CN116803474A - 一种氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜及制备方法，所述方法将氮化硼纳米片均匀分散在去离子水中，之后与哌嗪水溶液混合均匀，氮化硼纳米片和哌嗪的质量比为(5.01～20.04)：(60～200)，得到混合液；将混合液在聚醚砜超滤膜上进行真空抽滤，聚醚砜超滤膜上留有均匀分散的氮化硼纳米片和哌嗪的混合物；将均苯三甲酰氯溶液倒在氮化硼纳米片和哌嗪的混合物上，氮化硼纳米片与均苯三甲酰氯的质量比为(5.01～20.04)：100，均苯三甲酰氯与哌嗪在聚醚砜超滤膜上表面进行界面聚合，再倒掉均苯三甲酰氯溶液的溶剂，干燥后获得氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜，提升了聚酰胺纳滤膜的渗透通量和抗污性。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳滤膜制备，具体为一种氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜及制备方法。
背景技术
水资源短缺是目前最具挑战性的问题之一，为了有效摆脱水资源短缺的现状，人们开始采用各种技术来淡化海水、再利用生活污水和工业废水。膜分离技术是解决水污染问题的重要途径。聚酰胺(PA)纳滤膜由于操作压力低、水通量高且能源消耗少，对易形成水垢的二价离子具有高截留率，并且可截留多价离子和中性小分子而透过单价离子，实现目标物的选择性分离。因此在海水淡化领域应用较广。
截止当前，PA纳滤膜在分离性能方面仍然存在问题，比如渗透通量仍然较低，并且其渗透性和选择性之间存在权衡效应，提高通量则截留率降低，提高截留率则通量下降，同时提高纳滤膜的渗透性和选择性仍然是一个很大的挑战。将纳米材料引入PA纳滤膜中是提升其分离性能的一种有效方法。近几年来，二维材料凭借其优异的物理化学性质吸引了科技工作者们的注意，逐渐被用于水处理领域。二维纳米片平行排列所形成的层间通道可以使水分子通过但截留盐离子，提高纳滤膜的渗透性和选择性。
目前用于PA纳滤膜的二维材料有氧化石墨烯(GO)、过渡金属碳/氮化物(MXene)和石墨碳氮化物等。然而，GO膜在水溶液中易润胀，吸水后会使其层间间距变大，这极大地限制了其筛分性能。MXene膜在水溶液、温和的氧化剂和高温下易降解，导致片层结构的解体，限制了其在水处理领域的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜及制备方法，提升了聚酰胺纳滤膜的渗透通量和抗污性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，将氮化硼纳米片均匀分散在去离子水中，之后与哌嗪水溶液混合均匀，氮化硼纳米片和哌嗪的质量比为(5.01～20.04)：(60～200)，得到混合液；
S2，将混合液在聚醚砜超滤膜上进行真空抽滤，聚醚砜超滤膜上留有均匀分散的氮化硼纳米片和哌嗪的混合物；
S3，将均苯三甲酰氯溶液倒在氮化硼纳米片和哌嗪的混合物上，氮化硼纳米片与均苯三甲酰氯的质量比为(5.01～20.04)：100，均苯三甲酰氯与哌嗪在聚醚砜超滤膜上表面进行界面聚合，再倒掉均苯三甲酰氯溶液的溶剂，干燥后获得氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜。
优选的，S1将氮化硼纳米片均匀分散在去离子水中，得到浓度为1～4mg/mL的氮化硼纳米片/水悬浮液，之后将所述氮化硼纳米片/水悬浮液与哌嗪水溶液混合均匀。
进一步，S1所述的氮化硼纳米片/水悬浮液按如下过程得到：
按(1～3)：(1～3)：(100～200)的质量比，将六方氮化硼、硼酸和球磨珠在500～600rpm的速率下球磨7～8h，得到的粉末用去离子水洗涤1～3次，再加入去离子水，最后超声5～10min，得到所述的氮化硼纳米片/水悬浮液。
再进一步，S1将所述的氮化硼纳米片/水悬浮液加入到哌嗪水溶液中混合均匀，得到混合液。
优选的，S1所述哌嗪水溶液的浓度为0.2～2mg/mL。
