CN116768262A - 一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN116768262A CN202310708049.1A CN202310708049A CN116768262A CN 116768262 A CN116768262 A CN 116768262A CN 202310708049 A CN202310708049 A CN 202310708049A CN 116768262 A CN116768262 A CN 116768262A
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Abstract

本发明提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法与应用，所述SnO2/Se纳米复合材料包括Se纳米线及SnO2纳米片，所述SnO2纳米片分散在Se纳米线之间和/或负载于Se纳米线上。所述SnO2/Se纳米复合材料是通过将液体剥离得到的超薄SnSe纳米片在水溶液中静置，使其发生自转化而得到的，该制备过程稳定可控，可以通过调节SnSe纳米片的尺寸、静置时间、静置温度和水溶液中的碱度进行控制；将所得SnO2/Se纳米复合材料应用于光电探测器中，具有优异的光响应性能，且所得SnO2/Se纳米复合材料还可用于气敏传感器、能量存储器及锁模激光器等领域。

Description

一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近十年来，液相剥离技术的快速发展推动了超薄二维材料的基础研究和应用。在二维材料的大规模制备中显示出巨大的潜力。然而，通过液相剥离法制备的二维晶体通常横向尺寸较小，暴露出较多化学活性的晶体面，降低了其稳定性。研究二维材料的降解化学对其保存和应用，以及通过不稳定到稳定结构的自发转变来发展新的二维稳定相具有重要意义。
CN110028098A公开了一种液相剥离法制备高浓度SnS2纳米片，将一定量的二硫化锡多晶粉末或二硫化锡单晶块体加入到密闭的蓝盖超声瓶中，随后向蓝盖超声瓶中加入一定量的极性溶剂，形成溶液体系，进行惰性气体鼓泡处理；再进行超声处理，超声处理时在超声波清洗机加入冰块造成低温环境，起到冰浴降温的效果，得到橘黄色SnS2纳米片分散液；
除了SnS2外，硒化锡(SnSe)，由于其独特的结构和多用途的性能，在光学、光电子、光热器件、热电、铁电等领域受到了更加广泛的关注。
现有技术(Li,F.Defect Engineering in Ultrathin SnSe Nanosheets forHigh-Performance Optoelectronic Applications.ACS Applied Materials&Interfaces,13(28),33226–33236.doi:10.1021/acsami.1c05254)采用锂离子插层与超声液相剥离法相结合的技术高效制备了具有可控Se缺陷的超薄SnSe纳米片。随着锂化时间的增加，观察到Se元素的流失，带隙变窄及缺陷增加。结果显示，高缺陷密度的SnSe纳米片具有更快的载流子复合时间，且光电探测性能显著提高。其光电化学型光电探测器的光电流、光响应度、光响应速度和探测率提高了4到10倍，还具有良好的稳定性及从紫外至近红外区域的宽带探测范围。该研究为SnSe纳米片的大规模生产提供了一条有效途径。
采用液相剥离法制备二维层状SnSe，由于层间结合能较大，剥离后的～2nm厚的SnSe横向尺寸仅为几十纳米。因此，剥落后的二维SnSe具有较大的比表面积，这将降低其稳定性。理论计算和实验研究表明，二维SnSe在空气中是稳定的。
然而，关于二维SnSe在水中稳定性的研究尚未见报道。而在SnSe纳米片(NSs)中观察到的红褐色沉淀、缺陷和无序边缘等线索暗示了二维SnSe在水中的不稳定性。
此外，有研究表明，SnSe NSs表面可以氧化成SnO2，SnO2是钙钛矿太阳能电池中有效的电子传输材料，也是最好的气敏传感材料之一，也是。然而，SnSe NSs在水中的稳定性和演化尚不清楚。利用这种不稳定的特性合成一种新的稳定的低维材料可能会对这一领域有所启发。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法与应用，所述SnO2/Se纳米复合材料包括Se纳米线及SnO2纳米片，所述SnO2纳米片分散在Se纳米线之间和/或负载于Se纳米线上。所述SnO2/Se纳米复合材料是将超薄SnSe纳米片在水溶液中静置，使其发生自转化而得到的，该制备过程稳定可控，可以通过调节超薄SnSe纳米片的尺寸、在水溶液中的浓度、静置时间、静置温度和水溶液中的碱度进行控制；将所得SnO2/Se纳米复合材料应用于光电探测器中，具有优异的光响应性能，且所得SnO2/Se纳米复合材料还可用于气敏传感器、能量存储器及锁模激光器等领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种SnO2/Se纳米复合材料，包括Se纳米线及SnO2纳米片，所述SnO2纳米片分散在Se纳米线之间和/或负载于Se纳米线上。
SnO2是一种宽带隙半导体材料，只能吸收紫外光，Se是一种带隙1.6eV左右的半导体材料，可以吸收可见光。SnO2是良好的电子传输介质，能够使Se纳米线中光生载流子迅速传输至电路产生较大的光电流，同时可以避免光生载流子的复合，提高光响应特性。
