CN116761903A - 过共晶高铬铸铁中的初生碳化物细化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造过共晶高铬铸铁(“HCCI”)铸件的方法，所述方法包含：形成熔融过共晶高铬铸铁与碳化物改性剂的熔体；以及形成所述过共晶高铬铸铁的固体铸件。本发明进一步涉及一种碳化物改性的过共晶高铬铸铁(“HCCI”)，其包含初生碳化物相在铁基体中的分散体，其中所述初生碳化物相包含所述初生碳化物相中的碳化物改性剂相，所述碳化物改性剂相充当所述初生碳化物相的成核剂。

Description

过共晶高铬铸铁中的初生碳化物细化
技术领域
本发明涉及用于采矿和矿物加工应用的过共晶高铬铸铁。
本发明尤其涉及，但决不唯一地涉及用于采矿和矿物加工应用的由过共晶高铬铸铁制成的组件。
背景技术
采矿和矿物加工行业中使用的设备常常经受严重磨损。
所述设备包括例如浆料泵和管线、磨机衬里、压碎机、转运溜槽和地面接合工具。
过共晶高铬铸铁用于采矿和矿物加工应用。
术语“过共晶高铬铸铁”在本文中理解为意指具有初生碳化物的铸铁，所述初生碳化物在熔融铸铁组合物的固化期间直接从液相沉淀。这种铸铁的组成通常在以下范围内：3.0-6wt.％C，10-45wt.％Cr，至多3wt.％Mn，至多2wt.％Ni，至多3wt.％Mo，至多2wt.％Cu，至多2wt.％Si，至多2wt.％B，以及可能至多5wt.％Ti、W、V、Ta和Nb中的每一种，并且其余部分为具有偶存杂质(如S和P)的铁。
过共晶高铬铸铁(“HCCI”)具有高抗磨损性和耐磨性，主要是由于存在初生和共晶M7C3碳化物。因此，这种合金已被广泛用于制作采矿和矿物加工设备的组件，如浆料泵、阀门和旋风分离器。
然而，过共晶HCCI也具有高脆性，部分原因是由于非常硬、粗糙的针状初生碳化物，其本质上是脆的并且容易开裂和剥落。
在过共晶HCCI的固化期间，通过成核和生长过程形成初生碳化物。初生碳化物的大小和分布尤其由液相线与固相线之间的温度区间的冷却速率决定。通常，冷却速率越快，初生碳化物的粒度和分布越精细。
文献中描述了若干种通过固化范围提高冷却速率的程序：
(a)使用最低液态金属浇注温度，即刚好高于液相线温度。
(b)使用具有比通常的基于二氧化硅砂的模具的冷却系数更高的冷却系数的铸造模具，例如，锆砂、铬砂和各种金属模具。
(c)减少铸造金属厚度。
(d)内部金属冷模在铸造中的使用。
(e)使用具有接近共晶组合物的化学组合物的合金。
这些程序具有某些限制，并且不适用于每种过共晶HCCI，或者在晶粒细化过程中不足以显著增强期望的材料性质，尤其是在制造采矿和矿物加工应用中经常需要的大型组件时。
本发明涉及提供如通过铸造组件使由过共晶HCCI制成的初生碳化物，如M7C3(“M”通常为Fe、Cr、Mn、Mo等的化学混合物)改性以降低此合金类型的脆性的有效方法。
在优选实施例中，本发明涉及修改大尺寸组件，即至少5kg、通常至少10kg、并且更通常至少20kg的组件的初生碳化物。
以上描述不应视为承认是澳大利亚或其它地方的常识。
发明内容
广义上讲，本发明是一种过共晶高铬铸铁，其包含小浓度(通常为2wt.％或更少)的碳化物改性剂，所述碳化物改性剂在过共晶HCCI组件的制造中，如通过铸造所述组件，当熔融过共晶HCCI固化至环境温度并且由熔体形成初生碳化物时，提供初生碳化物细化。
本发明基于关于以下的碳化物改性剂的研究和开发工作：(a)Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的硼化物；(b)Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的氮化物；以及(c)La或Ce的氧化物，以及与硼的任选混合物。
发现这些碳化物改性剂的添加对初生碳化物微观结构(通常为M7C3)的研究和开发工作有重要影响，如本说明书后面的章节所报道。
具体地，如下文所讨论的，研究和开发工作发现，初生碳化物大小可以减少超过20％，并且改性的合金变得更强，而不会显著影响其硬度和磨损性能。
在第一方面，本发明提供了一种用于制造过共晶高铬铸铁(“HCCI”)铸件的方法，所述方法包含：
(a)形成熔融过共晶高铬铸铁与碳化物改性剂的熔体；以及
(b)形成所述过共晶高铬铸铁的固体铸件。
术语“碳化物改性剂”在本文中理解为意指在过共晶HCCI的固化期间可以直接或间接影响初生碳化物的形成和生长，使得所述初生碳化物呈当用作采矿和矿物加工应用中的组件时不易破裂的形式(如精细的等轴状初生碳化物，例如平均横截面为100μm或更小，优选地为50μm或更小)的化合物。
熔融过共晶高铬铸铁可以形成为不含碳化物改性剂的熔体，并且碳化物改性剂可以添加到熔融过共晶高铬铸铁中以形成熔体。
例如，过共晶高铬铸铁组合物可以熔融，并且然后将碳化物改性剂添加到混合物中以形成熔体。
碳化物改性剂可以以固体形式添加到熔融过共晶高铬铸铁中。
碳化物改性剂可以以粉末的形式添加到熔融过共晶高铬铸铁中。
碳化物改性剂可以以颗粒的形式添加到熔融过共晶高铬铸铁中。
碳化物改性剂可以以母合金形式添加到熔融过共晶高铬铸铁中。
所述母合金可以是基于铁的母合金。
可替代地，熔体可以通过将熔融过共晶高铬铸铁与碳化物改性剂熔融而形成。
例如，HCCI熔体可以与从熔融开始添加的碳化物改性剂一起形成。碳化物改性剂可以在熔体中转化，并且在过共晶高铬铸铁的固化期间形成使初生碳化物成核的相。
碳化物改性剂可以选自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的氮化物。
碳化物改性剂可以选自氧化镧、氧化镧和硼混合物、硼化镧、氧化铈、氧化铈和硼混合物以及硼化铈。
碳化物改性剂可以选自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的硼化物。
碳化物改性剂可以选自以下的任何组合：Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的氮化物；Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的硼化物；以及稀土元素的氧化物和/或硼化物。
在某些实施例中，碳化物改性剂可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的至少两种氮化物和/或硼化物和/或稀土元素的氧化物和/或硼化物的组合。例如，碳化物改性剂可以是前述化合物中的两种、三种、四种、五种等的混合物。
熔体可以包含氮源。所述氮源可以是氮化钢。
熔体可以包括约0.01wt.％至2wt.％的碳化物改性剂。
