CN116710280A - 用于更安全的整理收缩膜的聚乙烯膜结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含芯层C和外层E1和E2的层状膜结构，其中芯层C包含MFR5为0.5g/10min至5g/10min、密度为0.928g/cm3至0.940g/cm3的多峰乙烯三元共聚物(I)，并且其中外层E1和/或E2包含MFR2为0.5g/10min至10g/10min、密度为0.920g/cm3至0.935g/cm3的多峰乙烯三元共聚物(II)，涉及生产层状膜结构的方法，其中所述膜结构的层被共挤出，涉及包含层状膜结构或由层状膜结构组成的整理收缩膜，以及整理收缩膜用于包裹物品的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含芯层和外层的层状膜结构，涉及通过层的共挤出生产层状膜结构的方法，涉及包含该层状膜结构的整理收缩膜，并且涉及该整理收缩膜用于包裹物品的用途。
背景技术
整理收缩膜(collation shrink films)是包裹在待包装物体周围的膜结构，并收缩以将物体内的单元保持在一起。整理收缩的基本原理是外包裹一些物品在松散的薄膜“套筒”中，然后将包裹的物品通过加热的收缩通道/烘箱，从而使整理收缩包裹发生。膜环绕多个物品塌陷并将它们固定到位。这些膜最常见的用途是用于多个容器(物品)的包装，例如瓶子或罐头，其可能装有食品、饮料等。整理收缩膜包裹在多个容器周围，例如6件装饮料或24件装食品罐头，可选地放置在纸板托盘或软垫中，并围绕容器收缩。
时至今日，仍有高达5％-10％的商品在运输过程中被浪费。使用改进的整理收缩膜结构提高包装的包裹的稳定性将使生产商减少损失。随着当今减少薄膜厚度的挑战和总体方向，包装稳定性进一步受到影响。
因此，为了适合用作整理收缩膜，膜结构需要具有特定的特性组合：首先且是最重要的是膜结构必须表现出良好的收缩性能，以便紧紧地包住被包裹的物品。此外，合适的膜结构需要具有良好的机械性能，例如高刚度，尤其是考虑到减少厚度的能力和包装稳定性，以及良好的拉伸性能。
更进一步，抗穿刺性和抗撕裂性是整理收缩膜的最重要的特性之一，以便提供足够的包装稳定性并能够安全处理包装。
包装在货架上脱颖而出，即消费者在卖点上的感知，同时也需要良好的光学外观。
低密度聚乙烯(LDPE)目前以其良好的收缩性能，尤其是在横向(TD)方向，在整理薄膜市场占据主导地位。然而，众所周知，当与其他线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯组分混合时，多峰LLDPE显示出优于LDPE的显著优势。
因此，当前的整理收缩膜解决方案是包含LDPE和LLDPE和/或HDPE的膜结构。LDPE是提供高收缩率所必需的，而LLDPE/HDPE组分则提供刚度、韧性和集束力(也称为冷收缩力)的组合。
例如，WO2017/055174公开了一种基于共挤出膜结构的整理收缩膜，该膜结构包含两层A和B，每层均由特定的乙烯共聚物制成。
本发明的一个目的是提供适合用作满足上述要求的整理收缩膜的膜结构，尤其是具有改善的稳定性、收缩性能并且同时具有优异的光学外观的膜结构。
发明内容
本发明基于以下发现，即可以通过包含芯层和两个外层的层状膜结构来提供此类用于整理收缩膜的膜结构，其在芯层和至少一层外层中包含特别选择的乙烯三元共聚物。
因此，本发明提供了一种层状膜结构，其包含芯层C和外层E1和E2，或由芯层C和外层E1和E2组成，其中，芯层C包含MFR5为0.5g/10min至5g/10min、密度为0.928g/cm3至0.940g/cm3的多峰乙烯三元共聚物(I)或由该多峰乙烯三元共聚物(I)组成，并且其中，外层E1和/或E2包含MFR2为0.5g/10min至10g/10min、密度为0.920g/cm3至0.935g/cm3的多峰乙烯三元共聚物(II)或由该多峰乙烯三元共聚物(II)组成。
具有上述特征的芯层C与外层E1和E2的组合解决了上述问题。特别是，此类组合可以改善膜结构的收缩力，从而在作为整理收缩膜使用时增强包装的稳定性，其具有更好的机械性能，可提供更好的包装安全性(将瓶子包在一起；通过薄膜承载包装而不破裂)，同时获得出色的光学性能。
由于改善的收缩行为和机械性能，整理膜厚度可能会减少，特别是对于低厚度包装(<50微米)。
通常，多峰乙烯三元共聚物(I)不同于多峰乙烯三元共聚物(II)。
优选地，在层状膜结构中，多峰乙烯三元共聚物(I)是双峰的并且是包含以下物质或由以下物质组成的三元共聚物：
a)乙烯的低分子量均聚物和b)乙烯、1-丁烯与C6至C12α-烯烃的高分子量三元共聚物，