本发明提供了一种新的SnO2/Se纳米复合材料，由SnO2纳米片与Se纳米线组成，因此，SnO2/Se纳米复合材料会具有更加优异的光电特性。所述SnO2/Se纳米复合材料是通过特定的制备方法所制得，通过将超薄SnSe纳米片分散在水溶液中，静置一段时间即可自转变为SnO2/Se纳米复合材料，这一转变过程可以通过调节SnSe纳米片的尺寸、静置时间、静置温度和溶剂碱度进行控制。由于SnO2是优异的电子传输介质，具有快速转移电子的特性，且与Se形成良好的能带排列，故在电极表面沉积所得SnO2/Se纳米复合材料制备的光电探测具有优异的光响应性能。总之，SnO2/Se纳米复合材料具有更快的电流响应速度及更高的光响应电流，可以在传感及催化等需要电子快速转移的领域中应用，还能用于气敏传感器、能量存储器及锁模激光器等领域。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，按SnO2/Se纳米复合材料的质量为100wt％计，所述Se纳米线占30～98wt％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或98wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，按SnO2/Se纳米复合材料的质量为100wt％计，所述SnO2纳米片占2～70wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述SnO2/Se纳米复合材料中，Se纳米线的直径为20～200nm，例如20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等，长度为200nm～2μm，例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述SnO2/Se纳米复合材料中，SnO2纳米片的厚度≤15nm，例如可以是15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm或1nm等，直径小于等于300nm，例如可以是300nm、280nm、260nm、240nm、220nm、200nm、180nm、160nm、140nm、120nm、100nm、80nm、60nm、40nm、20nm、10nm或5nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在本发明所述SnO2/Se纳米复合材料中，Se纳米线随着直径的减小以及长度的减小，会使得SnO2/Se纳米复合材料光电性能增强。同时，调节纳米线的质量占比将影响所得纳米复合材料的性能，优选地，Se质量占比为48～54wt％，进一步优选为51wt％，即摩尔占比66.7％。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的SnO2/Se纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将超薄SnSe纳米片分散于水溶液中静置，使超薄SnSe纳米片发生自转化，直至SnSe全部转化完毕，得到SnO2/Se纳米复合材料。
在所述制备方法中，可以通过调节超薄SnSe纳米片的尺寸、超薄SnSe纳米片在水溶液中的浓度、静置时间、静置温度和水溶液中的碱度来对自转化过程进行控制，进而影响超薄SnSe纳米片的自转化程度(自转化率)以及SnO2/Se纳米复合材料中SnO2纳米片及Se纳米线的占比、尺寸及形貌等。
环境中的氢氧根作用于超薄SnSe纳米片参与其自转化过程，因此，能改变氢氧根与超薄SnSe纳米片之间互相作用的参数均能影响自转化的结果。
例如，在常温的纯水溶液中静置时，由于水流中的氢氧根浓度恒定，超薄SnSe纳米片的尺寸大小将影响自转化的效率和效果，当超薄SnSe的尺寸越小时，自转变为SnO2/Se纳米复合材料的效率越高，生成的SnO2纳米片越小且Se纳米线直径也越小，所得SnO2/Se纳米复合材料的光电性能越好。
当在常温的纯水溶液中静置时，由于水流中的氢氧根浓度恒定，超薄SnSe纳米片在水溶液中的浓度将影响自转化的效率和效果，浓度越高，自然需要的静置时间越长；而减小超薄SnSe纳米片在水溶液中的浓度，自转化的过程会加快，且浓度也能影响Se纳米片的长度。
当水溶液中的氢氧根浓度发生变化时，将对超薄SnSe纳米片自转化的效率和效果造成影响，因此可以通过提高静置温度，以促进水的解离来提高水溶液中的氢氧根浓度和/或额外加入含氢氧根的物质来调节水溶液的碱度，从而加快自转化过程。需要说明的是，其他条件相同的情况下，自转化的效率或速度与氢氧根浓度大致成正比，当氢氧根浓度提升至原来的10倍时(即pH值增大1)，则，自转化的效率或速度也大约会增加10倍，从而大大缩短静置时间。但是，较高的氢氧根的浓度在加快自转化的同时，也会对所得SnO2/Se纳米复合材料自身的形貌及尺寸造成影响，尤其是会减少SnO2的存在量，并使得Se纳米线向Se单晶转变，而失去纳米结构，进而导致所得SnO2/Se纳米复合材料的性能变差。