在某些实施例中，所述熔体可以包括0.01wt.％；0.02wt.％；0.03wt.％；0.04wt.％；0.05wt.％；0.06wt.％；0.07wt.％；0.08wt.％；0.09wt.％；0.10wt.％；0.15wt.％；0.20wt.％；0.25wt.％；0.30wt.％；0.35wt.％；0.40wt.％；0.45wt.％；0.50wt.％；0.55wt.％；0.60wt.％；0.65wt.％；0.70wt.％；0.75wt.％；0.80wt.％；0.85wt.％；0.90wt.％；0.95wt.％；1.00wt.％；1.05wt.％；1.10wt.％；1.15wt.％；1.20wt.％；1.25wt.％；1.30wt.％；1.35wt.％；1.40wt.％；1.45wt.％；1.50wt.％；1.55wt.％；1.60wt.％；1.65wt.％；1.70wt.％；1.75wt.％；1.80wt.％；1.85wt.％；1.90wt.％；1.95wt.％；或2.00wt.％的碳化物改性剂，或其之间的任何范围。
步骤(b)可以包含控制所述熔融过共晶高铬铸铁的固化，使得所述碳化物改性剂直接或间接使细小的等轴状初生碳化物成核。
步骤(b)可以包含控制所述熔融过共晶高铬铸铁的固化，以形成等轴状初生碳化物。
步骤(b)可以包含控制所述熔融过共晶高铬铸铁的固化，以促进形成等轴状初生碳化物，其中氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌或氮化钽颗粒处于所述碳化物中。
步骤(b)可以包含控制冷却速率。
在第二方面，本发明提供了一种碳化物改性的过共晶高铬铸铁(“HCCI”)，其包含初生碳化物相在铁基体中的分散体，其中所述初生碳化物相包含所述初生碳化物相中的碳化物改性剂相，所述碳化物改性剂相充当所述初生碳化物相的成核剂。
初生碳化物比在相同加工条件下在不使用所述碳化物改性剂的情况下在所述过共晶高铬铸铁中产生的初生碳化物小至少5体积％。
在某些实施例中，初生碳化物比在相同加工条件下在不使用所述碳化物改性剂的情况下在所述过共晶高铬铸铁中产生的初生碳化物小至少10体积％；15体积％；20体积％；25体积％；30体积％；35体积％；40体积％；45体积％；或50体积％。
初生碳化物比在相同加工条件下在不使用所述碳化物改性剂的情况下在所述过共晶高铬铸铁中产生的初生碳化物小至多50体积％。
过共晶高铬铸铁的针状初生碳化物的体积百分比可以低于并且等轴状初生碳化物的体积百分比可以高于在相同加工条件下在不使用所述碳化物改性剂的情况下在所述过共晶高铬铸铁中产生的初生碳化物的体积百分比。
碳化物改性剂相可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的氮化物颗粒。碳化物改性剂相可以占HCCI的约0.01wt.％至2wt.％。
碳化物改性剂相可以在铸造期间从碳化物改性剂转化而来。
碳化物改性剂可以选自Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的硼化物。
碳化物改性剂可以选自Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的氮化物。
碳化物改性剂可以选自以下的任何组合：Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的氮化物；Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的硼化物；以及稀土元素的氧化物和/或硼化物。
在某些实施例中，碳化物改性剂可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的至少两种氮化物和/或硼化物和/或稀土元素的氧化物和/或硼化物的组合。例如，碳化物改性剂可以是前述化合物中的两种、三种、四种、五种等的混合物。
可以添加碳化物改性剂，以在铸造期间占HCCI的0.01wt.％至2wt.％。初生碳化物相可以包含M7C3碳化物相，如Cr7C3相。
碳化物改性剂可以是能够精炼过共晶高铬铸铁中的初生碳化物相的任何其它合适的化合物。
碳化物改性剂可以是氮化钛。在某些实施例中，碳化物改性剂可以是TiN。
碳化物改性剂包含氧化镧、氧化镧和硼混合物或硼化镧。
碳化物改性剂包含氧化铈、氧化铈和硼混合物或硼化铈。
碳化物改性剂可以是硼化锆。在某些实施例中，碳化物改性剂可以是ZrB2或ZrB。
碳化物改性剂可以是硼化铪、氮化铪、硼化钒、氮化钒、硼化铌、氮化铌、硼化钽或氮化钽。在某些实施例中，碳化物改性剂可以是HfB2、HfN、VB2、VN、NbB2、NbN、TaB2或TaN。
碳化物改性剂的量可以是任何合适的量。
碳化物改性的过共晶高铬铸铁可以由根据第一方面所述的方法制造。
在第三方面，本发明提供了一种用于采矿和矿物加工应用的组件，所述组件由根据第二方面所述的过共晶高铬铸铁制造。
本发明的某些实施例的优点包含例如：
1)改进的并且更有效的碳化物细化，对于大型铸件至关重要。
2)碳化物改性剂易于且便于处理和加工，例如，炉添加。
3)碳化物改性剂使得有可能加强过共晶HCCI。
4)由于对添加碳化物改性剂的要求较小，因此成本效益相对较高。
附图说明
参考以下附图以仅举例说明的方式描述本发明，在附图中：
图1示出了在1470℃的浇注温度下，具有(a)无添加、(b)0.03wt.％TiB2、(c)0.1wt.％TiB2、(d)0.3wt.％TiB2、(e)0.5wt.％TiB2和(f)0.8wt.％TiB2的铸态过共晶HCCI样品的光学微观结构；
图2(a)示出了在不同横截面处的过共晶HCCI样品的微观结构的示意图；
图2(b)示出了含有0.5wt.％TiB2的过共晶HCCI样品在横向切片时的光学微观结构；
图2(c)示出了含有0.5wt.％TiB2的过共晶HCCI样品在水平切片时的光学微观结构；
图3示出了在1470℃的浇注温度下，具有(a)无添加、(b)含0.05wt.％La2O3的La2O3,B、(c)含0.1wt.％La2O3的La2O3,B、(d)含0.15wt.％La2O3的La2O3,B、(e)含0.2wt.％La2O3的La2O3,B和(f)含0.4wt.％La2O3的La2O3,B的过共晶HCCI样品的光学微观结构；
图4示出了(a)针状初生碳化物的分数的变化；(b)针状初生碳化物的平均长度；和(c)等轴初生碳化物的平均直径，随着过共晶HCCI样品中TiB2添加的增加；
图5示出了具有(a)无添加、(b)0.03wt.％TiB2、(c)0.1wt.％TiB2、(d)0.3wt.％TiB2、(e)0.5wt.％TiB2和(f)0.8wt.％TiB2的热处理过共晶HCCI样品的光学微观结构；
图6(a)是示出了添加了0.5wt.％TiB2的过共晶HCCI样品中含有转化的碳化物改性剂相的等轴初生碳化物的形态的典型SEM显微图像；
图6(b)是示出元素分布的EDS图；
