CN116656370B - 一种磷氟污染土壤稳定化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体废物处理处置领域，涉及一种磷氟污染土壤稳定化材料及其制备方法和应用。该材料按重量份数100份计，其中包括如下原料：吸水剂20‑40份；稳定剂30‑50份；分散剂10‑50份；其中，吸水剂选自氧化钙、氧化镁、氯化钙、硫酸镁、天然沸石、分子筛、活性氧化铝中的至少一种；稳定剂选自铁盐、铝盐中的至少一种；分散剂选自石英砂、钢渣中的至少一种。本发明通过多组分的复配应用，通过吸水剂和分散剂分别降低土壤含水率和提高土壤分散度，实现更高效和更均匀的药土混合，进而以更低的药剂投加比、更低的成本实现磷氟污染土壤更高的稳定化效率。
Description
技术领域
本发明属于固体废物处理处置领域，特别涉及一种磷氟污染土壤稳定化材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷化工企业特征污染物为磷和氟，其中磷属于植物生长必须的营养元素，但同时也是地表水体富营养化的主要污染物之一。氟是人体必需的微量元素，摄入适量的氟有助于牙齿的发育，但若人体长期摄入过量氟化物会导致氟斑牙或氟骨病、皮肤灼伤、免疫系统紊乱、畸形等严重后果，另外氟对植物和动物也具有毒害作用。因此，针对磷化工污染场地（包括磷石膏、磷尾矿堆场周边场地等）中的磷氟污染开展修复治理意义重大。
针对磷氟污染土壤，目前常用的技术包括淋洗技术、填埋技术、水泥窑协同处置技术以及稳定化等技术。淋洗技术通过向土壤中添加清水或特异性淋洗液，将污染物转移至液相或细颗粒中，实现土壤的减量化，其设备复杂、操作难度大、应用成本高，产生大量的待处理污染废水且不适用于细颗粒含量高的污染土壤。填埋技术将污染土壤看成是固体废物，经预处理达到相应填埋终端接收标准后，在填埋终端中进行填埋处置，其将具有资源属性的土壤当成固体废物处置，浪费资源，且大量侵占极其有限的固体废物填埋场，不利于区域固体废物污染防控。水泥窑协同处置技术利用水泥窑的高温环境，将污染土壤中的污染物降解或固化后，固体物质作为水泥熟料的一部分资源化利用，污染物进入气相后经处理达标排放，存在水泥窑终端处置能力有限、分布不均匀，运输成本高等问题。
稳定化技术具有实施工艺简单、成本较低等优点，是具备大规模应用潜力的技术，在重金属污染土壤和固体废物治理领域得到较多的应用。然而，磷氟污染土壤稳定化技术存在绿色低廉稳定化材料缺乏、稳定化材料投加比高、效率低、混合均匀度差等问题。上述问题在很大程度上限制了稳定化技术在磷氟污染土壤中的应用，是磷氟稳定化技术推广应用中亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷氟污染土壤稳定化材料及其制备方法和应用，以至少解决现有技术中存在的现有磷氟污染土壤稳定化成本高，稳定化材料缺乏及投加比高、效率低、混合均匀度差等问题之一。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷氟污染土壤稳定化材料，按重量份数100份计，其中包括如下原料：吸水剂20-40份；稳定剂30-50份；分散剂10-50份。
所述吸水剂选自氧化钙、氧化镁、氯化钙、硫酸镁、天然沸石、分子筛、活性氧化铝等中的至少一种；在磷氟污染土壤稳定化材料的原料中，按重量份数100份计，吸水剂占20-40份（比如25份、30份、35份等）。
所述稳定剂选自铁盐、铝盐中的至少一种；在磷氟污染土壤稳定化材料的原料中，按重量份数100份计，稳定剂占30-50份（比如35份、40份、45份等）。
所述分散剂选自石英砂、钢渣中的至少一种；在磷氟污染土壤稳定化材料的原料中，按重量份数100份计，分散剂占10-50份（比如15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份等）。
本发明的技术构思在于，通过多组分的复配应用，通过吸水剂和分散剂分别降低土壤含水率和提高土壤分散度，实现更高效和更均匀的药土混合，进而以更低的药剂投加比、更低的成本实现磷氟污染土壤更高的稳定化效率。
优选地，所述铝盐包括硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝等中的至少一种；所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等中的至少一种。铁盐和铝盐可为工业级产品，污染含量应满足各自产品要求且低于土壤污染物限值要求。