优选的，S2在-0.2～-0.1MPa的压力下对所述的混合液进行真空抽滤，聚醚砜超滤膜上留有均匀分散的氮化硼纳米片和哌嗪的混合物。
优选的，S3中所述均苯三甲酰氯溶液的溶剂为正己烷。
优选的，S3中所述均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.2～2mg/mL。
优选的，S3所述的干燥在50～60℃下进行10～20min。
一种由上述任意一项所述的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法得到的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，氮化硼纳米片(BNNS)作为一种新兴的二维材料，具有高化学稳定性、高抗氧化性和耐化学腐蚀性，可以用BNNS来提升纳滤膜的分离性能。以聚醚砜超滤膜为基底，在哌嗪(PIP)水溶液中引入BNNS，通过与均苯三甲酰氯(TMC)在聚醚砜超滤膜上表面界面聚合，通过将BNNS引入聚酰胺纳滤膜中调控PA分离层结构，提高了PA纳滤膜的渗透通量。BNNS/PA具有较高的亲水性，可以在纳滤膜表面形成水化层，加上BNNS的高化学稳定性可以提升聚酰胺纳滤膜的抗污性。本发明通过界面聚合法制备氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜，改善了聚酰胺纳滤膜的厚度、亲水性以及表面粗糙度，提高了纳滤膜的分离性能。
进一步的，采用硼酸辅助球磨六方氮化硼，用球磨协同超声法剥离氮化硼，并将其引入PIP水溶液中，方便、易操作且成本低。
附图说明
图1为本发明PIP与TMC界面聚合反应示意图。
图2为本发明对比例1制备的PA及实施例1制备的BNNS/PA纳滤膜对Na2SO4的截留率和渗透通量。
图3a为本发明对比例1制备的PA在5μm下的平面SEM图。
图3b为本发明实施例1制备的BNNS/PA复合纳滤膜在5μm下的平面SEM图。
图3c为本发明对比例1制备的PA在5μm下的截面SEM图。
图3d为本发明实施例1制备的BNNS/PA复合纳滤膜在5μm下的截面SEM图。
图4为本发明对比例1制备的PA及实施例1制备的BNNS/PA纳滤膜的水接触角图。
图5为本发明对比例1制备的PA及实施例1制备的BNNS/PA纳滤膜的表面粗糙度图。
图6为本发明对比例1制备的PA及实施例1制备的BNNS/PA纳滤膜的抗污性图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种硼酸球磨的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，取六方氮化硼(h-BN)1～3g，硼酸1～3g和100～200g球磨珠，500～600rpm球磨7～8h，将得到的粉末用去离子水洗涤1～3次，用去离子水将其浓度稀释至1mg/mL～4mg/mL，再超声5～10min，得到均匀分散的BNNS(氮化硼纳米片)/水悬浮液，备用。
步骤2，称取60～200mg的哌嗪(PIP)，将其溶解于100～300mL去离子水中，得到浓度为0.2mg/mL～2mg/mL的PIP水溶液。
步骤3，取步骤1所制备的BNNS/水悬浮液，将其加入步骤2所得的PIP水溶液中混合均匀，氮化硼纳米片和哌嗪的质量比为(5.01～20.04)：(60～200)，得到BNNS/PIP混合溶液。
步骤4，称取60～200mg的均苯三甲酰氯(TMC)，将其溶解于100～300mL正己烷中，得到浓度为0.2mg/mL～2mg/mL的TMC正己烷溶液，步骤3中BNNS与TMC的质量比为(5.01～20.04)：100。
步骤5，在抽滤瓶中放入聚醚砜超滤膜，以聚醚砜超滤膜为基底，将步骤3制备的BNNS/PIP混合溶液倒入聚醚砜超滤膜中，在压力为-0.2～-0.1MPa下进行抽滤，去离子水被抽滤到抽滤瓶中，聚醚砜超滤膜上留有均匀分散的BNNS和PIP混合物，在均匀分散的BNNS和PIP混合物上倒入步骤4制备的TMC正己烷溶液，TMC与PIP在聚醚砜超滤膜上表面进行界面聚合，PA复合纳滤膜上存留有正己烷，将其倒出即可，50～60℃干燥10～20min后最终获得BNNS掺杂的PA复合纳滤膜。
