CN116589821A - 一种接枝型半导电屏蔽料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种接枝型半导电屏蔽料及其制备方法,属于高压电缆材料及其制备技术领域。本发明解决了现有半导电屏蔽料中导电填料在基体树脂中的分散不均匀以及体积电阻率高温稳定性差的问题。本发明将含有极性基团的接枝改性添加剂加入到乙烯‑丙烯酸丁酯共聚物中,经引发剂引发,通过熔融接枝键合到乙烯‑丙烯酸丁酯共聚物大分子链上,接枝改性添加剂上的极性基团可与导电填料相互作用,改善导电填料在共聚物基体中的分散性,并降低共聚物基体的高温热膨胀,减小高温下导电填料聚集体之间的距离,使原有的导电网络不易被破坏,有效降低半导电屏蔽料的体积电阻率并改善其高温稳定性,降低电阻正温度系数(PTC)效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝型半导电屏蔽料及其制备方法,属于高压电缆材料及其制备技术领域。
背景技术
高压电缆作为高压输电的关键电力设备,在城市输电、跨江跨河、海上输电等方面发挥着重要作用。半导电屏蔽是高压交直流电缆的重要组成部分,能够消除电缆绝缘和金属导体与金属屏蔽界面的间隙、凸起等缺陷,均匀绝缘层电场分布、抑制局部场强过高、防止局部放电的作用,其质量直接影响高压电缆的安全运行和使用寿命。体积电阻率是评价半导电屏蔽层的关键性能指标,其值越低,半导电屏蔽层的屏蔽效果越高。然而在一定的温度区间内,半导电屏蔽层的体积电阻率随温度升高而逐渐增大,表现出明显的电阻正温度系数(PTC)特性。高压电缆额定运行温度为70℃或90℃,处于半导电屏蔽层的PTC区域,因此如何降低半导电屏蔽料的PTC效应,提高其体积电阻率的温度稳定性,是高压电缆半导电屏蔽料研究的关键问题。现有技术通常需要向基体树脂中添加导电填料制备半导电屏蔽料,调节半导电屏蔽料的体积电阻率,然而导电填料易存在导电性不够以及分散不均匀的缺陷,使得半导电屏蔽料的体积电阻率增大以及电阻率高温稳定性降低,进而容易对电缆中的电场分布造成影响,并且过多的导电填料会影响屏蔽料的机械等性能,进一步降低电缆的安全稳定运行。因此,改善导电填料与基体树脂的相容性,提高其在基体树脂中的分散性,降低半导电屏蔽料的体积电阻率,抑制PTC效应成为半导电屏蔽料的重要发展方向。
发明内容
本发明针对现有半导电屏蔽料中导电填料在基体树脂中的分散不均匀以及体积电阻率高温稳定性差的问题,提供一种接枝型半导电屏蔽料及其制备方法。
本发明的技术方案:
本发明的目的之一是提供一种接枝型半导电屏蔽料,该半导电屏蔽料由以下重量份数原料制成:100份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物,0.2~3份引发剂,20~70份导电炭黑,0~10份第二导电填料,0.02~5份接枝改性添加剂;接枝改性添加剂含有可与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物接枝的活性基团。
进一步限定,接枝改性添加剂含有的可接枝活性基团为C=C双键。
更进一步限定,接枝改性添加剂为马来酸酐或氯乙酸烯丙酯。
进一步限定,引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、双叔丁基过氧异丙基苯中一种或几种混合。
更进一步限定,引发剂为0.5~3份过氧化二异丙苯。
更进一步限定,引发剂为0.5~3份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
更进一步限定,引发剂为0.2~2份双叔丁基过氧异丙基苯。
进一步限定,第二导电填料为石墨纳米粉或/和碳纳米管。
本发明的目的之二是提供一种上述接枝型半导电屏蔽料的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤一,将乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、炭黑和第二导电填料在真空烘箱中60℃烘干24h,然后将乙烯-丙烯酸丁酯共聚物加入到转矩流变仪中熔融后加入第二导电填料,在温度为80~130℃、转速为30~80r/min的条件下混炼2~10min,获得母料;
步骤二,将母料和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物一同加入到转矩流变仪中熔融后依次加入炭黑、接枝改性添加剂和引发剂,在温度为80~130℃、转速为30~80r/min的条件下混炼8~20min,得到可接枝半导电共混物;
步骤三,将可接枝半导电共混物放入平板硫化机中在温度为80~130℃、压力为10~20MPa的条件下热压成型,然后转移至温度为140~200℃、压力为10~20MPa的平板硫化机中,接枝并交联10~60min后,冷却,获得接枝型半导电屏蔽料。
进一步限定,乙烯-丙烯酸丁酯共聚物熔融温度为100~120℃,转矩流变仪转速为50~70r/min。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
(1)本发明采用接枝、交联引发剂,并利用接枝改性添加剂的可接枝活性基团,将其含有的极性基团连接到乙烯-丙烯酸丁酯共聚物大分子链上,制备得到接枝型半导电屏蔽料,该半导电屏蔽料具有较低的体积电阻率,较高的电阻率高温稳定性,以及较好的机械性能。
