)高碳生物源试剂回收单元，该高碳生物源试剂回收单元与该材料富集单元可操作地连通设置。
该系统还可包括预热区，该预热区与该热解区可操作地连通设置。在一些实施方案中，干燥器被构造成多区反应器内的干燥区。这些区中的每个区可位于单个单元内或分开的单元中。此外，固体冷却器可设置在该多区反应器内。
在一些实施方案中，冷却区被构造有气体入口，并且热解区被构造有气体出口，从而产生气相相对于固相的基本上逆流流动。在这些或其它实施方案中，预热区或干燥区(或干燥器)被构造有气体出口，从而产生气相相对于固相的基本上逆流流动。
在特定的实施方案中，该系统包括材料富集单元，该材料富集单元包括：
(i)壳体，该壳体具有上部和下部；
(ii)入口，该入口位于该壳体的下部的底部处，该入口被构造成承载可冷凝蒸汽和不可冷凝气体；
(iii)出口，该出口位于该壳体的上部的顶部处，该出口被构造成承载来源于可冷凝蒸汽和不可冷凝气体的浓缩气体流；
(iv)路径，该路径限定在该壳体的上部和下部之间；以及
(v)运输系统，该运输系统沿该路径，该运输系统被构造成运输这些固体，其中壳体成形为使得这些固体吸附可冷凝蒸汽或不可冷凝气体。
本公开能够生产可用作高碳生物源试剂的多种组合物，以及掺入此类试剂的产物。在一些变型形式中，通过本文公开的任何方法，诸如包括以下步骤的方法，生产高碳生物源试剂：
(a)提供包含生物质的含碳原料；
(b)任选地干燥原料以去除原料内所包含的水分；
(c)任选地使原料脱气以去除原料中所包含的间隙氧(如果有的话)；
(d)在热解区中，在基本惰性气体的存在下并且以选自约250℃至约700℃的热解温度，将原料热解至少10分钟，从而产生热的热解固体、可冷凝蒸汽和不可冷凝气体；
(e)从热的热解固体中分离可冷凝蒸汽和不可冷凝气体；
(f)在冷却区中，在基本惰性气体的存在下并且以低于热解温度的冷却温度，将热的热解固体冷却至少5分钟，从而产生温热的热解固体；
(g)冷却温热的热解固体，从而产生冷却的热解固体；以及
(h)回收包含冷却的热解固体的高碳生物源试剂。
在一些实施方案中，试剂包含约至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％的总碳(按干基计)。总碳至少包括固定碳，并且还可包括来自挥发性物质的碳。在一些实施方案中，来自挥发性物质的碳为高碳生物源试剂中存在的总碳的约至少5％、至少10％、至少25％或至少50％。例如，固定碳可使用ASTM D3172测量，而挥发性碳可使用ASTM D3175测量。
高碳生物源试剂可包含约10重量％或更少，诸如约5重量％或更少的氢(按干基计)。生物源试剂可包含约1重量％或更少，诸如约0.5重量％或更少的氮(按干基计)。生物源试剂可包含约0.5重量％或更少，诸如约0.2重量％或更少的磷(按干基计)。生物源试剂可包含约0.2重量％或更少，诸如约0.1重量％或更少的硫(按干基计)。
例如，碳、氢和氮可使用用于最终分析的ASTM D5373测量。例如，可使用ASTMD3176测量氧。例如，可使用ASTM D3177测量硫。
某些实施方案提供了具有很少或基本上没有氢(除了可能存在的任何水分之外)、氮、磷或硫，并且基本上是碳加上存在的任何灰分和水分的试剂。因此，一些实施方案提供了具有至多并包括100％的碳的生物源试剂(按干基/无灰分(DAF)计)。
一般来说，原料(诸如生物质)包含非挥发性物质，包括二氧化硅和各种金属，其在热解期间不容易释放。当然可利用无灰原料，在这种情况下，在热解固体中不应存在大量灰分。例如，可使用ASTM D3174测量灰分。
可存在各种量的不可燃物质，诸如灰分。高碳生物源试剂可包含约10重量％或更少，诸如约5重量％、约2重量％、约1重量％或更少的不可燃物质(按干基计)。在某些实施方案中，试剂包含很少的灰分，或甚至基本上不含灰分或其它不可燃物质。因此，一些实施方案提供基本上纯的碳，包括100％的碳(按干基计)。
可存在不同量的水分。按总质量计，高碳生物源试剂可包含至少1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、25重量％、35重量％、50重量％或更多的水分。如本文所预期的，“水分”应理解为包括生物源试剂中存在的任何形式的水，包括吸收的水分、吸附的水分子、化学水合物和物理水合物。平衡水分含量可至少随局部环境(诸如相对湿度)而变化。此外，在运输、准备使用和其它物流期间，水分可变化。例如，可使用ASTM D3173测量水分。
高碳生物源试剂可具有不同的能量含量，其在本发明中是指基于与干透试剂的完全燃烧相关联的较高热值的能量密度。例如，高碳生物源试剂可具有约至少11,000Btu/lb、至少12,000Btu/lb、至少13,000Btu/lb、至少14,000Btu/lb或至少15,000Btu/lb的能量含量。在某些实施方案中，能量含量介于约14,000Btu/lb至15,000Btu/lb之间。例如，可使用ASTM D5865测量能量含量。
高碳生物源试剂可形成为粉末，诸如粗粉末或细小粉末。例如，在实施方案中，试剂可形成为平均目尺寸为约200目、约100目、约50目、约10目、约6目、约4目或约2目的粉末。
在一些实施方案中，将高碳生物源试剂形成为包含压制、结合或团聚微粒的结构物体。形成这些物体的起始材料可以是粉末形式的试剂，诸如通过粒径减小获得的中间体。这些物体可通过机械压制或其它力，任选地用粘结剂或其它使微粒团聚在一起的手段来形成。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂以结构性物体的形式产生，这些结构性物体的结构基本上来源于原料。例如，原料片可产生高碳生物源试剂的产物片。或者，原料圆柱体可产生高碳生物源试剂圆柱体，其可稍微更小但以其它方式维持起始材料的基本结构和几何形状。
根据本公开的高碳生物源试剂可被产生为或形成为具有至少约1cm、2cm、3cm、4cm、5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm或更高的最小维度的物体。在各种实施方案中，最小维度或最大维度可以是长度、宽度或直径。
本公开的其它变型形式涉及将添加剂结合到方法中、结合到产物中或结合到这两者中。在一些实施方案中，高碳生物源试剂包含在加工期间掺入的加工添加剂。在这些或其它实施方案中，该试剂包含在该加工之后引入到该试剂中的产物添加剂。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂按干基计包含：
70重量％或更多的总碳；
5重量％或更少的氢；
1重量％或更少的氮；
0.5重量％或更少的磷；
0.2重量％或更少的硫；以及
选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或它们的组合的添加剂。
添加剂可选自但决不限于镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰以及它们的组合。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂按干基计包含：
70重量％或更多的总碳；
5重量％或更少的氢；
1重量％或更少的氮；
0.5重量％或更少的磷；
0.2重量％或更少的硫；以及
选自酸、碱或其盐的添加剂。
添加剂可选自但决不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾或它们的组合。
在某些实施方案中，高碳生物源试剂按干基计包含：
70重量％或更多的总碳；
5重量％或更少的氢；
1重量％或更少的氮；
0.5重量％或更少的磷；
0.2重量％或更少的硫；
选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或它们的组合的第一添加剂；以及
选自酸、碱或其盐的第二添加剂，