图7(a)是示出添加了0.5wt.％TiB2的过共晶HCCI样品中含有转化的碳化物改性剂相的初生碳化物的TEM亮场图像；
图7(b)是过共晶HCCI样品中转化的碳化物改性剂相的选定区域衍射图；
图7(c)是过共晶HCCI样品中转化的碳化物改性剂相的选定区域衍射图；
图8示出了具有(a)0.03wt.％TiN、(b)0.1wt.％TiN和(c)0.2wt.％TiN的铸态过共晶HCCI样品的光学微观结构；
图9示出了在1470℃的浇注温度下，铸态和热处理过共晶HCCI样品的硬度随TiB2含量的增加而变化；
图10示出了在1470℃的浇注温度下，铸态(AC)和热处理(HT)过共晶HCCI样品的耐磨性随无添加、添加0.03wt.％TiB2和添加0.1wt.％TiB2的循环次数的增加而变化；
图11示出了在1470℃的浇注温度下，铸态和热处理过共晶HCCI样品的横向断裂强度(“TRS”)随TiB2浓度的变化；
图12示出了在1470℃的浇注温度下，铸态热处理过共晶HCCI样品的TRS随La2O3/B浓度的变化；
图13示出了具有(a)无添加、(b)0wt.％TiN，0.1wt.％Ni、(c)0.03wt.％TiN，0.1wt.％Ni以及(d)0.1wt.％TiN，0.1wt.％Ni的铸态HCCI样品的光学微观结构；
图14示出了具有(a)无添加、(b)0.03wt.％原位形成的TiN和(c)0.1wt.％原位形成的Ti的铸态HCCI样品的光学微观结构；
图15示出了HCCI中针状初生碳化物的百分比随TiN(a)直接添加的TiN和(b)原位形成的TiN的添加水平的变化；
图16(a)是示出在具有0.1wt.％TiN的HCCI样品的基体中直接添加的TiN颗粒的SEM显微图像；
图16(b)是示出元素分布的EDS图；
图17(a)是在含有0.1wt.％TiN的HCCI样品中在其边缘处含有原位形成的TiN颗粒的初生碳化物的SEM显微图像；
图17(b)是示出元素分布的EDS图；
图18示出了用(a)直接添加的TiN和(b)原位形成的TiN改性的铸态和热处理HCCI样品的硬度变化；
图19示出了具有(a)直接添加的TiN和(b)原位形成的TiN的铸态和热处理HCCI样品耐磨性变化；
图20示出了用(a)直接添加的TiN和(b)原位形成的TiN改性的铸态和热处理HCCI样品中的TRS变化；
图21示出了具有(a)铸态，无添加、(b)热处理，无添加、(c)热处理，0.03wt.％直接添加的TiN和(d)热处理，0.03wt.％原位形成的TiN的HCCI样品的基体的SEM显微图像；
图22(a)是示出存在共晶碳化物、马氏体(martensite)和次生M23C6碳化物的无添加的HCCI样品的TEM显微图像；
图22(b)示出了次级M23C6碳化物的衍射图；
图22(c)示出了马氏体的衍射图；
图23(a)示出了H8838A样品的光学微观结构；并且(b)示出了H8838A样品的碳化物宽度分布；
图24(a)示出了H8838B样品的光学微观结构；并且(b)示出了H8838B样品的碳化物宽度分布；
图25(a)示出了H8843B样品的光学微观结构；并且(b)示出了H8843B样品的碳化物宽度分布；并且
图26(a)示出了H88862A样品的光学微观结构；并且(b)示出了H88862B样品的光学微观结构。
具体实施方式
概述
初步的研究和开发工作已经证实，可以通过向过共晶HCCI合金熔体中添加TiB2和La2O3/B使过共晶HCCI中的初生碳化物改性。
具体地，如下文进一步描述的，在添加TiB2的情况下，向特定合金熔体中添加300ppm(0.03wt.％)的TiB2导致针状初生碳化物的分数减少35％，针状初生碳化物的长度减少32％，并且等轴碳化物颗粒的直径减少32％。因此，过共晶HCCI合金在热处理后的横向断裂强度(TRS)增加了37％，并且没有明显的磨损或硬度损失。
此外，如下文所描述，尽管至多8000ppm(0.8wt.％)的过量TiB2添加继续减少针状碳化物的量，但TRS的改善被TiB2的脆化抵消。详细的微观结构检查表明，添加后，TiB2在熔体中分解，导致形成具有新鲜表面的TiN颗粒，其通过促进M7C3碳化物的非均匀成核而起到M7C3碳化物细化剂的作用。
进一步研究了TiN添加的形式的影响，尤其是在直接添加TiN颗粒和原位形成TiN的情况下。此研究的结果支持了先前的结论，即直接添加TiN不会使初生碳化物改性，而原位形成的TiN导致超过50％的针状初生碳化物转化为等轴碳化物。使用原位形成的TiN产生的合金在铸态和热处理成形中也表现出与通过添加TiB2产生的合金的优点类似的优点。
结果的进一步验证证实，可以使用具有类似效果的替代性碳化物改性剂，包含Zr、Hf、V、Nb和Ta的氮化物或硼化物。此外，碳化物改性剂可以以母合金的形式添加。
实例1-研究与开发工作
材料
研究与开发工作中使用的合金熔体是过共晶高铬铸铁(HCCI)，其化学组成列于表1中。
对于具有TiB2作为碳化物改性剂的样品，将3kg的合金在Inductotherm感应炉中的硅酸铝坩埚中用氩气作为保护气体熔融。
检查了通过在150-250MPa压力下压缩10-30wt.％TiB2、1-5wt.％Cr、1-5wt.％Ti以及余量Fe和杂质的粉末混合物制备的TiB2碳化物改性剂，以产生直径为15mm、高度为25mm的圆柱形块(压块/粒料)。所使用的粉末包含：平均粒径为75μm的Fe粉末、平均粒径小于10μm的TiB2粉末、平均粒径为150μm的Cr粉末和粒径范围为20-63μm的Ti粉末。
还检查了另外的La2O3/B碳化物改性剂，其包括8-32％La2O3、3-12wt.％B、1-5wt.％Cr、7-13wt.％Ni以及余量Fe和杂质，其通过与TiB2碳化物改性剂类似的方法产生。
过共晶HCCI合金的改性是通过将10g含有TiB2或La2O3/B作为碳化物改性剂的压块/粒料投入到HCCI合金的熔体中来实现的。可替代地，粉末混合物或压块/粒料可以在氩气气氛下例如在等离子电弧炉(PAM)中熔融以形成母合金。
将压块/粒料预热至600℃，然后将压块/粒料引入到熔体中，随后进行电磁搅拌，持续10分钟。
此程序使得能够进行范围为0.03wt.％至0.8wt.％的不同TiB2和La2O3,B添加。
为了理解碳化物改性剂在不同浇注温度下的作用，在浇注前使用配备有钻管的R型接触块的温度计测量熔体的温度。钻管的另一端配备有多点热电偶，其尖端浸入熔体中，以在浇注前测量温度。在熔体达到期望的浇注温度范围后，将熔体浇注在CO2-硅酸盐模具中，由此形成铸造样品。
通过砂型铸造获得的样品的尺寸为55mm×20mm×10mm。
表1：基体过共晶高铬铸铁的化学组成
Cr C Mn Si Mo Ni Cu S P Fe
25-35 2-8 1-5 ≤2 ≤2 ≤2 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 Bal.