(2)本发明采用接枝的方式将极性基团连接到乙烯-丙烯酸丁酯共聚物大分子链上,使得极性基团均匀、致密地分布在乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基体中,改善共聚物与炭黑及第二导电填料之间的相容性,提高导电填料在共聚物基体中的分散性,从而降低半导电屏蔽料的体积电阻率。
(3)本发明利用极性基团与导电填料间的相互作用,使接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基体的高温热膨胀明显下降,减小了高温下导电填料聚集体之间的距离,使原有的导电填料的导电网络不易被破坏,有效改善半导电屏蔽料高温下的导电特性,降低其PTC效应。
附图说明
图1为实施例1接枝、交联反应前后乙烯-丙烯酸丁酯共聚物薄膜试样的红外光谱图;
图2为不同实施例制备得到的半导电屏蔽料的扫描电子显微镜照片,其中a为对比例1,b为实施例1,c为实施例2,d为实施例3,e为实施例4;
图3为不同实施例制备得到的半导电屏蔽料的体积电阻率随温度变化曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器,未经特殊说明,均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器,本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中使用的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA),型号为1770,购置于西班牙雷普索尔公司;过氧化二异丙苯(DCP),购置于荷兰阿克苏诺贝尔公司;2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(硫化剂双二五),购置于中国广东翁江化学试剂有限公司;双叔丁基过氧异丙基苯(硫化剂BIPB),购置于中国广东翁江化学试剂有限公司;炭黑(CB),型号为VULCANXC500,购置于美国卡博特公司;碳纳米管(CNT),型号为MWNT-1020,纯度>98%,粒径10-20nm,长度5-15μm,比表面积40-300m2/g,购置于中国深圳纳米港有限公司;马来酸酐(MAH),购置于中国上海麦克林生化科技股份有限公司;氯乙酸烯丙酯(CAAE),购置于中国上海麦克林生化科技股份有限公司。
实施例1
本实施例制备半导电屏蔽料的步骤如下:
步骤一,将70g乙烯-丙烯酸丁酯共聚物加入到转矩流变仪中,在110℃、转速为50r/min的条件下熔融,待其熔融后加入30g炭黑,在相同的条件下混炼5min后,加入1g马来酸酐混炼5min后,加入1g过氧化二异丙苯,继续混炼3min,得到可接枝半导电共混物。
步骤二,将得到的可接枝半导电共混物放入平板硫化机中,在温度为110℃、压力为15MPa的条件下热压成型,然后转移至温度为175℃、压力为15MPa的平板硫化机中,接枝并交联30min后,冷却,获得马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料。
为了验证马来酸酐接枝到乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中,测试接枝、交联反应前后乙烯-丙烯酸丁酯共聚物薄膜的红外光谱,结果如图1所示。由图1可知,接枝、交联反应后,马来酸酐在1850、1786cm-1处羰基C=O的伸缩振动峰强度几乎无变化,并且在888cm-1处=C-H的面外弯曲振动峰消失,表明在接枝、交联反应过程中马来酸酐中的C=C双键打开,验证了马来酸酐已成功接枝到乙烯-丙烯酸丁酯共聚物大分子链上。炭黑在马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物/炭黑半导电屏蔽料中的分散性如图2(b)所示,半导电屏蔽料的体积电阻率随温度变化曲线如图3所示。
实施例2
本实施例制备半导电屏蔽料的步骤如下:
步骤一,将68g乙烯-丙烯酸丁酯共聚物加入到转矩流变仪中,在120℃、转速为60r/min的条件下熔融,待其熔融后加入32g炭黑,在相同的条件下混炼4min后,加入0.5g马来酸酐混炼4min后,加入1.8g 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷,继续混炼2min,得到可接枝半导电共混物。
步骤二,将得到的可接枝半导电共混物放入平板硫化机中在温度为120℃、压力为12MPa的条件下热压成型,然后转移至温度为180℃、压力为12MPa的平板硫化机中,接枝并交联20min后,冷却,获得马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料。
炭黑在马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物/炭黑半导电屏蔽料中的分散性如图2(c)所示,半导电屏蔽料的体积电阻率随温度变化曲线如图3所示。
实施例3
本实施例制备半导电屏蔽料的步骤如下:
步骤一,将65g乙烯-丙烯酸丁酯共聚物加入到转矩流变仪中,在100℃、转速为70r/min的条件下熔融,待其熔融后加入35g炭黑,在相同的条件下混炼6min后,加入1g氯乙酸烯丙酯混炼6min后,加入0.7g双叔丁基过氧异丙基苯,继续混炼3min,得到可接枝半导电共混物。