或一种包含以下物质或由以下物质组成的三元共聚物：
a)低分子量聚合物，其为乙烯与C4至C12α-烯烃的二元共聚物，和
b)高分子量聚合物，如果a)所述的低分子量聚合物为乙烯与C6至C12α-烯烃的二元共聚物，其为乙烯与1-丁烯的二元共聚物，或其为乙烯、1-丁烯与C6至C12α-烯烃的三元共聚物。
此类双峰乙烯三元共聚物例如公开于WO03/066698中。就这些乙烯三元共聚物的定义(例如聚合物的“模态”)和生产方法而言，参见WO 03/066698。此外，如WO03/066698中所述的密度在0.928g/cm3至0.940g/cm3范围内的此类乙烯三元共聚物的所有实施例和优选实施例也是本申请中乙烯三元共聚物(I)的优选实施例，无论此处是否明确描述。
优选地，三元共聚物(I)的密度在0.930g/cm3至0.939g/cm3的范围内。
优选地，所述低分子量共聚物部分的C4至C12α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
此外，优选地，所述高分子量共聚物部分的C6至C12α-烯烃优选选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
优选地，三元共聚物(I)包含以下或由以下组成：a)乙烯的低分子量均聚物和b)乙烯、1-丁烯与C6至C12α-烯烃的高分子量三元共聚物，优选乙烯、1-丁烯与1-己烯的高分子量三元共聚物。
三元共聚物(I)的重均分子量优选为190,000g/mol至400,000g/mol，更优选为200,000g/mol至300,000g/mol。所述低分子量聚合物部分的重均分子量优选为4,500g/mol至55,000g/mol，更优选为5,000g/mol至50,000g/mol，并且所述高分子量聚合物的重均分子量优选为450,000g/mol至1,000,000g/mol，更优选为500,000g/mol至1,000,000g/mol。
三元共聚物(I)的熔体流动速率MFR5优选为0.6g/10min至4g/10min，更优选为0.7g/10min至3g/10min。
三元共聚物(I)的熔体流动速率MFR21优选为10g/10min至50g/10min，更优选为15g/10min至45g/10min。
三元共聚物(I)的所述低分子量聚合物部分的熔体指数MFR2优选为200g/10min至800g/10min、更优选为300g/10min至600g/10min。
三元共聚物(I)优选包含30重量％至60重量％、更优选35重量％至50重量％并且最优选38重量％至45重量％的所述低分子量聚合物部分，其余部分优选为所述高分子量聚合物部分。
所述总聚合物中的共聚单体的总含量优选为1摩尔％至7摩尔％，更优选为2摩尔％至6摩尔％。
优选地，在所述低分子量聚合物中，所述共聚单体的含量为0摩尔％至2.5摩尔％，更优选为0摩尔％至2摩尔％。在所述高分子量聚合物中，所述共聚单体的含量优选为2.5摩尔％至11摩尔％，更优选为3摩尔％至10摩尔％。
在实施例中，三元共聚物(I)包含以下或由以下组成：a)乙烯的低分子量均聚物和b)乙烯、1-丁烯和1-己烯的高分子量三元共聚物，优选地，最终聚合物中1-丁烯的含量为1.0重量％至2.0重量％，并且1-己烯的含量为4.0重量％至6.0重量％。
优选地，三元共聚物(I)在0.05rad/s下测量的粘度η为10,000Pa·s至65,000Pa·s，更优选为15,000Pa·s至60,000Pa·s，最优选为20,000Pa·s至55,000Pa·s。
优选的多峰三元共聚物(I)也可市购自北欧化工(Borealis)，如BorshapeTM，例如BorShapeTMFX1001和BorShapeTMFX1002。
FX1001是一种双峰LLDPE三元共聚物。低分子量部分是MFR2为400g/10min的乙烯均聚物，优选在环管反应器中产生。在高分子量部分中，优选在气相反应器中产生的高分子量部分中，乙烯与作为共聚单体的1-丁烯和1-己烯共聚合。最终树脂的密度为931kg/m3，MFR5为0.85g/10min。比例(LMW/HMW)为39/61。FX1001的Mw/Mn约为14(从13到15)。最终聚合物中1-丁烯的含量为1.5重量％，并且1-己烯的含量为5.5重量％。在0.05rad/s下测得的粘度η为52000(+/-5000)Pa·s。