铸造后，每次添加TiB2时将一半样品在1000℃下热处理2小时，随后进行空气冷却。这种热处理是此类型HCCI的标准失稳过程。
微观结构表征
从中心切割获得的每个铸态样品的一部分。
使用Struers 66A25切割刀片完成切割。然后，将此部分热安装在polyfast树脂中，并进行机械接地，抛光，并且然后用氯化铁溶液蚀刻。
为了制备用于金相观察的样品，首先将安装的样品在至多120粒度的碳化硅砂纸上研磨。然后分别在Largo、Mol和Nap上抛光样品。然后用氯化铁溶液蚀刻样品，用乙醇洗涤并用压缩空气干燥，然后在Reichert-Jung Polyvar Met光学显微镜和JEOL 6610扫描电子显微镜下对其进行检查。
使用Bruker D8 Advanced粉末X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)分析。以35-90之间的2θ角扫描样品，步长和扫描速率分别为0.02°和0.5°/分钟。
通过将含有改性剂的碳化物切片并安装在铜网格上，使用FEI Scios聚焦离子束(FIB)-双束SEM系统制备TEM样品。
使用在200kV的加速电压下操作的Hitachi HF5000透射电子显微镜，获得初生碳化物和碳化物改性剂的选定区域衍射图。
机械性质测试
用洛氏硬度C(Hardness Rockwell C，HRC)测量所有过共晶HCCI样品的硬度。
使用泰伯尔旋转研磨机(Taber Rotary Abraser)5135在砂纸上进行磨损测试。从铸态和热处理样品中切割出横截面为10mm×10mm的样品，并进行研磨以获得平坦的表面。将样品的平坦表面放置在研磨机的砂纸盘上，负载为1.5kg。使用120细度的SiC砂纸作为研磨材料。盘的旋转速度设置为72rpm。每200次旋转之后，就更换一次砂纸。
在每1000次旋转之前和之后记录每个样品的重量。测试为至多5000次旋转。
使用每个样品的重量损失随旋转次数的变化来测量过共晶HCCI合金的耐磨性。
为了评估碳化物改性对HCCI的断裂韧性的影响，使用10mm×10mm×50mm的样品测定横向断裂强度(TRS)或弯曲强度，这些样品也是从铸态和热处理样品中切割而来的。
根据ASTM标准B528-16[25]，在Instron 4505机器和Bluehill 2软件中完成三点弯曲测试。以5毫米/分钟的恒定速率施加负载直到断裂为止。使用以下等式计算TRS值。
TRS＝(3×P×L)/(2×T^2×W)
其中P是为使样本断裂而测得的力，L是支撑杆的中心之间的距离，T和W分别是样本的厚度和宽度。
根据标准，L的值固定为25.4mm。样本的厚度和宽度为10mm×10mm。
对于每种样品类型，测试四个样本，并且使用四个TRS值的平均值进行绘图。
结果和讨论
微观结构表征
图1示出了在1470℃的浇注温度下，初生Cr7C3碳化物随铸态HCCI样品中TiB2添加从(a)无添加、(b)0.03wt.％TiB2、(c)0.1wt.％TiB2、(d)0.3wt.％TiB2、(e)0.5wt.％TiB2和(f)0.8wt.％TiB2增加的微观结构演变。
如图1(a)所示，在不含TiB2的样品中，微观结构由针状和等轴初生碳化物颗粒以及由相同M7C3碳化物和铁基体构成的共晶结构组成。根据冷却速率，基体的一部分转变为珠光体/马氏体/贝氏体(bainite)，并伴有大量残余奥氏体(austenite)。由于研究和开发聚焦于初生碳化物的改性，所以没有描述共晶结构的细节。
为了阐明样品朝向对观察到的初生碳化物的形态的影响，对样品的三个不同横截面进行了金相检验。
图2(a)是三个不同横截面上的初生碳化物的示意图，而图2(b)和(c)是当(b)横向和(c)水平切片时，含有0.5wt.％TiB2的HCCI的光学微观结构。
如在图2(a)、2(b)和(c)中观察到的，含有0.5wt.％TiB2的铸态样品的微观结构形态在不同横截面上几乎相同。这意味着小的碳化物颗粒是等轴的。这也表明，从样品的不同朝向取样对观察到的微观结构没有影响。
此外，如图1(a)所示，在更高的放大倍数下，针和等轴碳化物颗粒两者中都可以看到裂纹和孔隙，这指示碳化物的高脆性。
如图1(b)所示，添加0.03wt.％TiB2显著修改了初生碳化物的形态。不仅针碳化物的体积分数显著降低，而且针状和等轴碳化物颗粒两者的平均大小也减少。
然而，进一步添加TiB2，即，0.5wt.％或更高的TiB2，导致针碳化物的分数和等轴碳化物颗粒的大小两者都产生了非常微小的变化，如图1(c)-(e)所示。
如图1(f)所示，将TiB2的添加增加至0.8wt.％会使等轴碳化物颗粒略微粗化。
为了定量研究TiB2添加对初生碳化物形态的影响，在图4中绘制了添加TiB2后针状碳化物的体积分数(相对于总微观结构)、针状碳化物颗粒的平均长度和等轴碳化物颗粒平均直径的变化。
尽管针初生碳化物的平均宽度随添加的变化不大，但针碳化物的体积分数和平均长度从在不含TiB2的样品中的10.8％和686.37±55.51μm显著降低至在含0.03wt％TiB2的样品中的6.98％和462.71±23.69μm。此外，等轴初生碳化物的平均大小也从87.15±2.09μm减小至59.27±1.21μm。
等轴初生碳化物体积分数的增加和大小的减小归因于促进了初生碳化物的非均匀成核的TiB2颗粒。
高成核速率还限制了碳化物颗粒沿一个特定方向生长以形成针状碳化物，从而降低了针碳化物的体积分数。下面将进一步讨论TiB2使碳化物改性的机制。
如图1(f)所示，在高含量的TiB2添加下，等轴碳化物颗粒的轻微粗化与所谓的“中毒(poisoning)”效应有关。“中毒”效应的实际原因尚不清楚。其可能与生长的固体/液体界面前面由于溶质从固体中排出而形成的组分过冷(CS)区相关联(在M7C3初生碳化物的情况下，溶质可能是TiB2分解产生的硼)。如果CS区不够大而不能在CS区内激活另外的非均匀成核，或者所述区内缺乏合适的成核剂，则此CS区可以促进固体的生长。
图3示出在1470℃的浇注温度下，尤其是在(a)无添加、(b)0.05wt.％(La2O3,B)、(c)0.1wt.％(La2O3,B)、(d)0.15wt.％(La2O3,B)、(e)0.2wt.％(La2O3,B)和(f)0.4wt.％(La2O3,B)的情况下，La2O3,B的变化对过共晶HCCI样品中初生碳化物的影响。随着La2O3/B含量的增加，初生碳化物的大小减小至多0.2wt.％。如图3(f)所示，La2O3/B含量的任何进一步增加不仅增加了初生碳化物的大小，还增加了样品中内部裂纹的数量。由于化学相似性，据信使用Ce2O3/B碳化物改性剂可以获得类似的优点。
通常，由于未回火的马氏体/贝氏体和大量稳定的残余奥氏体，很少使用铸态过共晶HCCI。通常对HCCI组分进行失稳处理。
图5示出了在(a)无添加、(b)0.03wt.％TiB2、(c)0.1wt.％TiB2、(d)0.3wt.％TiB2、(e)0.5wt.％TiB2和(f)0.8wt.％TiB2情况下，在1000℃下热处理2小时后HCCI样品的微观结构。此附图示出热处理没有改变初生碳化物的形态，而共晶基体有变化。
通常，热处理引起基体从奥氏体转变为马氏体和残余奥氏体。尽管共晶M7C3碳化物不受失稳处理的影响，但基体中沉淀了另一种次生碳化物M23C6。
TiB2使初生碳化物改性的机制
为了理解TiB2添加如何使初生Cr7C3碳化物改性，在电子显微镜下进一步检查了铸态过共晶HCCI样品的微观结构。
图6(a)示出了添加0.5wt.％TiB2的HCCI样品中含有本文所描述的“孕育剂(inoculant)”颗粒的初生碳化物的典型SEM显微图像(为了容易鉴定碳化物内的孕育剂，使用了更高的TiB2添加水平)。
在图6(b)中，EDS图分析指示，碳化物富含Cr和Mn，但孕育剂颗粒富含钛和氮。因此，尽管初生碳化物被证实是Cr碳化物，但EDS图分析指示孕育剂颗粒(相)是TiN。