实施例1
本发明一种硼酸球磨的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)取2g硼酸和2g的h-BN和200g球磨珠，将这些材料置于球磨罐中500rpm球磨7h，将得到的粉末用去离子水洗涤2次后用去离子水将其稀释至3mg/mL，用细胞粉碎机超声5min后，得到均匀分散的BNNS/水分散液。
(2)称取100mg的PIP，将其溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1mg/mL的PIP水溶液。
(3)取(1)中所制备的BNNS/水悬浮液1.67mL，将其加入(2)中所得的PIP水溶液中，得到BNNS/PIP混合溶液，其中BNNS占混合溶液质量的0.005％。
(4)称取100mg的TMC，将其溶解于100mL正己烷中，得到浓度为1mg/mL的TMC正己烷溶液。
(5)在抽滤瓶中放入聚醚砜超滤膜，以聚醚砜超滤膜为基底，将步骤3制备的BNNS/PIP混合溶液倒入聚醚砜超滤膜中，在压力为-0.2MPa下进行抽滤，去离子水被抽滤到抽滤瓶中，聚醚砜超滤膜上留有均匀分散的BNNS和PIP混合物，在均匀分散的BNNS和PIP混合物上倒入步骤4制备的TMC正己烷溶液，TMC在PIP上表面进行界面聚合，PA复合纳滤膜上存留有正己烷，将其倒出即可，经60℃干燥15min后最终获得BNNS掺杂的PA复合纳滤膜。
实施例2
本发明一种硼酸球磨的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)取2g硼酸和2g的h-BN和200g球磨珠，将这些材料置于球磨罐中500rpm球磨7h，将得到的粉末用去离子水洗涤2次后用去离子水将其稀释至3mg/mL，用细胞粉碎机超声5min后，得到均匀分散的BNNS/水分散液。
(2)称取100mg的PIP，将其溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1mg/mL的PIP水溶液。
(3)取(1)中所制备的BNNS/水悬浮液3.34mL，将其加入(2)中所得的PIP水溶液中，得到BNNS/PIP混合溶液，其中BNNS占混合溶液质量的0.01％。
(4)称取100mg的TMC，将其溶解于100mL正己烷中，得到浓度为1mg/mL的TMC正己烷溶液。
(5)在抽滤瓶中放入聚醚砜超滤膜，以聚醚砜超滤膜为基底，将步骤3制备的BNNS/PIP混合溶液倒入聚醚砜超滤膜中，在压力为-0.15MPa下进行抽滤，去离子水被抽滤到抽滤瓶中，聚醚砜超滤膜上留有均匀分散的BNNS和PIP混合物，在均匀分散的BNNS和PIP混合物上倒入步骤4制备的TMC正己烷溶液，TMC在PIP上表面进行界面聚合，PA复合纳滤膜上存留有正己烷，将其倒出即可，经60℃干燥15min后最终获得BNNS掺杂的PA复合纳滤膜。
实施例3
本发明一种硼酸球磨的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)取2g硼酸和2g的h-BN和200g球磨珠，将这些材料置于球磨罐中500rpm球磨7h，将得到的粉末用去离子水洗涤2次后用去离子水将其稀释至3mg/mL，用细胞粉碎机超声5min后，得到均匀分散的BNNS/水分散液。
(2)称取100mg的PIP，将其溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1mg/mL的PIP水溶液。
(3)取(1)中所制备的BNNS/水悬浮液5.01mL，将其加入(2)中所得的PIP水溶液中，得到BNNS/PIP混合溶液，其中BNNS占混合溶液质量的0.015％。
(4)称取100mg的TMC，将其溶解于100mL正己烷中，得到浓度为1mg/mL的TMC正己烷溶液。
(5)在抽滤瓶中放入聚醚砜超滤膜，以聚醚砜超滤膜为基底，将步骤3制备的BNNS/PIP混合溶液倒入聚醚砜超滤膜中，在压力为-0.1MPa下进行抽滤，去离子水被抽滤到抽滤瓶中，聚醚砜超滤膜上留有均匀分散的BNNS和PIP混合物，在均匀分散的BNNS和PIP混合物上倒入步骤4制备的TMC正己烷溶液，TMC在PIP上表面进行界面聚合，PA复合纳滤膜上存留有正己烷，将其倒出即可，经60℃干燥15min后最终获得BNNS掺杂的PA复合纳滤膜。