FX1002是一种双峰MDPE三元共聚物。低分子量部分是MFR2为400g/10min的乙烯均聚物，优选在环管反应器中产生。在高分子量部分中，优选在气相反应器中产生的高分子量部分中，乙烯与作为共聚单体的1-丁烯和1-己烯共聚合。最终树脂的密度为937kg/m3，MFR5为2g/10min，MFR21为42g/10min。比例(LMW/HMW)为43/57。FX1002的Mw/Mn约为12(从11到13)。最终聚合物中1-丁烯的含量为1.5重量％，并且1-己烯的含量为4.5重量％。在0.05rad/s下测量的粘度η为23000(+/-3000)Pa·s。
本发明的层状膜结构的多峰乙烯三元共聚物(II)优选包含以下或由以下组成：乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物，其MFR21/MFR2之比为13至30并且MWD为5或更小。
此类多峰乙烯三元共聚物例如公开于WO2016/083208中。就这些乙烯三元共聚物的定义(例如聚合物的“模态”)和生产方法而言，参见WO2016/083208。此外，如WO2016/083208中所述的密度在0.910g/cm3至0.935g/cm3范围内的此类乙烯三元共聚物的所有实施例和优选实施例也是本申请中乙烯三元共聚物(II)的优选实施例，无论此处是否明确描述。
多峰乙烯三元共聚物(II)的MFR2的范围优选为0.5g/10min至2g/10min、更优选为0.8g/10min至1.6g/10min。
优选地，多峰乙烯三元共聚物(II)的密度为0.920g/cm3至0.933g/cm3，更优选为0.923g/cm3至0.930g/cm3。
多峰乙烯三元共聚物(II)的MFR21/MFR2之比优选为15至30，更优选为15至25。
多峰乙烯三元共聚物(II)的至少两种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和1-己烯。
优选地，存在于多峰乙烯三元共聚物(II)中的共聚单体的总量为0.5摩尔％至10摩尔％，优选为1.0摩尔％至8摩尔％，更优选为1.0摩尔％至5摩尔％，再优选为1.5摩尔％至5.0摩尔％，最优选1.1摩尔％至3.0摩尔％。
多峰乙烯三元共聚物(II)，其优选为双峰三元共聚物，优选包含乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)或由乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)组成。
优选地，乙烯聚合物组分(A)具有比乙烯聚合物组分(B)更高的MFR2。
更优选地，所述乙烯聚合物组分(A)的MFR2为1g/10min至50g/10min，优选为1g/10min至40g/10min，更优选为1g/10min至30g/10min，再优选为2g/10min至20g/10min，再优选为2g/10min至15g/10min，甚至更优选为2g/10min至10g/10min。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2与最终多峰乙烯三元共聚物(II)的MFR2之比优选为2至50，优选为5至40，更优选为10至30，更优选为10至25，还更优选为15至25。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2与最终多峰三元共聚物的MFR2之比优选为2至10。
优选地，乙烯聚合物组分(A)包含与乙烯聚合物(B)不同的共聚单体。
优选地，乙烯聚合物组分(A)具有比乙烯聚合物组分(B)更低的共聚单体量(摩尔％)，更优选地，[乙烯聚合物组分(A)中存在的具有4至10个碳原子共聚单体的α-烯烃共聚单体的量(摩尔％)]与[乙烯的最终多峰聚合物(a)中至少两种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的量(摩尔％)]之比为0.2至0.6，优选为0.25至0.5。
优选地，乙烯聚合物组分(A)的具有4至10个碳原子的所述α-烯烃共聚单体为1-丁烯并且乙烯聚合物组分(B)的具有4至10个碳原子的所述α-烯烃共聚单体为1-己烯。
组分(A)中的共聚单体的量优选为0.15摩尔％至1.0摩尔％。
优选地，组分(B)中共聚单体的量为1.5摩尔％至3.5摩尔％。
优选地，乙烯聚合物组分(A)具有不同于、优选高于所述乙烯聚合物组分(B)的密度。
所述乙烯聚合物组分(A)的密度优选为0.925g/cm3至0.950g/cm3，更优选为0.930g/cm3至0.945g/cm3，最优选为0.935g/cm3至0.940g/cm3。