优选地，氧化钙、氧化镁及氯化钙为粉末状，粒径为0.15 mm以下（过100目筛，泰勒标准筛制）（比如粒径还可以是0.125mm以下、0.100mm以下、0.075mm以下、0.050mm以下等），有效物质含量大于80%。
优选地，天然沸石、分子筛和活性氧化铝为球状，球直径为0.5-3mm（比如0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、2.8mm等）。
优选地，所述石英砂和/或所述钢渣粒径为2.00mm以下（过10目筛，泰勒标准筛制）（比如粒径还可以是1.5mm以下、1.0mm以下、0.5mm以下、0.2mm以下等），莫氏硬度不低于5。
一种磷氟污染土壤稳定化材料的制备方法，包括：
稳定化材料混均过程应采用强制式机械混合的方式进行干混直至混匀，混合均匀度应大于95%。混合均匀度的测试方法参照《GB/T 5918-2008 饲料产品混合均匀度的测定》。混均过程可以是先将吸水剂、稳定剂、分散剂的原料各自先混匀，然后添加到一起再进行混匀；也可以是直接添加所有原料到一起然后一次混匀。稳定化材料混均过程可以采用市售的强制式搅拌混合机等实现。
一种磷氟污染土壤稳定化材料的应用，通过施加上述磷氟污染土壤稳定化材料来实现磷氟污染土壤中磷氟的稳定化，所述磷氟污染土壤稳定化材料投加比为0.5%-5%（比如0.8%、1.0%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%等），具体根据土壤质地、污染物初始浓度以及验收标准通过小试试验确定。
上述磷氟污染土壤稳定化材料的应用，作为一种优选实施方式，往磷氟污染土壤中施加上述磷氟污染土壤稳定化材料并搅拌均匀后，调节含水率至25-40%（比如28%、30%、35%、38%等）并保持，养护2-7天（比如3d、4d、5d、6d等）。密封养护效果更佳，更有利于防止物料尤其是其表层的水分挥发而不利于反应。
上述磷氟污染土壤稳定化材料的应用，作为一种优选实施方式，所述磷氟污染土壤的类型为粉土、细砂或粘土。
与现有技术相比，本发明的方案具有如下有益效果：
（1）通过多种药剂的复配使用，发挥吸水剂、稳定剂和分散剂之间的的协同作用，综合运用沉淀、吸附、絮凝以及包封等作用，实现更高效的磷氟稳定化；
（2）将吸水剂吸水降低土壤含水率的作用以及分散剂提高土壤分散性的作用结合，提高土壤分散性，使得土壤更容易拌和，进而保证了土壤与稳定化材料更高效的混合及接触，提高反应效率，减少药剂的浪费，降低药剂投加比。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。
实施例中使用的各种试剂和原料除另有说明外均为市售产品。
实施例一
本实施例提供一种磷氟污染土壤稳定化材料，其制备方法如下：
1）将过100目筛的氧化钙和过200目筛的氯化钙按照质量比2:1混合均匀得到吸水剂；
2）将氯化铝和聚合硫酸铁按照质量比3:4混合得到稳定剂；
3）将25份吸水剂、45份稳定剂以及30份石英砂混合均匀后即得到磷氟稳定化材料。
实施例二
本实施例提供一种磷氟污染土壤稳定化材料，其制备方法如下：
1）将过200目筛的氧化钙、过100目筛的硫酸镁、粒径为1.5mm的天然沸石和粒径为1.5mm的分子筛按照质量比5:2:2:1混合均匀得到吸水剂；
2）将聚合氯化铝和硫酸亚铁按照质量比3:2的质量比混合得到稳定剂；
3）将过10目筛的石英砂和过30目筛钢渣按1:1的比例混合均匀得到分散剂；
4）将30份吸水剂、50份稳定剂以及20份分散剂混合均匀后即得到磷氟稳定化材料。
实施例三
本实施例提供一种磷氟污染土壤稳定化材料，其制备方法如下：
1）将过200目筛的氧化钙、过200目筛的氧化镁、粒径为1mm的活性氧化铝按照质量比3:1:2混合均匀得到吸水剂；
2）将硫酸铝和氯化铁按照质量比3:1混合得到稳定剂；
3）将过20目筛的石英砂和过20目筛钢渣质量比2:1的比例混合均匀得到分散剂；
4）将35份吸水剂、30份稳定剂以及35份分散剂混合均匀后即得到磷氟稳定化材料。
应用例
将实施例一至实施例三制得的磷氟污染土壤稳定化材料应用于磷氟污染土壤稳定化。
三种磷氟污染土壤采集于某磷石膏库周边，土层自上而下分别为粉土、细砂、粘土。按照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ557-2010）测试其浸出液的总磷浓度和氟化物浓度，结果参见表1。
