CN116655452A - 在至少两个氢化阶段中氢化c9醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过氢化C9醛来生产醇的方法。根据本发明的方法在两个连续的氢化阶段中进行，其中第一氢化阶段使用基于镍金属泡沫的活化金属催化剂，第二阶段使用负载型催化剂，所述负载型催化剂含有选自由镍、铜、铬及其混合物组成的组的催化活性组分。
Description
技术领域
本发明提供了通过氢化C9醛来生产醇的方法。根据本发明的方法在两个连续的氢化阶段中进行，其中第一氢化阶段使用基于镍金属泡沫的活化金属催化剂，并且第二阶段使用负载型催化剂，所述负载型催化剂含有选自由镍、铜、铬及其混合物组成的组的催化活性组分。
背景技术
石油化学的基本目标是为化学工业提供原料。这包括例如通过加氢甲酰化生产由烯烃获得的醛。然后可通过氢化将所得醛进一步加工成醇。工业上，醛的氢化通常在气相或液相中在布置在固定床中的多相催化剂上进行。催化剂和用其操作的反应设备中的工艺模式对该方法有决定性的重要性。催化剂确定例如固有反应速率和氢化的选择性。另外，选择合适的催化剂也很重要，因为待氢化的醛通常作为结构异构醛和潜在破坏性副产物的混合物使用，所述潜在破坏性副产物在氢化中引起不期望的次级反应并且也可能损害氢化催化剂。所使用的反应设备的工艺模式使得例如可以影响反应体系中的浓度以及传质和传热过程，并且因此最佳地利用催化剂的固有性质。
本领域技术人员已经知道用于醛的氢化的多种不同催化剂，例如EP 3 037 400A1或WO 2011/045102 A1中的混合金属催化剂或WO 2007/028411 A1中的活化金属催化剂。活化金属催化剂通常被理解为是指施加到金属载体、氧化载体或含碳载体上并通过浸滤而活化的金属合金，其中载体可以被完全去除。
根据反应的期望影响以及同时的传质和传热过程，可能使用的反应设备包括多种反应器类型和反应器类型的组合，如例如DE102004059292A1中所述的。
发明内容
在醛的氢化中有工艺改进的持续需要。氢化过程应以良好的活性和醇选择性为特征，而且具有在工艺期间形成最小可能的量的不期望副产物和/或分解最大可能的量的不期望副产物的特征。
该目的通过根据权利要求1的根据本发明的方法实现。在从属权利要求中规定了优选实施方案。根据本发明的方法是通过在至少两个氢化阶段中连续氢化C9醛来生产醇的方法，其中
在包含至少一个循环反应器的第一氢化阶段中，在液相中在基于镍金属泡沫的活化金属催化剂上用含有氢气的气体氢化含有待氢化的C9醛的料流，其中从所述至少一个循环反应器中取出含有至少醇和未转化醛的粗产物料流，所述粗产物料流中的第一部分被再循环，并且第二部分被送至第二氢化阶段，
在包括至少一个以直通方式操作的反应器的第二氢化阶段中，在液相中在包含催化活性组分和载体材料的负载型催化剂上用含有氢气的气体氢化粗产物料流的第二部分，其中催化活性组分选自由镍、铜、铬及其混合物组成的组，并且其中载体材料包含含量大于90重量％的氧化材料，该氧化材料选自由氧化铝、硅酸铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其两种或更多种混合物组成的组。
该方法使用这样的料流，该料流含有待氢化的C9醛，并被送至第一氢化阶段。这样的料流可以例如源自上游连续或不连续的C8烯烃加氢甲酰化。在加氢甲酰化之后，可以对通常使用的均相催化剂进行至少一次分离。相反，当使用多相催化剂体系时，如例如EP 3632 885 A1中所公开的，催化剂体系的分离是不必要的。通过加氢甲酰化生产根据本发明的醛的方法对于本领域技术人员来说是熟悉的，这里将不再详细描述。在本发明的优选实施方案中，含有待氢化的C9醛的料流是异壬醛料流。在本发明的上下文中，异壬醛料流是不同的异构C9醛的混合物。这样的混合物通过加氢甲酰化从C8烯烃馏分以大工业规模获得，其中C8烯烃可例如通过C4烯烃(即丁烯)的低聚获得。这些过程对于本领域技术人员来说是熟悉的。
所使用的含醛料流在第一氢化阶段中使用基于镍金属泡沫的活化金属催化剂氢化。这种催化剂例如由EP 2 764 916 A1已知，其中它们被称为表面改性的金属泡沫体。这些催化剂的生产可以例如通过以下方法进行：