优选地，基于多峰三元共聚物(II)的总量(100重量％)，所述多峰乙烯三元共聚物(II)包含30重量％至70重量％，优选40重量％至60重量％，更优选35重量％至50重量％，最优选40重量％至50重量％的所述乙烯聚合物组分(A)，和70重量％至30重量％，优选60重量％至40重量％，更优选50重量％至65重量％，最优选50重量％至60重量％的所述乙烯聚合物组分(B)。
最优选地，多峰乙烯三元共聚物(II)由所述乙烯聚合物组分(A)和(B)作为仅有的聚合物组分组成。因此，乙烯聚合物组分(A)与乙烯聚合物组分(B)之间的比例为(30至70)：(70至30)，优选为(40至60)：(60至40)，更优选为(35至50)：(65至50)，更优选为(40至50)：(50至60)。
优选的多峰乙烯三元共聚物(II)也可例如市购自北欧化工或博禄的AnteoTM，其具有本文所要求的性能，例如AnteoTMFK2715。
优选地，在根据本发明的层状膜结构中，芯层C包含30重量％或更多的所述多峰乙烯三元共聚物(I)，更优选40重量％或更多。
除了多峰乙烯三元共聚物(I)之外，芯层C可以包含低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE在本领域中是公知的并且是通常在管式反应器或高压釜中进行的高压工艺中生产的。
LDPE及其生产在例如WO2017/055174，第9页第29行至第12页第6行中有所描述，其被引用。
优选地，如果所述芯层中存在LDPE，则其用量为10重量％至60重量％，更优选用量为20重量％至50重量％。
C层中使用的LDPE的密度优选为0.900g/cm3至0.940g/cm3，更优选为0.910g/cm3至0.930g/cm3，最优选为0.915g/cm3至0.925g/cm3。
优选地，C层中使用的LDPE的MFR2为0.01g/10min至5g/10min，更优选为0.05g/10min至3g/10min，还更优选为0.1g/10min至2g/10min，最优选为0.15g/10min至1g/10min。
此外，芯层C还可包含高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE在本领域中也是众所周知的并且通常在使用催化剂的聚合工艺中生产。
优选地，如果芯层中存在HDPE，则其用量为2.5重量％至20重量％，更优选用量为5重量％至15重量％。
C层中使用的HDPE的密度优选为0.950g/cm3至0.970g/cm3，更优选为0.955g/cm3至0.965g/cm3。
优选地，C层中使用的HDPE是乙烯均聚物。
优选地，C层中使用的HDPE的MFR2为0.05g/10min至10g/10min，更优选为0.1g/10min至5g/10min，还更优选为0.2g/10min至3g/10min，最优选为0.4g/10min至1.5g/10min。
在一个实施例中，芯层C由多峰乙烯三元共聚物(I)、如本文所定义的LDPE和HDPE组成。
然而，在其他实施例中，芯层C也可由100重量％的多峰乙烯三元共聚物(I)组成，特别是如果膜结构包含多于3层。
本发明的层状膜结构的外层E1和E2可以由相同的聚合物组合物或不同的聚合物组合物在本文所述的可用于层E1和/或E2的聚合物组合物的任何一个实施例中制成。优选地，E1和E2由相同的聚合物组成物制成。
优选地，外层E1和/或E2包含60重量％或更多，更优选包含70重量％或更多的所述多峰乙烯三元共聚物(II)。
除了多峰乙烯三元共聚物(II)外，外层E1和/或E2可包含低密度聚乙烯(LDPE)。
优选地，如果LDPE存在于外层E1和/或E2中，其用量为5重量％至35重量％，更优选用量为10重量％至30重量％，并且还更优选用量为15重量％至25重量％。
层E1和/或E2中使用的LDPE的密度优选为0.905g/cm3至0.945g/cm3，更优选为0.915g/cm3至0.935g/cm3，最优选为0.918g/cm3至0.927g/cm3。
优选地，层E1和/或E2中使用的LDPE的MFR2为0.05g/10min至10g/10min，更优选为0.1g/10min至5g/10min，还更优选为0.2g/10min至3g/10min，最优选0.4g/10min至1.5g/10min。
在一个实施例中，外层E1和/或E2由多峰乙烯三元共聚物(II)和如本文定义的LDPE组成。
根据本发明的所述层状膜结构可由芯层C和外层E1和E2组成，但它还可以进一步包括在芯层C和外层E1和/或E2之一之间的一个或多个中间层I，例如在五层膜结构E1/I1/C/I2/E2中。
如果存在，中间层I优选包含LDPE或由LDPE组成。