因此，本发明并不对上述影响自转化过程的参数进行严格地限制，仅提供优选的范围及搭配方案。本领域的技术人员也可以根据实际需要，对这些影响自转化过程的因素加以调节并合理地搭配，以使得超薄SnSe纳米片既能全部完成自转化得到SnO2/Se纳米复合材料，又能使SnO2/Se纳米复合材料达到目标性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述超薄SnSe纳米片在所述水溶液中的浓度为0.1～1mg/mL，例如0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL或1mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述静置包括常温(约为25℃)下静置25～100天，例如25天、28天、31天、34天、37天、40天、43天、46天、49天、52天、55天、58天、61天、64天、67天、70天、73天、76天、79天、82天、85天、88天、91天、94天、97天或100天等，优选为90～100天，或26～50℃下，例如26℃、29℃32℃、35℃、38℃、41℃、44℃、47℃或50℃等，静置10～45天，例如10天、12天、14天、16天、18天、20天、22天、24天、26天、28天、30天、32天、34天、36天、38天、40天、42天、44天或45天等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在所述静置前，额外向所述水溶液中加入含氢氧根的物质。
优选地，所述含氢氧根的物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括氢氧化钠与氢氧化钾的组合、氢氧化钠与氢氧化锂的组合或氢氧化钾与氢氧化锂的组合。
优选地，加入含氢氧根的物质后，所述水溶液的pH为7～8.5，例如7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.1、8.3、8.4或8.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
如上所述，常温静置由于自转变过程相对比较慢，所生长的Se纳米线直径是较小的，但长度较长。对于光电性能而言，Se纳米线直径越小，长度越短，性能越好。当加入含有氢氧根的物质或提高静置温度时，可以加快自转化过程，因此所需要的静置时间会缩短，但在自转变过程加快的同时，生长的Se纳米线直径也将会增大，但长度将会减小。因此，相对来说，常温静置可以通过调节静置时间使得可控性更好，但常温静置所得产品的性能并不一定是最好的，产品的性能还是取决于Se纳米线及SnO2纳米片的占比、尺寸和形貌。因此，通过加热或加入氢氧根加速反应过程时，只要控制得当，例如有效减小Se纳米线的长度，从而使所得纳米复合材料的光电性能有所提升。
当加入含有氢氧根的物质或提高静置温度时，pH值优选为7～8.5或温度25～50℃，在此范围内自转化过程相对更容易控制，从而能获得性能更好的产品。
作为本发明优选的技术方案，所述超薄SnSe纳米片的横向尺寸≤500nm，例如可以是500nm、500nm、450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm、100nm、50nm、30nm或10nm等，厚度≤20nm，例如可以是20nm、18nm、16nm、14nm、12nm、10nm、8nm、6nm、4nm或2nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，制备所述超薄SnSe纳米片的方法包括液相剥离法。
本发明优选采用液相剥离法制备所述超薄SnSe纳米片，也可以采用水热法等化学方法合成的SnSe纳米片，由于液相剥离法制备的SnSe纳米片具有不规则形貌，以及高的比表面积及缺陷浓度，因此比湿化学法合成的SnSe纳米片更容易自转变为SnO2/Se纳米复合材料。
优选地，所述液相剥离法包括如下步骤：
将SnSe粉末分散在溶剂中，超声后进行第一离心，收集上清液，向沉淀中再次加入所述溶剂，再次超声后进行第一离心，收集上清液；重复加入溶剂、超声及第一离心的过程，直至收集足量上清液后，进行第二离心，收集沉淀，得到超薄SnSe纳米片。
作为本发明优选的技术方案，首次将所述SnSe粉末分散在溶剂中时，所述SnSe粉末的浓度为0.01～0.03g/mL，例如0.01g/mL、0.012g/mL、0.014g/mL、0.016g/mL、0.018g/mL、0.02g/mL、0.022g/mL、0.024g/mL、0.026g/mL、0.028g/mL或0.03g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括1-2-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇或去离子水中的任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括1-2-甲基吡咯烷酮与乙醇的组合、1-2-甲基吡咯烷酮与异丙醇的组合、1-2-甲基吡咯烷酮与去离子水的组合、乙醇与去离子水的组合、乙醇与异丙醇的组合或异丙醇与去离子水的组合。
优选地，所述超声的功率为300～500W，例如300W、320W、340W、360W、380W、400W、420W、440W、460W、480W或500W等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述超声的时间为1～3h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述超声在冰浴下进行。
