CN116589611A - 一种姜黄素Pickering乳液的制备方法及其使用的改性环糊精的制备方法 - Google Patents
一种姜黄素Pickering乳液的制备方法及其使用的改性环糊精的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种姜黄素Pickering乳液的制备方法及其使用的改性环糊精的制备方法，将姜黄素溶于中链脂肪酸甘油三脂中配置成0.15‑0.25%w/w的溶液，旋涡震荡8‑12分钟获得油相；将改性环糊精溶于水中，同时加入ProClin获得水相；然后将水相与油相混合，采用高速剪切机以12000‑14000 r/min分散2‑4分钟，制得姜黄素Pickering乳液。姜黄素Pickering乳液中姜黄素的生物利用度显著增加，说明α‑CD及OS‑α‑CD稳定的姜黄素Pickering乳液体系显著提高了姜黄素的生物利用度。
Description
技术领域
本发明属于微生物发酵技术领域，具体涉及一种姜黄素Pickering乳液的制备方法及其使用的改性环糊精的制备方法。
背景技术
乳液是由两种(或两种以上)互不相溶的液体所形成的分散体系。二十世纪初，Pickering等人对乳液体系进行了进一步的研究，发现采用微米级(或纳米级)的固体颗粒代替传统表面活性剂不可逆的吸附于油/水界面上并形成稳定的固体颗粒层，达到稳定乳液体系的作用，因此将这类乳液体系命名为Pickering乳液。相较于传统乳液，Pickering乳液具有独特的安全性高、稳定性高、毒性低、成本低等优势，成为国内外研究者研究的热点。Wu等总结Pickering乳液的最新研究，系统的介绍Pickering乳液具有独特的性能及应用。Wu等通过远螺旋聚合物桥接相邻的粒子稳定乳液液滴，制备了具有吸引力的Pickering乳液凝胶(APEGs)。Sheth总结了用于合成和表征多种纳米乳剂的技术，探究其形成和稳定性的理论，并讨论了其独特的结构和化学性质以及纳米乳剂阿紫当前和将来的应用。Lopez-Pedrouso等总结了由Pickering乳液和淀粉颗粒稳定的高内相乳液(HIPE)的潜在应用，由于天然最常见的食品级颗粒，如纤维素、壳聚糖或淀粉，不能实现乳液稳定性的要求。因此，引入辛烯基琥珀酸酐等基团的改性对于开发食品工业中的应用至关重要。
由固体颗粒而非表面活性剂稳定地吸附在油/水两相界面上形成单层(多层)膜的Pickering乳液拥有优异的稳定性能，有效阻止乳液体系在储存过程中可能发生的奥氏熟化，因而Pickering乳液可以长期稳定。固体颗粒在油水界面上的接触角(θ)是衡量能否形成稳定Pickering乳液的重要因素，接触角的大小是判断固体颗粒的两亲性能及形成Pickering乳液的类型的重要参数。1)当固体颗粒在油水界面上的接触角小于90°(θ＜90°)时，该固体颗粒表现出较强亲水性，颗粒大部分表面区域位于水相易形成水包油型乳液(O/W)。2)当固体颗粒在油水界面上的接触角等于90°(θ＝90°)时，该固体颗粒表现均衡的两亲性，颗粒均衡分布在油水两相可形成水包油型乳液(O/W)或油包水型乳液(W/O)。3)固体颗粒在油水界面上的接触角大于90°(θ＞90°)时，该固体颗粒表现较强的疏水性，颗粒大部分表面区域位于油相易形成油包水型乳液(W/O)。Wang、Liu、程杰等研究发现固体颗粒在油水界面上的接触角接近90°时，形成的Pickering乳液稳定性最好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种姜黄素Pickering乳液的制备方法及其使用的改性环糊精的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种改性环糊精的制备方法，包括：将α-环糊精分散于水中，配制成质量分数为30-40％的α-环糊精的溶液，在30-40℃条件下搅拌分散均匀；调节并维持pH值8-9，然后添加辛烯基琥珀酸酐；然后调节pH值至6.8-7.2；再用无水乙醇多次洗涤，冻干后再粉碎，得到改性环糊精。
优选的技术方案为：所述辛烯基琥珀酸酐在使用前经无水乙醇稀释4-6倍。
优选的技术方案为：所述辛烯基琥珀酸酐添加量为α-环糊精干基质量的1-9％。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种姜黄素Pickering乳液的制备方法，将姜黄素溶于中链脂肪酸甘油三脂中配置成0.15-0.25％w/w的溶液，旋涡震荡8-12分钟获得油相；将改性环糊精溶于水中，同时加入ProClin获得水相；然后将水相与油相混合，采用高速剪切机以12000-14000r/min分散2-4分钟，制得Pickering乳液。
优选的技术方案为：在制备过程中，均采用避光处理。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明本文通过OSA疏水改性α-CD制备OS-α-CD颗粒，并将其应用于Pickering乳液的研究，负载功能因子模型姜黄素经过体外模拟消化及释放研究，证明了OS-α-CD理想颗粒具有良好的释放功能。
