CN116671277A - 太阳能以及农用生产结构和设施 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明或半透明的膜，该透明或半透明的膜包含吸收在光合有效辐射(PAR)光谱内的光的钙钛矿材料。

Description

太阳能以及农用生产结构和设施
发明背景
有机-无机钙钛矿是在太阳能电池中被用作光收集器的有吸引力的材料。它们的电子性质可以根据所使用的有机组分的结构进行调整，允许形成层状材料，以控制无机片材之间的距离和电子耦合。
迄今为止，仅存在很少的关于半透明的钙钛矿太阳能电池的开发的报告。Eperon等人[1]使用了这样的策略，该策略依赖于钙钛矿膜的去润湿来产生“钙钛矿岛(perovskite island)发，因此实现了高的透光率，同时由于活性层内的空隙而降低了总体光伏电池效率(PCE)。在其他报告[2，3]中，薄的钙钛矿层通过蒸发来沉积。
本申请的一些发明人的国际专利公布第WO2016/110851号[4]涉及具有多个无材料空隙(material-free void)的连续材料图案，该材料包含至少一种钙钛矿材料。该图案是透明-半透明的，并且可以用于构建基于钙钛矿的电气器件或光电器件(例如，太阳能电池)。
美国专利第8,418,401号[5]涉及一种用于培养植物的基于有机硅的光伏温室，其包括安装在屋顶上的透射式薄膜太阳能电池模块，用于将预先选择的太阳光的光带部分地吸收成为电能并且允许透射的太阳光传递到植物。通常，薄膜太阳能电池模块包括非晶硅薄膜太阳能电池模块、微晶硅薄膜太阳能电池模块和纳米晶硅薄膜太阳能电池模块。
参考文献
[1]G.E.Eperon,V.M.Burlakov,A.Goriely and H.J.Snaith,"Neutral colorSemitransparent Microstructured Provskite Solar Cells",ACS Nano,2014,8(1),591-598。
[2]L.K.Ono,S.Wang,Y.Kato,S.R.Rega and Y.Qi,Snaith,"NeutralSemi-Transparent Perovskite Films with Centimeter-Scale Superior Uniformity by theHybrid Deposition Method",Energy Environ.Sci.,2014。
[3]Cristina Roldan,Olga Malinkiewicz,Rafael Betancur,Giulia Longo,Cristina Momblona,Franklin Jaramillo,Luis Camacho and Henk J.Bolink,2014,8(1),591-598e-junction semitransparent perovskite solar cellscur,GiuliaEnvironmental Science,2014。
[4]国际专利公布第WO 2016/110851号。
[5]美国专利第8,418,401号。
发明的一般描述
本文公开的发明基于发明人的以下发现：包含某一组钙钛矿材料的材料膜，虽然对可见光是透明的或半透明，但是可以吸收某些波长的光。更具体地，发现，能够吸收低于某一阈值或阈值范围的波长(例如，λ1)的光并且还能够透射较长的波长(例如，λ2，高于所述某一阈值或在所述阈值范围之外)的光的钙钛矿材料可以用于多种封闭的农用设施(agricultural facility)中，以通过调节封闭的环境中的生长温度来改善植物生长条件。
本发明人使用钙钛矿材料的膜来构建透明或半透明的太阳能电池板，该太阳能电池板能够吸收光(并且因此产生电能)并且同时透射在光合有效辐射(photosyntheticallyactive radiation)(PAR)光谱内的光。这种涉及PAR光谱内的吸光度和透射率的独特现象能够实现一系列的用途，包括，例如：
-当光被板的钙钛矿材料吸收时，产生用于为例如农用设施诸如温室供电的电能；
-维持依赖光的生长过程，诸如光合作用，因为较长波长的光被不间断地透射；
-由于入射光的过滤而降低生长温度；
-由于生长温度的降低，减少了植物的吸气，还导致了水消耗的减少；
-减少用于构建太阳能发电场从而产生沙漠土地(desert land)的宝贵的土地面积的过度使用，因为由标准光伏(PV)板投射的阴影区限制了生产；
-抵消昂贵的冷却能量成本并且增加在农用较少可用的区域中以及在先前由于过度炎热和水短缺而不适合粮食生产的温暖气候区域中的新开垦的地区中自主供给食品和能源的可能性；以及
-其他。
因此，在本发明的第一方面中，本发明提供了透明或半透明的膜，该透明或半透明的膜包括至少一种光吸收钙钛矿材料或由至少一种光吸收钙钛矿材料组成，所述钙钛矿材料能够吸收在光合有效辐射(PAR)光谱内的光。
还提供了透明或半透明的膜，该透明或半透明的膜包括至少一种钙钛矿材料或由至少一种钙钛矿材料组成，所述钙钛矿材料吸收在光合有效辐射(PAR)光谱内的光。换句话说，本发明提供了既是透明的(在某些波长展示出透射率)又是吸收性的(在某些其他波长展示出吸光度)材料的膜，其中透射率和吸光度两者都是具有在PAR光谱内的波长的光。
在一些实施方案中，钙钛矿材料吸收波长低于在610nm和620nm之间的范围内的波长的光。在一些实施方案中，钙钛矿材料吸收低于610nm的光。
本发明还涉及透明或半透明的光吸收钙钛矿膜，其吸收低于610nm的波长的光；或者低于或在610nm和620nm的范围内的光。
还提供了基于钙钛矿的膜，该基于钙钛矿的膜在低于610nm具有吸光度并且在高于620nm具有透射率。
术语“光”通常是指太阳辐射或包括电磁波谱的红外部分、可见部分和紫外部分的任何其他来源的光，其具有在100nm和1mm之间的范围内的波长。在该光谱范围内，“光合有效辐射光谱，PAR”构成了植物和其他光合生物(photosynthetic organism)在光合作用过程中可以使用的太阳辐射的一部分。典型地，PAR光谱在400nm和700nm之间的范围内。在本发明的范围内，PAR光谱可以扩展到低于400nm和高于700nm的波长，扩展到在从100nm至1mm的范围内的扩展的光谱，或由此包含的任何光谱范围。
如本文所述，本发明的钙钛矿材料表现出低于特定波长阈值的光吸收和高于特定波长阈值的光透射。所述阈值是这样的波长，低于该波长，吸光度可以被有效地用于产生电功率，并且同时，所述阈值是这样的阈值，高于该阈值，透射率在通过直接地或间接地降低温度和通过植物的水蒸腾来维持适当的生长条件方面是最有效的。发明人已经令人惊讶地发现，在610nm和620nm之间的波长为实现上文论述的所有益处提供了意想不到的和优越的阈值。因此，在一些实施方案中，波长阈值在610nm和620nm之间；或者是610nm、615nm或620nm。在其他实施方案中，阈值是610nm或620nm。
提及低于610nm的波长的光或低于在610nm和620nm之间的范围的波长的光分别意指在400nm和610nm之间或在400nm和620nm之间的波长的光。在一些实施方案中，吸光度甚至可以在100nm和400nm之间的波长处获得。因此，低于610nm的波长的光涵盖在100nm和610nm之间、在100nm和280nm之间、在280nm和315nm之间、在315nm和400nm之间或在380nm和610nm之间的波长的任何光。类似地，提及高于620nm的波长的光意指在620nm和700nm之间的波长的光。在高达1mm的更长波长处也可以观察到透射率。在一些实施方案中，在高于620nm的波长处的透射率是在700nm和1.4微米之间、在1.4微米和3微米之间或在3微米和1mm之间的波长处的透射率。