优选地，所述超声的温度为-5～5℃，例如-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃或等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一离心的转速为3000～12000rpm，例如3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm或12000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过调节转速获得不同尺寸的超薄SnSe纳米片，当转速越高时，上清液能够存留的纳米片尺寸越小。本发明通过多次第一离心，将第一离心速度下的较大尺寸的超薄SnSe纳米片沉淀舍弃，保留上清液中的较小尺寸的超薄SnSe纳米片，这些较小尺寸的超薄SnSe纳米片需要用更高的离心转速使其沉淀来获得，即，第一离心速度决定了最后得到的超薄SnSe纳米片的最大尺寸。然后，本发明通过第二离心，使上清液中这些较小的超薄SnSe纳米片中的一部分或全部沉淀，或者说第二离心要对上清液中的超薄SnSe纳米片再次筛选，第二离心速度决定了能得到的超薄SnSe纳米片的最小尺寸。因此，本发明并不严格限制第一离心及第二离心的速度范围，本领域的技术人员根据实际的需要及试验条件，合理地搭配并选取第一离心及第二离心的速度，以获得目标尺寸的超薄SnSe纳米片。
优选地，所述第一离心的时间为20～40min，例如20min、24min、28min、32min、36min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，加入溶剂、超声及第一离心的过程共重复6～8次，例如6次、7次或8次。
优选地，所述第二离心的转速为12000～14000rpm，例如12000rpm、12200rpm、12400rpm、12600rpm、12800rpm、13000rpm、13200rpm、13400rpm、13600rpm、13800rpm或14000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二离心的时间为50～70min，例如50min、52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、66min、68min或70min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，在所述第二离心后，将所得沉淀分散于水中，冷冻干燥后，得到超薄SnSe纳米片。
优选地，控制所得沉淀在水中的浓度为0.05～0.3g/mL，例如0.05g/mL、0.08g/mL、0.1g/mL、0.12g/mL、0.14g/mL、0.16g/mL、0.18g/mL、0.2g/mL、0.22g/mL、0.24g/mL、0.26g/mL、0.28g/mL或0.3g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-80～-60℃，例如-80℃、-78℃、-76℃、-74℃、-72℃、-70℃、-68℃、-66℃、-64℃、-62℃或-60℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述冷冻干燥的时间为24～72h，例如24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h、60h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取0.3～0.6g的研磨后的SnSe粉末，并将其分散在20～25mL的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中；使用300～500W功率的探针超声仪冰浴超声1～3h后在3000～12000rpm下进行第一离心20～40min，收集上清液；向离心沉淀物中加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，重复超声后进行第一离心，收集上清液；重复加入溶剂、超声及第一离心共6～8次，收集足量的上清液后，在12000～14000rpm下进行第二离心50～70min，获得超薄SnSe NSs的沉淀；再将沉淀分散在2～4mL的去离子水中，经-80～-60℃冷冻干燥24～72h后，得到超薄SnSe纳米片，所述超薄SnSe纳米片横向尺寸≤500nm，厚度≤20nm；
(2)将所得超薄SnSe纳米片分散于水溶液中，控制所述超薄SnSe纳米片在所述水溶液中的浓度为0.1～1mg/mL，常温下静置25～100天或26～50℃下静置10～45天，使超薄SnSe纳米片发生自转化，直至SnSe全部转化完毕，得到SnO2/Se纳米复合材料。
第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的SnO2/Se纳米复合材料或第二方面所述的制备方法得到的SnO2/Se纳米复合材料在光电转换领域中的应用。
作为本发明优选的技术方案，与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明通过将液体剥离得到的超薄SnSe纳米片在水溶液中静置，使其发生自转化即可获得SnO2/Se纳米复合材料，该方法简单方便且过程稳定可控，所得SnO2/Se纳米复合材料中SnO2纳米片与Se纳米线组合构成，将其应用于光电探测器中，具有优异的光响应性能，且所得SnO2/Se纳米复合材料还可用于气敏传感器、能量存储器及锁模激光器等领域，能将为光学和光电子应用提供更多的扩展的机会。
附图说明
图1是实施例1所得超薄SnSe纳米片的扫描电镜图；
图2及图3分别为实施例1所得SnO2/Se纳米复合材料的扫描电镜图和低倍率透射电镜图；
图4是实施例1所得SnO2/Se纳米复合材料的元素分析结果图；
图5是实施例5所得SnO2/Se纳米复合材料的扫描电镜图；
图6是实施例6所得SnO2/Se纳米复合材料的扫描电镜图；
