CN116559148A - 土壤污染物溯源方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了土壤污染物溯源方法，该方法包括划分重点关注区域并确定特征污染物；在所述重点关注区域内采集土壤样品；测定所述土壤样品中特征污染物含量；根据插值法确定所述土壤样品中特征污染物的空间分布特征；通过相关系数矩阵分析污染物含量之间的相关性，说明不同污染物来源的一致性，利用正定矩阵因子分析土壤中污染物的来源。本发明构建了一种针对土壤污染物的溯源分析方法，使土壤污染物的来源具体化，并得到验证，为管理者对老工业园区土壤污染防治提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于污染物检测技术领域，尤其涉及土壤污染物溯源方法。
背景技术
当前许多工业园区的工业集聚度低，外环境关系复杂，周边敏感点较多，工业活动和居民生活混杂，现大部分工业企业已搬迁，部分厂房作为仓储和物流用房，部分企业存在厂中厂现象，现存多以机械制造行业居多，多为小规模企业，这些工业园区的土壤中存在一些污染物，为了从根本解决污染物的产生，需要找到污染物的来源。
现有技术中缺乏一种在复杂的环境中对土壤污染物进行溯源的方法。
发明内容
本发明的目的在于，为克服现有技术缺陷，提供了土壤污染物溯源方法,。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种土壤污染物溯源方法，所述方法包括：
划分重点关注区域并确定特征污染物；
在所述重点关注区域内采集土壤样品；
测定所述土壤样品中特征污染物含量；
根据插值法确定所述土壤样品中特征污染物的空间分布特征；
通过相关系数矩阵分析污染物含量之间的相关性，说明不同污染物来源的一致性，利用正定矩阵因子分析土壤中污染物的来源。
进一步的，所述方法还包括基于物质流方法，验证溯源分析的结果。
进一步的，所述利用正定矩阵因子分析土壤中污染物的来源的基本方程包括：
其中，Eik表示第i个土样中第k个污染物的浓度；Aij表示第i个土样在第j个污染源中的贡献值；Bjk则表示第k个污染物在第j个污染源中的贡献浓度；εik则表示计算过程中产生的随机误差；m表示土样总数；n表示污染物总个数；
其中，σik表示第i个土样中第k个污染物的不确定度。
进一步的，所述不确定度的计算方式包括：
当污染物浓度小于等于检出限时：
当污染物浓度大于检出限时：
其中，θ表示相对标准偏差；c表示土壤污染物浓度。
进一步的，所述土壤样品进行特征污染物测定前挑去石块、植物残体，并进行自然风干、研磨、过筛处理。
进一步的，所述特征污染物包括金属元素和石油烃，金属元素包括Cu、Ni、Zn、Cd、Pb、Ba、Hg、As和Cr中的一种或多种。
进一步的，所述基于物质流方法，验证溯源分析的结果具体包括：
针对所述重点关注区域的污染物的购买、生产、使用过程，以环境介质为受体，验证溯源分析结果的准确性。
进一步的，所述采集土壤样品具体包括：
在所述重点关注区域内随机布设采样点位，采样前去除表面杂物，采集预设深度的土壤样品。
进一步的，Cu、Ni、Zn、Cd、Pb和Ba的含量通过HCl-HNO3-HF-HClO4电热板消解原子吸收分光光度计进行测定，Hg和As元素采用王水水浴消解提取，随后通过原子荧光光谱仪测定，Cr通过碱消解/火焰原子吸收分光光度法测定，石油烃采用气相色谱仪测定。
进一步的，所述污染物的来源包括城市化中密集人为活动、自然来源、农业活动、氯碱工业、镀铬工业、杀虫剂及除草剂的使用、机械加工行业和城市建设。
本发明的有益效果在于：