其中第一添加剂不同于第二添加剂。
第一添加剂可选自镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰以及它们的组合，而第二添加剂可独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾或它们的组合。
某些高碳生物源试剂按干基计基本上由碳、氢、氮、磷、硫、不可燃物质和选自镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、氯化铁、溴化铁、氧化镁、白云石、白云石石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰或它们的组合的添加剂组成。
某些高碳生物源试剂按干基计基本上由碳、氢、氮、磷、硫、不可燃物质和选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠或它们的组合的添加剂组成。
添加剂(或总添加剂)的量可广泛变化，诸如约0.01重量％至约25重量％，包括约0.1重量％、约1重量％、约5重量％、约10重量％或约20重量％。应当理解，当掺入相对大量的添加剂，诸如高于约1重量％时，基于总试剂重量(包括添加剂在内)计算的能量含量将降低。然而，在各种实施方案中，具有添加剂的高碳生物源试剂可具有约至少11,000Btu/lb、至少12,000Btu/lb、至少13,000Btu/lb、至少14,000Btu/lb或至少15,000Btu/lb的能量含量。
以上关于产物形式的讨论也适用于掺入添加剂的实施方案。事实上，某些实施方案并入了添加剂作为粘合剂、助熔剂或其它改性剂以增强特定应用的最终性质。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂中所包含的大部分碳被分类为可再生碳。在一些实施方案中，基本上所有的碳被分类为可再生碳。可存在某些市场机制(例如，可再生标识号、税收抵免等)，其中价值归因于高碳生物源试剂内的可再生碳含量。
在某些实施方案中，固定碳可分类为不可再生碳(例如，来自煤)，而可单独添加的挥发性碳可为可再生碳以不仅增加能量含量而且增加可再生碳价值。
如本文所述产生的高碳生物源试剂可用于多种含碳产物。高碳生物源试剂本身可以是期望的市场产物。与现有技术相比，本文提供的高碳生物源试剂与较低水平的杂质、减少的加工排放和改善的可持续性(包括较高的可再生碳含量)相关联。
在变型形式中，产物包括可通过所公开的方法获得或在本文所述的组合物中描述的高碳生物源试剂、或它们的任何部分、组合或衍生物中的任一者。
通常，高碳生物源试剂可被燃烧以产生能量(包括电力和热量)；部分氧化、气化或蒸汽重整以产生合成气；利用它们的吸附或吸收性质；在金属精炼(诸如金属氧化物的还原，诸如根据本公开)或其它工业加工期间利用它们的反应性性质；或者利用它们在碳钢和各种其它金属合金中的材料性质。基本上，高碳生物源试剂可用于碳基商品或高级材料的任何市场应用，包括待开发的专门用途。
在任何产物应用中的适用性或实际使用之前，可以各种方式分析、测量和任选地修改(诸如通过添加剂)所公开的高碳生物源试剂。除了化学组成和能量含量之外，潜在感兴趣的一些性质包括密度、粒径、表面积、微孔性、吸收性、吸附性、结合能力、反应性、脱硫活性和碱度，仅举几个性质。
可掺入这些高碳生物源试剂的产物或材料包括但决不限于碳基鼓风炉添加产物、碳基铁燧岩粒料添加产物、钢包添加碳基产物、冶金焦炭碳基产物、煤替换产物、碳基焦化产物、碳屑产物、流化床碳基原料、碳基炉添加产物、可添加碳基产物、粉碎碳基产物、司炉碳基产物、碳电极或活性炭产物。
在金属生产中使用所公开的高碳生物源试剂可减少矿渣，增加总体效率，并且减少生命周期环境影响。因此，本公开的实施方案特别适合于金属加工和制造。
本公开的一些变型形式利用高碳生物源试剂作为碳基鼓风炉添加产物。鼓风炉是一种用于熔炼以生产工业金属诸如(但不限于)铁的冶金炉。熔炼是提取冶金的一种形式；其主要用途是由其矿石生产金属。熔炼使用热量和化学还原剂来分解矿石。碳或来源于碳的一氧化碳从矿石中去除氧，留下元素金属。
还原剂可包括高碳生物源试剂，或者还原剂可基本上由高碳生物源试剂组成。在鼓风炉中，可通过该炉的顶部连续地供应高碳生物源试剂、矿石和通常地石灰石，同时将空气(任选地富含氧)吹入腔室的底部，使得当材料向下移动时在整个炉中发生化学反应。最终产物通常是从底部得到的熔融金属和矿渣相，以及从炉的顶部排出的烟道气。与热的富含一氧化碳的气体的向上流动接触的矿石的向下流动是逆流过程。
鼓风炉中的碳质量通过其抗降解性来测量。碳作为可渗透介质的作用在经济的鼓风炉操作中是至关重要的。碳的降解随鼓风炉中的位置而变化，并且涉及与CO2、H2O或O2的反应和碳微粒彼此之间以及与炉料的其它组分之间的磨损的组合。降解的碳微粒可导致堵塞和不良性能。
焦炭反应性测试是鼓风炉中碳性能的高度考虑的量度。该试验具有两个组分：焦炭反应性指数(CRI)和反应之后的焦炭强度(CSR)。具有低CRI值(高反应性)和高CSR值的碳基材料对于更好的鼓风炉性能是优选的。CRI可根据本领域已知的任何合适的方法测定，例如通过ASTM方法DS341基于原样测定。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂提供具有用于直接引入鼓风炉中的合适性质的碳产物。
高碳生物源试剂的强度可通过本领域已知的任何合适的方法测定，例如通过跌落试验或CSR试验。在一些实施方案中，高碳生物源试剂，任选地当与另一个碳源共混时，提供具有至少约50％、60％或70％的CSR的最终碳产物。组合产物还可提供具有用于在鼓风炉中燃烧的合适反应性的最终焦炭产物。在一些实施方案中，该产物具有的CRI使得高碳生物源试剂适合用作添加剂或替换冶金煤、冶金焦炭、焦炭屑、铸用焦炭或可添加煤。
一些实施方案采用足以提供高碳生物源试剂的量的添加剂，该高碳生物源试剂当添加到具有不足以用作鼓风炉产物的CRI或CSR的另一个碳源(例如，焦炭)时，提供了具有足以用于鼓风炉中的CRI或CSR的复合产物。在一些实施方案中，添加剂以足以提供具有至多约40％、30％或20％的CRI的高碳生物源试剂的量存在。
在一些实施方案中，选自碱土金属或它们的氧化物或碳酸盐的添加剂在生产高碳生物源试剂的方法期间或之后引入。例如，可引入钙、氧化钙、碳酸钙、氧化镁或碳酸镁作为添加剂。在热解之前、期间或之后添加这些化合物可增加高碳生物源试剂在鼓风炉中的反应性。这些化合物可产生更强的材料，即更高的CSR，从而提高鼓风炉效率。另外，添加剂诸如选自碱土金属或它们的氧化物或碳酸盐的那些可导致较低的排放(例如，SO2)。
在一些实施方案中，如上所述，高碳生物源试剂不仅含有高固定碳含量，而且还包含相当高分数的挥发性碳。挥发性物质对于金属氧化物还原可能是期望的，因为预期其在较低温度下具有更好的到金属氧化物的质量运输。与基于化石燃料的产物诸如焦炭相比，高碳生物源试剂可具有足够的强度和更固定和挥发性碳，这导致更高的反应性。
在一些实施方案中，鼓风炉替换产物是根据本公开的高碳生物源试剂，该高碳生物源试剂包含至少约55重量％的碳、至多约0.5重量％的硫、至多约8重量％的不可燃材料和至少约11,000Btu/磅的热值。在一些实施方案中，鼓风炉替换产物还包含至多约0.035重量％的磷、约0.5重量％至约50重量％的挥发性物质和任选的添加剂。在一些实施方案中，鼓风炉替换产物包含约2重量％至约15重量％的白云石、约2重量％至约15重量％的白云石石灰、约2重量％至约15重量％的膨润土、或约2重量％至约15重量％的氧化钙。在一些实施方案中，鼓风炉替换产物具有基本上在约1cm至约10cm范围内的维度。
在一些实施方案中，根据本公开的高碳生物源试剂可用作铸用焦炭替换产物。铸用焦炭通常被表征为具有至少约85重量％的碳含量、约0.6重量％的硫含量、至多约1.5重量％的挥发性物质、至多约13重量％的灰分、至多约8重量％的水分、约0.035重量％的磷、约30的CRI值和约5cm至约25cm范围内的维度。