在添加了TiB2的所有过共晶HCCI样品中，在大多数等轴初生碳化物颗粒中观察到这种类型的孕育剂颗粒。
进行TEM检查以进一步表征孕育剂颗粒。
图7(a)示出了添加0.5wt.％TiB2的过共晶HCCI样品中含有孕育剂的初生碳化物的典型TEM显微图像。图7(b)中的孕育剂颗粒衍射和图7(c)中的初生碳化物衍射的选定区域衍射图验证了初生碳化物是六方Cr7C3，并且孕育剂颗粒的晶体结构与TiN的晶体结构相同。
从以上结果可以看出，促进过共晶HCCI样品中的初生M7C3碳化物非均匀成核的孕育剂是TiN。
使用Qiu及其同事提出的方法对120多对TiN核和M7C3初生碳化物进行了EBSD分析(Qiu,D.,M.-X.Zhang和P.M.Kelly,Mg-10wt.％Y合金中Al2Y成核颗粒上Mg晶粒的非均匀成核的晶体学(Crystallography of heterogeneous nucleation of Mg grains on Al2Ynucleation particles in an Mg–10wt.％Y alloy).《材料快报(Scripta Materialia)》,2009.61(3):第312-315页DOI:10.1016/j.scriptamat.2009.04.011.)。
然而，在HCCI样品中，没有确定TiN与M7C3碳化物之间的可重复朝向关系(OR)。
为了进一步理解TiN的影响，以与添加TiB2的方式相同的方式，将平均粒径小于10μm的0.03-0.2wt.％的商业TiN粉末添加到过共晶HCCI中。
如图8所示，对于(a)0.03wt.％TiN、(b)0.1wt.％TiN和(c)0.2wt.％TiN，外部添加的TiN颗粒对过共晶HCCI的初生碳化物的改性效率非常低。
这意味着外部添加的TiN颗粒不是M7C3初生碳化物的良好改性剂。颗粒上的氧化物薄膜可能是这种低效率的原因，因为氧化物薄膜可能影响熔体在颗粒上的润湿。
因此，原位形成的具有“干净”表面的“新鲜”TiN颗粒对于促进Cr7C3在熔体中的非均匀成核是必要的。目前，正在进行研究工作来验证这一假设。
机械性质
硬度和耐磨性
图9示出了热处理之前和之后过共晶HCCI的硬度随TiB2添加的变化。
尽管由于失稳处理在基体中形成了更多的马氏体，热处理引起硬度显著增加，但TiB2的添加对硬度的影响非常小，尽管在0.03wt.％添加下可以观察到硬度的轻微增加。
过共晶HCCI的性质主要由初生碳化物和共晶基体的微观结构决定。
尽管添加TiB2细化了初生碳化物，但对共晶基体没有影响。此外，超过0.1wt.％的添加也增加了碳化物和基体中的裂纹和孔隙。碳化物细化增强了碳化物颗粒的均匀性和分散性，从而增加了硬度。因此，在添加0.03wt.％TiB2时，硬度略有增加。但是，在较高添加水平下，裂纹和孔隙也可能对性质产生负面影响，从而抵消细化的效果。
因此，TiB2添加对过共晶HCCI样品的硬度的总体影响非常小。添加0.1wt.％TiB2的铸态样品的硬度降低可以归因于高铸造缺陷，因为数据更加分散。
TiB2添加对过共晶HCCI样品的耐磨性的影响与硬度一致。
图10示出了在砂纸上不同磨损循环下热处理之前和之后添加0wt.％、0.03wt.％和0.1wt.％TiB2的过共晶HCCI样品的磨损损失。
失稳处理有效地改进了样品在所有TiB2添加水平下的耐磨性，这是基体中形成更多马氏体的结果。尽管碳化物改性对铸态合金的磨损性能几乎没有影响，但在高磨损循环下的热处理后添加0.03wt.％TiB2略微提高了耐磨性。这与碳化物细化引起初生碳化物颗粒的更多分散性分布有关。
在高TiB2添加水平下，较高密度的裂纹和孔隙抵消了碳化物细化的影响，导致改性的合金的磨损行为与未改性的合金的磨损行为类似。
横向断裂强度(TRS)
使用3点弯曲测试测量了添加和不添加TiB2的HCCI的断裂韧性。
图11示出了在铸态和热处理条件下添加TiB2时TRS的变化。
在铸态条件下，少量添加300ppm的TiB2后，TRS值保持不变。
然而，在失稳处理之后，与没有添加TiB2的合金相比，添加300ppm的TiB2导致TRS值显著增加超过38％。失稳处理导致共晶基体中的奥氏体转变为马氏体。在这种情况下，初生碳化物的改性在防止裂纹扩展、提高断裂韧性方面更有效。
TiB2的进一步添加降低了铸态和热处理条件下的TRS值，这是由于TiB2在熔体中分解形成了过多的TiN颗粒。
图12示出了TRS值随着合金中La2O3,B的增加的变化。此附图示出，La2O3,B含量对铸态HCCI的TRS值有负面影响。在1000℃下热处理2小时后，TRS增加，其中在0.15wt.％时为最大值。在合金中添加任何更多La2O3/B都会引起TRS值降低。
结论
添加平均大小为10μm的TiB2颗粒是使过共晶HCCI中的初生碳化物改性和细化的有效方法。
在研究和开发工作中评估的过共晶HCCI中最佳添加300ppm(0.03wt.％)的情况下，针状初生碳化物的分数减少了35％，针状的长度减少了32％，并且等轴碳化物颗粒的直径减少了32％。
工作发现，TiB2在添加到过共晶HCCI熔体后分解为Ti和B，导致TiN颗粒的形成，所述TiN颗粒进一步充当初生碳化物的固化的非均匀成核位点。这促进了初生碳化物的成核，降低了针状碳化物的分数并且缩短了长度，并且细化了合金中的等轴和针状碳化物颗粒两者。与未添加TiB2的样品相比，这对于添加了TiB2的每个铸态和热处理样品来说很明显。
此外，添加300ppm(0.03wt.％)的TiB2使失稳的过共晶HCCI的TRS值增加超过37％，与未改性的合金相比，硬度和耐磨性都没有降低，这是初生碳化物改性的结果。
但是，由于形成过量的TiN引起的脆化，另外的添加导致TRS降低。
当将TiB2碳化物改性剂引入到HCCI熔体中时，其与熔体中的内容物反应形成TiN，所述TiN可以充当针对初生碳化物的有效改性剂。
由于TiB2的低添加，初生碳化物的体积分数几乎保持不变。因此，如硬度或耐磨性等性质变化很小或没有变化。
在铸态条件下，在高浇注温度和低浇注温度下，随着TiB2含量的增加，TRS值变化很小或者没有变化。
La2O3/B也充当有效的碳化物改性剂。
实例2-TiN添加形式的影响
在实例1中，TiB2被鉴定为用于初生碳化物的改性的有效改性剂。发现在孕育后，TiB2分解并形成TiN，所述TiN充当初生碳化物的成核位点，并在最终铸造中细化初生碳化物。
由于添加TiB2也会将硼引入到合金中(这对于某些合金来说可能是不希望的)，因此研究了碳化物改性剂添加的替代性形式。
在可能的情况下，为了便于比较，以与实例1类似的方式进行测试。
材料
此实例中使用的合金熔体是商业过共晶高铬铸铁(HCCI)，其组成符合表1并根据实例1制备。
某些合金熔体的分析包括约Fe-31.1Cr-4.31C，并且符合ISO 21988等级Cr35。
对于每个样品，将3kg的合金在Inductotherm感应炉中的硅酸铝坩埚中用氩气作为保护气体熔融。将TiN碳化物改性剂以各种形式添加到此熔体中。
具体地，以与实例1中类似的方式产生TiN碳化物改性剂压块/粒料，通过压缩约10wt.％TiN、2wt.％Ni以及余量Fe和杂质的粉末混合物以形成直径为14mm、高度为10mm的粒料来产生。所使用的粉末包含：平均粒径为约100μm的Fe粉末、平均粒径为约50μm的TiN粉末和平均粒径为约50μm的Ni粉末。
将碳化物改性剂粒料在600℃下预热1小时，然后将其直接引入到熔体中，其中TiN添加水平为0wt.％、0.03wt.％和0.1wt.％。
将直接添加的TiN粒料碳化物改性剂与通过熔融市售纯Ti块和N含量为约11％的氮化低碳钢产生的原位形成的TiN进行比较，所述氮化低碳钢以Ti与N的化学计量比添加到HCCI熔体中。在样品中，假设熔体中添加的Ti和Ni发生完全反应，并且目标是添加0.03wt.％和0.1wt.％的TiN。
在添加粒料或Ti钢块之后，将熔体电磁搅拌10分钟。使用配备有钻管的R型接触块的温度计检查熔体温度。一旦熔体达到1470℃的期望浇注温度，就将其浇注到尺寸为55mm×20mm×10mm的CO2-硅酸盐砂模中。