本发明通过正定矩阵因子模型对特定区域土壤中的污染物开展定量化的溯源分析，并结合物质流分析方法对结果进行验证，从而能够对该区域环境的改善提出针对性的建议和措施，为城市土壤治理的标本兼治、生态恢复提供重要保障。
附图说明
图1是本发明实施例土壤污染物溯源方法流程示意图；
图2是本发明实施例Pearson相关系数矩阵分析结果示意图；
图3是本发明实施例从事镀锌、镀铬生产企业前处理工艺流程图；
图4是本发明实施例从事镀锌、镀铬生产企业电镀工艺流程图；
图5是本发明实施例从事镀锌、镀铬生产企业电镀装饰铬工艺流程图；
图6是本发明实施例从事镀锌、镀铬生产企业镀硬铬工艺流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有技术中缺乏一种在复杂的环境中对土壤污染物进行溯源的方法。
为了解决上述技术问题，提出了本发明土壤污染物溯源方法的下述各个实施例。
实施例1
本实施例以某工业园区为例进行土壤污染物溯源。
参照图1，如图1所示是本实施例土壤污染物溯源方法流程示意图，该方法具体包括以下步骤：
步骤一：划分重点关注区域并确定特征污染物。
具体地，本实施例收集工业园区入驻企业名录、电子地图、园区边界土壤监测资料、园区地下水监测资料、工业集中发展区环境影响跟踪评价资料、园区年度监督性监测报告和企业自行监测报告等，并对目前企业的污染管控情况进行分析。于此，对工业园区现状、外环境情况和敏感点分布进行了实地踏勘。发现某些区域工业集聚度低，外环境关系复杂，周边敏感点较多，工业活动和居民生活混杂，现大部分工业企业已搬迁，部分厂房作为仓储和物流用房，部分企业存在厂中厂现象，现存多以机械制造行业居多，多为小规模企业，存在特征污染物石油烃。同时，园区内存在重点关注企业，分别进行电镀铬工业和氯碱工业，产生特征污染物Cr(Ⅵ)和Ba。
作为一种实施方式，本实施例在布设采样点前，需要收集工业园区资料，并现场勘察真实情况，找出重点关注企业的同时，还需考虑地形，企业人员态度等因素。
步骤二：在重点关注区域内采集土壤样品。
具体地，本实施例在工业园区内随机布设点位作为采样点，并对两家重点关注企业区域密集布点，共计点位25处。采样前去除表面杂物，采集0～20cm深土壤。采集的土壤挑去石块、植物残体，带回实验室自然风干，研磨，过100目筛，备用得到待测土壤样品。
步骤三：测定土壤样品中特征污染物含量。
具体地，本实施例将待测土壤中的Cu、Ni、Cd、Pb和Ba的含量通过HCl-HNO3-HF-HClO4电热板消解原子吸收分光光度计进行测定，待测土壤中的Hg和As元素采用王水水浴消解提取，随后通过原子荧光光谱仪测定，待测土壤中的Cr(Ⅵ)则通过碱消解/火焰原子吸收分光光度法测定，采用气相色谱仪测定石油烃。
步骤四：根据插值法确定土壤样品中特征污染物的空间分布特征。
具体地，本实施例土壤样品的污染物含量如表1所示：
表1某工业园区污染物含量的描述性统计
本实施例利用Arcgis软件中的地统计学模块中的简单克里金法进行空间插值得到土壤污染物的空间分布图，根据空间分布图可知，特征污染物土壤污染物Cr(Ⅵ)和Ba的空间分布特征相似，高值区位于重点关注企业附近，整体呈现向外扩散的趋势。土壤污染物的空间分布图为后续的溯源分析提供依据。
步骤五：通过相关系数矩阵分析污染物含量之间的相关性，说明不同污染物来源的一致性，利用正定矩阵因子分析土壤中污染物的来源。
正定矩阵因子分析PMF的基本方程如下：
其中，Eik表示第i个土样中第k个污染物的浓度；Aij表示第i个土样在第j个污染源中的贡献值；Bjk则表示第k个污染物在第j个污染源中的贡献浓度；εik则表示计算过程中产生的随机误差。
其中，σik表示第i个土样中第k个污染物的不确定度。由于土壤检测中，时常出现土壤污染物浓度过低，无法达到检出限(MDL)的情况，为了保留样品足够分析数，PMF模型关于不确定度的计算分为两种：