a)用粘合促进剂(例如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺)处理市售的镍金属泡沫，随后用铝粉涂覆，其中铝粉的施用优选通过喷涂、铺撒、浇注(Sprühen,Bestreuen oder Gieβen)来实现，并且其中铝粉包括含量为90重量％至99.8重量％铝粒子，并且具有0.01重量％至0.85重量％的氧含量，在每种情况下基于铝粉的总重量。铝粉中存在的铝粒子优选具有在5μm至200μm范围内的粒径，其中d90在50至75μm范围内。
b)在没有氧气的后续热处理中，铝溶解在镍金属泡沫中以形成金属间相，同时去除粘合促进剂。镍金属泡沫的结构和孔结构被完全保留。热处理可以在500℃至1000℃范围内的温度下进行，并且优选在两个或更多个阶段中在不同的温度下进行，其中在第一阶段中去除粘合促进剂(“去粘合”)，并且在随后的阶段中在较高的温度下实现铝在镍泡沫中的溶解以形成金属间相。特别优选的是，在整个热处理期间，不超过800℃的最高温度时。
c)随后，可以实现材料的粉碎和/或分离，前提是这在热处理之前的形成步骤中尚未发生。可使用热切割或机械切割方法实现材料的粉碎。粉碎优选通过激光切割或激光束切割或使用合适的切割刀片进行。
d)通过浸滤出合金中存在的至少一部分铝而在最后一步中生产实际的催化剂。这是使用碱性水溶液，优选碱金属氢氧化物溶液(例如通过将氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶解在水中而产生的)完成的。在该方法步骤中使用的碱金属氢氧化物水溶液的浓度通常在0.1重量％至60重量％的范围内。铝的浸滤优选在20℃至100℃范围内、优选40℃至85℃范围内、特别优选50℃至70℃范围内的温度下用5重量％至50重量％、特别优选5重量％至25重量％的氢氧化钠水溶液进行。氢氧化钠溶液与铝合金化镍金属泡沫的反应时间可以在5至300分钟之间。氢氧化钠溶液与铝合金化镍泡沫的反应时间优选在30至180分钟范围内。
在本发明的优选实施方案中，在第一氢化阶段中使用的基于镍金属泡沫的活化金属催化剂不含有机成分，即碳和含碳化合物的重量分数之和小于催化剂的总重量的0.2重量％。该性质与直接在生产之后并且因此在用于氢化之前的催化剂有关。在氢化期间，基于镍金属泡沫的活化金属催化剂可以被有机成分涂覆，即具有更高比例的含碳化合物。
根据本发明的基于镍金属泡沫的活化金属催化剂优选包含80重量％至95重量％的镍、5重量％至15重量％的铝和任选存在的0重量％至5重量％的促进剂(例如铜或钼)，在每种情况下基于催化剂的总重量。在优选的实施方案中，基于镍金属泡沫的活化金属催化剂另外含有0.01重量％至3重量％钼、特别优选0.2重量％至1.5重量％钼、非常特别优选0.3重量％至0.7重量％钼，在每种情况下基于催化剂的总重量。
在第一氢化阶段中使用的基于镍金属泡沫的活化金属催化剂原则上不受任何结构限制，前提是确保与待转化的醛充分接触。然而，优选的是，当基于镍金属泡沫的活化金属催化剂具有1至200m2/g、优选5至100m2/g、特别优选15至80m2/g的BET表面积时。众所周知，BET表面积可以通过气体吸附来确定。基于镍金属泡沫的活化金属催化剂由于其性质可能需要储存在水中。
根据本发明的氢化方法在两个氢化阶段中使用不同的催化剂。当基于镍金属泡沫的活化金属催化剂在所有氢化阶段的总催化剂体积中的体积分数为从30％至80％、优选35％至60％时是有利的。这使得可以实现特别有效的反应管理。
第一氢化阶段中的氢化在至少一个其中一部分粗产物料流被再循环的循环反应器中进行。在本发明的优选实施方案中，第一氢化阶段由循环反应器组成。基于镍金属泡沫的活化金属催化剂在所述至少一个循环反应器中用作固定床或规整填料。
第一氢化阶段中的氢化通常可以在5至150巴、优选15至50巴、特别优选20至45巴的压力下进行。20巴至30巴的压力是非常特别优选的。在根据本发明的方法的第一氢化阶段中的氢化期间的温度优选在50℃至250℃、优选80℃至200℃、特别优选100℃至190℃的范围内。
第一氢化阶段中的氢化可进一步在氢化条件下为惰性的溶剂存在下进行。惰性溶剂是本领域技术人员已知的，但优选选自烃和醇，优选由所用醛获得的醇。当使用至少一个循环反应器时，由氢化获得的醇也可以用作溶剂。氢化也可以在水相存在下进行，例如来自醛的先前生产或氢化本身的工艺用水。然而，根据本发明优选的是，当在第一阶段中没有向氢化添加另外的水相时。
