CN116626003A - 一种区域污染物检测模型的建立方法及水质检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水质检测技术领域，具体涉及在水质检测中三维荧光光谱法的优化应用。提出了一种区域污染物检测模型的建立方法及水质检测方法。所述建立方法包括步骤：A，根据待测污染物在三维荧光光谱中的响应范围，选取激发波段和发射波段；B，根据选取的待测污染物的激发波段和发射波段，得到待测污染物的检测波段区域块并进行扫描测量，以得到在检测波段区域块范围内该待测污染物对应的荧光强度；C，重复执行步骤A至B，以得到不同浓度待测污染物对应的荧光强度，进而得到荧光强度和浓度的数值关系；D，重复执行步骤A至步骤C，以得到不同待测污染物的数值关系，进而建立区域污染物检测模型，能够实现对水体中一种或多种污染物的快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及水质检测技术领域，具体涉及在水质检测中三维荧光光谱法的优化应用。
背景技术
水是我们生活中必不可少的资源，水质的好坏直接关系到我们的健康和生活品质，水健康的重要性不言而喻，而进行实时有效的污染物检测是水体治理的关键。水质污染检测方法包括：物理检测法，对水中色度、浊度、温度、酸碱度等物理性质进行检测；化学分析法，对水中有害化学物质进行检测；生物检测法，对水中生物的种类和数量进行检测；传感器检测法，通过传感器对水质进行快速、准确的实时检测；光谱分析法，通过对水中吸收、散射、发射等光学行为的分析，来检测水中的有害物质。
这些水质污染检测方法各自存在优缺点，物理检测法片面性高，无法检测出水中的有害物质的类型和浓度；化学分析法需要复杂的设备和专业的技术人员；生物检测法需要较长的时间进行培养和检测，实时性低；传感器检测法：成本较高，难以大规模推广，人工维护成本高。
而光谱分析法对比物理检测法具有高准确性，可以检测更广泛的波长范围，适用范围更广；对比化学分析法具有非破坏性，不需要对水样进行处理，不会对水质造成影响；对比生物检测法具有快速性，短时间内可以得到检测结果；对比传感器检测法具有高信噪比，可以在复杂的环境中准确地检测水质污染物。所以，光谱分析法具有非常多的优点，是一种非常好的水质污染检测方法。
光谱分析法包括：紫外可见吸收光谱法，通过测量物质对紫外线可见光的吸收来确定物质的浓度和种类，重叠较为严重，包含的信息量有限，不利于进行分析；拉曼光谱法的适用范围相对较窄；红外光谱法需要对样品进行压片或者涂片等前处理；质谱法需要进行离子化的前处理；核磁共振光谱法需要使用强磁场，可能对水质产生不可逆的影响；荧光光谱法，通过激发物质产生荧光来确定物质的种类和浓度，信息量多、选择性好、检测下限低、特征更加明显。所以，荧光光谱法可以更好的对水质进行分析。
荧光光谱法主要测量物质的发射光谱，而三维荧光光谱法可以同时获取物质的激发光谱、发射光谱和荧光强度等三维信息，是一种高级的荧光分析技术，所测得的数据更加全面，可以提供更多的物质信息。同时，由于三维荧光光谱法可以同时获取物质的激发光谱、发射光谱和荧光强度等三维信息，所获得的数据是一个三维矩阵，数据处理比较复杂，耗时较长，不利于推广使用。
发明内容
针对现有技术中三维荧光光谱法存在的耗时较长、数据处理量大等问题，本发明提供一种区域污染物检测模型的建立方法及水质检测方法，对传统三维荧光光谱法进行优化，能够实现对水体中一种或多种污染物的快速检测。
一种区域污染物检测模型的建立方法，包括步骤：
A，根据当前浓度的待测污染物在三维荧光光谱中的响应范围，选取待测污染物的激发波段和发射波段；由于分子结构相似的物质的三维荧光光谱特征峰所在区域位置也相近，所以，可以对不同污染物在三维荧光光谱中分别进行区域划分和选取。
B，根据选取的待测污染物的激发波段和发射波段，得到待测污染物的检测波段区域块，在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量，以得到在检测波段区域块范围内该待测污染物对应的荧光强度；
C，重复执行步骤A至步骤B，以得到不同浓度待测污染物对应的荧光强度，建立荧光强度和浓度的初始数值关系，并将得到的不同浓度待测污染物对应的荧光强度代入，以得到待测污染物的荧光强度和浓度的数值关系；
D，重复执行步骤A至步骤C，以得到不同待测污染物的荧光强度和浓度的数值关系，进而建立区域污染物检测模型。对于含有多种污染物的水质样本，通过扫描三维荧光光谱中的多个预设检测区域块，即可同时检测出多种污染物。