当污染物浓度小于等于检出限时：
当污染物浓度大于检出限时：
其中，θ表示相对标准偏差；c表示土壤污染物浓度。
需要说明的是，本实施例中正定矩阵因子模型(PMF模型)通过US-EPA开发的PMF5.0应用程序操作实现，计算不确定度，根据因子成分矩阵输出的分配结果，确定污染物具体来源。
具体地，本实施例以Pearson相关系数矩阵对污染物含量之间的相关性进行分析，参照图2，如图2所示是本实施Pearson相关系数矩阵分析结果示意图。
Ba与其他污染物都没有太大的相关性，说明Ba是单一独立的，有单独的外源污染产生，与重点关注企业有关。此外Pb与石油烃的相关系数达到了0.682这，与老工业园区内大量汽修公司、零件公司以及货车来往数有关。利用正定矩阵因子分析土壤污染物的来源并输出分析结果。
因子一占污染总比重的8.74％，其中汞元素达到61.5％，且汞元素的变异系数高达1.65，说明其极大概率污染来源于外源输入。根据汞的浓度统计可得出汞元素的热点处于工业园区的中上部，是人口较为密集的地方，该区域存在着多个居民小区以及学院等一系列人口密集的场所。由于多种人为活动而产生的Hg进入土壤后，近95％会迅速被土壤中的黏土矿物和有机质吸附从而被固定在土壤中，且一般积累在土壤表层。同时，固液气三相废物的排放，制药、油漆、陶瓷、水泥以及纸张等工业生产，牙科以及车辆中的生物质和化石燃料的燃烧都会造成区域Hg元素的累计，所以因子一认为是城市化中密集人为活动。
因子二占污染总比重的8.31％，其中砷元素达到了37.1％，虽然经过计算得出的变异系数CV为41.82％，但是考虑到与同组测得的其他数据的变异系数相比较而言，其实并不大。而土壤母质材料以及土壤岩石的风化通常是As元素的主要来源，所以认为因子二为自然来源。
因子三占污染总比重的18.81％，其中镉元素达到38％，铅元素达到29.4％，镍元素达到43.2％。由于城市区域的不断扩张，许多农田逐渐变成为城市用地，工业区存在这类现象，而农耕环境下的农药和化肥的使用以及其他的一些不良行为对土壤造成了一定程度的污染，土地性质虽然发生了转变，但污染依然存在。农业活动中的磷肥、农药、有机肥和污水灌溉，通常提供相当数量的镉元素。而镍可在土壤中富集，灌溉用水(包括含镍废水)，农田施肥，植物和动物残体的腐烂都是镍元素的来源之一。同时，城市固体垃圾和用作肥料的污泥也能引起土壤Pb污染，所以这里认为因子三为农业活动。
因子四占污染总比重的11.9％，以79.6％的钡元素为主要部分。计算出钡元素的变异系数高达3.13，因此钡元素的污染来源于外源。重点关注企业的行业类别为无机盐制造，主要就是制备生产与钡有关的溶液母液等化工产品，用到氯化钡及其母液，且其工业区域内确实存在钡元素超标的问题，部分土壤采样点的表层、深层土壤样品均测出污染物超标，所以这里认为因子四为氯碱工业。
因子五占污染总比重的12.3％，其中六价铬达到了81.3％。工业园区中的重点关注企业主要从事电镀行业，其中镀铬为主要部分，涉及到的原辅材料为铬酸酐。且其工业区域内确实存在六价铬超标的问题，部分土壤采样点的表层、深层土壤样品均测出污染物超标，所以这里认为因子五为镀铬工业。
因子六占污染总比重的9.82％，以42.8％的镉元素为主要部分，镉元素的变异系数达到了0.61。老工业区的镉元素的污染浓度热点区域存在整个区域的中上部，该区域内存在多个居民用房小区，考虑到其中含有大量绿植，为了给小区创造更加美观的环境，大量杀虫剂、除草剂的使用可能会造成一定程度的镉元素污染，所以这里认为因子六为杀虫剂和除草剂的使用。