2、相较于未经改性的α-CD，不同取代度的OS-α-CD理化特性得到一定的改善，尤其是DS＝0.017时，此时OS-α-CD成为一种理想颗粒模型，其具备了优良的亲水亲油的两亲特性，该研究为新型乳化剂的开发利用以及以乳液为载体递送功能性因子的应用方面提供一定的理论依据。但可以在本文的基础上，进一步探讨体系pH、油水比例、固体颗粒浓度、油相种类等因素对乳液稳定性的影响。
3、姜黄素Pickering乳液经过胰脂肪酶和胆酸盐连续水解形成胶束，通过胶束的增溶将姜黄素释放、吸收。因此，可以用姜黄素在胶束中的浓度来测定姜黄素的生物利用度。与对照组MCT中姜黄素的生物利用度(4.8％)相比，α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液中姜黄素的生物利用度显著增加，说明α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液体系显著提高了姜黄素的生物利用度。油相的水解的游离脂肪酸(FFA)释放量与姜黄素的释放程度是相互联系且呈正相关，由于乳液液滴粒径较小，乳液中油脂与酶的接触面积更大，导致游离脂肪酸(FFA)释放量增加，姜黄素能够更多的被释放转移到混合胶束中，从而提高姜黄素的生物利用率。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为姜黄素标准曲线。
图3为不同OSA添加量下α环糊精的取代度(DS)。
图4为α-CD及不同取代度OS-α-CD的傅里叶红外光谱图。
图5为α-CD及不同取代度OS-α-CD的1H NMR图谱。
图6为α-CD及不同取代度OS-α-CD的13C NMR图谱。
图7为α-CD及不同取代度OS-α-CD的扫描电子显微镜图。
图8为α-CD及不同取代度OS-α-CD的XRD图谱。
图9为α-CD及不同取代度OS-α-CD的TGA和DTG曲线；A为α-CD及不同取代度OS-α-CD的TGA曲线；B为α-CD及不同取代度OS-α-CD的DTG曲线。
图10为α-CD及不同取代度OS-α-CD的电位和粒径曲线。
图11为α-CD及不同取代度OS-α-CD的接触角。
图12为α-CD及不同取代度OS-α-CD的表面张力。
图13为α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液的负载率。
图14为α-CD和OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液体外消化后显微结构观察。
图15为α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液消化前后粒径变化。
图16为α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液消化前后电位变化。
图17为α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液在小肠消化阶段中FFA释放曲线。
图18为α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液中姜黄素的生物利用率。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本实施例所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1-18。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整。提供以下实施例以便更好地理解本发明，而非限制本发明。以下实施例中的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为常规生化试剂商店购买所得。
α-环糊精购自丰源生物科技(中国无锡)；中链甘油三酸酯(MCT)购自马来西亚KLKOleo公司辛烯基琥珀酸酐购自美国Sigma公司ProClin购自美国Sigma公司。
以下实施例所述试剂或材料若无说明，均为市售。
实施例：一种姜黄素Pickering乳液的制备方法及其使用的改性环糊精的制备方法
改性环糊精的制备方法：准确称量100gα-CD分散于蒸馏水中，配制成质量分数为35％的α-CD的溶液，置于磁力搅拌水浴锅中(35℃)分散均匀。用0.5mol/L NaOH溶液将悬浮液的pH值维持在8.5左右。在1小时内缓慢添加经无水乙醇稀释5倍后的OSA(OSA添加量分别为α-CD干基质量的1％、3％、5％、7％和9％)。当pH值趋于稳定时反应完成。反应完成后，用1mol/L盐酸溶液将溶液中和至pH值约为7.0。用无水乙醇多次洗涤冻干样品，然后冻干24小时，冻干后粉碎并通过100目筛，以获得OS-α-CD样品。
