CN1166698C - 茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种茂金属催化剂及其制备方法，以环戊二烯和茚为骨架原料，与四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪的混合物反应，通过一步法制备多组分茂金属催化剂，用于烯烃聚合，可获得多峰的乙烯聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃催化剂及其制备方法，具体涉及一种聚烯烃用茂金属催化剂及其制备方法。
背景技术
茂金属催化剂于烯烃聚合已被本技术领域所熟知，单活性中心的茂金属催化剂用于烯烃聚合，所得树脂的分子量分布过窄，加工性能差，开发宽峰、多峰分布的茂金属聚烯烃树脂已成为新的研究热点。US5539076、US5529965、US6001766提出了将传统的齐格勒—纳塔催化剂与各种茂金属催化剂复配使用获得宽分子量分布树脂的技术。CN1032343A公开了一种至少二种不同手性和刚性的结构式为R”(C5(R’)4)2MQP茂金属催化剂组成的系统，式中(C5(R’)4)是环戊二烯基或其取代物，还可选自茚基原子团或取代的茚基原子团等；R”为亚甲基；M取自元素周期表中4B、5B或6B族金属；Q代表碳氢原子团或卤素；0＜P＜3，用于丙烯聚合生产宽分子量分布的聚烯烃。US4530914揭示一种可得到双峰或多峰分布的聚乙烯催化剂系统，催化剂系统中包括二种不同的茂金属化合物，它们对乙烯聚合具有不同的链增长速率常数和终止速率常数。上述专利公开的茂金属催化剂均是将制得的单一金属化合物进行复配得到，合成工艺路线长。本发明人曾在申请号为00132847.6的专利中描述了一种茂金属催化剂。该茂金属催化剂的制备是以环戊二烯(或其取代衍生物)、茚/芴(或其取代衍生物)中的至少两种原料组成的混合物与强碱性质子化剂反应后，生成配体负离子，然后与四氯化锆(或钛、铪)中的任何一种进行反应，得到由多种活性组分组成的茂金属催化剂。该方法所述的合成工艺虽然比较简便，但由于制备催化剂的过渡金属只取自锆、钛、铪中的任何一种，生产出的聚烯烃树脂分子量呈现出宽峰分布，而难于达到双峰或多峰分布的目的，树脂的加工性能尚不能满足特殊要求，尤其是流涎成型方面。US5892079提出了一种新颗的茂金属催化剂，通过采用两种或两种以上的IVB，VB族金属化合物，与一种配体反应，可得到具有多活性中心的茂金属催化剂。
发明内容
本发明在上述现有技术基础上，提供了一种用于生产双峰或多峰树脂的茂金属催化剂。
本发明的催化剂是由至少一种含环戊二烯骨架的原料与至少两种IVB族金属反应得到的。其中含环戊二烯基骨架的原料可以是茚、芴或其取代衍生物、环戊二烯或其取代衍生物中的一种或多种组成的混合物，优选为环戊二烯、甲基环戊二烯或环戊二烯与茚组成的混合物。IVB族金属元素选自钛、锆、铪。
本发明的催化剂用于聚合时其组成中还配有烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷和载体。烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷等，优选为甲基铝氧烷。载体的选择可以是硅胶、三氧化二铝、氯化镁等。
本发明的茂金属催化剂的合成方法可有多种演变，在本发明人申请号为00132847.6的专利中有更多的阐述，此处只例举最佳方法，具体过程是(1)将环戊二烯骨架原料用溶剂稀释后，加入丁基锂或钠砂反应，保存反应液；(2)取至少两种IVB族金属按0.001～1000的摩尔比配成混合物后加入四氢呋喃进行络合，常温下加入步骤(1)制得的反应液，于-30～55℃下搅拌至反应结束。再经除溶剂、重结晶、干燥等工艺，得到茂金属催化剂。
本发明提供的催化剂适用于生产双峰、多峰或宽峰分布的聚烯烃树脂，聚合活性达1×107gPE/molM.hr(M为过渡金属钛、锆、铪)。在制备方法上一次性合成出有多种活性组分的茂金属催化剂，缩短了催化剂合成的工艺流程及后处理工序。
具体实施方式
对比例1
