CN116646462A - 二次电池极片、二次电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二次电池极片、二次电池及其制备方法。二次电池极片的制备方法包括步骤：提供集流体箔片，依次进行浆料涂布和辊压；对经辊压后的集流体箔片进行横向强化和纵向强化，其中，横向强化和纵向强化的过程包括使用激光清洗机对涂布有浆料的集流体箔片进行粗糙化处理，以去除浆料层中浮起的部分胶层，而在浆料层表面形成多个沿第一方向间隔分布的第一凹槽和多个沿第二方向间隔分布的第二凹槽，第一方向与第二方向非平行；对完成横向强化和纵向强化的集流体箔片进行烘烤。本发明在二次电池极片的制备过程中增加横向强化和纵向强化处理，可以极大增强极片表面的粗糙度，提高极片的浸润性能，有助于缩短浸润时间，提高电池性能和效率。

Description

二次电池极片、二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是涉及一种二次电池极片、二次电池及其制备方法。

背景技术

电解液是锂离子电池不可或缺的重要组成部分，其基本功能是在正负极材料之间传递锂离子和对电子绝缘，从而保证对电池充放电的顺利进行，电解液相当于人体的血液一样。这其中，电导率是电解液的一个非常关键的参数，在一定程度上决定电池内阻等电性能。

电解液作为锂离子迁移和电荷传递的介质，为确保活性物质得到充分应用，要求电芯卷芯各空隙充满电解液。各正极材料压实密度不一样，对电解液量的需求各有差异。一般情况下，压实密度大的钴酸锂正极材料电解液的需求小，压实密度低的三元和锰酸锂正极体系电池电解液需求最大。电解液量极大影响电池容量，电解液量的增加有利于充分利用活性物质的容量，因而随着电解液量的增加，电池容量增加，最后基本趋于恒定，而容量最好的电池是隔膜刚好浸润。如果电解液量不够，正极片浸润不充分，隔膜未浸润，将导致内阻偏大，容量发挥较低。电解液量对电池安全性能也有重要影响，电池的安全性能好的一个重要指标是使用过程中不出现鼓壳和爆炸，电池爆炸的其中一个原因就是注液量达不到工艺要求。当电解液量过少时，电池内阻大，发热多，温度升高导致电解液迅速分解产气，隔膜融化，造成电池气胀短路爆炸。当采用的电解液与正负极材料发生副反应导致产气量过多时，可以通过添加适量的电解液浸润剂来减少电解液加入量，从而降低产气过多的问题，提高电池安全性；而当电解液量过多时，充放电过程产生的气体量大，电池内部压力大，壳体破裂，引起电解液泄露，电解液温度较高时，遇到空气而着火。电解液量还影响电池循环性能，随着倍率的增加容量差别更明显，电池的循环性能变差；电解液量较少，导电率降低，循环后内阻快速增大，加速电池局部电解液的分解或挥发，使电池循环性能的恶化速度逐渐加快；电解液过多导致电芯的副反应也相对增加，产气量较多，导致电芯的循环性能下降，且电解液过量也造成浪费，因而电解液过少或过多，都不利于电池的循环性能，需要进行实验确定与正负极材料、隔膜相适应的电解液量。

为确保锂离子电池的性能，电解液需在锂离子电池内充分均匀浸润。电池极片的电解液浸润对性能影响很大，电解液浸润效果不好时，离子传输路径变远，阻碍了锂离子在正负极之间的穿梭，未接触电解液的极片无法参与电池电化学反应，同时电池界面电阻增大，影响锂电池的倍率性能、放电容量和使用寿命。电极中的电解质润湿过程是由毛细管力驱动的自发液体吸附过程，忽略惯性和重力的影响，可以认为电极中电解液重量随时间变化。通常，石墨负极的电解液浸润速率大于正极，这与孔隙率和孔径相关，而浸润速率还受到孔结构特征影响，如孔腔之间的喉道尺寸，小孔和大孔的比例与分布等，孔结构主要可以通过辊压工艺、材料形貌、导电剂含量等控制。现有技术中制作双极片的工艺为：制浆→涂布→辊压→分切→模切，但在极片制作过程中，经过涂布、烘烤之后浆料内的粘结剂会出现上浮状况，经过辊压后极片表面会形成一层薄薄的胶层，该胶层不利于极片浸润和注液，导致目前行业内对电解液的浸润处理基本都要在常温下静置8-48小时和在45℃的高温下静置8-72小时。这个过程大大降低了生产效率，提高了生产成本，此外还存在着正极片浸润不充分，隔膜未浸润，导致内阻偏大，容量发挥较低，浸润效果不佳引起电芯安全，电解液浸润不均匀会影响电池循环性能等问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二次电池极片及其制备方法、二次电极，用于解决现有技术中在制备双电池极片的工艺中，经制浆、涂布、辊压后即进行分切和模切，浆料内的粘结剂在经涂布烘烤后会出现上浮状况，经辊压后极片表面会形成一层薄薄的胶层，影响极片浸润和注液，导致生产效率下降和/或电池循环性能下降等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种二次电池极片的制备方法，包括步骤：