本发明的膜可以是独立的膜，或者可以呈在基底的表面区域上的材料包覆层或材料层的形式。膜还可以被用于器件中，其中膜充当器件中的功能层。膜/层的厚度可以在200nm和800nm之间，或者在300nm和400nm之间。
本发明的膜通常呈在透明的基底上形成的钙钛矿材料的连续层的形式。可选择地，膜可以呈具有钙钛矿域(perovskite domain)或无钙钛矿的域(无钙钛矿空隙”钛的形状或图案。这样的图案的非限制性实例及用于其制备的非限制性工艺在通过引用并入本文的WO 2016/110851中公开。
膜被认为是透明的或半透明的以允许高于610nm的波长的光透过。术语“透明的”反映了膜透射入射光的至少70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％的能力。当透过膜的光的量在入射光的10％和70％之间时，膜被称为“半透明的”。在透明的膜的情况下，例如，通过在具有降低的透明度的基底上形成膜，可以导致低的透射率。由于有时需要低的透明度以避免过度暴露于阳光，例如对于适应低辐射环境的植物，可以例如通过在具有预定的(降低的)透明度的基底上形成膜来实现对低透明度或半透明的膜的定制。
在膜被形成为在基底的表面区域上的材料包覆层或材料层的情况下，总透明度还可以取决于基底是否透明以及透明的程度。在一些实施方式中，膜形成在“透明的基底”的表面区域上，该透明的基底透射具有高于610nm或620nm的波长的光的至少50％。在一些实施方案中，并且取决于基底，基底可以透射所述光的至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％。
基底可以是柔性基底或刚性基底；基底可以是基本上二维(薄的平坦基底)表面或三维弯曲的(非平坦的)表面。基底可以具有任何平滑度。在最一般的术语中，基底可以是包含无机材料或有机材料、聚合物材料或陶瓷材料的固体材料，诸如玻璃、纸、半导体材料。在其上形成钙钛矿膜的基底的表面可以不是与基底或物体的本体材料(bulk material)相同的材料。
在一些实施方案中，膜被设置在透明基底上，所述透明基底可以是刚性的或柔性的，具有二维表面或三维(弯曲的、平面外的)表面。
在一些实施方案中，基底是既透明又导电的。
在一些实施方案中，基底是在多层结构中的层或包覆层，其中钙钛矿膜是所述层或包覆层中的一种。
在一些实施方案中，基底是非钙钛矿材料的图案化的表面区域。钙钛矿膜可以遵循或可以不遵循在其顶部形成的图案。
在一些实施方案中，基底是柔性的。在一些实施方案中，基底是导电的。
在一些实施方案中，基底是无机半导体材料，所述无机半导体材料任选地选自以下项：硅、锡、硼的化合物、碲、锗、镓、砷化镓(GaAs)、磷化镓(GaP)、碲化镉(CdTe)、砷化镓铝(GaAlAs)、磷化铟(InP)、磷砷化镓(GaAsP)、硫化镉(CdS)、二硒化铜铟镓(copper indiumgallium diselenide)(CIGS)、碲化汞镉(HgCdTe)以及硫化铜铟或硒化铜铟。
在一些实施方案中，基底选自玻璃、多孔玻璃、石英、氧化铟锡(ITO)、氟化的氧化锡(FTO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、云母、SrGeO3或氧化锌。在另外的实施方案中，基底可以选自SnO2:F、SnO2:Sb、In2SO3:Sn、ZnO:Al、ZnO:Al2O3和ZnO:Ga2O3。
在一些实施方案中，基底是氧化铟锡(ITO)或氟化的氧化锡(FTO)。
在一些实施方案中，基底由聚合物材料(导电聚合物)形成，诸如聚薁类、聚亚苯基类、聚芘类、聚萘类、聚酯(PET)、聚酰亚胺、聚(吡咯)类(PPY)、聚(噻吩)类(PT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚氮杂环庚烷类(polyazepines)、聚吲哚类、聚咔唑类、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(乙炔)类(PAC)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚-3-己基噻吩(P3HT)以及聚苯胺类。
在一些实施方案中，基底是碳基底或高度有序的热解石墨(HOPG)。
在一些实施方案中，基底是金属或包含金属。在一些实施方案中，基底包含选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir和Hg的过渡金属，其任何合金，其氧化物或其任何组合。
在一些实施方案中，基底是由选自金、银、铜、铂、镍、钯、钛、铱及其任何组合的金属制成的金属基底。
在一些实施方案中，基底是玻璃或塑料基底，其包含包覆有导电材料诸如SnO2:F(FTO)或金属纳米颗粒(例如，Au纳米颗粒和/或Ag纳米颗粒)的玻璃材料。
在一些实施方案中，基底可以选自玻璃、多孔玻璃、石英、氧化铟锡(ITO)、氟化的氧化锡(FTO)以及云母。
在术语“透明的”被用于除了本发明的膜或器件之外的上下文中的情况下，即，关于除了钙钛矿之外的材料(例如，透明导电层、透明空穴层(transparent hole layer)、温室的透明非屋顶壁)，它表示意味着入射阳光的至少20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％的透射。
本发明还提供了一种实施根据本发明的钙钛矿膜的器件。该器件可以是电气器件或光电子器件。在一些实施方案中，光电器件是光伏器件(电池)。
在一些实施方案中，该器件是感光器(sensitizer)、光收集器或光集中器(lightconcentrator)。
采用本发明的钙钛矿膜的光伏电池可以具有本领域中已知的任何配置。
在一些实施方案中，光伏器件被配置为太阳能电池板。该器件或板可以被成形为或被适配为用于农用设施和农用结构的屋顶板。根据本发明，透过钙钛矿膜(或不被钙钛矿膜吸收)的波长范围适合于维持植物和藻类的生长并且支持诸如光合作用、光形态发生以及其他的过程。典型地，透射的、未被钙钛矿层吸收的能量具有高于610nm的波长。如图1中所示，叶绿素a和叶绿素b两者表现出具有在高于610nm的波长处的吸收峰的吸收光谱。因此，表现出低于610nm的组合的吸收波长和高于610nm的透射波长的钙钛矿材料使得能够构建独特的并且优于本领域中目前已知的普通光伏电池的农用器件。
在一些实施方案中，光伏器件包括如本文描述的半透明的钙钛矿层和至少一个导电层。导电层可以是在其上形成钙钛矿膜的透明基底。可选择地，基底是透明的非导电材料，并且导电性由不降低器件透明度的单独的导电元件赋予。这样的导电元件可以呈导线的栅格(网或图案)的形式，所述导线足够细而不损害层或器件的透明度。
在一些实施方案中，至少一个导电层被设置在钙钛矿层的顶部上。在一些实施方案中，导电层是或包含呈纯的形式的金属或金属合金。在一些实施方案中，导电层包含选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Hg及其任何组合的过渡金属。
在另外的实施方案中，导电层包含金属，诸如金、银、铜、铂、镍、钯、钛、铱或其任何组合。
在其他实施方案中，导电层包含Au和/或Ag。
在一些实施方案中，导电层是碳基底或HOPG。