Pickering乳液的制备方法：将一定质量的姜黄素溶于8mL MCT油相中配置成0.2％(w/w)的溶液，旋涡震荡10分钟。称取0.4gα-CD及OS-α-CD溶于8mL水相中，同时加入0.1％(w/v)ProClin以防止微生物的生长，然后将的溶解后的水相加入已完全溶解姜黄素的MCT油相，采用高速剪切机以13000r/min分散3分钟，制得α-CD及OS-α-CD姜黄素乳液运载体系。在制备中，所有过程均采用避光处理，减少姜黄素的降解。
测定方法如下：
1、OS-α-CD酯取代度(DS)的测定
通过滴定法测定OS-α环糊精的取代度，准确地说，OS-α-CD(2.5g，干基)悬浮于25mL蒸馏水中制备成悬浮液。然后向反应系统中添加25mL 0.5M NaOH溶液，混匀，然后在25℃下不停搅拌24小时。以酚酞为指示剂，用0.5M盐酸溶液滴定多余的NaOH溶液。在进行滴定时，以天然α-CD作为空白对照组。根据OSA替代率(％)确定DS，并根据以下公式计算得出：
式中，W是OS-α-CD样品的干基(g)；M是HCl溶液的摩尔浓度(mol/L)；Vblank是空白样滴定所需的HCl体积；Vsample是样品滴定所需的HCl体积；
DS＝162×OSAsubstitution％/(21000-209×OSAsubstitution％) (2-2)
其中162是葡萄糖单元的分子量；21000是100×辛烯基琥珀酰的分子量，209是辛烯基琥珀酰的分子量减去氢原子的分子量。
2、傅里叶红外光谱(FTIR)表征
使用FTIR对天然α-CD和OS-α-CD样品的化学结构变化进行了表征。准确称量1mg样品，并与KBr粉末(1:100，w/w)混合充分研磨，将研磨好的粉末压制成透明的片状置于红外光谱仪中。红外光谱扫描范围为400-4000cm-1。分辨率为4cm-1，共32次扫描。
3、核磁共振表征(NMR)
准确称取5mg天然α-CD和OS-α-CD样品，加入1mLDMSO-d6，于80℃水浴锅中完全溶解，移取0.5mL上述混合液至核磁管中。核磁检测条件：检测温度为常温，脉冲角30°，延迟时间8.80μs，扫描次数128次，重复时间15.98s。
4、扫描电子显微镜(SEM)表征
使用扫描电子显微镜对样品颗粒进行形态分析。在1000倍放大倍率下拍摄天然α-CD和OS-α-CD的颗粒形貌。
5、X射线衍射表征(XRD)
测量由X射线衍射分析仪(日本D/max X-射线衍射仪)进行。试验条件为：试验靶材为铜靶材；扫描速度为2°/min，衍射角范围为5°～50°(2θ)。
6、热重分析表征(TGA)
称取5mg天然α-CD和OS-α-CD样品，使用热重分析仪对样品进行热重分析。在氮气气氛下以50mL/min的流速进行测量。试验温度范围设定为30～550℃、升温速度为10℃/min。
7、动态光散射(DLS)
使用动态光散射仪ZSU3100(Malvern,UK)测定天然α-CD和OS-α-CD样品的颗粒尺寸、Zeta电位。用蒸馏水将天然α-CD和OS-α-CD样品稀释至1mg/mL。测量条件：分散剂为水，折射率为1.33，样品的折射率为1.33。
8、接触角测定
采用接触角测量仪(SDC-200S)对天然α-CD和OS-α-CD样品进行接触角测定。准确称取0.5g天然α-CD和OS-α-CD样品，使用压片机将其压成薄片，并置于接触角操作台上，利用高精度注射器将超纯水滴在片状样品表面，仪器记录水滴在样品表面存在状态，即得到样品的接触角数值。
9、表面张力的测定
采用悬滴法探究天然α-CD和OS-α-CD样品的表面张力，采用接触角测量仪(SDC-200S)对天然α-CD和OS-α-CD样品表面张力进行测量。样品悬液(0.2mg/mL)注射，保持液滴量1μL连续滴样，记录液滴从开始到下落的整个过程，选取下落前的最后一张液滴数据，进行拟合计算，得到该样品的表面张力。
10、姜黄素负载率的测定
姜黄素标准曲线的建立：准确称取10mg姜黄素溶于100ml无水乙醇中，旋涡震荡10分钟。从容量瓶中分别吸取1，2，3，4，5，6，7mL分别定容至50ml，用无水乙醇作为空白对照，波长设置为425nm，记录吸光度值。以姜黄素浓度为横坐标、吸光度值为纵坐标，绘制姜黄素标准曲线。姜黄素标准曲线如图2，其线性回归方程为：y＝0.2287x+0.0089(R2＝0.9993)。
负载率的测定：取1ml新制备的负载姜黄素的乳液样品，加入4ml的二氯甲烷对其进行涡旋震荡萃取3min，取萃取液测定吸光度值(425nm)，根据上述姜黄素标准曲线即可得到乳液中姜黄素的浓度，姜黄素的负载率(EE)根据公式(4)计算：
其中，C1为乳液中包封的姜黄素的浓度，C2为初始MCT中溶解的姜黄素的浓度。
11、姜黄素乳液体外模拟消化模型的构建