在第一氢化阶段中用于氢化的含有氢气的气体可以是氢气，或者是气体混合物，该气体混合物不仅含有氢气而且含有一种或多种在氢化条件下惰性的气体。应确保氢气的量足够高，以允许氢化进行到足够的程度。进一步优选的是，考虑到待氢化的醛，以一定化学计量过量使用氢气时。氢气相对于待氢化的醛的化学计量过量优选在5％至90％的范围内，特别优选在20％至70％之间。
所报告的第一氢化阶段中的工艺条件使得可以实现高反应转化率。优选的是，当在第一氢化阶段中氢化中的转化率为至少85％、优选至少90％、特别优选至少95％时。
从第一氢化阶段取出含有至少醇和未转化醛的粗产物料流。将至少一部分该料流送至第二氢化阶段，并在其中进行第二氢化。由于第一氢化阶段包括循环反应器，所以使粗产物料流的第一部分再循环并且使粗产物料流的第二部分送至第二氢化阶段。
根据本发明的方法的第二氢化阶段采用至少一个以直通(straight pass)方式操作的反应器来转化至少一部分尚未氢化的醛。另外，来自加氢甲酰化或第一氢化阶段的副产物可在第二阶段中转化并因此分解。对于本发明，这包括例如缩醛裂解，通过该缩醛裂解去除作为副产物存在的缩醛。这采用了合适的氢化催化剂，该合适的氢化催化剂与第一氢化阶段中的催化剂不同并且包括催化活性组分和载体材料。
根据本发明，催化活性组分选自由镍、铜、铬及其混合物组成的组。在本发明的优选实施方案中，催化剂不含铬，即，基于至少催化活性组分和载体材料的总组成，含有小于50ppmw的铬。特别优选的是，当催化活性组分是铜和镍的混合物时。例如在EP 3 037 400A1中公开了含有镍和铜的相应混合物的催化剂，其也描述了这种催化剂的生产。
用于第二氢化阶段的负载型催化剂的载体材料包含含量大于90重量％的氧化材料，该氧化材料选自由氧化铝、硅酸铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其两种或更多种混合物组成的组。负载型催化剂的载体材料优选为氧化铝、硅酸铝或二氧化硅。在特别优选的实施方案中，载体材料是氧化铝。用于催化剂的载体材料可以具有70至350m2/g、优选150至280m2/g的BET表面积。众所周知，BET表面积可以通过气体吸附来确定。
在第二氢化阶段中使用的负载型催化剂可含有其它物质。例如，根据本发明的负载型催化剂可以含有碱金属或碱土金属化合物，特别是碱金属或碱土金属氧化物。这些可以在催化剂的生产期间加入，或者也可以在所使用的载体材料中以痕量存在。在负载型催化剂的生产期间，可以另外添加其他助剂。其一个实例是可以用作加工助剂的石墨。
本领域技术人员通常熟悉在第二阶段中用于操作氢化的工艺条件。第二氢化阶段中的氢化通常可以在5至250巴、优选10至150巴、特别优选15至30巴的压力下进行。第二氢化阶段中的压力原则上可以独立于第一氢化阶段进行调节。然而，如果第二氢化阶段中的压力要更高，则这使一定的设备复杂性成为必需。因此，当第二氢化阶段中的压力低于第一氢化阶段中时是有利的。在根据本发明的方法的第二氢化阶段中的氢化期间的温度优选在100℃至220℃、优选120℃至210℃、特别优选140℃至200℃的范围内。
第二氢化阶段中的氢化可进一步在氢化条件下为惰性或至少主要为惰性的溶剂存在下进行。惰性溶剂是本领域技术人员已知的，但优选选自烃和醇，优选由所用醛获得的醇。醇可以在很小的程度上在载体材料上转化为醚。然而，在本发明的上下文中，这仍然被理解为惰性。氢化也可以在水相(例如来自醛的生产、从第一氢化阶段夹带的，或来自氢化本身的工艺用水)存在下进行。对于第二氢化阶段，还优选的是当向氢化另外添加水相时。因此，在本发明的上下文中，特别优选的是，当在第一氢化阶段中不添加水相，而是在第二氢化阶段中添加水相(例如来自醛的先前生产或氢化本身的工艺用水)时。
在第二氢化阶段中用于氢化的含有氢气的气体可以是氢气，或者是气体混合物，该气体混合物不仅含有氢气而且含有一种或多种在氢化条件下惰性的气体。应确保氢气的量足够高，以允许氢化进行到足够的程度。进一步优选的是，考虑到待氢化的醛，以一定化学计量过量使用氢气时。同样在第二氢化阶段，氢气相对于待氢化的醛的化学计量过量优选在5％至90％的范围内，特别优选在20％至70％之间。因此，优选在两个氢化阶段中用基于待氢化的醛化学计量过量的氢气进行氢化。