将13.2克环戊二烯与5克金属钠加入装有100ml四氢呋喃的三口烧瓶中，充分反应至金属钠表面不再产生气泡为止，滤去过剩的金属钠，将滤液保存于氮箱中待用。
另取三口烧瓶，加入23.3克四氯化锆和四氢呋喃溶剂制成络合物。室温下，边搅拌边滴加前述的反应液，滴加并搅拌两小时后，再在45℃恒温搅拌至反应停止。
将反应产物除去溶剂，用甲苯重结晶并干燥，得茂金属催化剂，用于乙烯聚合结果见表1。
实施例1-a
以13.98克四氯化锆和7.6克四氯化钛的混合物替代对比例1中的23.3克四氯化锆，按对比例1的方法制得茂金属催化剂，用于聚合结果见表1。
实施例1-b
以16.31克四氯化锆、3.8克四氯化钛和3.2克四氯化铪的混合物替代对比例1中的23.3克四氯化锆，按对比例1的方法制得茂金属催化剂，用于乙烯聚合结果见表1。
对比例2-a
将23.2克茚加入装有100ml二乙胺的三口烧瓶中，充分搅拌混合均匀，边搅拌边滴加25.8ml浓度为3.5mol/l的丁基锂溶液。滴加完毕，继续搅拌0.5小时，将反应混合液保存待用。
另取三口烧瓶，加入23.3克四氯化锆及二乙胺溶剂制成络合物。室温下，边搅拌边滴加前述反应液，继续搅拌两小时后，再在45℃恒温搅拌4小时至反应停止。
将反应产物除去溶剂，用甲苯重结晶并干燥，得茂金属催化剂。用于乙烯聚合结果见表1。
对比例2-b
用33.2克芴代替对比例2中的23.2克茚，反应过程与对比例2完全相同。最终制得的茂金属催化剂用于聚合结果见表1。
实施例2
以21克四氯化锆和3.2克四氯化铪混合物替代对比例2-a中的23.3克四氯化锆，按对比例2的方法制得茂金属催化剂，聚合结果见表1。
对比例3
将6.6克环戊二烯与11.6克茚依次加入一装有100ml四氢呋喃的三口烧瓶中，充分搅拌并滴加25.8ml浓度为3.5mol/l的丁基锂溶液。滴加完毕，继续搅拌0.5小时，将负离子混合液保存待用。
另取三口烧瓶，加入23.3克四氯化锆和四氢呋喃溶剂制成络合物。在室温下，将上述负离子混合液边搅拌边滴加到络合物中，滴加完毕后继续搅拌两小时，再在45℃恒温下搅拌至反应停止。
将反应物除去溶剂，用甲苯重结晶并干燥，得茂金属催化剂。用于聚合结果见表1。
实施例3
按对比例3的方法，以16.31克四氯化锆、3.8克四氯化钛和3.2克四氯化铪的混合物替代23.3克四氯化锆，得到催化剂用于聚合结果见表1。
表1 茂金属催化剂用于乙烯聚合结果*
| 项目 | 聚乙烯重量(克) | 分子量分布Mw/Mn | 熔体流动速率(g/10min) | 峰形 |
| 对比例1 | 685 | 1.2∶1 | 0.85 | 单峰 |
| 实施例1-a | 603 | 8.1∶1 | 6.8 | 双峰 |
| 实施例1-b | 725 | 13.7∶1 | 8.3 | 三峰 |
| 对比例2-a | 718 | 1.4∶1 | 0.49 | 单峰 |
| 对比例2-b | 693 | 1.6∶1 | 0.38 | 单峰 |
| 实施例2 | 697 | 9.1∶1 | 7.4 | 双峰 |
| 对比例3 | 743 | 6.7∶1 | 4.3 | 单峰 |
| 实施例3 | 767 | 16.3∶1 | 8.8 | 三峰 |
*以甲基铝氧烷为助催化剂，硅胶做载体
聚合温度：60℃，聚合压力：0.8Mpa，聚合时间：1小时
Claims (2)
1.一种茂金属催化剂，其特征在于是以环戊二烯和茚为骨架原料，与四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪的混合物反应得到的。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂由下述方法制得：(1)将环戊二烯和茚用溶剂稀释后，加入丁基锂或钠砂反应，保存反应液；(2)取四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪配成混合物后加入四氢呋喃进行络合，常温下加入步骤(1)制得的反应液，于-30～55℃下搅拌至反应结束，再经除溶剂，重结晶后干燥。
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