提供集流体箔片，对集流体箔片依次进行浆料涂布和辊压；

对经辊压后的集流体箔片进行横向强化和纵向强化，其中，横向强化和纵向强化的过程包括使用激光清洗机对涂布有浆料的集流体箔片进行粗糙化处理，以去除浆料层中浮起的部分胶层，而在浆料层表面形成多个沿第一方向间隔分布的第一凹槽和多个沿第二方向间隔分布的第二凹槽，第一方向与第二方向非平行；

对完成横向强化和纵向强化的集流体箔片进行烘烤。

可选地，第一凹槽和/或第二凹槽的宽度为0.5-1.5mm，深度为2-4μm。

可选地，横向强化处理过程中和/或纵向强化处理过程中还包括同时对浆料层表面进行清扫和吸尘处理的步骤。

可选地，所述横向强化和/或纵向强化在集流体箔片的单片或双面进行。

可选地，对集流体箔片的单面或双面依次进行所述浆料涂布和辊压操作。

可选地，所述二次电池极片为正极片。

可选地，烘烤过程中的温度为75-120℃，烘烤时间为1小时。

可选地，所述第一方向和第二方向相互垂直。

本发明还提供一种二次电池极片，所述二次电池极片采用如上述任一方案中所述的制备方法制备而成，所述二次电池极片包括集流体箔片和位于集流体箔片表面的浆料层，浆料层表面形成有多个沿第一方向间隔分布的第一凹槽和多个沿第二方向间隔分布的第二凹槽，第一方向与第二方向非平行。

本发明还提供一种二次电池的制备方法，所述二次电池的制备方法包括使用如上述任一方案中所述的制备方法制备二次电池极片。

本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括如上述任一方案中所述的二次电池极片。

如上所述，本发明的二次电池极片、二次电池及其制备方法，具有以下有益效果：本发明在二次电池极片的制备过程中增加横向强化和纵向强化处理，以在极片表面形成凹凸不平的结构，可以极大增强极片表面的粗糙度，提高极片的浸润性能，有助于缩短极片的浸润时间，提高电池性能和效率。

附图说明

图1显示为本发明提供的二次电池极片的制备方法的流程图。

图2显示为本发明的二次电池极片的制备方法中进行辊压的示意图。

图3显示为辊压前后的厚度与压辊半径的关系示意图。

图4显示为完成双面涂布和辊压后得到的结构示意图。

图5显示为对集流体箔片完成横向强化后得到的结构的俯视示意图。

图6显示为图5沿AA’线方向的截面结构示意图。

图7显示为对集流体箔片完成纵向强化后得到的结构的俯视示意图。

图8显示为图7沿BB’线方向的截面结构示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。如在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

为了方便描述，此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到，这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外，当一层被称为在两层“之间”时，它可以是所述两层之间仅有的层，或者也可以存在一个或多个介于其间的层。

在本申请的上下文中，所描述的第一特征在第二特征“之上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。

需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。为使图示尽量简洁，各附图中并未对所有的结构全部标示。

传统的电池极片的制备过程通常为，依次进行制浆、涂布(涂布后通常还要进行烘烤以进行干燥)辊压后进行分切，即在辊压完成后就进行分切。但是在极片制作过程中，经过涂布、烘烤之后浆料内的粘结剂会出现上浮状况，经过辊压后极片表面会形成一层薄薄的胶层，这个胶层的存在会导致极片的浸润和注液难度加大。对此，本申请的发明人经长期研究，提出了一种改善方案。