铸造后，每次添加时将一半铸块在1000℃下热处理2小时，随后进行空气冷却。这种热处理是此类型HCCI的标准失稳过程。
微观结构表征
使用Struers 66A25切割刀片，从铸态和热处理铸块两者的中心切割出每种添加形式的金相样品。在polyfast树脂中热安装后，对样品进行机械接地和抛光，随后用氯化铁溶液进行蚀刻。在Reichert-Jung Polyvar Met光学显微镜和Hitachi SU 3500A扫描电子显微镜下进行微观结构检查。
使用FEI Scios聚焦离子束(FIB)制备透射电子显微镜(TEM)薄膜，并在200kV的加速电压下运行的Hitachi HF 5000TEM中进行检查。
机械性质测试
以类似于实例1中所描述的方式获得关于铸态和热处理样品的硬度、磨损、重量变化和TRS的数据。
结果和讨论
微观结构表征
图13示出了(a)无添加、(b)0wt.％TiN，0.1wt.％Ni、(c)0.03wt.％TiN，0.1wt.％Ni以及(d)0.1wt.％TiN，0.1wt.％Ni情况下直接添加TiN的HCCI的微观结构。
如图13(a)所示，未添加的样品由针状初生M7C3碳化物和共晶结构组成。共晶结构包含碳化物和奥氏体/马氏体。
如图13(b)所示，添加0.1wt.％的Ni而不添加TiN不会影响初生碳化物，因为其可以作为γ-稳定剂溶解在奥氏体中。如图13(c)和13(d)所示，将TiN含量增加至0.03wt.％和0.1wt.％对初生碳化物没有产生任何显著影响。
图14示出了在(a)无添加、(b)0.03wt.％原位形成的TiN和(c)0.1wt.％原位形成的TiN的情况下具有原位形成的TiN的HCCI铸块的微观结构。如图14(b)所示，0.03wt.％TiN的原位形成导致初生碳化物的大小显著减小。然而，如图14(c)所示，进一步将原位形成的TiN增加至0.1wt.％使初生碳化物粗化。
图15定量展示了与原位形成的TiN相比，直接添加TiN对所得合金铸块中的针状初生碳化物的体积分数变化的影响。如图15(a)所示，直接添加TiN对针状初生碳化物没有显著影响。如在实例1中所讨论的，这可能是由于TiN颗粒的表面污染/氧化抑制了初生M7C3碳化物的成核。
相比之下，如图15(b)所示，在0.03wt.％的原位形成的TiN的情况下，针状初生碳化物的百分比从15.94％显著降低至6.35％。针状初生碳化物分数的降低可以归因于原位形成的TiN颗粒，其充当初生碳化物的非均匀成核的成核位点。
下一节中将详细讨论原位形成的TiN而不是直接添加的TiN使初生碳化物改性的机制。
如图14(c)和图15(b)所示，在0.1wt.％的原位形成的TiN的情况下，针状碳化物的增加可能与在轻合金(例如，铝基合金)和铁素体钢的铸造中观察到的对晶粒细化的所谓“中毒效应”有关；然而，这种效应的机制对于本发明人来说是未知的。在图14(c)中观察到的裂纹也可以归因于这种影响，再加上改性的HCCI的脆性的增加。
实例1先前鉴定了过量添加2(其在熔体中转变为TiN)的类似影响，并导致针状碳化物的增加和等轴碳化物的粗化。
因此，似乎是添加过多的原位形成的TiN可能导致这些颗粒沿共晶结构的边界偏析，因为其在形成初生碳化物后的随后的共晶反应中既不溶于共晶碳化物也不溶于共晶奥氏体，这最终导致合金的脆性增加。因此，当原位形成的TiN用于使HCCI中的初生碳化物改性时，应优化Ti和N的添加水平。在本工作中，使初生碳化物有效改性的临界值为0.03wt.％；然而应当理解，此临界值对于不同的HCCI组成或制造条件可能不同。具体地，对于某些HCCI组成或制造条件，据信至多2wt.％的添加可能是有益的。
类似于实例1，铸造后，将一半样品在1000℃下热处理2小时。这种热处理对铸件中的初生和共晶M7C3碳化物的形态和分数没有影响，但对金属基体的微观结构有影响。
直接添加TiN和原位形成TiN的改性机制
为了进一步理解仅原位形成的TiN可以使初生碳化物改性(而不是直接添加的TiN)的TiN添加形式的影响，在扫描电子显微镜(SEM)下对两种样品进行了进一步的检查。
图16示出了直接添加0.1wt.％TiN颗粒的HCCI的SEM显微图像，示出了基体中的TiN颗粒。选择更高的TiN添加来进行SEM检查，以更容易鉴定颗粒。图16(b)示出了EDS图，此图清楚地指示孕育剂颗粒富含Ti和N(由于原子序数低，N图的对比度较低)，这证实了TiN的添加。
由于TiN是热力学稳定相并且熔点为2930℃，因此极不可能分解或反应形成其它化合物。外部添加的TiN颗粒对初生碳化物的改性效率低下可能与其形态有关。从图16(a)中可以看出，TiN是不规则形状，并且由一些较小的颗粒组成。这意味着在直接添加的TiN颗粒中发生了团聚，即使将TiN添加到HCCI熔体中，所述团聚也不会导致初生碳化物的改性。
相比之下，图17(a)示出了具有0.1wt.％原位形成的TiN颗粒的HCCI的典型SEM显微图像。在图17(a)中，可以在初生碳化物的边缘处观察到矩形颗粒。图17(b)中的EDS元素图证实了Ti和N两者的富集。由于Ti对N的亲和力高于对C的亲和力，因此TiN在热力学上稳定，并且是优选相，这证实了TiN颗粒在HCCI熔体中原位形成。
从以上结果可以得出结论，直接添加的TiN没有使初生碳化物改性，而原位形成的TiN导致初生碳化物的非均匀成核，从而使其改性。
在直接添加TiN的情况下，将含有TiN粉末的颗粒在600℃下预热1小时，以去除颗粒中的水分和空气；然而，预热可能使TiN氧化，导致在TiN颗粒上形成氧化层。由于不存在如Ti等反应性元素，据信此氧化层不会被破坏，从而对HCCI熔体对TiN颗粒的润湿产生不利影响。此外，HCCI熔体中氧化层的低润湿性，加上HCCI熔体(7.3)与TiN(5.4)之间的密度差异，可能导致TiN颗粒被排斥到HCCI熔体中。此外，TiN颗粒的团聚也降低了TiN颗粒充当初生碳化物的孕育剂的效率。因此，直接添加TiN对初生碳化物的改性没有影响。
相比之下，当Ti和N同时添加到HCCI熔体中时，发生TiN的原位形成，因为其在热力学上比其它相(如TiC)更稳定。HCCI熔体含有超过30％的铬，这远高于完全润湿新形成的TiN颗粒表面所需的铬的最优含量。这种润湿有助于TiN颗粒促进初生碳化物的非均匀成核。
机械性质
硬度和耐磨性
图18示出了在铸态和热处理合金中，用直接添加的和原位形成的TiN改性的HCCI样品的硬度的变化。
如先前所讨论的，过共晶高铬铸铁的硬度和耐磨性等性质由初生和共晶碳化物以及基体的微观结构决定。在失稳热处理后，当基体从奥氏体转变为马氏体时，初生和共晶碳化物不受影响。基体中的这种变化导致HCCI样品的整体硬度在有或没有改性的情况下增加。然而，由于直接添加的TiN对微观结构没有影响，而原位形成的TiN仅改变初生碳化物的大小，而不会改变体积分数，因此两种情况下的硬度都随TiN含量的增加而相对保持不变。
图19示出了在砂纸上进行不同循环热处理之前和之后，含有直接添加的和原位形成的TiN颗粒的HCCI样品的耐磨性的变化。如图所示，失稳热处理对含有直接添加的TiN和原位形成的TiN的HCCI样品的磨损性能没有显著影响。
横向断裂强度(TRS)
碳化物改性和进行失稳热处理的主要目的是降低HCCI的脆性。由于HCCI是典型的脆性合金，因此本工作使用三点弯曲测试对其断裂韧性进行了评估。
图20示出了含有直接添加的和原位形成的TiN的铸态和热处理HCCI样品的TRS的变化。对于铸态HCCI，直接添加TiN在0.03wt.％添加下没有显著影响TRS，但在0.1wt.％添加下降低了TRS。如图20(a)所示，失稳热处理没有改变未添加TiN的HCCI样品的TRS，但失稳后直接添加TiN的HCCI样品的TRS值增加了约20％。
对于含有原位形成的TiN的铸态HCCI样品，随着TiN含量的增加，TRS的变化非常小并且不显著。然而，失稳热处理导致具有0.03wt.％原位形成的TiN的HCCI样品的TRS增加了约29％。