作为一种优选的实施方式，步骤B中，所述扫描测量，包括以下步骤：
B1，在检测波段区域块范围内选取激发波长和发射波长对待测污染物进行测量，以得到选取的激发波长和发射波长对应的点荧光强度；
B2，重复执行步骤B1，以在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量。
作为一种优选的实施方式，步骤B中，所述待测污染物在检测波段区域块的荧光强度，记为If，计算式为：
If＝∫∫I(Ex,Em)dExdEm
I(Ex,Em)＝kExEm
其中，k表示比例常数，I(Ex,Em)表示待测污染物的激发波长为Ex、发射波长为Em时的点荧光强度。
作为一种优选的实施方式，步骤C中，所述荧光强度与浓度的数值关系为：
其中，表示荧光效率，I0表示入射光光强，ε表示摩尔吸光系数，b表示入射光在水体中的光程，c表示浓度。
作为一种优选的实施方式，步骤B中，通过采用不同的LED，以实现在不同激发波长处对待测污染物进行的扫描测量。
作为一种优选的实施方式，步骤B中，通过采用不同的滤光片，以实现在不同发射波长处对待测污染物进行的扫描测量。
作为一种优选的实施方式，步骤B中，在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量时，选取的发射波长大于激发波长。由于荧光的发射波长总是大于激发波长，因此在发射波长小于激发波长的区域是没有荧光响应的，即在发射波长小于激发波长的测量区域中不存在对应污染物，不会有电压值产生。只对发射波长大于激发波长的区域块进行扫描测量，实现三角区域测量优化，可以减少自动扫描时间。
一种水质检测方法，应用上述建立方法所建立的检测模型对水质进行检测，包括步骤：
S1，选取待测污染物对应的检测波段区域块，在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量，以得到该待测污染物对应的荧光强度；
S2，判断荧光强度是否大于预设值，若大于，则根据荧光强度和对应的待测污染物的荧光强度和浓度的数值关系，计算得到该待测污染物的浓度，若不大于，则判断水质中不存在该待测污染物；
S3，重复执行步骤S1至步骤S2，以得到水体中存在的其他种类待测污染物的种类和浓度。
作为一种优选的实施方式，在执行步骤S2前，判断选取的待测污染物的检测波段区域块是否同时存在于其它待测污染物的响应范围内，若是，则将该待测污染物的检测波段区域块内产生的区域荧光强度减去在该检测波段区域块内其它待测污染物产生的其它荧光强度，以得到该待测污染物对应的荧光强度，并执行步骤S2，若否，则直接执行步骤S2。
有的物质荧光光谱区域范围会比较大，影响另外一种物质的测量区域，如果样本中同时包含这两种物质，则需要在测另一种物质时，减掉这种物质在荧光光谱范围内产生的电压值。
作为一种优选的实施方式，步骤S2中，所述预设值为0.01mg/L。
本发明的有益技术效果包括：
提出了一种区域污染物检测模型的建立方法，建立了一种区域污染物检测模型，基于区域分割和组合的思想，通过测量特定区域块来进行检测，可以检测出水体中存在的一种或多种污染物质的浓度，实现快速检测。对比于现有技术中的三维荧光光谱法，是按照一定的步长全部扫描进行分析，可能导致的某一波长出现偏差会对整体结果造成影响的问题，本发明提出的区域污染物检测模型是对某一段激发波长-发射波长范围组成区域块进行分析，可以避免某一波长下的仪器误差，同时具有操作简单、耗时短、检测速度快、数据量小、检测物质种类多等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种区域污染物检测模型的建立方法流程图；
图2为本发明一种水质检测方法流程图；
图3为实施例一中污染物的三维荧光响应区域及测量区域块的光谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例一：
参照图1，一种区域污染物检测模型的建立方法，包括步骤：
步骤A，根据当前浓度的待测污染物在三维荧光光谱中的响应范围，选取待测污染物的激发波段和发射波段。LED作为激发光源，能够发出污染物所需波段范围的激发光，实现对常见典型污染物的激发波段的选择。通过采用不同的滤光片，过滤出污染物被激发后产生的特定波段范围的荧光，以实现在不同发射波长处对待测污染物进行的扫描测量。
三维荧光光谱是荧光物质的荧光强度同时随激发波长和发射波长变化的关系谱图，又称激发-发射矩阵。因为分子结构相似的物质，它的三维荧光光谱特征峰所在区域位置也相近，所以，可以对三维荧光光谱进行区域划分和选取，每个区域代表一类物质。