本公开的一些变型形式利用高碳生物源试剂作为碳基铁燧岩粒料添加产物。用于制造铁和钢的矿石是铁氧化物。主要的铁氧化物矿石包含赤铁矿、褐铁矿(也称为褐矿石)、铁燧岩和磁铁矿、黑矿石。铁燧岩是低级但重要的矿石，其同时包含磁铁矿和赤铁矿。铁燧岩的铁含量通常为25重量％至30重量％。鼓风炉可需要至少约50重量％铁含量的矿石用于有效操作。铁矿石可经历选矿，包括压碎、筛选、翻滚、浮选和磁分离。精炼的矿石富含超过60％的铁，并且通常在运输之前形成粒料。
例如，可将铁燧岩研磨成细小粉末并与粘结剂诸如膨润土和石灰石混合。例如。可形成直径约一厘米的粒料，这些粒料包含约65重量％的铁。焙烧这些粒料，将磁铁矿氧化成赤铁矿。粒料是耐用的，这确保了鼓风炉装料仍然足够多孔以允许加热的气体通过并与粒化矿石反应。
如以上关于鼓风炉添加产物所述，可将铁燧岩粒料进料到鼓风炉中以生产铁。在一些实施方案中，将高碳生物源试剂引入鼓风炉。在这些或其它实施方案中，将高碳生物源试剂掺入到铁燧岩粒料本身中。例如，在选矿之后，铁燧岩矿石粉末可与高碳生物源试剂和粘结剂混合，并且轧制成小物体，然后烘焙至硬。在此类实施方案中，具有适当组成的铁燧岩-碳粒料可方便地引入到鼓风炉中而不需要单独的碳源。
本公开的一些变型形式利用高碳生物源试剂作为钢包添加碳基产物。钢包是用于运输和倒出熔融金属的容器。浇铸钢包用于将熔融金属倒入到模具中以生产铸件。转运钢包用于将大量熔融金属从一个过程转运到另一个过程。处理钢包用于在钢包内发生的过程，以改变熔融金属的一些方面，诸如通过将各种元素添加到钢包中而将铸铁转化为球墨铸铁。
可将高碳生物源试剂引入任何类型的钢包中，但可基于目标碳含量以合适的量将碳添加到处理钢包中。添加到钢包中的碳可以是细小粉末的形式，用于将碳良好地质量运输到最终组合物中。在一些实施方案中，根据本公开的高碳生物源试剂，当用作钢包添加产物时，具有约0.5cm，诸如约0.75cm、约1cm、约1.5cm或更高的最小维度。
在一些实施方案中，根据本公开的高碳生物源试剂可用作例如将使用钢包添加碳(例如，在钢制造期间添加至钢包碳)的任何地方的碱性氧气炉或电弧炉设施处的钢包添加碳添加剂。
在一些实施方案中，钢包添加碳添加剂另外包含至多约5重量％的锰、至多约5重量％的氧化钙或至多约5重量％的白云石石灰。
直接还原铁(DRI)，也称为海绵铁，是通过由天然气或煤常规生产的还原气体直接还原铁矿石(以团块、粒料或小颗粒的形式)生产的。还原气体可以是合成气，即，作为还原剂的氢和一氧化碳的混合物。如本文提供的高碳生物源试剂可转化为包含CO的气体流，以充当还原剂来产生直接还原铁。
铁块是高质量的炼钢和铁铸造进料。铁块基本上都是铁和碳，几乎没有脉石(矿渣)和低水平的金属残留物。它们是具有优良运输和处理特性的优质级生铁产物。铁块或其任何部分中所包含的碳可以是本文提供的高碳生物源试剂。可使用高碳生物源试剂作为还原剂和能源，通过在转底式炉中还原铁矿石来生产铁块。
本公开的一些变型形式利用高碳生物源试剂作为冶金焦炭碳基产物。冶金焦炭，也称为“冶金(met)”焦炭，是通常通过沥青煤的各种共混物的破坏性蒸馏制造的碳材料。最终固体是称为冶金焦炭的非熔融碳。作为挥发性气体损失和部分熔融的结果，冶金焦炭具有开放的多孔形态。冶金焦炭具有非常低的挥发物含量。然而，作为原始烟煤原料的一部分的灰分组分保持包封在所得焦炭中。冶金焦炭原料可具有从细小粉末到篮球尺寸的团块的宽范围尺寸。纯度可在至少约86重量％至至多约92重量％固定碳的范围内。
当需要高质量、坚韧、有弹性、耐磨的碳时，使用冶金焦炭。应用包括但不限于导电地板、摩擦材料(例如，碳衬里)、铸用涂层、铸用碳提升器、腐蚀材料、钻孔应用、还原剂、热处理剂、陶瓷填料介质、电解方法和氧排除。
冶金焦炭可被表征为具有约10,000Btu/磅至14,000Btu/磅的热值和约10重量％或更大的灰分含量。因此，在一些实施方案中，冶金焦炭替换产物包含根据本公开的高碳生物源试剂，该高碳生物源试剂包含至少约80重量％、85重量％或90重量％的碳、至多约0.8重量％的硫、至多约3重量％的挥发性物质、至多约15重量％的灰分、至多约13重量％的水分和至多约0.035重量％的磷。根据本公开的高碳生物源试剂，当用作冶金焦炭替换产物时，可具有例如约2cm至约15cm的尺寸范围。
在一些实施方案中，冶金焦炭替换产物还包含添加剂，诸如铬、镍、锰、氧化镁、硅、铝、白云石、氟石、氧化钙、石灰、白云石石灰、膨润土以及它们的组合。
本公开的一些变型形式利用高碳生物源试剂作为煤替换产物。使用煤的任何方法或系统原则上可适于使用高碳生物源试剂。
在一些实施方案中，将高碳生物源试剂与一种或多种煤基产物组合以形成复合产物，该复合产物具有比煤基产物更高的等级或者在燃烧时具有比纯的煤基产物更少的排放。
例如，通过将选定量的根据本公开的高碳生物源试剂与低等级煤产物组合，低等级煤诸如次烟煤可用于通常需要较高等级煤产物诸如烟煤的应用中。在其它实施方案中，混合煤产物(例如，不同等级的多种煤的组合)的等级可通过将混合煤与一些量的高碳生物源试剂组合来改善。待与煤产物混合的高碳生物源试剂的量可根据煤产物的等级、高碳生物源试剂的特性(例如，碳含量、热值等)和最终组合产物的期望等级而变化。
例如，无烟煤通常被表征为具有至少约80重量％的碳、约0.6重量％的硫、约5重量％的挥发性物质、至多约15重量％的灰分、至多约10重量％的水分和约12,494Btu/lb的热值。在一些实施方案中，无烟煤替换产物是高碳生物源试剂，该高碳生物源试剂包含至少约80重量％的碳、至多约0.6重量％的硫、至多约15重量％的灰分和至少约12,000Btu/lb的热值。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂可用作热煤替换产物。热煤产物通常被表征为具有高硫水平、高磷水平、高灰分含量和至多约15,000Btu/lb的热值。在一些实施方案中，热煤替换产物是高碳生物源试剂，该高碳生物源试剂包含至多约0.5重量％的硫、至多约4重量％的灰分和至少约12,000Btu/lb的热值。
本公开的一些变型形式利用高碳生物源试剂作为碳基焦化产物。任何焦化方法或系统可适于使用高碳生物源试剂来生产焦炭，或使用其作为焦炭原料。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂可用作热煤或焦炭替换产物。例如，热煤或焦炭替换产物可基本上由包含至少约50重量％的碳、至多约8重量％的灰分、至多约0.5重量％的硫和至少约11,000Btu/lb的热值的高碳生物源试剂组成。在其它实施方案中，热焦炭替换产物包含具有至少约50重量％的碳、至多约8重量％的灰分、至多约0.5重量％的硫和至少约11,000Btu/lb的热值的高碳生物源试剂。在一些实施方案中，热焦炭替换产物还包含约0.5重量％至约50重量％的挥发性物质。热煤或焦炭替换产物可包含约0.4重量％至约15重量％的水分。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂可用作石油(石油“pet”)焦炭或煅烧石油焦炭替换产物。煅烧石油焦炭通常被表征为具有至少约66重量％的碳、至多4.6重量％的硫、至多约5.5重量％的挥发性物质、至多约19.5重量％的灰分和至多约2重量％的水分，并且可定尺寸为约3目或更小。在一些实施方案中，煅烧石油焦炭替换产物是高碳生物源试剂，该高碳生物源试剂包含至少约66重量％的碳、至多约4.6重量％的硫、至多约19.5重量％的灰分、至多约2重量％的水分，并且定尺寸为约3目或更小。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂可用作焦化碳替换碳(例如，在焦化炉中与冶金用煤共同焙烧)。在一个实施方案中，焦化碳替换产物是高碳生物源试剂，该高碳生物源试剂包含至少约55重量％的碳、至多约0.5重量％的硫、至多约8重量％的不可燃材料和至少约11,000Btu/磅的热值。在一些实施方案中，焦化碳替换产物包含约0.5重量％至约50重量％的挥发性物质或者添加剂。