图7是实施例7所得SnO2/Se纳米复合材料的扫描电镜图；
图8是实施例10所得纳米复合材料的扫描电镜图；
图9是实施例14所得SnO2/Se纳米复合材料的扫描电镜图
图10是实施例18所得SnO2/Se纳米复合材料的扫描电镜图；
图11是实施例18所得SnO2/Se纳米复合材料的元素分析结果图；
图12是将使用SnO2/Se纳米复合材料制作的光电极的示意图；
图13是应用例中使用的三电极光电化学测试系统的示意图；
图14及图15分别是实施例1及实施例10所构成的光电探测器的线性扫描伏安曲线；
图16及图17分别是实施例1及实施例10所构成的光电探测器在施加电势时的光电流变化图；
图18及图19分别是实施例1及实施例10所构成的光电探测器在不同光功率密度下对应的光响应I-t曲线；
图20及图21分别是实施例1及实施例10所构成的光电探测器在不同光波长下对应的光响应I-t曲线；
图22为实施例1及实施例10所构成的光电探测器的光功率密度与光电流的函数关系图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取0.4g的研磨后的SnSe粉末，并将其分散在22mL的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中；使用360W功率的探针超声仪冰浴超声2h后在5000rpm下进行第一离心30min，收集上清液；向离心沉淀物中加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，重复超声后进行第一离心，收集上清液；重复加入溶剂、超声及第一离心共7次，收集足量的上清液后，在12000rpm下进行第二离心60min，获得超薄SnSe NSs的沉淀；再将沉淀分散在3mL的去离子水中，经-80℃冷冻干燥48h后，得到超薄SnSe纳米片；
(2)将所得超薄SnSe纳米片分散于水溶液中，控制所述超薄SnSe纳米片在所述水溶液中的浓度为1mg/mL，常温下静置90天，使超薄SnSe纳米片发生自转化，直至SnSe全部转化完毕，得到SnO2/Se纳米复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中将超薄SnSe纳米片在所述水溶液中的浓度由1mg/mL调整为0.1mg/mL，并且将常温下静置的时间由90天调整为30天外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将第二离心的转速由12000rpm调整为5000rpm，并且在步骤(2)中将常温下静置的时间由90天调整为150天外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将第二离心的转速由12000rpm调整为5000rpm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将第二离心的转速由12000rpm调整为8000rpm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(1)中将第二离心的转速由12000rpm调整为14000rpm外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中将超薄SnSe纳米片在所述水溶液中的浓度由1mg/mL调整为0.1mg/mL外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中将超薄SnSe纳米片在所述水溶液中的浓度由1mg/mL调整为0.5mg/mL外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中将超薄SnSe纳米片在所述水溶液中的浓度由1mg/mL调整为1.5mg/mL外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中将常温下静置的时间由90天调整为30天外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中将常温下静置的时间由90天调整为100天外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法除了在步骤(2)中将常温下静置的时间由90天调整为120天外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法在步骤(2)中进行加热静置，加热温度为35℃，静置时间为24天，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法在步骤(2)中进行加热静置，加热温度为35℃，静置时间为45天，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例15
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法在步骤(2)中进行加热静置，加热温度为70℃，静置时间为10天，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例16
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法在步骤(2)中向超薄SnSe纳米片的水溶液中加入1μL的2M NaOH，静置直至反应完全，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例17