层I中使用的LDPE的密度优选为0.905g/cm3至0.945g/cm3，更优选为0.915g/cm3至0.935g/cm3，最优选为0.918g/cm3至0.927g/cm3。
优选地，层I中使用的LDPE的MFR2为0.05g/10min至10g/10min，更优选为0.1g/10min至5g/10min，还更优选为0.2g/10min至3g/10min，最优选为0.4g/10min至1.5g/10min。
如果存在不止一个中间层I，它可以由相同或不同的材料制成。
根据本文所述的任一实施例的本发明的所述层状膜结构的厚度优选为60μm或更小，更优选为50μm或更小。
本发明的所述层状膜结构中的芯层C的厚度优选为膜结构总厚度的35％至75％，更优选为膜结构总厚度的40％至70％。
如果本发明的所述膜结构由层E1、C和E2组成，优选芯层C的厚度为膜结构总厚度的45％至75％，更优选为膜结构总厚度的50％至70％。
如果本发明的所述膜结构由层E1、I1、C、I2和E2组成，优选芯层C的厚度为膜结构总厚度的35％至65％，更优选为膜结构总厚度的40％至60％。
外层E1和/或E2各自厚度优选为膜结构总厚度的5％至25％。
如果本发明的所述膜结构由层E1、C和E2组成，优选外层E1和/或E2各自的厚度为膜结构总厚度的10％至25％，更优选为膜结构总厚度的15％至25％。
如果本发明的所述膜结构由层E1、I1、C、I2和E2组成，优选外层E1和/或E2各自的厚度为膜结构总厚度的5％至20％，更优选为膜总厚度的7.5％至15％。
基于所述层状膜结构的总重量，本发明的所述层状膜结构优选包含至少90重量％、更优选至少95重量％并且最优选至少98重量％的乙烯聚合物。优选地，基于层状膜结构的总重量，所述层状膜结构包含90重量％至100重量％、更优选95重量％至100重量％且最优选98重量％至100重量％的乙烯聚合物。最优选地，所述层状膜结构仅由乙烯聚合物组成。乙烯聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯与丙烯和/或任何具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。在一实施例中，所述层状膜结构不含非烯烃聚合物，优选不含非乙烯聚合物。
所述层状膜结构的任何层可包含添加剂，例如稳定剂、加工助剂和/或颜料。此类添加剂的例子有抗氧化剂、紫外线稳定剂、除酸剂、成核剂、抗粘连剂、滑动助剂等以及聚合物加工助剂(PPA)。添加剂可以以相同或不同的含量存在于层状膜结构的一些层中或仅存在于一层中。例如，所述一个或多个外层可包含滑动助剂和抗粘连剂。
通常，基于所述层状膜结构的相应层的总重量，每种添加剂的含量可以为0ppm至5000ppm。这些添加剂通常可从多家供应商处获得，并作为单一添加剂或作为两种或多种添加剂的混合物包含在组合物中。基于所述层状膜结构的相应层的重量，此类组合物通常可以以0重量％至5重量％的量存在于一个或多个层中。
本发明的所述层状膜结构的机器方向的收缩力优选为2.0N或更高，更优选为2.1N或更高。
此外，优选本发明的所述层状膜结构在165℃下的油中机器方向收缩率为75％或更高。
本发明还涉及一种用于生产根据任一个上述实施例的层状膜结构的方法，其中所述膜结构的层被共挤出。
所述膜的任何层中的不同聚合物组分通常在层形成之前紧密混合，例如使用双螺杆挤出机，优选反向旋转挤出机。然后，将所述混合物转化为共挤出的膜结构。优选地，所述混合物在吹膜生产线上转化为共挤出的膜结构。
为了制造根据本发明的此类多层膜，通常将至少两种聚合物熔体流同时挤出(即共挤出)，通过多通道管状、环形或圆形模具以形成管，该管被吹胀、膨胀和/或用空气(或气体的组合)冷却以形成膜。吹膜的制造是众所周知的工艺。
吹塑共挤出可以在160℃至240℃的温度范围内进行，并通过吹入温度为10℃至50℃的气体(通常为空气)进行冷却，以提供1至8倍模具直径的冷却线高度。
吹胀比(BUR)一般应在1.2至6范围内，优选1.5至4。
本发明的所述层状膜结构也可经过拉伸步骤，其中所述膜在其生产后沿机器方向(MDO)拉伸。可以使用本领域技术人员熟知的任何常规拉伸装置通过任何常规技术进行拉伸。
本发明还涉及一种整理收缩膜，包含根据本文所述的任一实施例的层状膜结构或由本文所述的任一实施例的层状膜结构组成，并且涉及所述整理收缩膜用于包裹物品的用途。
附图的简要说明
下面，将通过参考以下附图的实施例的方式进一步说明本发明，这些附图表示了：
图1：测试膜结构的收缩性能，
图2：测试膜结构在油中的收缩率，
图3：测试膜结构的机械性能，