本公开的一些变型形式利用高碳生物源试剂作为碳屑产物，这些碳屑产物可具有非常细小的粒径，诸如6mm、3mm、2mm、1mm或更小。在一些实施方案中，根据本公开的高碳生物源试剂可用作焦炭屑替换产物。焦炭屑通常被表征为具有至多约6mm的最大维度、至少约80重量％的碳含量、0.6重量％至0.8重量％的硫、1重量％至20重量％的挥发性物质、至多约13重量％的灰分和至多约13重量％的水分。在一些实施方案中，焦炭屑替换产物是根据本公开的高碳生物源试剂，该高碳生物源试剂包含至少约80重量％的碳、至多约0.8重量％的硫、至多约20重量％的挥发性物质、至多约13重量％的灰分、至多约13重量％的水分和约6mm的最大维度。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂在例如铁燧岩粒料生产期间或在铁制造方法中可用作碳屑替换产物。
一些变型形式利用高碳生物源试剂作为各种流化床的原料，或作为流化床碳基原料替换产物。碳可在流化床中用于全燃烧、部分氧化、气化、蒸汽重整等。碳可主要转化为合成气用于各种下游用途，包括生产能量(例如，组合的热和电)或液体燃料(例如，甲醇或费托柴油燃料)。
在一些实施方案中，根据本公开的高碳生物源试剂可用作例如将使用煤(例如，用于加工热或能量生产)的任何地方的流化床炉中的流化床煤替换产物。
一些变型形式利用高碳生物源试剂作为碳基炉添加产物。煤基碳炉添加产物通常被表征为具有高硫含量、高磷含量和高灰分含量，这有助于金属产物的降解并造成了空气污染。在一些实施方案中，包含高碳生物源试剂的碳熔炉添加替换产物包含至多约0.5重量％的硫、至多约4重量％的灰分、至多约0.03重量％的磷和约7.5cm的最大维度。在一些实施方案中，碳熔炉添加替换产物替换产物包含约0.5重量％至约50重量％的挥发性物质和约0.4重量％至约15重量％的水分。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂可用作例如将使用炉添加碳的碱性氧气炉或电弧炉设施处的炉添加碳添加剂。例如，可在电弧炉设施处的钢制造期间将炉添加碳添加到废钢中。对于电弧炉应用，高纯度碳是期望的，使得不会在较早去除杂质之后，杂质被引回到该加工中。
在一些实施方案中，炉添加碳添加剂是高碳生物源试剂，该高碳生物源试剂包含至少约80重量％的碳、至多约0.5重量％的硫、至多约8重量％的不可燃材料和至少约11,000Btu/磅的热值。在一些实施方案中，炉添加碳添加剂还包含至多约5重量％的锰、至多约5重量％的氟石、约5重量％至约10重量％的白云石、约5重量％至约10重量％的白云石石灰、或约5重量％至约10重量％的氧化钙。
一些变型形式利用高碳生物源试剂作为司炉碳基产物。在一些实施方案中，根据本公开的高碳生物源试剂可用作例如在将使用煤的任何地方(例如，用于加工热或能量生产)的司炉设备处的司炉煤替换产物。
一些变型形式利用高碳生物源试剂作为可添加(例如，粉碎)碳基材料。在一些实施方案中，高碳生物源试剂可用作添加级煅烧石油焦炭替换产物。添加级煅烧石油焦炭通常被表征为具有至少约66重量％的碳、约0.55重量％至约3重量％的硫、至多约5.5重量％的挥发性物质、至多约10重量％的灰分、至多约2重量％的水分，并且定尺寸为约6目或更小。在一些实施方案中，煅烧石油焦炭替换产物是高碳生物源试剂，该高碳生物源试剂包含至少约66重量％的碳、至多约3重量％的硫、至多约10重量％的灰分、至多约2重量％的水分，并且定尺寸为约6目或更小。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂可用作可添加碳替换产物，例如在其中将使用可添加碳(例如，在钢制造期间添加到矿渣或钢包中)的任何应用中的碱性氧气炉或电弧炉设施处。
在一些实施方案中，高碳生物源试剂可用作例如将使用粉碎的煤(例如，用于过程热或能量生产)的任何地方的粉碎的碳替换产物。在一些实施方案中，粉碎的碳替换产物包含至多约10％的氧化钙。
一些变型形式利用高碳生物源试剂作为用于金属生产的碳添加产物。在一些实施方案中，根据本公开的高碳生物源试剂可用作用于生产碳钢或另一种包含碳的金属合金的碳添加产物。煤基后期碳添加产物通常被表征为具有高硫含量、高磷含量和高灰分含量以及高汞含量，这降低了金属质量并造成了空气污染。在本公开的一些实施方案中，碳添加产物包含至多约0.5重量％的硫、至多约4重量％的灰分、至多约0.03重量％的磷、约1mm至5mm的最小维度和约8mm至12mm的最大维度。
一些变型形式利用碳电极内的高碳生物源试剂。在一些实施方案中，高碳生物源试剂可用作适用于例如铝生产的电极(例如，阳极)材料。
高碳生物源试剂在碳电极中的其它用途包括在电池、燃料电池、电容器和其它能量储存或能量递送装置中的应用。例如，在锂离子电池中，高碳生物源试剂可用于阳极侧以嵌入锂。在这些应用中，碳纯度和低灰分可能很重要。
本公开的一些变型形式利用高碳生物源试剂作为催化剂载体。碳在广泛的催化化学反应中是已知的催化剂载体，诸如使用负载在碳相上的硫化钴-钼金属催化剂由合成气合成混合醇，或者负载在碳上的铁基催化剂用于由合成气费托合成高级烃。
一些变型形式利用高碳生物源试剂作为活性炭产物。活性炭用于多种液相和气相应用中，包括水处理、空气净化、溶剂蒸汽回收、食品和饮料加工以及药物。对于活性炭，材料的孔隙度和表面积通常是重要的。在各种实施方案中，由于以下原因，本文提供的高碳生物源试剂可提供优异的活性炭产物：(i)比基于化石燃料的活性炭更大的表面积；(ii)碳可再生性；(iii)生物质原料与添加剂结合的血管性质更好地允许增强污染物控制的添加剂的渗透/分布；以及(iv)较少的惰性材料(灰分)导致较大的反应性。
应当认识到，在高碳生物源试剂的市场应用的以上描述中，所描述的应用不是排他性的，也不是穷尽性的。因此，在各种实施方案中，被描述为适用于一种类型的碳产物的高碳生物源试剂可适用于所述的任何其它应用。这些应用仅是示例性的，并且存在高碳生物源试剂的其它应用。
另外，在一些实施方案中，相同的物理材料可以集成方式或顺序用于多个市场方法。因此，例如，用作碳电极或活性炭的高碳生物源试剂可随后在其使用寿命结束时作为性能材料被引入用于能量值的燃烧过程或金属制造(例如，金属矿石还原)过程等。
一些实施方案可采用生物源试剂的反应性/吸附性质，以及也作为燃料。例如，添加到排放流中的生物源试剂可适于去除污染物，然后生物源试剂微粒和可能的污染物燃烧，以产生能量并热破坏或化学氧化污染物。
与常规基于化石燃料的产物相比，高碳生物源试剂可具有显著的环境和产物使用优势。高碳生物源试剂不仅可以是环境优异的，而且由于例如更高的纯度，从加工观点来看也可以是功能优异的。
关于金属生产的一些实施方案，与制备用于金属生产所必需的煤基产物的焦化相比，用所公开的方法生产生物源试剂可导致CO、CO2、NOx、SO2和危险空气污染物显著更低的排放。
使用高碳生物源试剂代替煤或焦炭还显著降低了SO2、有害空气污染物和汞的环境排放。
此外，由于这些高碳生物源试剂的纯度(包括低灰分含量)，所公开的生物源试剂具有减少矿渣和增加分批金属制造方法中的生产能力的潜力。
利用煤和其它非生物质原料的变型形式
尽管在仅仅热解原料为生物质的情况下会发生最显著有益的环境影响，但是本文的方法和系统可适于非生物质原料或生物质与其它原料的混合物。还将认识到，在一些情况下，热解步骤不是必需的，例如当选定的固体原料(例如煤)具有足够的特性(诸如碳含量或反应性)时，或当原料先前被热解时。
例如，固体含碳原料可选自生物质、褐煤、煤、煤样碳沉积物、油页岩、沥青、石油焦、废轮胎、回收塑料、回收纸、建筑废料、拆除废料或它们的组合。