步骤二,将得到的可接枝半导电共混物放入平板硫化机中在温度为100℃、压力为18MPa的条件下热压成型,然后转移至温度为165℃、压力为18MPa的平板硫化机中,接枝并交联50min后,冷却,获得氯乙酸烯丙酯接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料。
炭黑在氯乙酸烯丙酯接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物/炭黑半导电屏蔽料中的分散性如图2(d)所示,半导电屏蔽料的体积电阻率随温度变化曲线如图3所示。
实施例4
本实施例制备半导电屏蔽料的步骤如下:
步骤一,将70g乙烯-丙烯酸丁酯共聚物加入到转矩流变仪中,在115℃、转速为55r/min的条件下熔融,待其熔融后加入10g碳纳米管,在相同的条件下混炼6min,得到母料。将16g母料和56g乙烯-丙烯酸丁酯共聚物一同加入到转矩流变仪中,在115℃、转速为55r/min的条件下熔融,待其熔融后加入28g炭黑,在相同的条件下混炼4min后,加入0.3g马来酸酐混炼5min后,加入1.5g过氧化二异丙苯,继续混炼3min,得到可接枝半导电共混物。
步骤二,将得到的可接枝半导电共混物放入平板硫化机中在温度为115℃、压力为15MPa的条件下热压成型,然后转移至温度为170℃,压力为15MPa的平板硫化机中,接枝并交联40min后,冷却,获得马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料。
炭黑在马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物/炭黑/碳纳米管半导电屏蔽料中的分散性如图2(e)所示,半导电屏蔽料的体积电阻率随温度变化曲线如图3所示。
对比例1
本对比例制备半导电屏蔽料的步骤如下:
步骤一,将70g乙烯-丙烯酸丁酯共聚物加入到转矩流变仪中,在110℃、转速为50r/min的条件下熔融,待其熔融后加入30g炭黑,在相同的条件下混炼5min后,加入1g过氧化二异丙苯,继续混炼3min,得到半导电共混物。
步骤二,将得到的半导电共混物放入平板硫化机中在温度为110℃、压力为15MPa的条件下热压成型,然后转移至温度为175℃、压力为15MPa的平板硫化机中,交联30min后,冷却,获得纯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料。
炭黑在纯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物/炭黑半导电屏蔽料中的分散性如图2(a)所示,半导电屏蔽料的体积电阻率随温度变化曲线如图3所示。
效果例:
(1)对上述数据进行分析说明:
由图2中a图、b图、c图可知,炭黑在对比例1制得的纯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料中的分散性较差,出现明显的团聚现象,而炭黑在实施例1、实施例2制得的接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料中的分散性得到明显的改善,分散较均匀,没有出现明显的团聚现象。从图3可以看出,实施例1、实施例2制得的接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料的体积电阻率明显低于对比例1制得的纯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料的,接枝的马来酸酐的极性基团均匀、致密地分布在乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基体中,可改善共聚物基体与炭黑之间的相容性,提高炭黑在共聚物基体中的分散性,从而降低半导电屏蔽料的体积电阻率。
同时比较对比例1,实施例1、实施例2制得的接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料的体积电阻率随温度的升高增加程度较低,即PTC效应降低,在90℃时,其体积电阻率亦小于100Ω·cm。高压电缆用半导电屏蔽料要求室温下电阻率低于100Ω·cm,在工作温度70℃或90℃下电阻率低于350Ω·cm。因此,实施例1、实施例2制得的接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料的电阻率完全符合电缆用半导电屏蔽料的要求,并且性能远超于要求。
(2)对实施例1、实施例2和对比例1制得的半导电屏蔽料在不同温度二甲苯中的溶胀率进行对比,结果如下表1:
表1
30℃ | 70℃ | 90℃ | |
实施例1 | 41.84% | 324.82% | 516.84% |
实施例2 | 41.86% | 290.6% | 535.47% |
对比例1 | 41.04% | 371.54% | 578.57% |