步骤B，根据当前浓度的待测污染物在三维荧光光谱中的响应范围选取了待测污染物的激发波段和发射波段，得到待测污染物的检测波段区域块，在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量，以得到在检测波段区域块范围内该待测污染物对应的荧光强度。
进一步地，在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量时，选取的发射波长大于激发波长。
参照图2，选取六种常见典型污染物作为研究对象，包括：苯酚、色氨酸、荧光增白剂、荧光素、叶绿素、罗丹明，图2为这六种常见典型污染物的三维荧光光谱图，每种物质都有其特定的响应范围。结合六种常见典型污染物的荧光响应范围、LED光源以及传感器的实际情况，分别选取出三个激发波段(270-280nm、410-430nm、540-560nm)和五个发射波段(250-290nm、345-385nm、430-460nm、555-585nm、655-685nm)，将选取出的波段两两组合，得到多种污染物的测量区域块，实现对常见典型污染物的检测波段区域块的选定，如下表1所示：
表1常见典型污染物的检测波段区域块
进一步地，步骤B具体包括：
步骤B1，在检测波段区域块范围内选取相应的激发波长和发射波长对待测污染物进行测量，以得到选取的激发波长和发射波长对应的点荧光强度。
步骤B2，重复执行步骤B1，以在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量。
所述待测污染物在检测波段区域块的荧光强度，记为If，计算式为：
If＝∫∫I(Ex,Em)dExdEm
I(Ex,Em)＝kExEm
其中，k表示比例常数，I(Ex,Em)表示待测污染物的激发波长为Ex、发射波长为Em时的点荧光强度。
步骤C，重复执行步骤A至步骤B，以得到不同浓度待测污染物对应的荧光强度，建立荧光强度和浓度的初始数值关系，并将得到的不同浓度待测污染物对应的荧光强度代入，以得到待测污染物的荧光强度和浓度的数值关系。
荧光强度和浓度的数值关系为：
其中，表示荧光效率，I0表示入射光光强，ε表示摩尔吸光系数，b表示入射光在水体中的光程，c表示浓度。对计算式中指数项使用泰勒公式展开成多项式，多项式中的高次项可以忽略，即意为荧光光强If与浓度c成线性关系。
光电转换在一定范围内满足线性关系，在光电传感器当中，荧光强度If转化为电流值i，再通过放大电路转化为电压值v。
步骤D，重复执行步骤A至步骤C，以得到不同待测污染物的荧光强度和浓度的数值关系，进而建立区域污染物检测模型。
通过LED和滤光片的切换，选定每种污染物所对应的激发-发射波长范围，并测量一系列浓度梯度污染物样本溶液在选定区域的电压值，得到每种污染物在不同浓度c下的电压值c，建立浓度和电压值的回归预测模型，从而实现对每种污染物的浓度检测功能。
实施例二：
一种水质检测方法，应用实施例一提出的一种区域污染物检测模型的建立方法建立的检测模型进行水质检测，包括步骤：
步骤S1，获取待检测的水质样本，采集河水样本5份。
区域污染物检测模型设有单一成分检测模式和全面检测模式：
单一成分检测模式：扫描单一待检测成分对应的检测区域块，得到样本中存在单一待检测成分的浓度，只想测量某一污染物的浓度时，可以选择单一成分检测模式。进一步地，可以在单一成分检测模式中，测量单一成分不同浓度对应的电压。
全面检测模式：扫描所有检测区域块，得到样本中存在污染物的种类及其对应的浓度，想测量多污染物混合样本的浓度，或者测实际污染的河水时，可以选择全面检测模式。
步骤S2，判断选取的待测污染物的检测波段区域块是否同时存在于其它待测污染物的响应范围内，若是，则将该待测污染物的检测波段区域块内产生的区域荧光强度减去在该检测波段区域块内其它待测污染物产生的其它荧光强度，以得到该待测污染物对应的荧光强度，并执行步骤S3，若否，则直接执行步骤S3。
对获取的待检测的水质样本进行预处理，预处理为在任意检测区域块中，若包含有超过一种污染物的荧光光谱响应区域，对其中一种待测污染物进行检测时，减去除待测污染物外的其余污染物对应的浓度产生的电压值，以得到其中一种待测污染物对应的电压值，即其中一种待测污染物对应的电压值＝测量电压(测量区域块内所有污染物产生的电压值)-除待测污染物外的其余污染物对应的浓度产生的电压值。