具体地，如图1所示，本发明提供一种二次电池极片的制备方法，包括步骤：

S1：提供集流体箔片11，对集流体箔片11依次进行浆料涂布和辊压，由此在集流体箔片表面11形成浆料层12；所述集流体箔片11又可以称为基片，基材或者基底，通常为金属箔片，具体的材质可以根据需要而定，例如可以为铝、金、铂、钯、铱、钌、镍、铜中的一种或至少两种的合金材料、或具有以上金属镀层或合金镀层的金属箔衬底材料，如果是用于制作正极极片，则通常可以选择铝片，且在涂布前通常需要先对集流体箔片11进行预处理，预处理过程例如可以为，先后在丙酮和异丙醇等有机清洗溶剂中对所述集流体箔片11进行超声清洗，然后对所述集流体箔片11进行抛光处理，以提高所述集流体箔片11的表面平整度，比如放入正磷酸溶液中，在2～5V电压条件下进行电化学抛光，抛光时间为3～10min；或者也可以采用醋酸、硝酸或盐酸进行化学抛光，或者还可以进行其他类型的预处理，本实施例中并不严格限制；在一些示例中，还可以于所述集流体箔片11表面进行涂碳处理，这可以起到提高后续涂布的浆料和集流体箔片11的粘接附着力，降低极片制造成本，还可以减小极化，提高倍率和克容量，提升电池性能等作用；涂布的浆料的具体成分和配比根据不同的工艺而定，但通常包括均匀分散的活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂和有机溶剂等，活性物质例如为磷酸铁锂，分散剂例如为碳纳米管，粘结剂例如为聚偏氟乙烯(PVDF)，有机溶剂例如为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；在完成涂布后，通常还需要进行烘烤以对浆料进行干燥，去除其中的有机溶剂等成分；上述涂布和辊压的工序可以在集流体箔片11的单个表面进行，也可以在集流体箔片11的两个相对的表面进行，从提高电池性能的角度考虑，优选在集流体箔片11的两个表面都进行涂布和辊压；在一示例中，进行双面辊压的过程如图2所示，将双面涂布有浆料层12的集流体箔片11固定后，将两个压辊13自相对的两面进行辊压，且两个压辊13的旋转方向优选相反；通常，涂布后集流体箔片11厚度不变的情况下，压辊13的直径越大，辊压后得到的极片越薄，在涂布、干燥过程完成后，活性物质与集流体箔片11的剥离强度很低，而通过对其进行辊压，可以增强活性物质与集流体箔片11的粘接强度，防止活性物质在电解液浸泡、电池使用过程中剥落，同时，进行辊压可以压缩电芯体积，提高电芯能量密度，降低极片内部活物质、导电剂和粘结剂之间的孔隙率，降低电池的电阻提高电池性能，压辊13的半径、辊压前后的集流体箔片11与浆料层12厚度之间的关系可以参考图3和如下公式，其中，R为压辊13的半径，H为辊压前极片厚度(即集流体箔片11厚度与浆料层12厚度之和)，h为辊压后的极片厚度，

OA＝R-AC＝R-△h/2＝R*cosα，

AC＝R-OA，

△h＝R(1-cosα)，

H＝h+R(1-cosα)；

因而根据上述公式，可以预先基于要得到的极片厚度选择合适尺寸的压辊13；经双面涂布辊压后得到的结构，也即二次电池极片的初始结构如图4所示，包括集流体箔片11和位于集流体箔片11两个相对表面的浆料层12；