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法在步骤(2)中向超薄SnSe纳米片的水溶液中加入10μL的2M NaOH，静置直至反应完全，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例18
本实施例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法在步骤(2)中向超薄SnSe纳米片的水溶液中加入100μL的2M NaOH，静置直至反应完全，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种SnO2/Se纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法在步骤(1)中不进行液相剥离，直接使用SnSe粉末在步骤(2)分散在水溶液中，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。
对照组
本对照组将实施例1所得超薄SnSe纳米片作为后续测试材料。
图1是实施例1所得超薄SnSe纳米片的扫描电镜图，可以看出超薄SnSe纳米片呈纳米片状，所得超薄SnSe纳米片为黑色粉末状；超薄SnSe纳米片在步骤(2)分散在水溶液中所得的水分散体时仍为黑色，当自转化发生后，水分散体会自发地转变为红褐色，可以根据红褐色的深浅判断自转化的程度。
图2及图3分别为实施例1所得SnO2/Se纳米复合材料的扫描电镜图和低倍率透射电镜图；SnO2/Se纳米复合材料这种红褐色产物中显示了许多纵横交错的纳米线的形成，纳米线的直径约为50nm，其中分布着一些纳米片附着在纳米线表面。
图4是实施例1所得SnO2/Se纳米复合材料的元素分析结果图，包括STEM下的元素Mapping及EDS结果，证实了SnO2/Se纳米复合材料中的纳米线状结构主要由Se元素组成，而纳米片主要由Sn和O元素组成，EDS图谱显示出测试样品中Se、Sn和O的质量分数分别为49.00wt％、38.56wt％和12.44wt％，证实样品为SnO2/Se纳米复合材料。
图5-图8分别是实施例5、实施例6、实施例7及实施例10所得SnO2/Se纳米复合材料的扫描电镜图。从图2、图5及图6的对比发现，对于相同的静置时间和相同浓度的超薄SnSe纳米片分散液，Se纳米线的直径取决于超薄SnSe纳米片的大小，SnSe纳米片尺寸越小，Se纳米线直径越小；图5中的Se纳米线直径粗大，性能较差，图6中的Se纳米线直径小所以性能较好。从图2及图7的对比可以看出，相同的超薄SnSe纳米片尺寸及静置时间，Se纳米线长度与超薄SnSe纳米片浓度相关，浓度越高，Se纳米线越长；从图2及图8的对比可以看出，超薄SnSe纳米片的尺寸及浓度相同，Se纳米线的长度与静置时间相关，静置时间越长，Se纳米线占比越多，直径越大，长度越长；
图9是实施例14所得SnO2/Se纳米复合材料的扫描电镜图，升温加热能够加快自转化，所得复合材料中有Se米线的生成，但是长度较实施例1短且直径较大。
图10实施例18所得SnO2/Se纳米复合材料的扫描电镜图，在超薄SnSe纳米片的水溶液中加入少量的(OH)-可以显著加速化学过程，实施例18将100μL的2M NaOH水溶液加入到10mL的1mL/mg超薄SnSe纳米片的水溶液中，溶液的颜色在10分钟内可以实现由黑色变为红褐色。该红褐色产物由大量大于2μm的颗粒构成，典型的颗粒的横截面为正六边形，与硒单晶的结构一致。拍摄红褐色产物的SEM图像并进行能量色散X射线能谱(EDS)分析结果如图11所示，计算出Se、Sn、O元素含量分别为94.22wt％、4.09wt％、1.69wt％，Sn与O的原子比约为1:2.2，为SnO2纳米颗粒。可见过量的(OH)-与SnO2反应生成Sn(OH)6 2-离子是导致Sn元素急剧减少的原因。根据上述结果和分析，可以推断自转化过程的化学反应如下：
SnSe+4OH-1→xSnO2+(1-x)Sn(OH)6 2-+Se+2xH+
在理想条件下，x为0.5。这个过程在单纯室温下静置的条件下非常缓慢的原因是该反应依赖于稳定的水电离产生的OH-1离子(室温下～10-7mol/L(OH)-离子)，因此，过渡过程较长，此时的自转化过程是可控的，少量(OH)-会加速自转化过程，而过量的(OH)-会导致无法生成SnO2/Se纳米复合材料。
应用例
为了评估实施例及对比例所得纳米复合材料的光电探测性能，通过在ITO衬底(2×1cm2)上涂覆所得纳米复合材料来制备光电极(工作电极)，如图12所示，并通过如图13所示的三电极光电化学(PEC)测试系统，构成光电探测器，以评估所得纳米复合材料的光响应性能，其中，WE为工作电极，CE为对电极，RE为参比电极，电解质为0.5M Na2SO4，光源为有5级功率强度的白光，通过滤光片获得不同波长的光，白光和不同波长的单色光的光粉密度(Pλ)，单位为mW/cm2均列于表1。
表1
波长 白光 400nm 550nm 600nm 700nm
功率强度Ⅰ级 12.28 0.52 0.86 1.04 1.19
功率强度Ⅱ级 20.73 0.88 1.45 1.76 1.87
功率强度Ⅲ级 28.26 1.20 1.98 2.40 2.54
功率强度Ⅳ级 33.92 1.44 2.37 2.88 3.05
功率强度Ⅴ级 37.69 1.60 2.64 3.20 3.39