在一些实施方案中，导电层是无机半导体材料，包括但不限于硅、锡、硼的化合物、碲、锗、镓、砷化镓(GaAs)、磷化镓(GaP)、碲化镉(CdTe)、砷化镓铝(GaAlAs)、磷化铟(InP)、磷砷化镓(GaAsP)、硫化镉(CdS)、二硒化铜铟镓(CIGS)、碲化汞镉(HgCdTe)、以及硫化铜铟或硒化铜铟。
在一些实施方案中，该器件是有源部件(active component)，诸如感光器、光收集器件或光集中器，其包括以下项或由以下项组成：基底、至少一个本发明的钙钛矿层或钙钛矿膜、至少一个导电层(其可以是基底)、任选地支架结构层(scaffold structure layer)和另外任选地至少一个空穴导电层。
本发明还提供了一种光伏器件，该光伏器件包括根据本发明的钙钛矿层或钙钛矿膜，光伏电池被配置成选择性地将具有在PAR光谱内的波长λ1的光转换成电能，同时透射长于λ1的波长的光。
在一些实施方案中，其中λ1低于610nm，并且长于λ1的波长(指定为λ2)高于610nm或620nm。
在一些实施方案中，光伏器件包括以下项或由以下项组成：基底、至少一个根据本发明的方面的钙钛矿层或钙钛矿膜、至少一个导电层(其可以是基底)、任选地支架结构层和另外任选地至少一个空穴导电层。
在一些实施方案中，光伏器件具有图2A中描绘的构造。
在一些实施方案中，光伏器件包括：
-导电的透明基底，例如包覆有导电层(FTO、ITO)的玻璃；
-根据本发明的钙钛矿材料层；
-任选地空穴传输层；以及
-金属触点。
在一些实施方案中，该器件还包括：
-氧化钛连续导电层；以及
-氧化钛颗粒层。
在一些实施方案中，光伏器件是倒置的器件(inverted device)，其中层的顺序是颠倒的。在这样的配置中，器件包括基底层、空穴传输层、钙钛矿层和最上面的导电层。
图2B示出了在完全倒置的架构器件中的层堆叠的示意图，其中[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(MeO-2PACz)用作空穴传输层，并且PCBM和BCP是电子传输层。
在一些实施方案中，不存在介孔氧化钛层。
空穴传输材料可以由导电聚合物制成，所述导电聚合物诸如2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro OMETAD)、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(MeO-2PACz)，聚薁类、聚亚苯类、聚芘类、聚萘类、聚酯(PET)、聚酰亚胺、聚(吡咯)类(PPY)、聚(噻吩)类(PT)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、聚氮杂环庚烷类、聚吲哚类、聚咔唑类、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(乙炔)类(PAC)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚-3-己基噻吩(P3HT)以及聚苯胺类。
在一些实施方案中，空穴传输层是柔性的。
在一些实施方案中，空穴传输层是导电的。
在一些实施方案中，空穴传输层是透明的。
在一些实施方案中，空穴传输层对于最终器件中使用的所有波长是透明的。在一些实施方案中，空穴传输层对于太阳能电池中使用的所有波长是透明的。在一些实施方案中，空穴传输层在可见光谱范围中是透明的。在一些实施方案中，空穴传输层在NIR和/或IR光谱范围中是透明的。在一些实施方案中，空穴传输层在可见-IR光谱范围中是透明的。
如本文使用的，术语“膜”和“层”是可互换的。关于作为单层结构、双层结构或其他多层结构的多层器件，例如光伏器件，术语“层”意图表示整个层，或在不同的层或膜的顶部或下方的膜，或覆盖不同材料的不同层的一种材料的一个或更多个间隔开的区域。图案还可以被称为“层”或“图案化的层”。间隔开的区域可以是被不同材料的原子(材料)的区域隔开的材料的区域(层和/或堆叠的层或图案)或其他层或堆叠的层或无材料的区域。在一些实施方案中，层是部分的层(partial layer)。在一些实施方案中，部分的层是连续的或包含单独的区域(间隔开的、未连接的)。
在一些实施方案中，导电层部分地覆盖钙钛矿图案或一个或更多个另外的层。在一些实施方案中，钙钛矿图案部分地覆盖基底。
包括堆叠的层的本发明的膜可以在基底上以特定图案设置。图案可以是重复的或随机的。图案可以具有任何形状，例如重复的或不重复的立方体、环(ring)、圆(circle)、条、栅格。图案大小可以是在纳米尺度内或在微米尺度内或在毫米尺度内。
在一些实施方案中，至少一个导电层是至少一个(连续的)导电图案。在一些实施方案中，至少一个导电层是至少一个(连续的)空穴导电图案。在一些实施方案中，至少一个另外的层是至少一个(连续的)另外的图案。在一些实施方案中，至少一个另外的层和至少一个导电层是(连续的)图案化的。
在一些实施方案中，在本发明的器件或元件中的所有层都被图案化。
不同的图案可以彼此堆叠。每个图案可以遵循先前图案的轮廓线并且可以具有大体上或大约相同的尺寸。图案可以以同中心的方式堆叠。
在一些实施方案中，导电图案被同中心地堆叠在钙钛矿图案上(或被定位在钙钛矿图案下方)。在一些实施方案中，另外的图案被同中心地堆叠在钙钛矿图案上，或者反之亦然。在一些实施方案中，导电图案、另外的图案、钙钛矿图案被同中心地堆叠。
在一些实施方案中，至少一个层或图案或所有的层或图案是柔性的。
在一些实施方案中，至少一个层或图案或所有的层或图案是半透明的或透明的。在一些实施方案中，至少一个层或图案或所有的层或图案是导电的。
表现出如本文定义的吸光度特性和透射率特性两者的钙钛矿材料包括以下项或由以下项组成：涵盖本领域中已知的任何钙钛矿结构的一种或更多种钙钛矿物质。钙钛矿材料通常通过具有角共享MX6八面体的三维网络的结构模体AMX3来表征，其中M是可以采用X阴离子的八面体配位的金属阳离子，并且其中A是通常位于MX6八面体之间的12倍配位的空穴(12-fold coordinated hole)中的阳离子。
在一些实施方案中，A和M是阳离子，即，钙钛矿材料是金属氧化物钙钛矿材料。在其他实施方案中，A是有机阳离子并且M是金属阳离子，即，钙钛矿材料是有机-无机钙钛矿材料。
有机-无机钙钛矿材料是有机-无机混合结构。有机-无机材料涵盖作为(在本发明的界定的图案中的)交替的片材(alternate sheet)的自组装布置，其中在片材之间的电子耦合和它们彼此的距离控制电子性质。本发明的有机-无机钙钛矿结构涵盖本领域中已知的任何这样的结构。
有机组分可以由多于一个片材组成，一个或更多个片材，各自包含有机阳离子。在一些实施方案中，有机组分包含单个有机片材(例如，单铵)，阳离子和卤素在一个无机片材中，其中有机基团延伸到无机片材之间的空间中。在其他实施方案中，在有机组分包含两个片材(例如，二铵阳离子)的情况下，分子延伸到在有机片材之间的距离中。
有机基团可以包括烷基链或单环芳族基团。这些有机层帮助界定在无机片材之间的相互作用的程度和在无机片材中形成的性质。这些重要的改性可以是改变被用于(在本发明的界定的图案中)生长膜或晶体的前体的溶液中的有机盐和无机盐的化学计量或组成的结果。描述的分层的(多个片材)钙钛矿展示，无机片材可以决定单晶体层的形成，这将实现较高的迁移率(较高的电子和空穴迁移率)。
在一些实施方案中，有机-无机钙钛矿的结构类似于多层结构，其中半导体的无机片材与有机片材交替。有机片材可以具有大的能隙。