图4：测试膜结构的光学特性，以及
图5：用于生产膜结构的组合物的加工性能。
具体实施方式
测量和确定方法
除非另有定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。
a)熔体流动速率MFR的测量
熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测定并以g/10min表示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR是在190℃和负载为2.16kg(MFR2)、5.00kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)下测定的。
FRR值(流速比)是分子量分布的指标，表示不同负载下的流速比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
b)密度
聚合物的密度是根据ISO1183-1:2019(方法A)在根据ENISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩成型样品上测量的，单位为g/cm3。
c)粘度
在符合ISO标准6721-1和6721-10的动态剪切测量中，在190℃的平行板动态频率扫描中测量0.05rad/s下的粘度η。测量是在配备25mm平行板几何结构的AntonPaarMCR501应力控制旋转流变仪上进行的。测量是在压缩成型板上进行的，使用氮气气氛并在线性粘弹性范围内设置应变。振荡剪切测试在190℃下进行，应用的频率范围在0.01rad/s到600rad/s之间，间隙设置为1.3mm。
d)收缩力/收缩率
使用Retratech设备(根据ISO14616)和油浴(根据DIN55543-4)在机器方向和横向两个方向上对整理收缩膜进行了收缩性能测试。
e)机械性能
拉伸模量
膜TD(横向)和MD(机器方向)。对于本发明实施例的吹塑薄膜，在1mm/min的十字头速度下，根据ISO527-3对厚度为25微米或40微米的薄膜测定机器方向和横向的拉伸模量。
裤形撕裂法
适用于机器方向(MD)和横向(TD)测量。使用ISO6383-1方法测量抗撕裂性。
具有延伸超过其长度一半的纵向切口的矩形试样在由切口形成的“裤腿”上进行拉伸试验。将样本沿其长度完全撕裂所需的平均力用于计算被测材料的抗撕裂性。
测试机：ZwickZ1.0
试样：长150毫米，宽50毫米，切口75毫米，厚度45微米。
从公式Ft/d计算试样的抗撕裂性[N/mm]，其中：
Ft是试样的撕裂力[N]，d是试样的厚度[mm]。
f)光学特性
根据ASTMD2457(光泽度)和ASTMD1003(雾度和透明度)测定作为膜光学外观量度的光泽度、透明度和雾度。光泽度根据ISO2813(ASTMD2457)在45°角下测定。
g)可加工性
可加工性根据需要施加在挤出机中以挤出膜结构的最大压力来测量(参见表3)。
h)GPC
(1)GPC常规方法
除非另有说明，否则GPC常规方法用于测量乙烯聚合物-LDPE除外。
根据ISO16014-1:2003、ISO16014-2:2003、ISO16014-4:2003和ASTMD6474-12，平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，由多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用以下公式：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，分别与洗脱体积Vi相关，其中N等于从积分限之间的色谱图中获得的数据点的数量。
使用配备红外(IR)检测器(来自PolymerChar(西班牙巴伦西亚)的IR4或IR5)或示差折光仪((RI)来自安捷伦科技，配备3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgelOlexisGuard柱)的高温GPC仪器。使用由250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。色谱系统在160℃的柱温和160℃的检测器下以1mL/min的恒定流速运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用AgilentCirrus软件3.3版或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据收集。