(1)乳液在口腔中的模拟：利用配制的5mmol/L的磷酸缓冲溶液(PBS)溶解α-淀粉酶，制得质量浓度为0.17mg/mLα-淀粉酶溶液，置于37℃水浴锅中预热5min。取4mL新制备的姜黄素乳液样品与4mLα-淀粉酶溶液充分混合，将混合物的pH调节至中性，置于37℃恒温振荡水浴锅中，避光条件下以150r/min速度下反应5min。
乳液在胃中的模拟：利用配制的5mmol/L的磷酸缓冲溶液(PBS)溶解胃蛋白酶，制得质量浓度为3.2mg/mL胃蛋白酶溶液，置于37℃水浴锅中预热5min。取10mL胃蛋白酶溶液与2mL 2g/L NaCl溶液加入到口腔消化后的样品中，调节pH至2.5左右，置于37℃恒温振荡水浴锅中，避光条件下以150r/min速度下反应60min。
乳液在小肠中的模拟：利用超纯水配置盐溶液(10mmmol/L CaCl、150mmmol/LNaCl)、利用配制的5mmol/L的磷酸缓冲溶液(PBS)溶解猪胆盐、胰酶和脂肪酶，制得质量浓度为54mg/mL猪胆盐溶液、75mg/mL胰酶溶液和60mg/mL脂肪酶溶液，置于37℃水浴锅中预热5min。分别取1.5mL盐溶液、3.5mL猪胆盐、1.5mL胰酶溶液和1.5mL脂肪酶溶液加入经模拟胃液消化完成后乳液样品，立即用0.5mol/L NaOH将体系pH调节为中性。置于37℃恒温振荡水浴锅中，避光条件下以150r/min速度下反应120min。此外在消化过程中，不断向其中滴加0.5mol/LNaOH溶液，维持体系pH为中性。
12、乳液消化后微观结构
滴在载玻片上，用盖玻片轻轻盖上赶走气泡，放在显微镜样品台上，利用倒置显微镜观察乳液形态特征。
13、乳液消化后粒径分布
乳液分散于纯水中，待遮光背景强度达到12％时进行测试，油和水的折射率设定为1.52和1.33，颗粒吸收率为0.001，测试温度为25℃，搅拌桨转速为2300r/min。
14、乳液消化后Zeta电位测定
使用动态光散射仪ZSU3100(Malvern,UK)测定乳液Zeta电位，测试之前将Pickering乳液用纯水稀释100倍，温度设为25℃，平衡时间为120s。
15、游离脂肪酸释放率的测定
在模拟小肠液的消化过程中，油脂在胰酶脂肪酶的作用下不断的被水解为游离脂肪酸，在此过程中，每个甘油三酯(MCT)分子在完全消化后可以水解1个单甘油酯分子和2个游离脂肪酸分子，游离脂肪酸分子释放量可根据NaOH溶液消耗量随时间的变化计算，计算公式(5)如下:
其中,VNaOH为消化时消耗的NaOH溶液体积/L；CNaOH为用于滴定样品所选NaOH溶液的浓度mol/L；Mlipid是油的平均分子量g/mol；Wlipid是最初乳液中油的总重量/g。
16、姜黄素生物利用率的测定
为了探究姜黄素生物利用率，在三步消化实验后，将样品放入冰浴中停止消化。取2mL经体外模拟消化后的样品离心力10000g进行高速离心30min，经离心后的中层胶束相中含有溶解的姜黄素，取1mL中层胶束相与3mL三氯甲烷、2mL无水乙醇混合，旋涡萃取3min，稀释至适当浓度，用紫外分光光度计在425nm处测量。姜黄素的生物利用率计算公示(6)如下:
Bioaccessibility (％) ＝ A1/A2×100 (2-6)
其中，A1为胶束相中姜黄素的浓度，A2为原始乳液中姜黄素的浓度。
OS-α-CD酯取代度的分析：
α-环糊精(α-CD)在弱碱性条件下与辛烯基琥珀酸酐(OSA)发生酯化反应生成辛烯基琥珀酸α-环糊精酯(OS-α-CD)，因而OS-α-CD具有亲水亲油的乳化特性。取代度(DS)是指分子中每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的平均数目，是反应颗粒乳化能力、乳化产品中脂溶性功能因子的负载率的重要因素之一。图3是不同OSA添加量下α-CD的取代度。由图3可知，通过改变OSA添加量，得到了不同DS的OS-α-CD。OSA添加量为1％、3％、5％、7％和9％时，OS-α-CD的取代度分别为0.006、0.012、0.017、0.022和0.025。体系中OSA添加量增加导致OSA与α-CD表面羟基之间的接触增加，促进酯化取代反应的发生，DS从而增大。
傅里叶红外光谱分析：
图4是原始α-CD和不同取代度OS-α-CD样品的傅里叶红外光谱图。由图4可以看出，原始α-CD在1645cm-1、1157cm-1、1078cm-1、1026cm-1、3397cm-1及2928cm-1处出现特征峰，1645cm-1、1157cm-1、1078cm-1及1026cm-1特征峰是由α-CD内的结合水与C-O的伸缩振动产生的；3397cm-1处有一个宽峰是O-H的伸缩振动吸收峰；2928cm-1处是C-H的非对称振动峰。与原始α-CD相比，可以看出不同取代度OS-α-CD样品在1735cm-1和1574cm-1处增加了两个新的特征吸收峰，1735cm-1处是C＝O酯羰基的伸缩振荡峰，1574cm-1处是羧基的不对称拉伸振动峰。1735cm-1和1574cm-1的吸收峰强度随着OS-α-CD的增加而增加，吸收峰强度越大，表明OS-α-CD样品的取代度增加。新的特征峰的产生以及吸收峰强度的差异证实了OSA疏水长链发生酯化反应已成功被接枝到α-CD颗粒上生成了不同取代度的OS-α-CD。