因子七占污染总比重的11.24％，主要部分为达到77％的石油烃，石油烃元素的变异系数高达1.85，因此石油烃的污染来源于外源。工业园区存在大量机械加工类产业，若这些产业中的废切削液(油)管理或处置不善，会出现“跑、冒、滴、漏”极易导致土壤中产生石油烃的相关污染，因此主因子七在这里为机械加工行业。
因子八占污染总比重的18.88％，包括30.5％的As元素、56.4％的Cu元素、33.2％的Pb元素以及38.5％的Ni元素。根据相关的污染物统计可知这四种重金属元素在老工业区的分布情况。有研究表明公路工程的建筑垃圾中有加高含量的As；建筑施工所产生的扬尘会将Pb、Cu等元素分配到大气环境中，再以灰尘的形式进入对应土壤；Ni元素为不锈钢的主要原料之一，其制作的镀镍金属薄板被广泛应用于建材的使用。近年来大规模的城市建设，包括商贸或居住建筑、地铁建设以及道路翻修等一系列活动都会造成以上四种金属在土壤中的累积，所以认为因子八为城市建设。
综上，工业园区土壤污染物的八种来源分别为：城市化中密集人为活动、自然来源、农业活动、氯碱工业、镀铬工业、杀虫剂和除草剂的使用、机械加工行业和城市建设。
实施例2
本实施例提供了一种检验方法，以物质流分析方法对上述方法得到的分析结果进行验证。物质流分析是指以物质质量来建立相应的指标体系或模型，对物质的投入输出进行量化分析，本实施例采用物质流分析针对工业园区的污染物的购买、生产、使用等过程，以环境介质为受体，验证溯源分析结果的准确性。
具体地，针对工业园区内，污染物来源处的购买、生产、使用过程，以环境介质为受体，对溯源分析结果进行验证。针对污染物的物质流分析按照使用过程分为产品加工、产品使用。所需数据的来源包含实测、企业调研，实测数据包括研究区内地下水井污染物的浓度。企业调研数据包括年产品生产量、消耗量、回收量等。
针对特征污染物Ba，其对应污染来源为重点关注企业。该企业被认定为中度风险企业，主要的风险区域包括溶解车间(反应釜、滤布清洗水池)、结晶车间池体(母液氯化钡池等)、结晶车间管道及提升泵取以及结晶车间地面四个部分。该重点关注企业设立较早且防渗措施不足、相应的检查效果待定，整个生产均涉水而结合地面裂缝而有一定的风险，即结晶母液和氯化钡可能通过下渗的方式，污染土壤甚至地下水。企业附近土壤采样点存在较为严重的钡污染，同时在地下水的检测中发现严重的钡污染现象。
针对特征污染物Cr(Ⅵ)，其对应污染来源为另一重点关注企业，占地面积3300m2，该企业主要从事镀锌、镀铬生产。主要是针对其产生的六价铬污染进行相关的分析，该公司的主要原材料消耗如表2所示：
表2从事镀锌、镀铬生产企业的主要原辅材料消耗一览表
参照图3-图6，如图3所示是从事镀锌、镀铬生产企业前处理工艺流程图；如图4所示是本实施例从事镀锌、镀铬生产企业电镀工艺流程图；如图5所示是本实施例从事镀锌、镀铬生产企业电镀装饰铬工艺流程图；如图6所示是本实施例从事镀锌、镀铬生产企业镀硬铬工艺流程图。
电镀铬的原理是以铬酸为基础，酸作催化剂，镀层铬由六价铬还原得到。镀装饰铬工艺前处理工艺是采用传统的高温除油和化学除锈方法，该种方法使用到片碱、盐酸等基础化工原料，在工艺过程中会产生酸、碱性废气，前处理目前都是和镀锌是在一个车间去进行的，没有划分清楚各个车间职责。该公司的镀装饰铬采用的是传统的镀镍——镀铬工艺，手工线各主要镀槽后都没有设置规范的回收槽，将带出的镀液进行回收利用，应尽快设置规范的回收槽，将带出的镀液进行回收利用；根据镀种金属利用相关的率计算公式算出金属镍和铬的利用率分别为85％和22％，都处于行业清洁生产标准的三级要求；车间地面已经有部分破损，特别是前处理区域；可能会造成渗漏。