过共晶HCCI的断裂韧性取决于初生碳化物的形态和基体的微观结构。后者通常包含共晶莱氏体(ledeburite)。然而，单独的初生碳化物改性无法改进铸态HCCI的韧性，因为基体主导了裂纹扩展。由碳化物和奥氏体/马氏体组成的共晶基体由于其相对低的强度和高脆性而成为裂纹的优选路径。因此，热处理旨在将大部分共晶奥氏体转变为马氏体，以增加基体的强度。在此情况下，初生碳化物的形态在裂纹扩展中起作用。因此，使初生碳化物改性可以改进断裂韧性。因此，为了获得更高的HCCI断裂韧性，优选基于HCCI组成进行初生碳化物改性和热处理。
在基体的检查中研究了热处理后TRS的增加，如图21所示，示出了添加和不添加TiN的HCCI样品的基体的SEM显微图像。图21(a)示出了铸态HCCI样品的共晶基体。失稳处理导致HCCI样品中次生碳化物的析出和共晶奥氏体向马氏体的转变，如图21(b)针对无TiN添加、图21(c)针对0.03wt.％直接添加TiN以及图21(d)针对0.03wt.％原位形成的TiN所示。
通过使用透射电子显微镜(TEM)目视检查未添加TiN的热处理HCCI样品中的次生碳化物和基体的形式。图22(a)示出了由马氏体基体中的共晶碳化物和次生M23C6碳化物组成的典型TEM显微图像。图22(b)和(c)分别针对次生M23C6碳化物和马氏体所示的选定区域衍射图验证了次生碳化物为FCC M23C6碳化物，并且基体为马氏体。因此，在用0.03wt.％原位形成的TiN改性的HCCI样品中获得的最高TRS值是碳化物改性和次生碳化物沉淀以及热处理期间奥氏体向马氏体转变的组合的结果，这增加了共晶基体的强度并且细化了初生碳化物。
结论
研究发现，直接添加的TiN不会使HCCI样品中的初生碳化物改性，而0.03wt.％TiN的原位形成导致超过50％的针状初生碳化物转化为等轴碳化物。
这可能是由于原位形成的TiN颗粒具有充当成核位点的“新鲜”表面，促进HCCI中的初生碳化物的非均匀成核，导致碳化物的改性和细化。
结果发现，在HCCI中添加0.03wt.％原位形成的TiN在热处理后使HCCI的断裂韧性(TRS)增加约29％，而在HCCI中直接添加0.03wt.％TiN在加热处理后使TRS增加23％。
直接添加和原位形成TiN都不会改变铸态和失稳处理HCCI的硬度和耐磨性。
铸态HCCI的失稳处理使得次生M23C6碳化物能够沉淀，同时使共晶奥氏体转变为马氏体，从而增加了强度，这有助于增加TRS。
实例3-另外的碳化物改性剂
此实例试图验证实例1和2的结果，并确认替代性提出的碳化物改性剂是否在减少针状初生碳化物的分数方面提供类似的优点。
材料
此实例中使用的基础合金熔体是过共晶高铬铸铁(HCCI)，其组成符合表1。具体地，合金组成的目标是包含30wt.％C、4-4.5wt.％C、可变碳化物改性剂以及余量的Fe和杂质。测试的碳化物改性剂包含以0-0.5wt.％添加的ZrB2和TiB2。
将碳化物改性剂制备为用于添加到基础合金熔体中的母合金，以促进碳化物改性剂的分散，同时还减少添加期间的任何碳化物改性剂损失，控制组成范围，以及当与直接添加碳化物改性剂颗粒或固体碳化物改性剂组分以原位形成碳化物改性剂相比时，使添加时的温差最小化。ZrB2和TiB2的母合金是铁基合金。
然后将所得熔体倒入模具中，目标浇注温度为1422℃，并进行空气冷却。
微观结构表征
从铸态样品中的每一个上切下金相样品，并用光学显微镜检查以表征所形成的初生碳化物。具体地，注意到初生碳化物大小的分布；然而，在一些样品中，注意到初生碳化物的数量、初生碳化物的面积％、最大初生碳化物的宽度、20个最大初生碳化物的平均宽度以及20个最大初生碳化物的平均长度/宽度(L/W)比。初生碳化物的宽度被测量为碳化物的短轴上的最长距离。
结果和讨论
微观结构表征
图23(a)示出了样品H8838A的微观结构，其组成为Fe-30C-4.4C，并且未添加碳化物改性剂。在1422℃下浇注样品。如图23(b)所示，所得合金的碳化物宽度变化很大，中值宽度为约50-60μm。
从H8838A合金上切下更多子样品，并对子样品的微观结构进行表征，如下表2中所汇总。
表2：未添加碳化物改性剂的样品
制备了具有锌基和钛基碳化物改性剂的其它样品，并与H8838A对照进行了比较。
锌基碳化物改性剂
鉴于在先前的实例中TiB2添加原位转化为TiN碳化物改性剂所提供的优点，本发明人相信可以以类似的机制使用类似的化合物以获得类似的优点。
本发明人使用ZrB2添加剂制备了两个样品以证实此理论。这些样品包含：H8838B，其包括Fe-31C-3.7C-0.3ZrB2，在1420℃下浇注；以及H8843B，其包括Fe-30C-4.2C-0.2ZrB2，在1422℃下浇注。
图24(a)和25(a)示出了这些样品的光学微观结构，如图24(b)和25(b)所示，样品的碳化物宽度变化较小，中值宽度分别为约20-30μm和30-40μm。因此，这些样品在减小平均初生碳化物大小和促进精细的等轴状初生碳化物方面表现出与添加TiB2类似的效果。
钛基碳化物改性剂
使用以下样品进一步验证实例1和2的结果：H88862A，其包括Fe-30C-4.5C-0.2TiB2，在1420℃下浇注；以及H88862B，其包括Fe-30C-4.2C-0.4TiB2，在1420℃下浇注。
图26(a)和26(b)示出了这些样品的光学微观结构，显示了精细的等轴状初生碳化物(即，有限/无针状初生碳化物)的变化较小。测量最大初生碳化物的宽度和20个最大初生碳化物的平均宽度，如下表3所示。
表3：添加了TiB2碳化物改性剂的样品
结论
发现添加ZrB2以类似于TiB2的方式使过共晶HCCI中的初生碳化物改性和细化。因此，由于铸造过程期间的化学相似性，另外的替代性碳化物改性剂可以包含至少铪、钒、铌和钽的硼化物。
此外，发现添加呈母合金形式的碳化物改性剂提供了与直接添加TiB2颗粒或添加Ti和含N金属(以原位形成TiN)类似的优点。
据信ZrB2作为碳化物改性剂的机制与先前实例中证明的TiB2的机制类似。因此，另外的碳化物改性剂可以是以下的单独添加：1)选自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的过渡金属源；以及2)氮源，例如，氮化钢中的氮源，使得所述源熔融并原位形成过渡金属的氮化物，以起到碳化物改性剂的作用。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对关于附图描述的本发明的实施例作许多修改。
具体地，注意到本发明不限于TiB2、La2O3/B混合物、ZrB2的改性剂或关于附图描述的改性剂。本发明进一步延伸到至少包含Hf、V、Nb和Ta的硼化物或原位形成的Ti、Zr、Hf、Vb和Ta的氮化物的碳化物改性剂。
在附随的权利要求和本发明的前述描述中，除非上下文由于表达语言或必要的暗示而另外需要，否则词语“包含”或变型如“包括”或“包含有”以包括性的意义使用，即指定所陈述的特征的存在但不排除本发明的各种实施例中其他特征的存在或添加。

Claims (36)

1.一种用于制造过共晶高铬铸铁(“HCCI”)铸件的方法，所述方法包含：
形成熔融过共晶高铬铸铁与碳化物改性剂的熔体；以及
形成所述过共晶高铬铸铁的固体铸件。