实施例4
本发明一种硼酸球磨的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)取2g硼酸和2g的h-BN和200g球磨珠，将这些材料置于球磨罐中500rpm球磨7h，将得到的粉末用去离子水洗涤2次后用去离子水将其稀释至3mg/mL，用细胞粉碎机超声5min后，得到均匀分散的BNNS/水分散液。
(2)称取100mg的PIP，将其溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1mg/mL的PIP水溶液。
(3)取(1)中所制备的BNNS/水悬浮液6.68mL，将其加入(2)中所得的PIP水溶液中，得到BNNS/PIP混合溶液，其中BNNS占混合溶液质量的0.02％。
(4)称取100mg的TMC，将其溶解于100mL正己烷中，得到浓度为1mg/mL的TMC正己烷溶液。
(5)在抽滤瓶中放入聚醚砜超滤膜，以聚醚砜超滤膜为基底，将步骤3制备的BNNS/PIP混合溶液倒入聚醚砜超滤膜中，在压力为-0.18MPa下进行抽滤，去离子水被抽滤到抽滤瓶中，聚醚砜超滤膜上留有均匀分散的BNNS和PIP混合物，在均匀分散的BNNS和PIP混合物上倒入步骤4制备的TMC正己烷溶液，TMC在PIP上表面进行界面聚合，PA复合纳滤膜上存留有正己烷，将其倒出即可，经60℃干燥15min后最终获得BNNS掺杂的PA复合纳滤膜。
图1为PIP与TMC聚合反应示意图，界面聚合是两种具有一定反应功能的单体或低聚物分别溶于两种互不相容的溶液中，当两种溶液接触时，会在两相界面发生缩聚反应并生成一层薄的聚合物膜的过程。本发明以哌嗪(PIP)为水相聚合单体，以均苯三甲酰氯(TMC)为油相聚合单体，通过界面聚合法在聚醚砜基膜上制备得到聚酰胺纳滤膜。
图2为制备的聚酰胺纳滤膜(即去掉实施例1步骤1和步骤3中关于BNNS的描述，计为对比例1)和氮化硼纳米片/聚酰胺复合纳滤膜对Na2SO4的截留率和渗透通量。采用错流过滤装置对制备的聚酰胺纳滤膜和氮化硼纳米片/聚酰胺复合纳滤膜的分离性能进行评价。纳滤膜的过滤面积(A，单位为m-2)为1.5cm-2，测试压力(P，单位为bar)为4bar，进料液为1000ppm的Na2SO4溶液。收集每20mL(V，单位为mL)的滤液，记录对应的时间(t，单位为h)，并采用电导率仪测试进料液(CF)和滤液(CP)的电导率。渗透通量(P)的计算公式如公式(1)所示：
P＝V/(A×t×P) (1)
截留率(R)的计算公式如公式(2)所示：
R＝(1- CP/CF) (2)
图2中可以看出聚酰胺纳滤膜的渗透通量为11.52LMH/bar，对Na2SO4的截留率为95.65％；氮化硼纳米片/聚酰胺复合纳滤膜的渗透通量可以达到15.90LMH/bar，对Na2SO4的截留率为94.08％，氮化硼纳米片的加入在保持高截留率的情况下提高了纳滤膜的渗透通量。
图3a为PA在5μm下的平面SEM图，图3b为BNNS/PA复合纳滤膜在5μm下的平面SEM图，图3c为PA在5μm下的截面SEM图，图3d为BNNS/PA复合纳滤膜在5μm下的截面SEM图。对比图3a和图3b，以及图3c和图3d可以看到，BNNS的加入使聚酰胺层出现了图灵结构，增加了聚酰胺层的褶皱结构，褶皱结构首先会提高表面粗糙度，提高亲水性，从而提高水的渗透通量，其次会增加了其与水分子的有效接触面积，因此可以提高纳滤膜的水渗透通量。此外，图3c中PA的厚度约等于154nm，图3d中BNNS/PA复合纳滤膜的厚度约等于113nm，BNNS/PA复合纳滤膜的厚度降低，水分子的运输路径变短，水的渗透通量会提高。
图4为PA和BNNS/PA复合纳滤膜的表面粗糙度，可以看出，加入BNNS后，纳滤膜的表面粗糙度提高，与图3b的膜平面SEM图结论一致。
图5为PA和BNNS/PA复合纳滤膜的水接触角，可以看出，加入BNNS后，由于粗糙度增大，BNNS/PA复合纳滤膜表面水接触角降低，亲水性提高，有利于提高渗透通量。