1H NMR核磁共振图谱分析：
图5为原始α-CD和不同取代度的OS-α-CD样品的1H NMR图谱。如图5所示，在二甲基亚砜中α-CD中的葡糖糖单元上氢质子的化学位移分别为：H-1(4.78),H-2(3.26),H-3(3.75),H-4(3.38),H-5(3.59)和H-6(3.76)。与原始α-CD的1H NMR图谱相比，可以看出不同取代度的OS-α-CD样品的1H NMR图谱都显示了几个额外的峰，这些特征吸收峰的出现均可表明OSA基团成功与α-CD发生酯化取代反应。δ0.85ppm的峰对应于OSA基团的-CH3质子化学位移。δ1.25ppm和δ1.96ppm的峰对应于OSA基团的-CH2质子化学位移。此外，特征峰的强度随着DS的增加而增加。这些结果再一次证实了OSA基团被成功地接枝到α-CD上产生不同取代度的OS-α-CD。
13C NMR核磁共振图谱分析：
为了进一步论证α-CD与OSA成功发生酯化反应并探究酯化反应的反应位置，采用13CNMR光谱对样品进一步分析。图6为原始α-CD和不同取代度的OS-α-CD样品的13C NMR图谱结果。表1为原始α-CD和不同取代度的OS-α-CD样品的13CNMR葡萄糖单元上碳信号化学位移表。从图6结果中我们发现，α-CD中葡萄糖单元上的C-1，C-2，C-3，C-4,C-5和C-6的化学位移分别为102.40ppm、72.57ppm、73.70ppm、82.52ppm、72.55ppm、60.46ppm。不同取代度OS-α-CD的13C NMR图谱中出现了额外的几个特征峰，在125-135ppm范围内的特征峰属于OSA基团中的双键，在0-60ppm范围内的特征峰的增加进一步证实了OSA成功发生酯化反应。根据已有文献报道，如果α-CD的羟基发生取代反应在葡萄糖单元的O-2,3,6位上，同时必然会影响其自身和相邻C信号的化学位移。表3-1结果中我们发现，不同取代度的OS-α-CD葡萄糖单元上的C-1，C-2，C-3，C-4,C-5和C-6均发生了不同程度的化学位移，当取代度较低(DS≤0.017)时，观察到OS-α-CD碳信号的化学位移发现其葡萄糖单元上C-2及与其相邻C-1和C-3发生了位移，同时C-4基本没有发生位移，表明OS-α-CD酯化反应发生在O-2位置。当取代度较高时(DS≤0.025)时，葡萄糖单元上的每个碳原子均发生了化学位移，表明该条件下α-CD的C-2、C-3和C-6上的羟基被取代。综上所述，结果说明α-CD与OSA的酯化取代反应可以发生在O-2,3,6位，其中α-CD中葡萄糖单元上C-2、C-3和C-6上的羟基理论上均可以被取代。13CNMR光谱以及其碳信号化学位移表进一步确定了OSA酯化反应中取代α-CD中葡萄糖单元的位置。
表1：α-CD及不同取代度OS-α-CD的13C NMR峰归属
扫描电子显微镜观察：
图7为原始α-CD及不同取代度OS-α-CD在扫描电子显微镜下观察结果。如图7所示，原始α-CD表现出明显的晶体形态，其主要呈不规则层状结构，表面凹凸不平，褶皱。随着α-CD经过疏水改性后，OS-α-CD的形貌发生了明显的变化，其表面粗糙，呈不规则的多边形形状，大小不均匀，颗粒多聚集呈聚集形态。随着取代度的增加，制备的OS-α-CD具有更多的团聚体。一些具有层状结构的团聚体的出现可能是由于OS-α-CD中大量疏水链的存在，通过分子间疏水相互作用导致分子堆积的变化，而疏水链的存在又导致体系中颗粒尺寸的变化[82]。综上所述，OSA改性后α-CD的表观形态和尺寸均发生了显著变化。
X射线衍射图谱分析：
图8为原始α-CD和不同取代度OS-α-CD样品的XRD图谱结果。环糊精分子在晶格内堆积主要包括两种基础模式，即“笼状型结构”和“通道型结构”。在“笼状型结构”中，环糊精分子以“鱼脊形”交替排列，空腔的两端被相邻的环糊精阻隔，从而形成特殊的“笼状型结构”。在“通道型结构”中，每个相邻的环糊精首尾相连，不断堆积在晶体中形成一个环型的柱子，从而形成特殊的“通道型结构”。如图8所示，原始α-CD在2θ＝12.06°，14.26°，21.62°出现三个特征峰出现的位置表明α-CD晶体是一个典型的“笼状型结构”。α-CD经过OSA酯化后得到的OS-α-CD，在2θ＝5°-10°出现一个明显的双峰特征峰，表明OS-α-CD晶体已经变成一个“通道型结构”。此外，OS-α-CD在2θ＝4°-30°的XRD特征峰随着取代度的增加而略有下降。根据Schell方程，衍射峰的强度与晶体尺寸之间存在相关性，结果表明，OS-α-CD与α-CD晶体尺寸存在明显差异。OS-α-CD的衍射峰强度明显下降其主要原因可能是由于加入OSA后破坏了α-CD的晶体结构，形成了特殊的通道型结构。同时由于OSA疏水基团被引入到α-CD分子中，不可避免地增加原始结构的紊乱。基于上述现象，我们提出通道型晶体与笼型晶体相比更加敏感，难以形成有序结构。