从第二氢化阶段获得的含有至少所形成的醇和未转化的醛的反应产物可以以熟悉的方式处理，例如通过分离过量/未转化的氢气和/或通过蒸馏、膜分离或其他合适的方法进行产物分离。
现在将参考实施例来说明本发明。应当理解，这些实施例示出了具体实施方案，然而所述实施方案并不旨在限制本发明的主题。
具体实施方式
实施例1(本发明)
在两个氢化阶段中进行氢化，其中第一氢化阶段使用基于镍金属泡沫的活化金属催化剂(催化剂1)，并且第二氢化阶段使用包含镍和铜作为催化活性组分和氧化铝作为载体材料的负载型催化剂(催化剂2)。负载型催化剂可从Evonik Operations GmbH以103获得。氢化反应以异壬醛作为醛进行。
基于镍金属泡沫的活化金属催化剂(催化剂1)的生产
将具有1.9mm的厚度、300mm的宽度以及580μm的平均孔径的以卷市售的镍泡沫用市售聚乙烯亚胺粘合促进剂溶液喷涂并且用含有96.5重量％的粒径<150μm(d90≈68μm)的铝粒子的铝粉(氧含量：0.5重量％)涂覆并且在不存在氧气的情况下在不大于725℃的温度下进行多级热处理。选择所使用的镍泡沫和铝粉的质量比，使得铝与所述负载型合金的总质量的比率为28±2％。冷却之后，用激光将材料粉碎成边长为4x4x1.9mm的立方体颗粒。通过在60℃下，在10重量％氢氧化钠水溶液中处理60分钟来活化所得的松散材料(bulkmaterial)。然后用DM水洗涤催化剂，直到达到pH＜10。
钼掺杂
在室温下用55.4重量％七钼酸铵溶液处理250g新生产的催化剂数小时，直到溶液中存在的钼已完全沉积在活化的镍泡沫催化剂上。通过使用Merckoquant或Quantofix测试条检测上清液中的钼来监测钼沉积。当上清液中不再检测到钼时，终止处理。随后用DM水洗涤催化剂两次。最终催化剂含有大于87重量％的镍、约12重量％的铝和小于1重量％的钼。
执行反应
在带有以直通形式连接的第二管式反应器的循环操作的管式反应器中进行异壬醛的氢化。循环管式反应器具有20.5mm的内径和730mm的长度。第二反应器具有20.5mm的内径和1000mm的长度。使用以滴流床模式并流运行的液相(异壬醇和再循环的氢化产物)和气相(氢气)操作管式反应器。循环反应器使用100mL催化剂1作为氢化催化剂。第二反应器使用100mL催化剂2。氢化中使用的异壬醇的进料速率为600g/h。循环料流为25L/h。经由废气流为1L/min的恒定废气模式进行氢气调节(1.6L/min-4ml/min)。在循环管式反应器中在26巴的装置压力下并且在第二管式反应中在22.5巴的装置压力下进行各自实验。循环管式反应器中的反应温度在130℃和170℃之间变化。第二管式反应器中使用180℃的温度。对来自氢化单元的输出通过气相色谱法分析异壬醛的转化率。第二反应器后异壬醛的转化率大于99％。实验条件见表2。
表2：氢化条件的概述
| 循环反应器的温度/℃ | 130-170 |
| 循环反应器的压力/巴 | 26 |
| 异壬醛的进料速率/gh-1 | 600 |
| 液相的循环速率/Lh-1 | 25 |
| 循环反应器中催化剂的体积/mL(催化剂1) | 100 |
| 催化剂床的长度/mm | 320 |
| 废气/NLmin-1 | 1 |
| WHSV/g异壬醛*(ml的催化剂*h)-1 | 6 |
实施例2(非本发明)
以与实施例1非常相同的方式进行实施例2。然而，实施例2与实施例1的不同之处在于，第一氢化阶段和第二氢化阶段各自使用以镍和铜作为催化活性组分和以氧化铝作为载体材料的负载型催化剂(催化剂2)。另外，循环反应器中必须使用200ml催化剂2，并且异壬醛的进料速率必须降低到230g/h。循环反应器中还使用了恒定180℃的更高温度。在第二反应器之后异壬醛的转化率同样大于99％。氢化条件的概述见下表3。
表3：氢化条件的概述
| 循环反应器的温度/℃ | 180 |
| 循环反应器的压力/巴 | 26 |
| 异壬醛的进料速率/gh-1 | 230 |
| 液相的循环速率/Lh-1 | 25 |
| 循环反应器中催化剂的体积/mL(催化剂1) | 200 |
| 催化剂床的长度/mm | 640 |
| 废气/NLmin-1 | 1 |
| WHSV/g异壬醛(ml的催化剂*h)-1 | 1.15 |