将实施例一至实施例三制得的磷氟污染土壤稳定化材料分别施加于上述三种磷氟污染土壤中，稳定化材料的投加比例为1.8%、2.1%、1.6%，添加稳定化材料在搅拌机中搅拌均匀，调节含水率约30%，然后密封养护，3d后采集样品进行测试。按照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ557-2010）测定土壤浸出液，测试结果参见表1。
表1 实施例一至三中磷氟污染土壤稳定化前后的效果比对
表1为不同实施例制得的稳定化材料的应用效果，由表1可知，添加本发明的稳定化材料于磷氟污染土壤中对其进行稳定化处理，可以使土壤中磷氟浸出浓度大幅降低，达到《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅳ类限值要求（总磷0.3mg/L，氟化物1.5mg/L），消除了磷氟对人体健康和环境的风险。
对比例
对比例一制得的磷氟污染土壤稳定化材料与实施例一相比，区别仅在于未添加吸水剂，其余组分及其用量和制备方法均相同。
对比例二制得的磷氟污染土壤稳定化材料与实施例一相比，区别仅在于未添加稳定剂，其余组分及其用量和制备方法均相同。
对比例三制得的磷氟污染土壤稳定化材料与实施例一相比，区别仅在于未添加分散剂，其余组分及其用量和制备方法均相同。
按照上述应用例的方法，将对比例一至三制得的磷氟污染土壤稳定化材料分别施加于磷氟污染土壤（粉土）中，投加比1.8%，进行稳定化处理后，测得稳定化后土壤样品浸出液中磷氟含量见表2。
表2 对比例一至三中磷氟污染土壤稳定化前后的效果比对
需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有“A / B”的表述，应当解释为可以是以下三种并列情况中的任一种：A；B；A和B。
还需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有的话，有关术语应理解如下。诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管上面已经通过本发明的具体实施例的描述对本发明进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本发明的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本发明所要求保护的范围内。
Claims (9)
1.一种磷氟污染土壤稳定化材料，其特征在于，按重量份数100份计，其中包括如下原料：吸水剂20-40份；稳定剂30-50份；分散剂10-50份；其中，
所述吸水剂选自氧化钙、氧化镁、氯化钙、硫酸镁、天然沸石、分子筛、活性氧化铝中的至少一种；
所述稳定剂选自铁盐、铝盐中的至少一种；
所述分散剂选自石英砂、钢渣中的至少一种；
所述铝盐包括硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝中的至少一种；所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的磷氟污染土壤稳定化材料，其特征在于，所述氧化钙、氧化镁及氯化钙为粉末状，粒径为0.15 mm以下，有效物质含量大于80%。
3.根据权利要求1所述的磷氟污染土壤稳定化材料，其特征在于，所述天然沸石、分子筛和活性氧化铝为球状，球直径为0.5-3mm。
4.根据权利要求1所述的磷氟污染土壤稳定化材料，其特征在于，所述石英砂和/或所述钢渣粒径为2.00mm以下，莫氏硬度不低于5。
5.一种磷氟污染土壤稳定化材料的制备方法，包括：
按比例添加权利要求1-4中任一项所述的各原料，稳定化材料混均过程应采用强制式机械混合的方式进行干混直至混匀，混合均匀度应大于95%。
6.一种磷氟污染土壤稳定化材料的应用，其特征在于，通过施加如权利要求5所述的磷氟污染土壤稳定化材料来实现磷氟污染土壤中磷氟的稳定化，所述磷氟污染土壤稳定化材料投加比为0.5%-5%。
7.根据权利要求6所述的磷氟污染土壤稳定化材料的应用，其特征在于，往所述磷氟污染土壤中施加所述磷氟污染土壤稳定化材料并搅拌均匀，保持含水率25-40%，养护2-7天。
8.根据权利要求7所述的磷氟污染土壤稳定化材料的应用，其特征在于，所述养护在密封条件下进行。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的磷氟污染土壤稳定化材料的应用，其特征在于，所述磷氟污染土壤的类型为粉土、细砂或粘土。
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