使用范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的19窄MWD聚苯乙烯(PS)标样校准色谱柱组。PS标准品在室温下溶解数小时。使用Mark-Houwink方程和以下Mark-Houwink常数实现聚苯乙烯峰值分子量至聚烯烃分子量的转换：
KPS＝19x10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g,αPE＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均在约1mg/ml的浓度范围内制备，并对于PE，在新鲜蒸馏并且连续温和摇动下用250ppmIrgafos168稳定的TCB中，在160℃下溶解3(三)小时。
(2)GPC粘度法
LDPE的平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)使用通用校准通过GPC粘度法测量。根据ISO16014-42019通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(Mw,Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，通过多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)进行描述。使用配备有IR4红外检测器和在线四毛细管桥式粘度计(PL-BV400-HT)的PL220(PolymerLaboratories)GPC。在160℃和1mL/min的恒定流速下采用PolymerLaboratories的3×Olexis和1×OlexisGuard柱作为固定相和1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相。每次分析注入200μL的样品溶液。使用摩尔质量为132900g/mol和特性粘度为0.4789dl/g的窄PS标准品(MWD＝1.01)确定粘度计的相应检测器常数以及检测器间的延迟体积。使用dn/dc为0.094cm3/g的NIST1475a确定IR4检测器的检测器常数。
使用通用校准(根据ISO16014-2:2019)使用范围为0.5kg/mol至11600kg/mol的至少15窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准色谱柱组。PS标准品的相应特性粘度是根据其相应浓度(IR4)、在线粘度计信号和确定的聚苯乙烯检测器常数计算得出的。由于IR检测器中的端基效应，对于摩尔质量低于3000g/mol的低分子量PS，使用初始称重浓度(initialweightoutconcentration)。
使用通用校准方法，每个色谱切片的样品分子量(M2)可以通过以下关系式计算：
logM1[η1]＝VR＝logM2[η2]
其中：PS的摩尔质量M1，PS的特性粘度η1，样品的摩尔质量M2，样品的特性粘度η2，保留体积VR。
所有数据处理和计算均使用CirrusMulti-OfflineSEC-Software3.2版(PolymerLaboratoriesaVarianinc.Company)进行。
所有样品的制备均通过将5.0-9.0mg聚合物溶解在8mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中，PP溶解2.5小时或PE溶解3小时，最高在160℃，持续温和摇动。
i)厚度
膜的厚度根据ASTMD6988测定。
j)共聚单体含量
如WO2019/081611，第31至34页所述测定共聚单体含量。
实施例
在Alpine多层吹膜设备上生产了七个层状膜结构(三个根据本发明，四个作为比较)。所有膜结构均在相同的加工条件下生产(BUR为1:3，厚度为45微米，模具间隙为1.5毫米，模具直径为300毫米，颈部高度较低，内部气泡冷却，冷却空气温度为22℃)。压力和温度工艺条件分别在表3中给出。
用于制备本发明和比较例的层状膜结构的聚合物在下表1中给出。
表1：
*MFR190℃/5kg
作为树脂“MDPE1”，商业产品AnteoTMFK2715(可从北欧化工或博禄(Borouge)获得)用于所有实施例。
所生产的层状膜的组成和结构在表2中给出。层的厚度以膜总厚度的百分比给出。所有生产的膜的总厚度为45微米。表2中“E”表示外层，“C”表示芯层，“I”表示内层。所生产的膜的外层和内层各自具有相同的组成和厚度。
表2：