2.根据权利要求1所述的方法，其包含在不使用所述碳化物改性剂的情况下形成所述熔融过共晶高铬铸铁，以及将所述碳化物改性剂添加到所述熔融过共晶高铬铸铁中以形成所述熔体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳化物改性剂以固体形式添加到所述熔融过共晶高铬铸铁中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳化物改性剂以粉末的形式添加到所述熔融过共晶高铬铸铁中。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳化物改性剂以颗粒的形式添加到所述熔融过共晶高铬铸铁中。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳化物改性剂以母合金的形式添加到所述熔融过共晶高铬铸铁中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述母合金是基于铁的母合金。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔体通过将所述熔融过共晶高铬铸铁与所述碳化物改性剂熔融而形成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳化物改性剂在所述熔融过共晶高铬铸铁中转化，并且形成在所述过共晶高铬铸铁的固化期间使初生碳化物成核的相。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述碳化物改性剂选自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的氮化物。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述碳化物改性剂选自氧化镧、氧化镧和硼混合物、硼化镧、氧化铈、氧化铈和硼混合物以及硼化铈。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述碳化物改性剂选自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的硼化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述熔体进一步包含氮源。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氮源是氮化钢。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述碳化物改性剂选自以下的任何组合：Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的氮化物；Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的硼化物；以及稀土元素的氧化物和/或硼化物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔体包括约0.01wt.％至2wt.％的碳化物改性剂。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)包含控制所述熔融过共晶高铬铸铁的固化，使得所述碳化物改性剂直接或间接使细小的等轴状初生碳化物成核。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)包含控制所述熔融过共晶高铬铸铁的固化，以形成等轴状初生碳化物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)包含控制所述熔融过共晶高铬铸铁的固化，以促进形成等轴状初生碳化物，其中氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌或氮化钽颗粒处于所述碳化物中。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)包含控制冷却速率。
21.一种碳化物改性的过共晶高铬铸铁(“HCCI”)，其包含初生碳化物相在铁基体中的分散体，其中所述初生碳化物相包含所述初生碳化物相中的碳化物改性剂相，所述碳化物改性剂相充当所述初生碳化物相的成核剂。
22.根据权利要求19所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述初生碳化物比在相同加工条件下在不使用所述碳化物改性剂的情况下在所述过共晶高铬铸铁中产生的初生碳化物小至少5体积％。
23.根据权利要求21或22所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述初生碳化物比在相同加工条件下在不使用所述碳化物改性剂的情况下在所述过共晶高铬铸铁中产生的初生碳化物小至多50体积％。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述过共晶高铬铸铁的针状初生碳化物的体积百分比低于并且等轴状初生碳化物的体积百分比高于在相同加工条件下在不使用所述碳化物改性剂的情况下在所述过共晶高铬铸铁中产生的初生碳化物的体积百分比。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述碳化物改性剂相是Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的氮化物颗粒。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述碳化物改性剂相占所述HCCI的约0.01wt.％至2wt.％。
27.根据权利要求21至26中任一项所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述碳化物改性剂相在铸造期间从碳化物改性剂转化而来。
28.根据权利要求27所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述碳化物改性剂选自Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的硼化物。
29.根据权利要求27所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述碳化物改性剂选自Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的氮化物。
30.根据权利要求27所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述碳化物改性剂选自以下的任何组合：Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的氮化物；Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta的硼化物；以及稀土元素的氧化物和/或硼化物。
31.根据权利要求25至30中任一项所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中添加所述碳化物改性剂，以在铸造期间占所述HCCI的0.01wt.％至2wt.％。
32.根据权利要求21至31中任一项所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述初生碳化物相包含M7C3碳化物相。
33.根据权利要求21至32中任一项所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述碳化物改性剂包含氧化镧、氧化镧和硼混合物或硼化镧。
34.根据权利要求21至33中任一项所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其中所述碳化物改性剂包含氧化铈、氧化铈和硼混合物或硼化铈。
35.根据权利要求21至34中任一项所述的碳化物改性的过共晶高铬铸铁，其由权利要求1至20中任一项所述的方法制造。
36.一种用于采矿和矿物加工应用的组件，所述组件由权利要求21至35中任一项所述的过共晶高铬铸铁制造。
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