热重分析：
通过热重分析(TGA)研究了α-CD及不同取代度OS-α-CD的热稳定性。TGA曲线反应样品质量与温度变化关系，DTG曲线由TGA曲线对温度(或时间)的一阶导数得到的曲线，用于反应样品在降解过程中的质量降解程度。整个热重曲线可以分为两个阶段，在100℃左右的初始失重阶段，其主要是与样品中水分的蒸发有关[86]。在250-400℃之间为第二个阶段，其主要是样品的降解测试温度下的热降解有关。
图9为原始α-CD及不同取代度OS-α-CD的热重分析(TGA)曲线和质量变化导数(DTG)曲线。如图9的A所示，α-CD及不同取代度OS-α-CD的热稳定性存在显著差异。α-CD降解温度发生在342℃左右，而不同取代度OS-α-CD降解温度均有所降低。随着取代度的增加，降解温度逐渐降低，当DS＝0.025时OS-α-CD降解温度发生在319℃左右。从图9的B所示可以看出，随着温度的升高，α-CD的最大降解速率逐渐增加，其中当DS＝0.025时OS-α-CD最大降解速率达到最大。其结果产生的主要是因为OSA疏水基团接枝加入α-CD后导致结构受到改变，在一定程度上扰乱整个颗粒的原始排列，导致样品的热稳定性发生了改变。
电位和粒径分析：
采用动态光散射仪(DLS)测定原始α-CD及不同取代度OS-α-CD的在水溶液中的电位和粒径分布，有助于我们了解原始α-CD及不同取代度OS-α-CD颗粒在乳液油水界面吸附行为及其在水溶液中的分散特性。图10为原始α-CD及不同取代度OS-α-CD的电位和粒径曲线。如图10所示，OSA疏水改性α-CD的颗粒粒径以及Zeta电位发生了变化。随着取代度的增加，OS-α-CD的电负性从-22.1mV下降到-48.2mV，电位绝对值增加主要是由于OSA基上的-COOH被电离导致的。粒径结果发现α-CD的粒径约为2000nm，OS-α-CD的粒径约为400-800nm，这是因为随着OSA含量的增加，OS-α-CD的相对疏水性增加，增强了颗粒之间的静电斥力。当取代度DS＞0.017，颗粒粒径有所增加可能是因为在水介质中由于高取代度的两亲性环糊精颗粒的自组装行为导致OSA的疏水基团与其相邻纳米粒子中结合形成疏水微环境，通过疏水相互作用聚集而形成聚集体。
接触角分析：
固体颗粒在油水界面上的接触角(θ)是衡量能否形成稳定Pickering乳液的重要因素，接触角的大小是判断固体颗粒的两亲性能及形成Pickering乳液的类型的重要参数[56]。当固体颗粒在油/水界面上的接触角大小有效反应固体颗粒的两亲特性，因两亲特性的差异形成不同类型的乳液。θ＜90°易形成水包油型乳液，θ＞90°易形成油包水型乳液(W/O)[57]。
图11为原始α-CD及不同取代度OS-α-CD的接触角结果。如图11所示，α-CD的接触角为23.55°，其表面含有大量羟基(-OH)可以在水中形成氢键。经过OSA疏水改性后，不同取代度OS-α-CD的接触角均有所增加。DS＝0.006、DS＝0.012和DS＝0.017的接触角分别为38.68°、56.32°和66.67°，主要原因是疏水性的增强可能改善了α-CD的两亲性能，从而增加颗粒的接触角。一般情况下，DS＝0.017时的OS-α-CD更适合作为乳化剂用来制备O/W型Pickering乳液。此区域取代度条件下，OS-α-CD的表面只有少量的OSA疏水基团和大量羟基，羰基可以与OS-α-CD表面的羟基形成分子内氢键，在OS-α-CD表面加入一滴水，甲基(-CH3)可能在生成疏水界面中发挥重要作用。而当DS＝0.022及DS＝0.025时，接触角降低的原因可能是因为OS-α-CD颗粒与水分子之间分子内形成氢键转变为分子间形成氢键，导致疏水性降低，接触角低于低取代度的OS-α-CD。在之前的报告中，也发现了类似的结果。Xu等[89]制备了不同取代度的乙酰化淀粉纳米晶体，发现取代度DS＝2.45时颗粒的接触角小于取代度DS＝0.16和DS＝0.99的接触角。
表面张力分析：
图12为原始α-CD及不同取代度OS-α-CD的表面张力结果。如图12所示，α-CD的表面张力为1026.029mN/m。这表明α-CD不具备良好的表面活性。相较于α-CD，OSA疏水改性后的OS-α-CD的表面张力均降低。随着取代度DS的增加，OS-α-CD的表面张力分别为DS＝0.006(966.857mN/m)、DS＝0.012(855.122mN/m)、DS＝0.017(766.567mN/m)、DS＝0.022(854.354mN/m)和DS＝0.025(7835.672mN/m)。OS-α-CD的表面张力要明显小于原始α-CD的表面张力，这表明OSA基团的存在起到降低表面张力的作用，这主要是因为经过疏水改性后的表面存在大量疏水基团能够提供更低的表面能值。一般情况下，颗粒的表面张力较小可以有效阻止颗粒之间的聚集，从而提高乳液体系的稳定性，有利于形成稳定的Pickering乳液。而当DS＝0.022及DS＝0.025时，颗粒表面张力低于低取代度OS-α-CD，其主要原因可能是因为高取代度产物其分子量大,疏水链段由于大分子链易于堆叠卷曲而被亲水链段覆盖，不有利于降低表面张力。