S2：对经辊压后的集流体箔片11进行横向强化和纵向强化，其中，横向强化和纵向强化的过程包括使用激光清洗机对涂布有浆料的集流体箔片11进行粗糙化处理，以去除浆料层12中浮起的部分胶层，由此在浆料层表面12表面形成多个沿第一方向间隔分布的第一凹槽和多个沿第二方向间隔分布的第二凹槽，第一方向与第二方向非平行；这个胶层主要是在经过前序的涂布、辊压后，浆料中的胶出现微上浮而形成于涂层表面的一层胶层，这个胶层会影响注液和浸润，因此通过激光清洗把表面的胶层打掉一部分，由此在浆料层表面沿着清洗方向呈现为凹槽结构，经过这样的处理，可以给其形成连接网络，更有利于浸润；需要注意的是，进行激光清洗的功率和时间应进行预先设定，确保经该步骤处理后，集流体箔片11的整个表面仍然均覆盖有浆料，即第一凹槽和第二凹槽未显露出集流体箔片；进行横向强化和纵向强化并没有严格的先后顺序，例如可以先进行横向强化，再进行纵向强化，经横向强化后得到的结构如图5和6所示，可以看到，浆料层12的表面形成多个条形分布的第一凹槽，多个第一凹槽优选均匀间隔分布，且长度优选延伸到集流体箔片11，也即浆料层12的边缘，第一凹槽的尺寸可以根据需要设置，但较佳地，其宽度L为0.5-1.5mm，包括但不限于0.5mm，1mm，1.5mm或这区间的任意值，深度T较佳地为2-4μm，例如为2μm，3μm，4μm或这区间的任意值；在完成横向强化后再进行纵向强化，得到的结构如图7和8所示，可以看到，经纵向强化处理后于浆料层表面得到多个条形分布的第二凹槽，多个第二凹槽同样优选均匀间隔分布，且长度同样优选延伸到集流体箔片11的边缘，第二凹槽的尺寸可以和第一凹槽的尺寸相同，例如宽度H1同样较佳地为0.5-1.5mm，包括但不限于0.5mm，1mm，1.5mm或这区间的任意值，深度T1较佳地为2-4μm，例如为2μm，3μm，4μm或这区间的任意值，第一凹槽和第二凹槽相互交错而呈现出网格状结构，这些凹槽使得浆料表面，同时也是使得最终得到的极片表面呈现为凹凸不平的状态，使得浆料层12和集流体箔片11贴合得更加紧密，可极大改善电池极片的浸润性能；

S3：对完成横向强化和纵向强化的集流体箔片11进行烘烤，经烘烤可以进一步增强浆料层12和集流体箔片11的贴合能力；在完成烘烤后，还可以依次进行分切、模切等工艺。

本发明在二次电池极片的制备过程中增加横向强化和纵向强化处理，以在极片表面形成凹凸不平的结构，可以极大增强极片表面的粗糙度，提高极片的浸润性能，有助于缩短极片的浸润时间，提高电池性能。本发明的制备方法尤其适用于正极片的制备，即前述制备的二次电池极片优选为正极片。发明人将本发明制备的二次电池极片经入壳、焊接、注液等工序制备成二次电池(以下简称本方案电池)，并与采用常规二次电池极片制备的二次电池(以下简称常规电池)进行电性能对比(极片材料、注液类型等其他条件相同)，对比结果如下：

常规电池：常温静置48小时+高温45℃静置48小时后的电性能、循环性能符合工艺需求；

本方案电池：常温静置6-12小时+高温45℃静置6-12小时后的电性能、循环性能符合工艺需求；

拆解后对比：常规电池的析锂面积约是本方案电池的6倍；

内阻对比：常规电池的电阻约是本方案电池内阻的1.5倍。

这表明采用本发明的制备方法制备的二次电池极片有助于极大缩短浸润时间，提高生产效率和降低生产成本，且可以降低内阻，改善析锂现象，优化电池自放电，提高电池性能，提高电池效率。

在一较佳示例中，横向强化处理过程中和/或纵向强化处理过程中还包括同时对浆料层12表面进行清扫和吸尘处理的步骤，优选在横向强化和纵向强化的两个过程中都同时进行清扫和吸尘处理，这可以及时去除横向强化处理和纵向强化处理过程中产生的杂质，提高极片清洁度。

所述横向强化和/或纵向强化可以在集流体箔片11的单片或双面进行，即可以在集流体箔片11的单面进行横向强化和纵向强化，或在两个表面均进行横向强化和纵向强化，或者一个表面进行横向强化而在另一个表面进行纵向强化，具体可以根据需要选择，对此不做严格限制。如果集流体箔片11的双面都进行了浆料涂布和辊压操作，则优选在双面均进行上述横向强化和纵向强化处理。

在一较佳的示例中，烘烤过程中的温度为75-120℃，烘烤时间为1小时。

在较佳的示例中，所述第一方向和第二方向相互垂直，第一凹槽的延伸方向和第二凹槽的延伸方向也相互垂直，这有助于第一凹槽和第二凹槽的均匀分布。

本发明还提供一种二次电池极片，所述二次电池极片采用上述任一方案中所述的制备方法制备而成，所述二次电池极片包括集流体箔片11和位于集流体箔片11表面的浆料层12，浆料层12表面形成有多个沿第一方向间隔分布的第一凹槽和多个沿第二方向间隔分布的第二凹槽，第一方向与第二方向非平行，且较佳地为相互垂直，第一凹槽和第二凹槽可以分布于集流体箔片11的单个表面或两个相对的表面，第一凹槽和第二凹槽的尺寸可以相同或不同，较佳地为相同，例如宽度均为0.5-1.5mm，深度均为2-4μm，所述二次电池极片较佳地为正极片。对所述二次电池极片的更多介绍还请参考前述内容，出于简洁的目的不赘述。由于采用前述方法制备而成，使得本发明提供的二次电池极片可以极大缩短浸润时间，提高生产效率和降低生产成本，且可以降低电池内阻，改善析锂现象，优化电池自放电，提高电池性能，提高电池效率。