当固体含碳原料是或包含生物质时，生物质可选自软木块、硬木块、木材采伐残渣、树枝、树桩、叶、树皮、锯末、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、糖用甜菜、糖用甜菜浆、向日葵、高梁、卡诺拉、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果茎、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄果渣、杏仁壳、美洲山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食物残渣、商业垃圾、草团、干草团、木团、硬纸板、纸材、纸浆、纸包装、碎纸、食物包装、建筑或拆建废料、铁路轨枕、木质素、动物粪肥、市政固体垃圾、市政污水或它们的组合。
需注意，“固体含碳原料”意指基本上为固体形式但可含有液体诸如水、油、低分子量木质素、焦油、烃等的原料。
在一些实施方案中，固体含碳原料是生物质与煤的混合物，诸如约1％至约99％的生物质，其余为煤。在某些实施方案中，固体含碳原料是煤。
一些变型形式提供了一种方法，该方法包括：
(a)提供固体含碳原料；
(b)热解该固体含碳原料，从而产生试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化该热解废气，从而产生热；
(d)使该试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)任选地，在来自步骤(d)的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式；以及
(f)任选地，在步骤(d)期间或最终在步骤(d)之后连续地或周期性地回收该试剂，其中回收的试剂是活性炭。
一些变型形式提供了一种方法，该方法包括：
(a)提供固体含碳原料；
(b)任选地，热解该固体含碳原料，从而产生试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化该热解废气，从而产生热；
(d)使该试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)在来自步骤(d)的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式；以及
(f)任选地，在步骤(d)期间或最终在步骤(d)之后连续地或周期性地回收该试剂，其中回收的试剂是活性炭。
当固体含碳原料是生物质与煤的混合物时，通常进行步骤(b)。当固体含碳原料是煤时，通常不进行步骤(b)，除非煤是褐煤或其它低级煤，此时煤的热解可改善下游加工的适用性。
一些变型形式提供了一种方法，该方法包括：
(a)提供固体含碳原料；
(b)任选地，热解该固体含碳原料，从而产生试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化该热解废气，从而产生热；
(d)使该试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)任选地，在来自步骤(d)的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式；以及
(f)在步骤(d)期间或最终在步骤(d)之后连续地或周期性地回收该试剂，其中回收的试剂是活性炭。
一些变型形式提供了一种系统，该系统包括：
第一反应器，该第一反应器被构造成用于热解固体含碳原料，从而产生试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
第二反应器，该第二反应器被构造成用于使该试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体，其中该第二反应器任选地被构造成用于连续地、周期性地或最终从第二反应器中去除活性炭；以及
任选地，第三反应器，该第三反应器被构造成用于在还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式，
其中任选地该系统还包括与第一反应器、第二反应器或(如果存在的话)第三反应器热连通的一个或多个加热单元，并且其中该一个或多个加热单元被构造成用于氧化该热解废气，从而产生热。
一些变型形式提供了通过包括以下步骤的方法生产的金属产物：
(a)提供固体含碳原料；
(b)任选地，热解该固体含碳原料，从而产生试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化该热解废气，从而产生热；
(d)使该试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)在来自步骤(d)的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式；
(f)回收包含选定金属氧化物的还原形式的金属产物；以及
(g)任选地，在步骤(d)期间或最终在步骤(d)之后连续地或周期性地回收该试剂，其中回收的试剂是活性炭。
一些变型形式提供了通过包括以下步骤的方法生产的可再生氢产物：
(a)提供固体含碳原料；
(b)任选地，热解该固体含碳原料，从而产生试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化该热解废气，从而产生热；
(d)使该试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)从还原气体分离氢，其中任选地经由选自变压吸附、分子筛膜分离或低温蒸馏的一种或多种分离技术分离氢；
(f)回收包含氢的可再生氢产物；以及
(g)任选地，在步骤(d)期间或最终在步骤(d)之后连续地或周期性地回收该试剂，其中回收的试剂是活性炭。
一些变型形式提供了通过包括以下步骤的方法生产的活性炭产物：
(a)提供固体含碳原料；
(b)任选地，热解该固体含碳原料，从而产生试剂和热解废气，其中该生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化该热解废气，从而产生热；
(d)使该试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)任选地，在来自步骤(d)的还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生选定金属氧化物的还原形式；以及
(f)在步骤(d)期间或最终在步骤(d)之后连续地或周期性地回收该试剂，其中回收的试剂是活性炭。
在该详细描述中，参考了本公开的多个实施方案和涉及如何理解和实践本公开的非限制性实施例。在不脱离本公开的实质和范围的情况下，可利用不提供本文所阐述的所有特征和优点的其它实施方案。本公开结合了本文所述的方法和系统的常规实验和优化。此类修改和变型形式被认为在由权利要求限定的本公开的范围内。
在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请全文以引用方式并入本文，如同每个出版物、专利或专利申请在本文中被具体地和单独地提出一样。
在上述方法和步骤指示以特定顺序发生的特定事件的情况下，本领域普通技术人员将认识到，可修改特定步骤的顺序，并且此类修改与本公开的变型形式一致。另外，如果可能的话，某些步骤可在并行过程中同时进行，也可顺序进行。
因此，在一定程度上，在本公开的实质范围内或等同于所附权利要求中发现的公开的范围内，本专利也将涵盖这些变型形式。本公开将仅受所要求保护的内容限制。
实施例
实施例1：使用源自生物源试剂的还原气体还原铁矿石。
提供木屑形式的花旗松(Pseudotsuga menziesii)作为生物质原料。木屑的平均尺寸为约25毫米长、约25毫米宽和约5毫米厚。