图14和图15显示了使用实施例1及实施例10所得纳米复合材料所构成的光电探测器在中循环开/关白光下的线性扫描伏安曲线。在0～1.2V的电位范围内，实施例1的SnO2/Se光电探测器的暗电流略高，而光电流(即Ilight-Idark)明显高于实施例10所得光电探测器的各个数值。
如图16和图17所示，随着外加电位的增加，两个器件的光电流先略有下降，保持平缓趋势，达到1V左右，然后急剧增加。由于半导体工作电极的功函数与电解液氧化还原电位之间的差异，产生了一个内置电场，使得PEC光电探测器具有自供电特性。因此，器件产生了一个～0.3V的内置电场，当外加电位从0增加到0.3V时，导致光电流略有下降。考虑到0.6V电位下光电探测器的暗电流是稳定的，因此进一步系统地研究了0.6V电位下光电探测器的光响应性能。
图18和图19为12.25～37.69mW/cm2白光照射下实施例10所得纳米复合材料和实施例的SnO2/Se纳米复合材料所构成的光电探测器的光响应I-t曲线。图20和图21为两者分别在400～700nm波长不同功率密度光照射下对应的光响应I-t曲线，可见对于白光和上述四种波长，光电流随光强的增加而稳步增加。
功率函数通常用于描述光功率密度和光电流之间的关系，可以表示如下：
其中，Plight为入射光功率密度，光电流密度(Iph)是光电探测器的直接参数，可由下式计算：
其中Ilight-Idark是光电探测器在光照和黑暗下的电流，Sdevice是涂覆纳米复合材料的ITO面积(～2cm2)。
图22为实施例1及实施例10所构成的光电探测器的光功率密度与光电流的函数关系图，可见白光下的α值分别为0.91和0.78。此外，计算得到实施例10所构成的光电探测器在400、550、600、700nm波长处的α值分别为0.73、0.89、0.75和0.92。而在相同的测试条件下，实施例1所构成的SnO2/Se光电探测器的α值分别为0.88、0.88、0.86和0.93，如表2所示。对于理想的光电转换过程，α值为1。然而，由于陷阱态或光门控效应引起的复杂的光电转换过程，测量到的α值通常小于1。其次，实施例多构成的SnO2/Se光电探测器的α值更接近于1，表明其本征光电转换效率更高。
表2
α值 白光 400nm 550nm 600nm 700nm
实施例1 0.91 0.88 0.88 0.86 0.93
实施例11 0.78 0.73 0.89 0.86 0.93
在0.6V的电位下，测试并根据以下公式计算实施例1至实施例18所构成的光电探测器的光响应度(R)以及比探测率(D*)：
其中，Plight为入射光功率密度，Iph指光电流密度，q为电子电荷(1.6×10-19C)，Idark为黑暗下的电流，Sdevice是涂覆纳米复合材料的ITO面积(～2cm2)。
同时也测试了其他实施例及对比例及对照组的数据，以上结果记录于表3中。
表3
由表3可以看出：
(1)从对照组与实施例1的对比可以看出，当超薄SnSe纳米片完全转化为SnO2/Se纳米复合材料时，关键光响应参数显著增强，光电流、R和D*分别增加了282.3倍、465.8倍和20倍。此外，SnO2/Se光电探测器还表现出出色的光响应性能和稳定性，也可以作为自供电光电探测器，工作电压为0V，新型SnO2/Se纳米复合材料出色的光响应性能将为光学和光电子应用提供扩展的机会；
(2)实施例1与实施例4-5对比，实施例4及5低速离心获得的SnSe尺寸大，相同时间无法完全转化为Se/SnO2纳米复合材料，且生长的纳米线尺寸较大，光电探测性能显著提升；实施例1与实施例6对比，高速离心SnSe尺寸相近，SnSe可以完全转化为Se/SnO2纳米复合材料，且纳米线直径相当，光电探测性能相当。
(3)实施例1与实施例7对比，实施例1的SnSe浓度高，生成纳米线浓度高，光电性能显著提升；实施例1与8对比，实施例8的SnSe浓度略低，生成纳米线略大，光电探测性能相当；实施例1与实施例9对比，实施例9的SnSe浓度大，相同时间无法完全转化为Se/SnO2纳米复合材料，因此所得复合材料中是未转化的超薄SnSe纳米片与Se/SnO2纳米复合材料，记为SnSe/SnO2/Se纳米复合材料，但实施例9的光电探测性能相对于对比例1及对照组来说，也有显著提高。
(4)实施例1与实施例10对比，实施例10静置时间短，没有完全转化为Se/SnO2纳米复合材料，实际为SnSe/SnO2/Se纳米复合材料，但实施例10的光电探测性能相对于对比例1及对照组来说，也有显著提高；实施例1与实施例11-12对比，实施例11-12中SnSe纳米片完全转化为SnO2/Se纳米复合材料，继续增加静置时间材料结构不会再发生变化，因此与实施例1光电探测性能相当。
(5)在加热辅助的自转化下，实施例13自转化时间短，没有完全转化为Se/SnO2纳米复合材料，与实施例1相比，光电性能差；实施例14自转化时间长，已完全转化为SnO2/Se纳米复合材料，且纳米线直径明显小但长度更长，与实施例1相比，光电探测性能相当。实施例15使用更高的加热温度，自转化时间更短，纳米线趋近大颗粒状，与实施例1相比，性能明显变差。
(6)在添加氢氧化钠后，实施例16的自转换时间缩短，与实施例1相比，实施例1的自转化时间略长、纳米线直径小但长度长，因此，光电探测性能相当；实施例17加大氢氧化钠的用量，实施例17所生长的Se介于纳米线和颗粒之间，与实施例1相比，光电探测性能略差，实施例18进一步增加氢氧化钠的用量，实施例18短时间生长的纳米线趋近大颗粒状，光电探测性能最差。
(7)实施例1与对比例1对比，光电探测性能显著提升，光电流、R和D*分别增加了571.8倍、931.6倍和41.5倍。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种SnO2/Se纳米复合材料，其特征在于，包括Se纳米线及SnO2纳米片，所述SnO2纳米片分散在Se纳米线之间和/或负载于Se纳米线上。