在一些实施方案中，无机片材的导带显著低于有机片材的导带，并且无机片材的价带可以类似地高于有机片材的价带，形成I型带结构。在一些实施方案中，有机片材和无机片材的带隙可以是呈交错的配置，形成II型带结构。
在一些实施方案中，钙钛矿材料是三维材料。在一些实施方案中，钙钛矿材料是二维材料。
在一些实施方案中，钙钛矿材料具有以下式：
AMX3或
AMX4或
A2MX4或
A3MX5或
A2A’MX5或
AMX3-nX’n，
其中，在上文式中的每个式中，独立地：
每个A和A’独立地选自有机阳离子、金属阳离子和这样的阳离子的任何组合；
M是金属阳离子、或金属阳离子的任何组合；
每个X和X’独立地选自阴离子、和阴离子的任何组合；并且
n在0至3之间。
在任何上文的钙钛矿式中的重复元素或多个元素(例如，在A2MX4中的A2或X4)可以是相同的或不同的。例如，A2MX4可以具有结构AA’MXX’X”X”’。
阳离子部分和阴离子部分可以呈任何价数。在一些实施方案中，阳离子和/或阴离子具有1或2或3或4或5或6或7的价数。在一些实施方案中，阳离子和/或阴离子是单价原子。在一些实施方案中，阳离子和/或阴离子是二价原子。在一些实施方案中，阳离子和/或阴离子是三价原子。
金属阳离子可以选自元素周期表的d区的第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族的金属元素。
在一些实施方案中，金属阳离子是Li或Mg或Na或K或Rb或Cs或Be或Ca或Sr或Ba、Sc或Ti或V或Cr或Fe或Ni或Cu或Zn或Y或La或Zr或Nb或Tc或Ru或Mo或Rh或W或Au或Pt或Pd或Ag或Co或Cd或Hf或Ta或Re或Os或Ir或Hg或B或Al或Ga或In或Tl或C或Si或Ge或Sn或Pb或P或As或Sb或Bi或O或S或Se或Te或Po或其任何组合。
在一些实施方案中，金属阳离子是选自周期表的d区的第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属。在一些实施方案中，过渡金属是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir和Hg或其任何组合的金属。
在一些实施方案中，金属阳离子是选自第IIIA、IVA和VA族的后过渡金属(post-transition metal)。在一些实施方案中，金属阳离子是Al或Ga或In或Tl或Sn或Pb或Bi或其任何组合。
在一些实施方案中，金属阳离子是选自第IIIA、IVA、VA和VIA族的半金属。在一些实施方案中，金属阳离子是B或Si或Ge或As或Sb或Po或其任何组合。
在一些实施方案中，金属阳离子是选自第IA族的碱金属。在一些实施方案中，金属阳离子是碱金属Li或Mg或Na或K或Rb或Cs。
在一些实施方案中，金属阳离子是选自第IIA族的碱土金属。在一些实施方案中，金属阳离子是Be或Ca或Sr或Ba。
在一些实施方案中，金属阳离子是镧系元素诸如Ce或Pr或Gd或Eu或Tb或Dy或Er或Tm或Nd或Yb或其任何组合。
在一些实施方案中，金属阳离子是锕系元素诸如Ac或Th或Pa或U或Np或Pu或Am或Cm或Bk或Cf或Es或Fm或Md或No或Lr或其任何组合。
在一些实施方案中，金属阳离子是二价金属阳离子。二价金属的非限制性实例包括Cu+2、Ni+2、Co+2、Fe+2、Mn+2、Cr+2、Pd+2、Cd+2、Ge+2、Sn+2、Pb+2、Eu+2和Yb+2。
在一些实施方案中，金属阳离子是三价金属阳离子。三价金属的非限制性实例包括Bi+3和Sb+3。
在一些实施方案中，金属阳离子是Pb+2。
有机阳离子包含至少一个有机部分(包含一个或更多个碳链或烃链或一个或更多个有机基团)。有机部分可以选自被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的烯基、被取代的或未被取代的炔基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的环烯基、被取代的或未被取代的环炔基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的杂芳基、被取代的或未被取代的杂环基、被取代的或未被取代的-NR1R2、被取代的或未被取代的-OR3、被取代的或未被取代的-SR4、被取代的或未被取代的-S(O)R5、被取代的或未被取代的亚烷基-COOH以及被取代的或未被取代的酯。
在一般描述的任一个中例如-NR1R2、-OR3、-SR4、-S(O)R5，由“R”表示的可变基团指的是选自以下项的一个或更多个基团：氢、如本文定义的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚烷基-COOH、酯、-OH、-SH和-NH或其任何组合。在一些实施方案中，R基团的数量可以是0或1或2或3或4或5或6或7或8或9或20。如本文所使用的，除非提供特定的定义，否则基团R通常指的是在本文中使用的任何特定的R；换句话说，除非另外具体指出，否则前面提及的定义指的是任何R基团，例如R’、R”、R”’、R””、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8等等。
在一些实施方案中，钙钛矿材料是钙钛矿材料的单种物质。在其他实施方案中，钙钛矿材料是不同的钙钛矿材料中的两种或更多种(若干种)不同的物质的组合。在一些实施方案中，不同钙钛矿材料中的不同的物质的数量可以是2种或3种或4种或5种或6种或7种或8种或9种或10种钙钛矿不同的钙钛矿物质。
在一些实施方案中，在本发明的界定的图案或结构中钙钛矿材料是分层的钙钛矿材料的多层结构，其中每个层是不同的并且包含钙钛矿材料的不同的物质或钙钛矿材料的若干种不同的物质的不同的混合物。在一些实施方案中，钙钛矿多层中的每一层由不同的组合或相同的组合制成，但具有不同比率的钙钛矿材料。
在一些实施方案中，在钙钛矿材料呈多层的钙钛矿材料的形式的情况下，在多层中的每个钙钛矿层可以具有相同的钙钛矿材料或不同的钙钛矿材料。在一些实施方案中，多层钙钛矿包含2个或3个或4个或5个或6个或7个或8个或9个或10个钙钛矿层。
在一些实施方案中，钙钛矿材料包含2种或3种或4种或5种或6种或7种或8种或9种或10种不同的钙钛矿材料，每种钙钛矿材料如上文选择和定义。
在一些实施方案中，钙钛矿材料包含以1:1或1:2或1:3或1:4或1:5的比的两种钙钛矿材料。
在包含有机-无机混合材料的有机部分中，以下定义是适用的：
-“烷基”、“烯基”和“炔基”碳链，如果未被指定，则指的是各自包含从1个至20个碳或从1个或2个至16个碳的碳链，并且是直链的或支链的。每个这样的基团可以被取代。在一些实施方案中，碳链包含1个至10个碳原子。在一些实施方案中，碳链包含1个至6个碳原子。在一些实施方案中，碳链包含2个至6个碳原子。烯基碳链可以包含从2个至20个碳、或2个至18个碳、或2个至16个碳、或2个至14个碳、或2个至12个碳、或2个至10个碳、或2个至8个碳、或2个至6个碳、或2个至4个碳。烯基碳链可以类似地包含1个至8个双键、或1个至7个双键、或1个至6个双键、或1个至5个双键、或1个至4个双键、或1个至3个双键、或1个双键、或2个双键。炔基碳链包含从2个至20个碳、或2个至18个碳、或2个至16个碳、或2个至14个碳、或2个至12个碳、或2个至10个碳、或2个至8个碳、或2个至6个碳、或2个至4个碳。炔基碳链可以类似地包含1个至8个三键、或1个至7个三键、或1个至6个三键、或1个至5个三键、或1个至4个三键、或1个至3个三键、或1个三键、或2个三键。示例性的烷基基团、烯基基团和炔基基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异己基、烯丙基(丙烯基)以及炔丙基(丙炔基)。