图6为PA和BNNS/PA复合纳滤膜的抗污性。采用牛血清白蛋白(BSA)作为污染物测试PA和BNNS/PA复合纳滤膜的抗污染性能。首先用去离子水在4bar下测试初始渗透通量(J0，单位为L·m-2h-1bar-1)，然后将进料液替换为1000ppm的BSA溶液，在4bar下连续测试2h渗透通量(J，单位为L·m-2h-1bar-1)，然后用大量去离子水冲洗PA和BNNS/PA复合纳滤膜以去除膜表面残留的污染物，最后用在4bar用去离子水测试其渗透通量(J，单位为L·m-2h- 1bar-1)，渗透通量的计算公式如公式(1)所示。通量回收率(FRR)的计算公式如公式(3)所示：
FRR＝(J/J0)×100％ (3)
可以看出，由于BNNS/PA具有较高的亲水性，可以在纳滤膜表面形成水化层，因此提高了纳滤膜的抗污性。
Claims (10)
1.一种氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将氮化硼纳米片均匀分散在去离子水中，之后与哌嗪水溶液混合均匀，氮化硼纳米片和哌嗪的质量比为(5.01～20.04)：(60～200)，得到混合液；
S2，将混合液在聚醚砜超滤膜上进行真空抽滤，聚醚砜超滤膜上留有均匀分散的氮化硼纳米片和哌嗪的混合物；
S3，将均苯三甲酰氯溶液倒在氮化硼纳米片和哌嗪的混合物上，氮化硼纳米片与均苯三甲酰氯的质量比为(5.01～20.04)：100，均苯三甲酰氯与哌嗪在聚醚砜超滤膜上表面进行界面聚合，再倒掉均苯三甲酰氯溶液的溶剂，干燥后获得氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，S1将氮化硼纳米片均匀分散在去离子水中，得到浓度为1～4mg/mL的氮化硼纳米片/水悬浮液，之后将所述氮化硼纳米片/水悬浮液与哌嗪水溶液混合均匀。
3.根据权利要求2所述的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，S1所述的氮化硼纳米片/水悬浮液按如下过程得到：
按(1～3)：(1～3)：(100～200)的质量比，将六方氮化硼、硼酸和球磨珠在500～600rpm的速率下球磨7～8h，得到的粉末用去离子水洗涤1～3次，再加入去离子水，最后超声5～10min，得到所述的氮化硼纳米片/水悬浮液。
4.根据权利要求2所述的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，S1将所述的氮化硼纳米片/水悬浮液加入到哌嗪水溶液中混合均匀，得到混合液。
5.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，S1所述哌嗪水溶液的浓度为0.2～2mg/mL。
6.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，S2在-0.2～-0.1MPa的压力下对所述的混合液进行真空抽滤，聚醚砜超滤膜上留有均匀分散的氮化硼纳米片和哌嗪的混合物。
7.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，S3中所述均苯三甲酰氯溶液的溶剂为正己烷。
8.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，S3中所述均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.2～2mg/mL。
9.根据权利要求1所述的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，S3所述的干燥在50～60℃下进行10～20min。
10.一种由权利要求1～9中任意一项所述的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法得到的氮化硼纳米片掺杂的聚酰胺复合纳滤膜。
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