本发明还提供一种二次电池的制备方法，所述二次电池的制备方法包括使用如上述任一方案中所述的制备方法制备二次电池极片，故对二次电池极片的制备过程还请参考前述内容，出于简洁的目的不赘述，在完成二次电池极片的制备后，再经卷绕/叠片、焊接、入壳、焊接和注液等工艺而最终得到二次电池。本发明提供的二次电池的制备方法与现有技术的主要区别在于制备二次电池极片的工艺，尤其是制备正极片的工艺不同，其他部分均与现有技术相差不大，对此不做详细展开。由于采用前述的方法制备二次电池极片，使得本发明提供的二次电池的制备方法可以极大提高电池性能和电池效率。

本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括如上述任一方案中所述的二次电池极片。本发明提供的二次电池除(其正极片)使用前述方案的二次电池极片外，其他结构均与现有技术相差不大，对此不做详细展开。由于采用前述方案的二次电池极片，使得本发明提供的二次电池的性能和效率可以得到极大提升。

综上所述，本发明提供一种二次电池极片、二次电池及其制备方法。二次电池极片的制备方法包括步骤：提供集流体箔片，对集流体箔片依次进行浆料涂布和辊压；对经辊压后的集流体箔片进行横向强化和纵向强化，其中，横向强化和纵向强化的过程包括使用激光清洗机对涂布有浆料的集流体箔片进行粗糙化处理，以去除浆料层中浮起的部分胶层，而在浆料层表面形成多个沿第一方向间隔分布的第一凹槽和多个沿第二方向间隔分布的第二凹槽，第一方向与第二方向非平行；对完成横向强化和纵向强化的集流体箔片进行烘烤。本发明在二次电池极片的制备过程中增加横向强化和纵向强化处理，以在极片表面形成凹凸不平的结构，可以极大增强极片表面的粗糙度，提高极片的浸润性能，有助于缩短极片的浸润时间，提高电池性能和效率。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种二次电池极片的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供集流体箔片，对集流体箔片依次进行浆料涂布和辊压；

对经辊压后的集流体箔片进行横向强化和纵向强化，其中，横向强化和纵向强化的过程包括使用激光清洗机对涂布有浆料的集流体箔片进行粗糙化处理，以去除浆料层中浮起的部分胶层而在浆料层表面形成多个沿第一方向间隔分布的第一凹槽和多个沿第二方向间隔分布的第二凹槽，第一方向与第二方向非平行；

对完成横向强化和纵向强化的集流体箔片进行烘烤。

2.根据权利要求1所述的二次电池极片的制备方法，其特征在于，第一凹槽和/或第二凹槽的宽度为0.5-1.5mm，深度为2-4μm。

3.根据权利要求1所述的二次电池极片的制备方法，其特征在于，横向强化处理过程中和/或纵向强化处理过程中还包括同时对浆料层表面进行清扫和吸尘处理的步骤。

4.根据权利要求1所述的二次电池极片的制备方法，其特征在于，所述横向强化和/或纵向强化在集流体箔片的单片或双面进行，对集流体箔片的单面或双面依次进行所述浆料涂布和辊压操作。

5.根据权利要求1所述的二次电池极片的制备方法，其特征在于，所述二次电池极片为正极片。

6.根据权利要求1所述的二次电池极片的制备方法，其特征在于，烘烤过程中的温度为75-120℃，烘烤时间为1小时。

7.根据权利要求1-6任一项所述的二次电池极片的制备方法，其特征在于，所述第一方向和第二方向相互垂直。

8.一种二次电池极片，其特征在于，所述二次电池极片采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成，所述二次电池极片包括集流体箔片和位于集流体箔片表面的浆料层，浆料层表面形成有多个沿第一方向间隔分布的第一凹槽和多个沿第二方向间隔分布的第二凹槽，第一方向与第二方向非平行。

9.一种二次电池的制备方法，其特征在于，所述二次电池的制备方法包括使用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备二次电池极片。

10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求8所述的二次电池极片。