步骤S3，选取待测污染物对应的检测波段区域块，在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量，以得到该待测污染物对应的荧光强度。
步骤S4，判断荧光强度是否大于预设值，预设值为0.01mg/L，若大于，则根据荧光强度和对应的待测污染物的荧光强度和浓度的数值关系，计算得到该待测污染物的浓度，若不大于，则判断水质中不存在该待测污染物；
步骤S5，重复执行步骤S1至步骤S2，以得到样本1水体中存在的其他种类待测污染物的种类和浓度。结果如下表2所示：
表2原始河水样本测量电压(V)
| 滤光片1 | 滤光片2 | 滤光片3 | 滤光片4 | 滤光片5 | |
| LED1 | 0.0048 | 0.0016 | 0.0016 | 0.0016 | 0.0016 |
| LED2 | - | - | 0.0016 | 0.0016 | 0.0664 |
| LED3 | - | - | - | 0.0016 | 0.0032 |
得到水质样本中存在污染物的种类及浓度的检测结果，判断浓度值C是否大于0.01mg/L，若大于，则表示样本中有该种物质；若不大于，则表示样本中没有该种物质。区域污染物检测模型检测出LED2和滤光片5组对应的检测区域存在荧光响应，结果显示该河水样本中含有类-叶绿素物质，其浓度约为0.0664mg/L。
为模拟河水污染，向样本2、3、4、5中加入多种污染物，利用区域污染物检测模型的全面检测模式对样本2、3、4、5进行自动扫描，得到样本2、3、4、5的检测结果，如下表3所示：
表3河水污染模拟样本检测结果
其中，平均测量误差＝污染物检测的测量误差/污染物数量，测量误差＝检测系统检测浓度值与样本真实浓度值之差/样本真实浓度值。
结果分析：
1.河水样本中含有低浓度的类-叶绿素物质。
2.向河水中加入污染物模拟污染河水水样并检测，可以检测出河水中的污染物及其浓度，平均误差在3％以内。
经过实验可知，本实施例的一种水质检测方法具有较好的检测效果，能够应用于实际水质的快速检测，具有检测运算数据量小、耗时短、检测物质种类多等多种优势，具有很大的推广价值。
实施例三：
一种区域污染物检测系统，包括光路子系统和电路子系统，其中光路子系统包括多个LED光源、样品池、会聚透镜、多滤光片选通单元等。电路子系统包括光电传感器、主控芯片、升压模块、步进电机及驱动模块、放大电路模块、A/D转换模块、按键模块、OLED显示屏等。
多个LED光源，用于发射不同波长范围的激发光。3个LED作为激发光源，270-280nm波段选用型号为TO-UVC紫外LED，发散角为±8°，半带宽为11nm；410-430nm波段选用型号为HSE420H-M507LED，发散角为±7°，半带宽为24nm；540-560nm波段选用型号为HSE550H-M506LED，发散角为±6°，半带宽为15nm。
会聚透镜，用于会聚产生的荧光，方便光电传感器接收。
多滤光片选通单元，用于选择不同中心波长的滤光片，从而滤出不同发射波长范围的荧光。5片滤光片用于滤出产生的特定波段范围的荧光。250-290nm波段选用中心波长为270nm紫外滤光片，带宽为40nm，透过率为80％；345-385nm波段选用中心波长为365nm滤光片，带宽为40nm，透过率为90％；430-460nm波段范围选用中心波长为450nm滤光片，带宽为30nm，透过率为97％；555-585nm波段范围选用中心波长为575nm滤光片，半带宽为30nm，透过率为90％；655-685nm波段范围选用中心波长为670nm滤光片，带宽为30nm，透过率为93％。
光电传感器，用于接收滤光片滤出的荧光，并将光信号转换为电流信号。通过切换LED和滤光片，选定某一检测波段区域块对应的光路。水体中的物质被LED光源激发后产生荧光，一部分荧光通过接收窗口，经凸透镜会聚，然后经过滤光片滤光，最后被光电二极管接收并转化为电信号。
升压模块，用于驱动紫外光源。
步进电机及驱动模块，用于控制多滤光片选通单元。
放大电路模块，用于将光电二极管转换后的微弱电流信号进行放大，转换为可以用单片机测量的电压信号。
按键模块，用于控制所述多个光源的开关以及电机及驱动模块的旋转，从而实现不同区域的选通。
A/D转换模块，用于接收所述放大电路模块输出的电压信号，将模拟信号转换为数字信号，从而得到荧光信号对应的电压值。
检测系统初始化，包括LED初始化、按键初始化、OLED显示屏初始化、步进电机初始化。