-“环烷基”指的是饱和的单环或多环环体系，在某些实施方案中具有3个至10个碳原子，在其他实施方案中具有3个至6个碳原子；环烯基和环炔基指的是分别包括至少一个双键和至少一个三键的单环或多环环体系。环烯基基团和环炔基基团在一些实施方案中，可以包含在3个至10个之间的碳原子，在另外的实施方案中，可以包含在4个至7个之间的碳原子，并且在另外的实施方案中，环炔基基团包含8个至10个碳原子。环烷基基团、环烯基基团和环炔基基团的环体系可以包含可以以稠合的方式、桥接的方式或螺连接的方式连接在一起的一个环或两个或更多个环。
-“芳基”指的是包含从6个至10个碳原子的芳族单环或多环基团。芳族基团包括但不限于，诸如未被取代的或被取代的芴基、未被取代的或被取代的苯基和未被取代的或被取代的萘基的基团。
-“杂芳基”指的是在某些实施方案中，约5元至约15元的单环或多环芳族环体系，其中环体系中的原子的一个或更多个，在一些实施方案中1个至3个，为杂原子，即除了碳之外的元素，包括例如氮、氧或硫。杂芳基基团可以任选地被稠合至苯环。杂芳基基团包括但不限于呋喃基、咪唑基、嘧啶基、四唑基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、喹啉基和异喹啉基。
-“杂环基”指的是在一种实施方案中3元至10元，在另一种实施方案中4元至7元，在另外的实施方案中5元至6元的饱和的单环或多环环体系，其中环体系中原子中的一个或更多个，在某些实施方案中1个至3个，为杂原子，即除了碳之外的元素，包括但不限于氮、氧或硫。在其中杂原子是氮的实施方案中，氮任选地被烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、环烷基、杂环基、环烷基烷基、杂环基烷基、酰基、胍取代，或者氮可以被季胺化以形成其中取代基被如上选择的铵基团。
-“-NR1R2”指的是胺基团，其中R1和R2独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、酯和羰基，每个如本文定义的或可选择地是在本领域中已知的。
-“-OR3”指的是羟基基团或烷氧基基团或衍生物，其中R3选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚磺酰基、酯和羰基。
-“-SR4”指的是硫醇基团或硫醚基团或衍生物，其中R4选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚磺酰基、酯和羰基。
-“-S(O)R5”指的是亚磺酰基，其中R5选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚磺酰基、酯和羰基。
-“酯”指的是-C(O)OR8，其中R8选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、-NR1R2、亚磺酰基、羰基、-OR3、SR4、-S(O)R5-OH、-SH和-NH。
术语“被取代的”指的是如本文上面定义的具有(进一步被取代的)一个或更多个取代基的任何基团或任何配体，其中取代基是如本文上面定义的配体。在一些实施方案中，取代基选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚烷基-COOH、酯、-OH、-SH和-NH。在一些实施方案中，在某个配体上取代基的数量可以是0个或1个或2个或3个或4个或5个或6个或7个或8个或9个或20个取代基。
阴离子可以是简单的阴离子或卤化物阴离子或硫族化物阴离子或有机阴离子或含氧阴离子或其任何组合。
在一些实施方案中，阴离子是简单阴离子，诸如O-2、N-3、S-2或其任何组合。
在一些实施方案中，阴离子是卤化物阴离子，其中卤化物可以是F、Cl、Br、I、At或其任何组合。
在一些实施方案中，阴离子选自这样的原子的阴离子，所述原子选自S、Se、Te及其任何组合。
在一些实施方案中，阴离子选自有机阴离子，诸如乙酸根(CH3COO-)、甲酸根(HCOO-)、草酸根(C2O4 -2)、氰根(CN-)或其任何组合。
在一些实施方案中，阴离子是含氧阴离子，诸如AsO4 -3、AsO3 -3、CO3 -2、HCO3 -、OH-、NO3 -、NO2 -、PO4 -3、HPO4 -2、SO4 -2、HSO4 -、S2O3 -2、SO3 -2、ClO4 -、ClO3 -、ClO2 -、OCl-、IO3 -、BrO3 -、OBr-、CrO4 -2、Cr2O7 -2或其任何组合。
在一些实施方案中，阴离子可以选自Br-、I-、NCS-、CN-以及NCO-。在另外的实施方案中，阴离子可以选自IBr-3、Cl2I-3，Br2I-3和I2Cl-3。
在一些实施方案中，钙钛矿材料是有机-无机钙钛矿结构。在一些实施方案中，有机-无机钙钛矿结构选自(R-NH3)2MX4和(NH-R-NH)MX；(其中X可以是Cl-1、Br-1或I-1)。无机层可以由角共享金属卤化物八面体的片材组成。M阳离子可以是满足电荷平衡并且采用八面体阴离子配位的二价金属或三价金属。
通常被称为钙钛矿片材的无机层通常通过沿着三维晶格的<100>方向制造一层厚的切口由三维AMX3钙钛矿结构获得。结构改性可以通过改变在起始溶液中的有机盐和无机盐的组成来实现，以使得能够调节电子性质、光学性质和磁性质。
在一些实施方案中，有机阳离子是有机单价阳离子。
在一些实施方案中，有机阳离子是有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，包括含N的杂环和环体系。
在一些实施方案中，有机阳离子是包含一个或更多个杂原子的碳(烃)链。杂原子可以选自N、O和S。在一些实施方案中，杂原子的数量为1或2或3。
在一些实施方案中，杂原子是氮原子。
在一些实施方案中，碳链包含一个或更多个卤素。
在一些实施方案中，碳链包含杂环基和/或杂芳基。
在一些实施方案中，有机阳离子是单价阳离子或二价阳离子或任何其他的价数，其可以是具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物。
在一些实施方案中，在如上文定义的钙钛矿结构中，阳离子(A或A’)是选自(RR’R”R”’N)+的有机阳离子，其中R基团中的每一个可以如本文所定义的独立地选择。在一些实施方案中，阳离子选自RNH3、RR’NH2、RR’R”NH、NH3RNH3或其任何组合。在一些实施方案中，阳离子选自RNH＝R’、NH2＝R、RN＝R’R”、R’＝N＝R、RR’N＝R＝NR”R”’、H2N＝R＝NH2、RR’N＝CHNR”R”’。在一些实施方案中，阳离子是(H2N＝CHNH2)+或其任何组合。
在一些实施方案中，钙钛矿材料具有式AMX3。
在另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式AMX’X2。
在又另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式RNH3MX’X2。