很明显，在第一氢化阶段中使用基于镍金属泡沫的活化金属催化剂使得可以在>99％的不变转化率下建立显著更高的进料速率和更小的催化剂体积。基于镍金属泡沫的活化金属催化剂也可以使得在循环反应器中使用较低的温度。
Claims (15)
1.通过在至少两个氢化阶段中连续氢化C9醛来生产醇的方法，其中
在包含至少一个循环反应器的第一氢化阶段中，在液相中在基于镍金属泡沫的活化金属催化剂上用含有氢气的气体氢化含有待氢化的C9醛的料流，其中从所述至少一个循环反应器中取出含有至少醇和未转化醛的粗产物料流，所述粗产物料流中的第一部分被再循环，并且第二部分被送至第二氢化阶段，
在包括至少一个以直通方式操作的反应器的所述第二氢化阶段中，在液相中在包含催化活性组分和载体材料的负载型催化剂上用含有氢气的气体氢化所述粗产物料流的第二部分，其中所述催化活性组分选自由镍、铜、铬及其混合物组成的组，并且其中所述载体材料包含含量大于90重量％的氧化材料，所述氧化材料选自由氧化铝、硅酸铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其两种或更多种混合物组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法中使用的料流是异壬醛料流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于镍金属泡沫的所述活化金属催化剂不含有机成分，即碳和含碳化合物的重量分数之和小于催化剂的总重量的0.2重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于镍金属泡沫的所述活化金属催化剂含有80重量％至95重量％的镍和5重量％至15重量％的铝，在每种情况下基于所述催化剂的总重量。
5.根据权利要求4所述的方法，其中基于镍金属泡沫的所述活化金属催化剂另外含有0.01重量％至3重量％钼、特别优选0.2重量％至1.5重量％钼、非常特别优选0.3重量％至0.7重量％钼，在每种情况下基于所述催化剂的总重量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一氢化阶段中的氢化在5至150巴、优选15至50巴、特别优选20至45巴的压力下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一氢化阶段中的氢化在50℃至250℃、优选80℃至200℃、特别优选100℃至190℃的温度下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一氢化阶段中的氢化的转化率为至少85％、优选至少90％、特别优选至少95％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于镍金属泡沫的所述活化金属催化剂在所有氢化阶段的总催化剂体积中的体积分数为30％至80％、优选35％至60％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述负载型催化剂的所述载体材料是氧化铝、硅酸铝或二氧化硅。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述载体材料具有70至350m2/g、优选150至280m2/g的BET表面积。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二氢化阶段中的氢化在5至250巴、优选10至150巴、特别优选15至30巴的压力下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二氢化阶段中的氢化在100℃至220℃、优选120℃至210℃、特别优选140℃至200℃的温度下进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在两个氢化阶段中用基于待氢化的醛化学计量过量的氢气进行氢化。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述第一氢化阶段中不添加水相，但在所述第二氢化阶段中添加水相。
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