粒状铁矿石以铁燧岩的形式提供。铁燧岩是含有20重量％至30重量％的磁铁矿(Fe3O4)的低级硅铁矿石。铁燧岩主要在美国明尼苏达州的Mesabi Iron Range和美国密歇根州的Marquette Iron Range开采。
生物质原料在连续热解反应器中在约600℃的热解温度下以约30分钟的热解停留时间热解。在基本上由N2组成的惰性气体下，热解压力为约1巴(大气压)。存在来自热解反应器的固体输出物和蒸汽输出物。固体输出物是包含碳的生物源试剂。蒸汽输出物是被燃烧而产生热的热解废气。
生物源试剂被进料到还原气体生产反应器，其与蒸汽共同进料。还原气体生产反应器以约800℃的温度、约1巴的压力、约5秒的气体停留时间和约30分钟的固体停留时间操作。使用从热解废气燃烧产生的热来加热还原气体生产反应器。来自还原气体生产反应器的蒸汽输出物是还原气体。
将还原气体和铁燧岩进料到化学还原反应器。使用固体入口将粒状铁燧岩进料到化学还原反应器中。使用蒸汽入口将含有H2和CO的还原气体从还原气体生产反应器计量到化学还原反应器中。蒸汽与固体流动并流流动。化学还原反应器以约900℃的还原温度、约5巴的还原压力(经由加压还原气体)和约1小时的还原停留时间操作。在还原反应器中，Fe3O4通过与H2和CO反应而被还原成FeO和Fe的混合物(FeO是比Fe3O4低的氧化态)。来自化学还原反应器的蒸汽输出物是含有水和二氧化碳的还原废气。来自化学还原反应器的固体输出物是含有Fe并可能含有未完全还原成铁金属的FeO的金属产物。
实施例2：使用源自生物源试剂的还原气体还原铁矿石并生产活性炭。
提供木屑形式的花旗松(Pseudotsuga menziesii)作为生物质原料。木屑的平均尺寸为约25毫米长、约25毫米宽和约5毫米厚。
粒状铁矿石以铁燧岩的形式提供。铁燧岩是含有20重量％至30重量％的磁铁矿(Fe3O4)的低级硅铁矿石。铁燧岩主要在美国明尼苏达州的Mesabi Iron Range和美国密歇根州的Marquette Iron Range开采。
生物质原料在连续热解反应器中在约600℃的热解温度下以约30分钟的热解停留时间热解。在基本上由N2组成的惰性气体下，热解压力为约1巴(大气压)。存在来自热解反应器的固体输出物和蒸汽输出物。固体输出物是包含碳的生物源试剂。蒸汽输出物是被燃烧而产生热的热解废气。
生物源试剂被进料到还原气体生产反应器，其与蒸汽共同进料。还原气体生产反应器以约800℃的温度、约1巴的压力、约5秒的气体停留时间和约30分钟的固体停留时间操作。使用从热解废气燃烧产生的热来加热还原气体生产反应器。来自还原气体生产反应器的蒸汽输出物是还原气体。存在固体从还原气体生产反应器中的连续底部流出，所述固体被回收为活性炭产物。因此，还原气体生产反应器也被称为活性炭生产反应器。
将还原气体和铁燧岩进料到化学还原反应器。使用固体入口将粒状铁燧岩进料到化学还原反应器中。使用蒸汽入口将含有H2和CO的还原气体从还原气体生产反应器计量到化学还原反应器中。蒸汽与固体流动并流流动。化学还原反应器以约900℃的还原温度、约5巴的还原压力(经由加压还原气体)和约1小时的还原停留时间操作。在还原反应器中，Fe3O4通过与H2和CO反应而被还原成FeO和Fe的混合物(FeO是比Fe3O4低的氧化态)。来自化学还原反应器的蒸汽输出物是含有水和二氧化碳的还原废气。来自化学还原反应器的固体输出物是含有Fe并可能含有未完全还原成铁金属的FeO的金属产物。
实施例3：由木屑生产活性炭。
提供木屑形式的花旗松(Pseudotsuga menziesii)作为生物质原料。木屑的平均尺寸为约25毫米长、约25毫米宽和约5毫米厚。
生物质原料在连续热解反应器中在约600℃的热解温度下以约30分钟的热解停留时间热解。在基本上由N2组成的惰性气体下，热解压力为约1巴(大气压)。存在来自热解反应器的固体输出物和蒸汽输出物。固体输出物是包含碳的生物源试剂。蒸汽输出物是被燃烧而产生热的热解废气。
生物源试剂被进料到活性炭生产反应器，其与蒸汽和空气的混合物共同进料。活性炭生产反应器以约900℃的温度、约1.5巴的压力、约10秒的气体停留时间和约45分钟的固体停留时间操作。使用从热解废气燃烧产生的热来加热活性炭生产反应器。来自活性炭生产反应器的蒸汽输出物是还原气体，其可被使用或回收并出售。存在固体从活性炭生产反应器的半连续底部流出，所述固体被周期性地回收为活性炭产物。
实施例4：由木屑生产还原气体。
提供木屑形式的花旗松(Pseudotsuga menziesii)作为生物质原料。木屑的平均尺寸为约25毫米长、约25毫米宽和约5毫米厚。
生物质原料在连续热解反应器中在约650℃的热解温度下以约40分钟的热解停留时间热解。在基本上由N2和小于1体积％O2组成的惰性气体下，热解压力为约2巴。存在来自热解反应器的固体输出物和蒸汽输出物。固体输出物是包含碳的生物源试剂。蒸汽输出物是被燃烧而产生热的热解废气。
生物源试剂被进料到还原气体生产反应器，其与空气和蒸汽的混合物共同进料。还原气体生产反应器以约900℃的温度、约1巴的压力、约3秒的气体停留时间和约20分钟的固体停留时间操作。使用从热解废气燃烧产生的热来加热还原气体生产反应器。来自还原气体生产反应器的蒸汽输出物是还原气体。
还原气体被进料到氢分离和回收单元。在该单元中，还原气体被分离成富氢流(氢产物)以及含有CO2、H2O、CH4和其它组分的废气。还原气体是约50摩尔％的氢和约50摩尔％的一氧化碳，以及小于1摩尔％的N2。根据氢同位素2H/1H分析，该氢是完全可再生的氢，该分析不考虑源自进料至还原气体生产反应器的蒸汽的氢。2H/1H分析表明，与由化石原料而不是生物质生产的产物所预期的相比，还原气体中的氢富含2H。另外，一氧化碳包含由14C/12C同位素比率的测量所确定的完全可再生的碳(与化石碳相比，可再生碳富含14C)。

Claims (91)

1.一种金属产物，所述金属产物通过包括以下步骤的方法生产：
(a)提供生物质原料；
(b)热解所述生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中所述生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化所述热解废气，从而产生热；
(d)使所述生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)在来自步骤(d)的所述还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生所述选定金属氧化物的还原形式；
(f)回收金属产物，其中所述金属产物包含所述选定金属氧化物的所述还原形式；以及
(g)任选地，在步骤(d)期间或最终在步骤(d)之后连续地或周期性地回收所述生物源试剂，从而产生回收的生物源试剂，其中所述回收的生物源试剂是活性炭。
2.根据权利要求1所述的金属产物，其中步骤(e)在至少500℃至至少2000℃的还原温度下进行。
3.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中所述还原温度为至少700℃至至多1800℃。
4.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中步骤(e)进行的还原时间为至少30分钟至至多48小时。
5.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中所述选定金属氧化物包括氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化铬、氧化钨、氧化钼或它们的组合。
6.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中所述选定金属氧化物是铁矿石。