在一些实施方案中，钙钛矿材料包含以下项或选自以下项：CH3NH3PbF3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2和CH3NH3PbI2Cl。在一些实施方案中，钙钛矿材料包含以下项或选自以下项：CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。
在另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式RNH3MX3。在一些实施方案中，钙钛矿材料包含或选自CH3NH3PbF3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3。在一些实施方案中，钙钛矿材料是CH3NH3PbI3。
在另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式(NH2＝CH-NH2)MX3。在一些实施方案中，钙钛矿材料包含以下项或选自以下项：(NH2＝CH-NH2)PbBr3、(NH2＝CH-NH2)PbI3、(NH2＝CH-NH2)PbCl3、(NH2＝CH-NH2)PbFCl2、(NH2＝CH-NH2)PbBrCl2、(NH2＝CH-NH2)PbICl2、(NH2＝CH-NH2)PbFCl2、(NH2＝CH-NH2)PbFBr2、(NH2＝CH-NH2)PbFI2和(NH2＝CH-NH2)PbIBr2。
在另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式AMX3，其中M是金属阳离子，即M’MX3。在另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式M’MX’X2。在一些实施方案中，钙钛矿材料包含或选自CsPbI2Cl、CsPbICl2、CsPbI2F、CsPbIF2、CsPbI2Br以及CsPbIBr2。
在一些实施方案中，钙钛矿材料包含或选自CsSnI2F、CsSnIF2、CsSnI2Cl、CsSnICl2、CsSnI2Br以及CsSnIBr2。
在一些实施方案中，钙钛矿具有形式MAPb(Br0.8I0.2)3。在一些实施方案中，金属阳离子是具有例如CsFAPbX3或CsFAMAPbX3的结构的甲脒鎓和/或铯。在一些实施方案中，在如上文定义的钙钛矿结构中，阳离子(A或A’)是选自(RR’R”R”’N)+的有机阳离子，其中R基团中的每一个可以如本文所定义的独立地选择。在一些实施方案中，阳离子选自RNH3、RR’NH2、RR’R”NH、NH3RNH3或其任何组合。
在一些实施方案中，钙钛矿是MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3。
在一些实施方案中，钙钛矿是Cs0.2FA0.8Pb(I0.3Br0.7)3。
在一些实施方案中，钙钛矿是MAnFA1-nPb(IxBr1-x)3(或通常为MA-FA-Pb(IBr)3)，其中原子I(或变量x)是0.2-0.3；原子Br(或变量1-x)是0.7-0.8；基团MA(或变量n)是0.2-0.3；并且基团FA(或变量1-n)是0.7-0.8。
在一些实施方案中，钙钛矿是CsnFA1-nPb(IxBr1-x)3(或通常为Cs-FA-Pb(IBr)3，其中原子Cs(或变量n)是0.15-0.25；基团FA(或变量1-n)是0.7-0.9；或者原子I(或变量x)是0.2-0.4；并且原子Br(或变量1-x)是0.6-0.8。
在一些实施方案中，钙钛矿包含一个或更多个碘原子。
用于本发明的膜、结构和器件中的钙钛矿材料是任何本文公开的钙钛矿材料，所述钙钛矿材料能够吸收低于610nm的波长的光并且还能够透射更长波长(高于610nm或620nm)的光。这样的钙钛矿材料可以通过测量材料的吸光度和透射率来确定。在600nm-620nm的范围内的波长处的开始将提供适用性的指示。可以被用于确定适用性的分光光度计和其他分析工具是本领域技术人员已知的。已经通过利用这样的分析方法被确定为合适的钙钛矿材料包括但不限于MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3、Cs0.2FA0.8Pb(I0.3Br0.7)3、MAnFA1-nPb(IxBr1-x)3、CsnFA1-nPb(IxBr1-x)3以及其他。
钙钛矿带隙可以被调节到所需的波长(610nm-620nm)。调节可以通过多种手段实现，一些手段包括尺寸和形状控制、顺序沉积方法、晶格收缩和八面体倾斜(latticecontraction and octahedral tilting)、阳离子诱导的调节、调节维度，以及其他。参见例如J.Am.Chem.Soc.139,11117(2017)或J.Mater.Chem.A,2015,3,第9171-9178页或J.Phys.Chem.C,2014,118,第17160-17165页。
在一些实施方案中，适合于本发明的膜、结构和器件的钙钛矿是富含碘化物的材料。
本发明还涉及一种农用结构，该农用结构包括太阳能电池板或光伏器件，该太阳能电池板或光伏器件任选地设置在该结构的屋顶上，或者被配置为该结构的屋顶或顶板的一部分。在本发明的结构中，侧壁可以包括规则的覆盖材料，该覆盖材料对光是透明的，例如对太阳辐射的全光谱是透明的。这样的材料可以由被提供有添加剂或不被提供有添加剂的玻璃、塑料片材、塑料膜制成。可选择地，该结构可以是无壁的或由如上文的透明的壁部分地包围。
本发明还提供了一种农用结构，该农用结构包括(i)太阳能电池板或光伏器件，其被设置在该结构的屋顶上；和/或(ii)屋顶板或顶板，该屋顶板或顶板是太阳能电池板或光伏器件，该器件是根据本发明的器件。
在一些实施方案中，该结构包括采用MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3的太阳能电池板或光伏器件。
在一些实施方案中，该结构包括采用Cs0.2FA0.8Pb(I0.3Br0.7)3的太阳能电池板或光伏器件。
在一些实施方案中，该结构包括采用MAnFA1-nPb(IxBr1-x)3的太阳能电池板或光伏器件，其中x和n中的每一个彼此独立地在0.2和0.3之间。
在一些实施方案中，该结构包括采用CsnFA1-nPb(IxBr1-x)3的太阳能电池板或光伏器件，其中n在0.15和0.25之间，并且其中x在0.2和0.4之间。
还提供了一种太阳能电池板，该太阳能电池板采用至少一种在低于610nm具有吸光度并且在高于610nm或620nm具有透射率的钙钛矿材料。
在一些实施方案中，太阳能电池板用于产生电能，其中太阳能电池板被配置为屋顶板。
在一些实施方案中，太阳能电池板被配置为用于农用围合物(agriculturalenclosure)的屋顶板。
还提供了一种用于降低封闭的农用设施中的生长温度的方法，该方法包括允许入射的太阳辐射的一部分穿过一个或更多个太阳能电池板照射到设施中，所述太阳能电池板采用在低于610nm具有吸光度并且在高于610nm具有透射率的钙钛矿材料的膜，从而过滤入射光并且降低设施内的温度。在一些实施方案中，一个或更多个太阳能电池板被定位在设施的屋顶上；或者一个或更多个太阳能电池板是屋顶板。