电镀工序中的镀硬铬，由于镀硬铬要比一般的镀装饰铬的铬酸浓度高，目前镀硬铬的浓度为80-150g/L不算是很高，但是由于相对镀装饰铬、镀硬铬槽中铬酸的浓度要高的多，手工线镀铬槽后都没有设置规范的回收槽，将带出的镀液进行回收利用，由于镀硬铬存在两个车间(一个是镀小件的，另外一个是镀大件的)，其中镀大件的车间电镀时间长，镀件大、简单等特殊性；而镀小件的车间没有设置规范的镀液回收槽，镀后以冲洗为主，没有采用相对先进的逆流或喷淋清洗，自来水消耗量大。根据镀种金属利用率计算公式算出镀硬铬金属铬的利用率为72％，处于清洁生产标准的三级的要求。
综上所述，从事镀锌、镀铬生产企业的铬利用率虽然达到了行业清洁生产标准的三级要求，但是相对利用率并不高，存在六价铬的未利用，再加上渗滤的现象的发生，该区域是可以被六价铬污染的，甚至威胁到地下水资源。
本发明通过PMF模型和物质流结合构建一种针对工业园区土壤污染物的溯源分析方法，使土壤污染物的来源具体化，并得到验证，为管理者对工业园区土壤污染防治提供技术支撑。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种土壤污染物溯源方法，其特征在于，所述方法包括：
划分重点关注区域并确定特征污染物；
在所述重点关注区域内采集土壤样品；
测定所述土壤样品中特征污染物含量；
根据插值法确定所述土壤样品中特征污染物的空间分布特征；
通过相关系数矩阵分析污染物含量之间的相关性，说明不同污染物来源的一致性，利用正定矩阵因子分析土壤中污染物的来源。
2.如权利要求1所述的土壤污染物溯源方法，其特征在于，所述方法还包括基于物质流方法，验证溯源分析的结果。
3.如权利要求1所述的土壤污染物溯源方法，其特征在于，所述利用正定矩阵因子分析土壤中污染物的来源的基本方程包括：
其中，Eik表示第i个土样中第k个污染物的浓度；Aij表示第i个土样在第j个污染源中的贡献值；Bjk则表示第k个污染物在第j个污染源中的贡献浓度；εik则表示计算过程中产生的随机误差；m表示土样总数；n表示污染物总个数；
其中，σik表示第i个土样中第k个污染物的不确定度。
4.如权利要求1所述的土壤污染物溯源方法，其特征在于，所述不确定度的计算方式包括：
当污染物浓度小于等于检出限时：
当污染物浓度大于检出限时：
其中，θ表示相对标准偏差；c表示土壤污染物浓度。
5.如权利要求1所述的土壤污染物溯源方法，其特征在于，所述土壤样品进行特征污染物测定前挑去石块、植物残体，并进行自然风干、研磨、过筛处理。
6.如权利要求1所述的土壤污染物溯源方法，其特征在于，所述特征污染物包括金属元素和石油烃，金属元素包括Cu、Ni、Zn、Cd、Pb、Ba、Hg、As和Cr中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的土壤污染物溯源方法，其特征在于，所述基于物质流方法，验证溯源分析的结果具体包括：
针对所述重点关注区域的污染物的购买、生产、使用过程，以环境介质为受体，验证溯源分析结果的准确性。
8.如权利要求1所述的土壤污染物溯源方法，其特征在于，所述采集土壤样品具体包括：
在所述重点关注区域内随机布设采样点位，采样前去除表面杂物，采集预设深度的土壤样品。
9.如权利要求6所述的土壤污染物溯源方法，其特征在于，Cu、Ni、Zn、Cd、Pb和Ba的含量通过HCl-HNO3-HF-HClO4电热板消解原子吸收分光光度计进行测定，Hg和As元素采用王水水浴消解提取，随后通过原子荧光光谱仪测定，Cr通过碱消解/火焰原子吸收分光光度法测定，石油烃采用气相色谱仪测定。
10.如权利要求1所述的土壤污染物溯源方法，其特征在于，所述污染物的来源包括城市化中密集人为活动、自然来源、农业活动、氯碱工业、镀铬工业、杀虫剂及除草剂的使用、机械加工行业和城市建设。
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