7.根据权利要求6所述的金属产物，其中所述铁矿石包括赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、铁燧岩或它们的组合。
8.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中所述选定金属氧化物的所述还原形式是完全还原的金属。
9.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中所述选定金属氧化物的所述还原形式是具有比所述选定金属氧化物低的氧化态的第二金属氧化物。
10.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中步骤(d)中的所述选定反应物是水。
11.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中步骤(d)中的所述选定反应物是氧，并且其中所述氧包含在空气、纯氧、富氧、臭氧或它们的组合内。
12.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中步骤(d)中的所述选定反应物包含水与氧的组合。
13.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中所述还原气体包含至少10摩尔％的氢。
14.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中所述还原气体包含至少25摩尔％的氢。
15.根据权利要求1所述的金属产物，其中所述还原气体包含至少10摩尔％的一氧化碳。
16.根据权利要求1所述的金属产物，其中所述还原气体包含至少25摩尔％的一氧化碳。
17.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中所述方法还包括经由水煤气变换反应增加所述还原气体的氢含量。
18.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中部分地氧化所述热解废气，从而产生另外的还原气体和热。
19.根据权利要求18所述的金属产物，其中步骤(e)还包括在所述另外的还原气体的存在下化学还原所述选定金属氧化物。
20.根据上述权利要求中任一项所述的金属产物，其中所述金属产物包含铁、铜、镍、镁、锰、铝、锡、锌、钴、铬、钨、钼或它们的组合。
21.一种可再生氢产物，所述可再生氢产物通过包括以下步骤的方法生产：
(a)提供生物质原料；
(b)热解所述生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中所述生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化所述热解废气，从而产生热；
(d)使所述生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)从所述还原气体分离氢，任选地其中所述分离使用变压吸附、分子筛膜分离或低温蒸馏来实现；
(f)回收可再生氢产物，其中所述可再生氢产物包含所述氢；以及
(g)任选地，在步骤(d)期间或最终在步骤(d)之后连续地或周期性地回收所述生物源试剂，从而产生回收的生物源试剂，其中所述回收的生物源试剂是活性炭。
22.根据权利要求21所述的可再生氢产物，其中根据氢同位素2H/1H分析，所述氢被表征为至少50％可再生的氢。
23.根据权利要求21所述的可再生氢产物，其中所述氢被表征为至少90％可再生的氢。
24.根据权利要求21所述的可再生氢产物，其中所述氢被表征为至少95％可再生的氢。
25.根据权利要求21所述的可再生氢产物，其中所述氢被表征为完全可再生的氢。
26.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中步骤(d)中的所述选定反应物是水。
27.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中步骤(d)中的所述选定反应物是氧，并且其中所述氧包含在空气、纯氧、富氧、臭氧或它们的组合内。
28.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中步骤(d)中的所述选定反应物包含水与氧的组合。
29.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中所述还原气体包含至少10摩尔％的所述氢。
30.根据上述权利要求中任一项所述的氢产物，其中所述还原气体包含至少25摩尔％的所述氢。
31.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中所述还原气体包含至少10摩尔％的所述一氧化碳。
32.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中所述方法还包括经由水煤气变换反应增加所述还原气体的氢含量。
33.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中部分地氧化所述热解废气，从而产生另外的还原气体和热。
34.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中经由所述变压吸附来分离所述氢。
35.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中经由所述分子筛膜分离来分离所述氢。
36.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中经由所述低温蒸馏来分离所述氢。
37.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中所述氢产物包含至少50摩尔％的氢。
38.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中所述氢产物包含至少90摩尔％的氢。
39.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中所述氢被表征为完全可再生的氢，并且其中如由14C/12C同位素比率的测量所确定，所述氢产物内所含的残余碳是基本上完全可再生的碳。
40.根据上述权利要求中任一项所述的可再生氢产物，其中所述氢产物基本上不含氮。
41.一种活性炭产物，所述活性炭产物通过包括以下步骤的方法生产：
(a)提供生物质原料；
(b)热解所述生物质原料，从而产生生物源试剂和热解废气，其中所述生物源试剂包含碳；
(c)任选地，氧化所述热解废气，从而产生热；
(d)使所述生物源试剂与选定反应物反应，从而产生还原气体；
(e)任选地，在来自步骤(d)的所述还原气体的存在下化学还原选定金属氧化物，从而产生所述选定金属氧化物的还原形式；以及
(f)在步骤(d)期间或最终在步骤(d)之后连续地或周期性地回收所述生物源试剂，从而产生回收的生物源试剂，其中所述回收的生物源试剂是活性炭。
42.根据权利要求41所述的活性炭产物，其中步骤(b)在至少250℃至至多1250℃的热解温度下进行。
43.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述热解温度为至少300℃至至多700℃。
44.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(b)进行的热解时间为至少10秒至至多24小时。
45.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(d)在至少300℃至至多1200℃的反应温度下进行。