2.根据权利要求1所述的SnO2/Se纳米复合材料，其特征在于，按SnO2/Se纳米复合材料的质量为100wt％计，所述Se纳米线占30～98wt％；
优选地，按SnO2/Se纳米复合材料的质量为100wt％计，所述SnO2纳米片占2～70wt％；
优选地，所述SnO2/Se纳米复合材料中，Se纳米线的直径为20～200nm，长度为200nm～2μm；
优选地，所述SnO2/Se纳米复合材料中，SnO2纳米片的厚度≤15nm，直径小于等于300nm。
3.根据权利要求1或2所述的SnO2/Se纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将超薄SnSe纳米片分散于水溶液中静置，使超薄SnSe纳米片发生自转化，直至SnSe全部转化完毕，得到SnO2/Se纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的SnO2/Se纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超薄SnSe纳米片在所述水溶液中的浓度为0.1～1mg/mL；
优选地，所述静置包括常温下静置25～100天或26～50℃下静置10～45天；
优选地，在所述静置前，额外向所述水溶液中加入含氢氧根的物质；
优选地，所述含氢氧根的物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任一种或至少两种的组合；
优选地，加入含氢氧根的物质后，所述水溶液的pH为7～8.5。
5.根据权利要求3或4所述的SnO2/Se纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述超薄SnSe纳米片横向尺寸≤500nm，厚度≤20nm；
优选地，制备所述超薄SnSe纳米片的方法包括液相剥离法；
优选地，所述液相剥离法包括如下步骤：
将SnSe粉末分散在溶剂中，超声后进行第一离心，收集上清液，向沉淀中再次加入所述溶剂，再次超声后进行第一离心，收集上清液；重复加入溶剂、超声及第一离心的过程，直至收集足量上清液后，进行第二离心，收集沉淀，得到超薄SnSe纳米片。
6.根据权利要求5所述的SnO2/Se纳米复合材料的制备方法，其特征在于，首次将所述SnSe粉末分散在溶剂中时，所述SnSe粉末的浓度为0.01～0.03g/mL；
优选地，所述溶剂包括1-2-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述超声的功率为300～500W；
优选地，所述超声的时间为1～3h；
优选地，所述超声在冰浴下进行；
优选地，所述超声的温度为-5～5℃。
7.根据权利要求5或6所述的SnO2/Se纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一离心的转速为3000～12000rpm；
优选地，所述第一离心的时间为20～40min；
优选地，加入溶剂、超声及第一离心的过程共重复6～8次；
优选地，所述第二离心的转速为12000～14000rpm；
优选地，所述第二离心的时间为50～70min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的SnO2/Se纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在所述第二离心后，将所得沉淀分散于水中，冷冻干燥后，得到超薄SnSe纳米片；
优选地，控制所得沉淀在水中的浓度为0.05～0.3g/mL；
优选地，所述冷冻干燥的温度为-80～-60℃；
优选地，所述冷冻干燥的时间为24～72h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的SnO2/Se纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取0.3～0.6g的研磨后的SnSe粉末，并将其分散在20～25mL的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中；使用300～500W功率的探针超声仪冰浴超声1～3h后在3000～12000rpm下进行第一离心20～40min，收集上清液；向离心沉淀物中加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，重复超声后进行第一离心，收集上清液；重复加入溶剂、超声及第一离心共6～8次，收集足量的上清液后，在12000～14000rpm下进行第二离心50～70min，获得超薄SnSeNSs的沉淀；再将沉淀分散在2～4mL的去离子水中，经-80～-60℃冷冻干燥24～72h后，得到超薄SnSe纳米片，所述超薄SnSe纳米片横向尺寸≤500nm，厚度≤20nm；
(2)将所得超薄SnSe纳米片分散于水溶液中，控制所述超薄SnSe纳米片在所述水溶液中的浓度为0.1～1mg/mL，常温下静置25～100天或26～50℃下静置10～45天，使超薄SnSe纳米片发生自转化，直至SnSe全部转化完毕，得到SnO2/Se纳米复合材料。
10.一种权利要求1或2所述的SnO2/Se纳米复合材料或权利要求3-9任一项所述的制备方法得到的SnO2/Se纳米复合材料在光电转换领域中的应用。
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