姜黄素乳液中姜黄素的负载率：
利用α-CD和不同取代度的OS-α-CD为乳化剂，食品级MCT为油相载体，选取姜黄素为脂溶性功能因子模型，制备了不同的负载姜黄素的乳液运载体系。图13为α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液的负载率结果，如图13所示，α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液的负载率为65.31％，不同取代度的OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液的负载率分别为：DS＝0.006(71.14％)、DS＝0.012(74.83％)、DS＝0.017(81.22％)、DS＝0.022(73.89％)、DS＝0.025(64.54％)，结果可以看出其中DS＝0.017OS-α-CD稳定的乳液体系对姜黄素负载率(81.22％)显著高于α-CD稳定的乳液体系(65.31％)，这主要归因于其通过吸附作用包裹乳滴，且液滴界面膜的致密性更高，从而能够有效阻止MCT油相中脂溶性功能因子姜黄素的游离析出以及暴露分解，进而有助于提高乳液运载体系对姜黄素的包埋稳定性。
体外消化过程后乳液的显微结构观察：
为探究α-CD和不同取代度的OS-α-CD乳液体系在体外模拟消化过程中的动态变化，我们利用倒置显微镜对样品在消化过程前后的显微结构进行观察。图14为α-CD和OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液体外消化过程显微结构观察结果，如图14所示，左侧为α-CD和不同取代度的OS-α-CD乳液消化前的显微结构，右侧为α-CD和不同取代度的OS-α-CD乳液进过口腔、胃和小肠消化后的显微结构。小肠消化阶段是乳液液滴中油脂以及液滴表面乳化剂分别与胰脂肪酶以及胰淀粉酶发生酶解反应的过程。所有样品乳液经小肠消化阶段进一步消化后，乳液液滴大小均显著减小，同时视野中的油滴及乳滴数量明显减少，说明大部分油脂基本被胰脂肪酶所水解，还剩下少量未消化的小尺寸液滴。这种现象可能是因为：(1)OS-α-CD在油滴表面的水解；(2)添加的胆盐置换OSA疏水改性的α-CD，使得脂肪酶可以顺利进入油滴；(3)脂肪酶水解甘油三酯；(4)界面组成变化和油的消化引起的油滴聚集；(5)脂质消化产物可能掺入混合胶束、囊泡和其他胶体结构中；(6)形成不溶性钙皂和钙-胆汁酸复合物。
体外消化过程后乳液的粒径分析：
D[4,3]表示体系的体积平均粒径，其的大小主要依赖于分散体系中的大尺寸颗粒，而D[3,2]表示表面积平均粒径，其主要依赖于分散体系中的小尺寸颗粒。图15为α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液在体外模拟消化前后粒径变化，由图15可知，α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液经过消化前，乳液体系的D[4,3]增加以及D[3,2]降低，其主要原因是因为乳液液滴表面的α-CD或者OS-α-CD乳化剂经过小肠消化场所的胰淀粉酶催化水解，增大液滴中油脂与胰脂肪酶的接触面积，促进油脂的水解分解成小分子游离脂肪酸。同时乳液体系中的油脂在水解过程中，姜黄素不断从油脂中释放并载入到由胆盐、游离脂肪酸和甘油单酯等自组装形成的混合胶束或囊中进而引起乳液体系在消化后D[3,2]的显著降低。
体外消化过程后乳液的Zeta电位分析：
图16为消化前后α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液的Zeta电位值，结果显示电位值均为负值且消化前的电位绝对值小于消化后，可能是由于经脂肪酶水解后，MCT油脂释放阴离子FFA和单甘油酯，增加了消化液的净电荷。同时在中性pH条件下胆盐等带负电荷的物质容易竞争性的取代乳液油水界面的乳化剂，吸附在油水界面，增加表面电荷。油滴电荷的增加导致油滴之间静电斥力的增加，阻止了油的聚集，导致消化后体系的Zeta电位绝对值增加。
体外消化过程中游离脂肪酸释放率：
模拟肠道消化过程中游离脂肪酸(FFA)释放速率的测定可用于判断水解程度和乳液油相速率。乳液经过模拟口腔、胃消化后到达模拟小肠阶段，乳液进入小肠后，甘油三酯被脂解成单甘油三酯、双甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)，油滴中负载的生物活性成分才能被释放,从而被小肠消化吸收。因此，为了保持肠道消化系统的条件(pH为中性)不变，需要不断添加NaOH来中和水解过程中产生的游离脂肪酸(FFA)，并通过消耗NaOH来计算FFA的释放速率。