在OLED显示屏初始化完成的界面中，选择测量模式为单一成分检测模式或全面检测，若为单一成分检测模式，则按下按键K3进入单一成分检测模式，若为全面检测模式，则按下按键K4进入全面检测模式。在单一成分检测模式中：K1表示切换激发波长，控制不同波长LED的切换，K2表示切换发射波长，通过控制步进电机的旋转，从而控制不同波长的滤光片的切换，K3表示还原到初始激发-发射模式状态，K4表示进入全面检测模式。在全面检测模式中，K4表示退出全面检测模式。
进一步地，在进行全面检测前，对单一成分检测模式的显示进行清屏。
进一步地，光电传感器选用的是S1227-1010BQ型号，光谱响应范围为190-1000nm，灵敏度为0.36A/W，暗电流为50pA，可以满足对所有测量区域块发射出的荧光的接受要求。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种区域污染物检测模型的建立方法，其特征在于，包括步骤：
A，根据当前浓度的待测污染物在三维荧光光谱中的响应范围，选取待测污染物的激发波段和发射波段；
B，根据选取的待测污染物的激发波段和发射波段，得到待测污染物的检测波段区域块，在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量，以得到在检测波段区域块范围内该待测污染物对应的荧光强度；
C，重复执行步骤A至步骤B，以得到不同浓度待测污染物对应的荧光强度，建立荧光强度和浓度的初始数值关系，并将得到的不同浓度待测污染物对应的荧光强度代入，以得到待测污染物的荧光强度和浓度的数值关系；
D，重复执行步骤A至步骤C，以得到不同待测污染物的荧光强度和浓度的数值关系，进而建立区域污染物检测模型。
2.根据权利要求1所述的一种区域污染物检测模型的建立方法，其特征在于，步骤B中，所述扫描测量，包括以下步骤：
B1，在检测波段区域块范围内选取激发波长和发射波长对待测污染物进行测量，以得到选取的激发波长和发射波长对应的点荧光强度；
B2，重复执行步骤B1，以在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量。
3.根据权利要求2所述的一种区域污染物检测模型的建立方法，其特征在于，步骤B中，所述待测污染物在检测波段区域块的荧光强度，记为If，计算式为：
I(Ex,Em)＝kExEm
其中，k表示比例常数，I(Ex,Em)表示待测污染物的激发波长为Ex、发射波长为Em时的点荧光强度。
4.根据权利要求3所述的一种区域污染物检测模型的建立方法，其特征在于，步骤C中，所述荧光强度与浓度的数值关系为：
其中，表示荧光效率，I0表示入射光光强，ε表示摩尔吸光系数，b表示入射光在水体中的光程，c表示浓度。
5.根据权利要求2所述的一种区域污染物检测模型的建立方法，其特征在于，步骤B中，通过采用不同的LED，以实现在不同激发波长处对待测污染物进行的扫描测量。
6.根据权利要求2所述的一种区域污染物检测模型的建立方法，其特征在于，步骤B中，通过采用不同的滤光片，以实现在不同发射波长处对待测污染物进行的扫描测量。
7.根据权利要求2所述的一种区域污染物检测模型的建立方法，其特征在于，步骤B中，在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量时，选取的发射波长大于激发波长。
8.一种水质检测方法，其特征在于，应用权利要求1至7任一项所述的一种建立方法所建立的检测模型对水质进行检测，包括步骤：
S1，选取待测污染物对应的检测波段区域块，在检测波段区域块范围内对待测污染物进行扫描测量，以得到该待测污染物对应的荧光强度；
S2，判断荧光强度是否大于预设值，若大于，则根据荧光强度和对应的待测污染物的荧光强度和浓度的数值关系，计算得到该待测污染物的浓度，若不大于，则判断水质中不存在该待测污染物；
S3，重复执行步骤S1至步骤S2，以得到水体中存在的其他种类待测污染物的种类和浓度。
9.根据权利要求8所述的一种水质检测方法，其特征在于，在执行步骤S2前，判断选取的待测污染物的检测波段区域块是否同时存在于其它待测污染物的响应范围内，若是，则将该待测污染物的检测波段区域块内产生的区域荧光强度减去在该检测波段区域块内其它待测污染物产生的其它荧光强度，以得到该待测污染物对应的荧光强度，并执行步骤S2，若否，则直接执行步骤S2。
10.根据权利要求9所述的一种水质检测方法，其特征在于，步骤S2中，所述预设值为0.01mg/L。
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