“农用设施”或“农用结构“是封闭一块专门用于或主要用于室内种植水果、蔬菜、植物、花卉等的土地的结构。该结构或设施可以是商业环境，诸如商业生长设施或私人设施，诸如私人温室。一般来说，该结构或设施可以具有任何尺寸。它可以由屋顶和侧壁构成，所述屋顶具有一个或更多个在其中采用的本发明的电池板，所述侧壁包括规则的覆盖材料，所述覆盖材料对光是透明的，例如对太阳辐射的全光谱是透明的。因为如所公开的，由于通过钙钛矿材料实现的对光的过滤，本发明的农用结构可以享受降低的内部温度，并且因为本发明的太阳能电池板还可以用于产生电能，因此这些结构或设施可以被认为是可持续的。例如，用本发明的太阳能电池板构造的温室可以部分地由太阳光线加热，并且部分地由通过电池板产生的电能加热，从而管理能量消耗和损失以及设施中的生长条件。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题以及为了例示该主题可以如何在实践中实施，现在将参考附图仅通过非限制性实例的方式来描述实施方案，在附图中：
图1描绘了叶绿素a和叶绿素b两者的吸收光谱。两者的共同使用提高了用于产生能量储存同化物(energy storage assimilate)的所吸收的光的量。
图2A-图2B提供了(图2A)根据本发明的某些实施方案的光伏器件以及(图2B)倒置的架构器件的示意性表示，其中MeO-2PACz用作空穴传输层并且PCBM和BCP是电子传输层。
图3A-图3B示出(图3A)以不同组成的混合的阳离子钙钛矿的吸收光谱。(图3B)在叶绿体中的植物的色素的吸光度。
图4A-图4B示出(图4A)具有在600nm处的波长截止值(wavelength cutoff)的太阳能电池的电流电压曲线。(图4B)具有600nm波长截止值的太阳能电池的拍摄的照片。
图5提供了吸光度边缘为～600nm的MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3的吸光度图。
图6提供了根据本发明的器件的J-V曲线图。
图7示出了对于被维持在环境条件下持续两周的器件的电压和效率稳定性图。
图8提供了对于本发明的器件的外部量子效率(EQE)图。
发明详述
用于温室的钙钛矿太阳能电池
基底的制备
用Zn粉末和HCl(37％)蚀刻2.5cm2的ITO玻璃(TEC 12-15，Automatic Research)以获得期望的电极图案。然后在超声波浴中通过Hellmanex溶液(2％，在去离子水中，SigmaAldrich)、去离子水、丙酮和异丙醇清洗电极各自持续15分钟。
钙钛矿溶液的制备
通过以正确的化学计量的量称重PbBr2(Sigma)、FAI(GreatCell)和CsBr(Sigma)粉末来制备Cs0.2FA0.8Pb(I0.3Br0.7)3的1M溶液。然后将前体分别以4:1的比溶解在二甲基甲酰胺(DMF，Acros)和二甲基亚砜(DMSO，Acros)的混合物中。在使用之前将溶液置于60℃热板上并且搅拌过夜。
空穴传输材料(HTM)和电子传输材料(ETM)溶液的制备
空穴传输材料(HTM)溶液通过将0.3mg的MeO-2PACz(TCI Chemicals)溶解在1mL的无水乙醇(Acros)中来制备。然后将溶液超声处理持续10分钟-15分钟，直到其完全澄清。为了形成电子传输材料(ETM)溶液，在使用之前将30mg的PC61BM(Ossila)溶解在1mL的氯苯(Sigma)中并且在60℃搅拌过夜。
太阳能电池的制造
空穴传输层通过以3500rpm旋涂MeO-2PACz溶液持续35秒，随后在100℃退火10分钟来制备。在将基底冷却至室温之后，将100μL的钙钛矿溶液滴在其上，并且以1000rpm旋涂持续10秒，随后以3500rpm旋涂持续35秒。在程序结束之前10秒，将180μl的无水氯苯(Sigma)滴在旋转的基底上，以迫使结晶。钙钛矿层在100℃退火持续40分钟-60分钟。在冷却至室温之后，将100μl的PCBM溶液以2000rpm动态地旋涂持续30秒，并且在100℃退火持续10分钟，形成电子传输层。将在异丙醇中的1mg/ml浴铜灵(bathocuproine)(BCP，Ossila)溶液以6000rpm旋涂在PCBM层的顶部上，并且在70℃退火持续5分钟。为了完成该器件，在3个步骤中热蒸发100nm Ag背触点。前10nm以0.1A/秒的速率，随后是35nm以0.5A/秒的速率，并且最后是55nm以1.1A/秒的速率。
结果
通过改变影响钙钛矿的电子性质的溴化物/碘化物的卤化物比率，可以容易地调节钙钛矿的带隙。如在图3A中可以看到的，当溴化物比率变得较高时，钙钛矿层的吸光度边缘朝向较短的波长移动。对于85％的溴化物比率，吸光度边缘在～600nm处。这种吸光度与植物的色素吸收呈极好的相关性，如图3B中呈现的。可以看出，叶绿素a(蓝色曲线)和叶绿素b(红色曲线)具有两个独立的吸收区域，第一个吸收区域在～400nm-525nm处，并且第二个吸收区域在～600nm-700nm处。因此，当在这两者之间组合时，钙钛矿膜将允许植物吸收叶绿素活性所必需的波长。
Cs0.2FA0.8Pb(I0.15Br0.85)3的混合的阳离子钙钛矿组成示出了非常好的光伏(PV)参数，如由表1所反映的。可以看出，Voc是0.95V，并且Jsc是7.7mA/cm2，这得到6.6％的功率转换效率(PCE)。可以在图6中观察到电流电压曲线。两个主要原因造成这种PV性能。首先，该器件呈基于具有较好的电导率和能带排列(energy bands alignment)的有机ETL和HTL的倒置的架构。第二，钙钛矿结构由FA+(甲脒鎓)和Cs+(铯)的混合物构成，其与基于MA+的钙钛矿相比降低了钙钛矿带隙。如在图4中可以看出，膜具有橙红色，具有一定的透明度。这种钙钛矿基于Cs0.2FA0.8Pb(I0.15Br0.85)3膜，其表现出在600nm处的截止波长。红色来源于卤化物组成，该卤化物组成基于大部分的溴化物(85％)。因此，吸光度边缘朝向较短的波长移动，允许更多的光(在较长的波长区域)穿过钙钛矿层，这使其半透明。
根据本发明，可以使用多种钙钛矿材料。如本文所公开的，可以通过测量材料的吸收光谱来确定合适的钙钛矿。例如，如图5中示出的，具有～600nm的吸光度边缘的MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3的吸收光谱提供了与植物吸收光谱的良好相关性。
下表1呈现了用MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3制成的33个器件的平均光伏参数。
Voc(V) Jsc(mA/cm2) 填充因子(％) 效率(％)
0.95±0.29 7.7±3.2 69.9±14.2 6.6±2.7
表1：利用MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3的太阳能电池的平均光伏参数。
图6示出了利用MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3的光伏器件的J-V曲线。该器件的光伏参数在下表2中概述。
表2：利用MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3的太阳能电池的光伏参数。
在图7中示出了被保持在环境条件下持续两周的表2的器件的稳定性图。可以看出，在此时间期间，两个参数都没有示出任何劣化。图8示出了对应的器件的EQE光谱，该EQE光谱展示了在测量的Jsc(通过太阳能模拟器)和从EQE光谱中提取的积分的Jsc值(integrated Jsc value)之间的良好的一致性。

Claims (44)