46.根据权利要求45所述的活性炭产物，其中所述反应温度为至少400℃至至多1000℃。
47.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(d)进行的反应时间为至少1秒至至多1小时。
48.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述生物源试剂包含至少50重量％的碳。
49.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述生物源试剂包含至少75重量％的碳。
50.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述生物源试剂包含至少50重量％的固定碳。
51.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述生物源试剂包含至少75重量％的固定碳。
52.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述还原气体包含至少10摩尔％的氢。
53.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述还原气体包含至少25摩尔％的氢。
54.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述还原气体包含至少10摩尔％的一氧化碳。
55.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述还原气体包含至少25摩尔％的一氧化碳。
56.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述方法还包括经由水煤气变换反应增加所述还原气体的氢含量。
57.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(d)中的所述选定反应物是水。
58.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(d)中的所述选定反应物是氧，并且其中所述氧包含在空气、纯氧、富氧、臭氧或它们的组合内。
59.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(d)中的所述选定反应物包含水与氧的组合。
60.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(b)中产生的至少10重量％的所述生物源试剂在步骤(f)中被回收为所述活性炭。
61.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(b)中产生的至少50重量％的所述生物源试剂在步骤(f)中被回收为所述活性炭。
62.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(b)中产生的至少90重量％的所述生物源试剂在步骤(f)中被回收为所述活性炭。
63.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(b)中产生的所述生物源试剂内的至少50重量％的所述固定碳在步骤(f)中被回收为所述活性炭。
64.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(b)中产生的所述生物源试剂内的至少90重量％的所述固定碳在步骤(f)中被回收为所述活性炭。
65.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中步骤(b)中产生的所述生物源试剂内的基本上所有所述固定碳在步骤(f)中被回收为所述活性炭。
66.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述活性炭的特征在于碘值为至少500。
67.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述活性炭的特征在于碘值为至少1000。
68.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述活性炭的特征在于碘值为至少1500。
69.根据上述权利要求中任一项所述的活性炭产物，其中所述活性炭的特征在于碘值为至少2000。
70.根据权利要求41至68中任一项所述的活性炭产物，其中如由所述活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，所述活性炭的特征在于可再生碳含量为至少90％。
71.根据权利要求70所述的活性炭产物，其中如由所述活性炭的14C/12C同位素比率的测量所确定，所述活性炭被表征为可再生的活性炭。
72.一种用于还原金属氧化物的还原气体组合物，其中所述还原气体组合物包含至少25摩尔％的氢，其中根据氢同位素2H/1H分析，所述氢为至少50％可再生的氢。
73.根据上述权利要求中任一项所述的还原气体组合物，其中所述还原气体组合物包含至少50摩尔％的氢。
74.根据上述权利要求中任一项所述的还原气体组合物，其中所述还原气体组合物包含至少75摩尔％的氢。
75.根据上述权利要求中任一项所述的还原气体组合物，其中所述还原气体组合物包含至少90摩尔％的氢。
76.根据上述权利要求中任一项所述的还原气体组合物，其中根据氢同位素2H/1H分析，所述氢被表征为至少80％可再生的氢。
77.根据上述权利要求中任一项所述的还原气体组合物，其中根据氢同位素2H/1H分析，所述氢被表征为至少90％可再生的氢。
78.根据上述权利要求中任一项所述的还原气体组合物，其中根据氢同位素2H/1H分析，所述氢被表征为完全可再生的氢。
79.根据上述权利要求中任一项所述的还原气体组合物，其中所述还原气体组合物还包含含碳气体，其中所述含碳气体包含CO、CO2或CH4，并且其中如由14C/12C同位素比率的测量所确定，所述含碳气体为至少50％可再生的。
80.根据权利要求79所述的还原气体组合物，其中如由14C/12C同位素比率的测量所确定，所述含碳气体为至少90％可再生的。
81.根据权利要求79所述的还原气体组合物，其中如由14C/12C同位素比率的测量所确定，所述含碳气体为完全可再生的。
82.根据权利要求81所述的还原气体组合物，其中根据氢同位素2H/1H分析，所述氢被表征为至少90％可再生的氢。
83.根据权利要求81所述的还原气体组合物，其中根据氢同位素2H/1H分析，所述氢被表征为完全可再生的氢。
84.根据上述权利要求中任一项所述的还原气体组合物，其中所述还原气体组合物还包含一氧化碳，并且其中如由14C/12C同位素比率的测量所确定，所述一氧化碳为至少50％可再生的。
85.根据权利要求84所述的还原气体组合物，其中如由14C/12C同位素比率的测量所确定，所述一氧化碳为至少90％可再生的。
86.根据权利要求84所述的还原气体组合物，其中如由14C/12C同位素比率的测量所确定，所述一氧化碳为基本上完全可再生的。
87.根据权利要求86所述的还原气体组合物，其中根据氢同位素2H/1H分析，所述氢被表征为至少90％可再生的氢。
88.根据权利要求86所述的还原气体组合物，其中根据氢同位素2H/1H分析，所述氢被表征为完全可再生的氢。
89.根据权利要求84所述的还原气体组合物，其中所述氢与所述一氧化碳的摩尔比为至少2。
90.根据上述权利要求中任一项所述的还原气体组合物，其中所述还原气体组合物包含至多1摩尔％的N2。
91.根据上述权利要求中任一项所述的还原气体组合物，其中所述还原气体组合物基本上不含N2。
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