由上表可知,在较高温度下,实施例1、实施例2制得的接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料的溶胀率较对比例1制得的纯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料的明显降低,马来酸酐接枝可降低乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料在良溶剂中的溶胀率,乙烯-丙烯酸丁酯共聚物上接枝的马来酸酐的极性基团可与炭黑产生物理或化学作用,限制乙烯-丙烯酸丁酯共聚物在较高温度下良溶剂中的溶胀,即,较高温度下接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基体不易发生膨胀,减小了高温下炭黑聚集体之间的距离,使原有的炭黑导电网络不易被破坏,因此,随着温度的升高,马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料的体积电阻率不会急剧上升,PTC效应减弱,含有极性基团的接枝改性添加剂可有效改善半导电屏蔽料的电阻率高温稳定性。
(3)对实施例1~实施例4和对比例1制得的半导电屏蔽料的机械性能进行对比,结果如下表2:
表2
对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
拉伸强度(MPa) | 19.94 | 22.67 | 22.41 | 19.31 | 19.86 |
断裂伸长率(%) | 310.23 | 380.19 | 405.83 | 336.17 | 255.66 |
由上表可知,相较于对比例1,本发明实施例1、实施例2制得的接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料的拉伸强度及断裂伸长率皆有所提高,实施例3制得的接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料的拉伸强度及断裂伸长率与之相当,而实施例4制得的接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基半导电屏蔽料的拉伸强度与之相当,断裂伸长率有所降低。
从综合性能来看,接枝型半导电屏蔽料满足高压电缆半导电屏蔽料对电性能、机械性能的要求,炭黑在半导电屏蔽料中具有较好的分散性,半导电屏蔽料具有较低的电阻率、较高的电阻率高温稳定性以及优异的机械性能,是一种优良的高压电缆半导电屏蔽料。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可以做各种改动和修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种接枝型半导电屏蔽料,其特征在于,由以下重量份数原料制成:100份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物,0.2~3份引发剂,20~70份导电炭黑,0~10份第二导电填料,0.02~5份接枝改性添加剂;接枝改性添加剂含有与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物接枝的活性基团。
2.根据权利要求1所述的接枝型半导电屏蔽料,其特征在于,接枝改性添加剂含有的接枝活性基团为C=C双键。
3.根据权利要求1或2所述的接枝型半导电屏蔽料,其特征在于,接枝改性添加剂为马来酸酐或氯乙酸烯丙酯。
4.根据权利要求1所述的接枝型半导电屏蔽料,其特征在于,引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、双叔丁基过氧异丙基苯中一种或几种混合。
5.根据权利要求1或4所述的接枝型半导电屏蔽料,其特征在于,引发剂为0.5~3份过氧化二异丙苯。
6.根据权利要求1或4所述的接枝型半导电屏蔽料,其特征在于,引发剂为0.5~3份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
7.根据权利要求1或4所述的接枝型半导电屏蔽料,其特征在于,引发剂为0.2~2份双叔丁基过氧异丙基苯。
8.根据权利要求1所述的接枝型半导电屏蔽料,其特征在于,第二导电填料为石墨纳米粉或/和碳纳米管。
9.一种权利要求1所述的接枝型半导电屏蔽料的制备方法,其特征在于,包括:
步骤一,将乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、炭黑和第二导电填料在真空烘箱中60℃烘干24h,然后将乙烯-丙烯酸丁酯共聚物加入到转矩流变仪中熔融后加入第二导电填料,在温度为80~130℃、转速为30~80r/min的条件下混炼2~10min,获得母料;
步骤二,将母料和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物一同加入到转矩流变仪中熔融后依次加入炭黑、接枝改性添加剂和引发剂,在温度为80~130℃、转速为30~80r/min的条件下混炼8~20min,得到可接枝半导电共混物;
步骤三,将可接枝半导电共混物放入平板硫化机中在温度为80~130℃、压力为10~20MPa的条件下热压成型,然后转移至温度为140~200℃、压力为10~20MPa的平板硫化机中,接枝并交联10~60min后,冷却,获得接枝型半导电屏蔽料。
10.根据权利要求9所述的接枝型半导电屏蔽料的制备方法,其特征在于,乙烯-丙烯酸丁酯共聚物熔融温度为100~120℃,转矩流变仪转速为50~70r/min。
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