1.一种透明或半透明的膜，包含至少一种钙钛矿材料或由至少一种钙钛矿材料组成，所述钙钛矿材料吸收在光合有效辐射(PAR)光谱内的光。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述钙钛矿材料吸收波长低于在610nm和620nm之间的范围内的波长的光。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述钙钛矿材料吸收低于610nm的波长的光。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，对高于610nm或620nm的波长的光是透明的。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述钙钛矿材料吸收并且透射在400nm和700nm之间的波长的光。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的膜，被设置在具有二维表面或三维(弯曲)表面的透明的基底上。
7.根据权利要求6所述的膜，其中所述基底既是透明的又是导电的。
8.根据权利要求6所述的膜，其中所述基底是在多层结构中的层或包覆层，其中所述膜是所述层或包覆层中的一种。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的膜，其中所述基底是非钙钛矿材料的图案化的表面区域。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的膜，其中所述基底是柔性的。
11.根据权利要求6至8中任一项所述的膜，其中所述基底是导电的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的膜，其中所述钙钛矿材料具有以下式
AMX3或
AMX4或
A2MX4或
A3MX5或
A2A’MX5或
AMX3-nX’n，
其中
每个A和A’独立地选自有机阳离子、金属阳离子和这样的阳离子的任何组合；
M是金属阳离子、或金属阳离子的任何组合；
每个X和X’独立地选自阴离子、和阴离子的任何组合；并且
n在0至3之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的膜，其中所述钙钛矿是MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的膜，其中所述钙钛矿是Cs0.2FA0.8Pb(I0.3Br0.7)3。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的膜，其中所述钙钛矿是MAnFA1-nPb(IxBr1-x)3，其中x和n中的每一个彼此独立地在0.2和0.3之间。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的膜，其中所述钙钛矿是CsnFA1-nPb(IxBr1-x)3，其中n在0.15和0.25之间，并且其中x在0.2和0.4之间。
17.一种器件，所述器件采用根据权利要求1至16中任一项所述的膜。
18.根据权利要求17所述的器件，是电气器件或光电器件。
19.根据权利要求17所述的器件，其中所述光电器件是光伏器件(电池)。
20.根据权利要求17所述的器件，其中所述器件是感光器、光收集器件或光集中器。
21.根据权利要求18所述的器件，其中所述光伏器件被配置为太阳能电池板。
22.根据权利要求21所述的器件，其中所述太阳能电池板被成形为或被适配为屋顶板。
23.根据权利要求18所述的器件，其中所述光伏器件包括半透明的钙钛矿膜和至少一个导电层。
24.根据权利要求23所述的器件，其中所述导电层是透明的基底，所述钙钛矿膜在所述透明的基底上形成。
25.一种光伏器件，包括根据权利要求1至16中任一项所述的膜，所述光伏电池被配置成选择性地将具有低于610nm的波长或波长范围的光转换成电能，并且允许高于610nm或620nm的波长的光透射穿过。
26.根据权利要求25所述的器件，包括以下项或由以下项组成：基底、至少一个根据权利要求1至12中任一项所述的透明或半透明的钙钛矿膜、至少一个导电层、任选地支架结构层以及另外任选地至少一个空穴导电层。
27.根据权利要求26所述的器件，包括：
-导电的透明基底；
-钙钛矿材料膜；
-任选地空穴传输层；以及
-金属触点。
28.根据权利要求25所述的器件，包括
-氧化钛连续导电层；以及
-氧化钛颗粒层。
29.根据权利要求17至28中任一项所述的器件，其中所述钙钛矿材料具有以下式：
AMX3或
AMX4或
A2MX4或
A3MX5或
A2A’MX5或
AMX3-nX’n，
其中
每个A和A’独立地选自有机阳离子、金属阳离子和这样的阳离子的任何组合；
M是金属阳离子、或金属阳离子的任何组合；
每个X和X’独立地选自阴离子、和阴离子的任何组合；并且
n在0至3之间。
30.根据权利要求29所述的器件，其中所述钙钛矿是MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3。
31.根据权利要求29所述的器件，其中所述钙钛矿是Cs0.2FA0.8Pb(I0.3Br0.7)3。
32.根据权利要求29所述的器件，其中所述钙钛矿是MAnFA1-nPb(IxBr1-x)3，其中x和n中的每一个彼此独立地在0.2和0.3之间。
33.根据权利要求29所述的器件，其中所述钙钛矿是CsnFA1-nPb(IxBr1-x)3，其中n在0.15和0.25之间，并且其中x在0.2和0.4之间。
34.一种农用结构，包括(i)太阳能电池板或光伏器件，其被设置在所述结构的屋顶上，和/或(ii)屋顶板或顶板，其是所述太阳能电池板或所述光伏器件，所述器件是根据权利要求17至33中任一项所述的器件。
35.根据权利要求34所述的结构，包括采用MA0.25FA0.75Pb(I0.25Br0.75)3的太阳能电池板或光伏器件。
36.根据权利要求34所述的结构，包括采用Cs0.2FA0.8Pb(I0.3Br0.7)3的太阳能电池板或光伏器件。
37.根据权利要求34所述的结构，包括采用MAnFA1-nPb(IxBr1-x)3的太阳能电池板或光伏器件，其中x和n中的每一个彼此独立地在0.2和0.3之间。
38.根据权利要求34所述的结构，包括采用CsnFA1-nPb(IxBr1-x)3的太阳能电池板或光伏器件，其中n在0.15和0.25之间，并且其中x在0.2和0.4之间。
39.一种太阳能电池板，采用至少一种在低于610nm具有吸光度并且在高于610nm或620nm具有透射率的钙钛矿材料。
40.根据权利要求39所述的太阳能电池板，用于产生电能，所述太阳能电池板被配置为屋顶板。
41.根据权利要求39或40所述的太阳能电池板，被配置为用于农用围合物的屋顶板。
42.一种用于降低封闭的农用设施中的生长温度的方法，所述方法包括允许入射的太阳辐射的一部分穿过一个或更多个太阳能电池板照射到所述设施中，所述太阳能电池板采用在低于610nm具有吸光度并且在高于610nm具有透射率的钙钛矿材料的膜，从而过滤所述入射光并且降低所述设施内的温度。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述一个或更多个太阳能电池板被定位在所述设施的屋顶上。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述一个或更多个太阳能电池板是屋顶板。
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