图17为α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液在小肠消化阶段中FFA释放曲线。由图17可知，α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液的FFA的释放量先快速增加后缓慢增加，而对照组MCT的FFA释放率趋于平缓。α-CD作为乳化剂制备的乳液，其FFA释放率为55.1％。对于OS-α-CD，DS＝0.017OS-α-CD作为乳化剂制备的乳液，其FFA释放率为59.3％，而DS＝0.025OS-α-CD作为乳化剂制备的乳液，其FFA释放率为49.9％。其主要原因是因为DS＝0.025OS-α-CD乳化效果不佳，制备的乳液存在大量未被包裹的油相，游离油相不溶于水，这减慢了脂肪分解过程从而降低了FFA的释放速率。油脂的消化反应是胰脂肪酶在油脂界面发生酶解等界面生化反应的过程，乳液中油脂的消化速率与乳液的絮凝性和粒径会以及与油脂的接触面积具有密切的相关性；通常，乳液液滴的尺寸越小，其在小肠消化过程中与胰脂肪酶接触的有效界面面积就越大，从而导致输送到小肠的油脂消化率的存在差异，影响了FFA的释放速率。因此，α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液的FFA最终释放量均显著高于MCT对照组。
姜黄素乳液中姜黄素的生物利用率：
图18为α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液中姜黄素的生物利用率情况，姜黄素Pickering乳液经过胰脂肪酶和胆酸盐连续水解形成胶束，通过胶束的增溶将姜黄素释放、吸收。因此，可以用姜黄素在胶束中的浓度来测定姜黄素的生物利用度。与对照组MCT中姜黄素的生物利用度(4.8％)相比，α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液中姜黄素的生物利用度显著增加，说明α-CD及OS-α-CD稳定的姜黄素Pickering乳液体系显著提高了姜黄素的生物利用度。油相的水解的游离脂肪酸(FFA)释放量与姜黄素的释放程度是相互联系且呈正相关，由于乳液液滴粒径较小，乳液中油脂与酶的接触面积更大，导致游离脂肪酸(FFA)释放量增加，姜黄素能够更多的被释放转移到混合胶束中，从而提高姜黄素的生物利用率。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (5)
1.一种改性环糊精的制备方法，其特征在于：包括：将α-环糊精分散于水中，配制成质量分数为30-40%的α-环糊精的溶液，在30-40℃条件下搅拌分散均匀；调节并维持pH值8-9，然后添加辛烯基琥珀酸酐；然后调节pH值至6.8-7.2；再用无水乙醇多次洗涤，冻干后再粉碎，得到改性环糊精。
2.根据权利要求1所述的改性环糊精的制备方法，其特征在于：所述辛烯基琥珀酸酐在使用前经无水乙醇稀释4-6倍。
3.根据权利要求1所述的改性环糊精的制备方法，其特征在于：所述辛烯基琥珀酸酐添加量为α-环糊精干基质量的1-9%。
4.一种姜黄素Pickering乳液的制备方法，其特征在于：将姜黄素溶于中链脂肪酸甘油三脂中配置成0.15-0.25%w/w的溶液，旋涡震荡8-12分钟获得油相；将权利要求1-3任一所述的改性环糊精溶于水中，同时加入ProClin获得水相；然后将水相与油相混合，采用高速剪切机以12000-14000 r/min分散2-4分钟，制得姜黄素Pickering乳液。
5.根据权利要求1所述的姜黄素Pickering乳液的制备方法，其特征在于：在制备过程中，均采用避光处理。
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| CN106943604A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-07-14 | 广东海洋大学 | 一种姜黄素‑环糊精超分子包合物的制备方法 |
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2023
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡艳娜: "辛烯基琥珀酸环糊精酯/姜黄素包合物的制备及其在Pickering乳液中的应用研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, 15 June 2018 (2018-06-15), pages 024 - 176 * |
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