为简单起见，在所有图中，图标签中仅提及主要芯层组件以指定层状膜。
对生产的层状膜进行了以下测试：
收缩力/收缩率
如图1所示，根据本发明的膜结构的收缩力(约2.2N至2.4N)高于比较例的膜结构(≤1.9N)。高收缩力有利于对膜包裹的货物进行更好的保持。与此平行，横向收缩率(图2)平均也处于较高水平(约78％对75％)。
机械性能
图3中呈现的机械数据表明本发明的膜结构在其他方面也保持良好的机械性能。例如，在TD抗撕裂性方面，特别是对于IE2和IE3，几乎是比较例的两倍。同样良好的性能显示在本发明实施例的TD和MD拉伸模量。
光学特性
在图4中，表明光学特性非常出色，并且可以按要求保持。5层版(IE3)的雾度稍高一些，不过也可以接受。
可加工性
本发明实施例的最大压力始终低于比较例参见表3和图5。较低的压力表示较好的加工性能。由于FX1001的存在，IE2是一个合理的例外，它具有较低的粘度，但与其余特性相比是一个有用的折衷(trade-off)。
表3：
Claims (15)
1.一种层状膜结构，其包含芯层C和外层E1和E2，其中，芯层C包含根据ISO1133确定的MFR5为0.5g/10min至5g/10min、密度为0.928g/cm3至0.940g/cm3的多峰乙烯三元共聚物(I)，并且其中，外层E1和/或E2包含根据ISO1133确定的MFR2为0.5g/10min至10g/10min、密度为0.920g/cm3至0.935g/cm3的多峰乙烯三元共聚物(II)。
2.根据权利要求1所述的层状膜结构，其中，所述多峰乙烯三元共聚物(I)是双峰的并且是包含以下物质的三元共聚物：
a)乙烯的低分子量均聚物和b)乙烯、1-丁烯与C6至C12α-烯烃的高分子量三元共聚物，
或一种包含以下物质的三元共聚物：
a)低分子量聚合物，其为乙烯与C4至C12α-烯烃的二元共聚物，和
b)高分子量聚合物，如果a)所述的低分子量聚合物为乙烯与C6至C12α-烯烃的二元共聚物，其为乙烯与1-丁烯的二元共聚物，或其为乙烯、1-丁烯与C6至C12α-烯烃的三元共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的层状膜结构，其中，多峰乙烯三元共聚物(II)包含乙烯与至少两种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的不同共聚单体的多峰聚合物，其MFR21/MFR2之比为13至30并且MWD为5或更小。
4.根据前述权利要求中任一项所述的层状膜结构，其中，所述膜结构进一步包含在芯层C和外层E1和/或E2之一之间的一个或多个中间层I。
5.根据前述权利要求中任一项所述的层状膜结构，其中，芯层C包含30重量％或以上的所述多峰乙烯三元共聚物(I)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的层状膜结构，其中，外层E1和/或E2包含60重量％或以上的所述多峰乙烯三元共聚物(II)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的层状膜结构，其中，所述膜结构的厚度为60微米或更小。
8.根据前述权利要求中任一项所述的层状膜结构，其中，芯层C的厚度为膜结构总厚度的35％至70％，优选为40％至70％，更优选为50％至70％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的层状膜结构，其中，外层E1和/或E2的厚度为膜结构总厚度的10％至25％，优选为15％至25％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的层状膜结构，其中，外层E1和E2具有相同的成分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的层状膜结构，其中，根据ISO 14616确定的所述膜结构的机器方向上的收缩力为2.0N或更高。
12.根据前述权利要求中任一项所述的层状膜结构，其中，所述膜结构根据ISO14616确定的在165℃的油中机器方向上的收缩率为75％或更高。
13.一种生产根据前述权利要求中任一项所述的层状膜结构的方法，其中，所述膜结构的层是共挤出的。
14.一种整理收缩膜，其包含如权利要求1至12中任一项所述的层状膜结构或由如权利要求1至12中任一项所述的层状膜结构组成。
15.根据权利要求14所述的整理收缩膜用于包裹物品的用途。
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