CN116554931A - 一种生活垃圾碳化气化制氢工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生活垃圾碳化气化制氢工艺，包括1)将生活垃圾进行熟化脱水，得到入炉垃圾；2)将入炉垃圾进行干燥，得到干垃圾；3)对干垃圾进行绝氧热解，得到含生物碳粉、金属、玻璃、砂石在内的固体物料；4)将固体物料进行热分拣、热态粉磨得到的生物碳粉是微米粒级的碳粉气化原料，通过碳粉气化、净化、变换及PSA提纯制氢。5)合成气净化过程中，通过提纯盐系统可高效资源化回收生活垃圾中所含的盐分。本发明的生活垃圾碳化气化制氢工艺，将生活垃圾变为均一、含水率低、热值高、能量密度高的气化原料后再进行气化，可最大化收率制取氢气、资源化回收生活垃圾中KCl、NaCl、CaCl2等盐分。

Description

一种生活垃圾碳化气化制氢工艺
技术领域
本发明涉及有机固废处理技术领域，尤其涉及一种生活垃圾碳化气化制氢工艺。
背景技术
随着社会经济的发展和城市化进程的加快，城市固体废弃物(即生活垃圾)的产量逐年递增，这其中大部分有机物都有成为制氢原料的潜力；其中，生活垃圾的组成成分和性质的稳定性对氢气的产率和气体净化的操作难度影响较大；
一些发达国家的生活垃圾特点为(1)有机物多、无机物少；(2)纸类含量较高；(3)含水率较低；(4)发热量较高；而发展中国家城市，比如中国，其生活垃圾的典型特征为高含水率、低热值；发达国家所适用的垃圾制氢工艺，在直接引用到发展中国家城市后效果不好，如瑞士的Thermoselect工艺，在引入到中国后，因为热值降低，为保证气化工况的稳定性，常常需要补充一定量的化石能源-天然气，不仅提高了成本，也背离了绿氢的理念。另外，除前面所述的Thermoselect工艺外，近年来一些有报道的技术，如城市生活垃圾直接高温气化制氢(公开号为CN113753856A)、等离子体制氢(公开号为CN 112850644A)等新型热化学转化制氢技术因为需要繁琐且复杂的前端预处理使得规模难以做大，且受到工艺不成熟、投资高、能耗大、设备要求高等因素的限制，难以实现工业化应用。
因此，本申请提出一种生活垃圾碳化气化制氢工艺，用于针对特点为能量密度低、含水率高、不均一、热值低的生活垃圾，对其进行大规模、低成本、低碳排放量的制氢。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种生活垃圾碳化气化制氢工艺。
本发明提供的一种生活垃圾碳化气化制氢工艺，生活垃圾碳化制碳粉气化原料工段和碳粉气化原料制氢工段；
其中，生活垃圾碳化制碳粉气化原料工段包括：
1)将生活垃圾进行熟化脱水，得到入炉垃圾；
2)将所述入炉垃圾进行干燥，得到干垃圾；
3)对所述干垃圾进行绝氧热解，得到生物碳粉；
4)将所述生物碳粉磨制成为微米粒级的所述碳粉气化原料。
优选的，所述碳粉气化原料制氢工段包括：
1)将碳粉气化原料在2.0～4.0MPa的气化炉内与气化剂进行高温气化反应，产生粗合成气；
2)所述粗合成气经急冷降温、净化后，进行中低温耐硫变换、脱CO2及脱硫处理，得到合成气；
3)所述合成气经过PSA工段，可提取制得H2及解析气，所述H2的纯度为99.9％。
优选的，所述入炉垃圾的含水率为40-45％。
优选的，所述干垃圾的含水率为10-20％。
优选的，所述干垃圾在绝氧热解过程中，工况参数中的温度控制在300-500℃，停留时间为15-60min，使得所述干垃圾10-30％的挥发分析出，70-90％挥发分仍保留在生物碳粉中。
优选的，所述气化剂为氧气及水蒸气。
优选的，所述解析气为含有CH4、CO及H2的高热值燃料气。
优选的，绝氧热解过程产出热解油气，所述热解油气送入至燃气炉内进行高温燃烧产生高温烟气；所述高温烟气为绝氧热解过程提供热量后，降温变为中温烟气排出。
优选的，所述中温烟气分为两股为干燥过程提供热量，一股占比10-50％的所述中温烟气进入干燥机的内部，作为载气，将干燥过程中产生的水蒸气载出，另一股占比50-90％的所述中温烟气进入干燥机的外夹套侧，对干燥机内的物料进行间壁加热。
优选的，所述气化炉排出的渣水经过灰水处理后再经提纯盐系统处理得到KCl、NaCl及CaCl2，实现生活垃圾中的盐分的回收和资源化利用。相对于现有技术而言，本发明的有益效果是：
(1)本发明的生活垃圾碳化气化制氢工艺，在不采取复杂且高运行成本的预处理过程的前提下，将生活垃圾经过熟化脱水、干燥、绝氧热解及热分拣处理，变为均一、含水率低、高能量密度及热值高的碳粉气化原料(低位热值4000kcal/kg，密度1.4tonne/m3)后再进行气化，确保了工程项目的大处理规模下运行稳定性，无需补充外部的天然气等化石燃料；绝氧热解过程中所产生的热解油气的量以保证其与解析气一起在燃气炉内燃烧所产生得高温热烟气能保证整个生活垃圾碳化制碳粉气化原料的绝氧热解、干燥热量的所需，使得最大化的化学热量储存于碳粉气化原料中，而后碳粉气化原料送碳粉气化原料制氢工段进行气化反应；这一优化配置可确保产氢率最大；
(2)本发明的生活垃圾碳化气化制氢工艺，其中，碳化工艺中的独立干燥工段的设置，使得生活垃圾中所含的大量水分不参与到碳化及后续的热解油气燃烧，因此有利于碳化工段的稳定运行和高的气化效率。同样的物料，独立干燥后的气化效率高达70％以上；而垃圾预处理后的直接气化，因大量的水分进入到气化炉内，整体气化效率低于50％；
(3)本发明的生活垃圾碳化气化制氢工艺，生活垃圾碳化制碳粉气化原料及碳粉气化原料制氢两个工段可独立运行，生活垃圾碳化制碳粉气化原料所获得的碳粉气化原料性质稳定，可大存储量储存；因此可避免由于气化制氢项目中对原料的输送安全性要求较高，突然断料将导致气化炉内温度在短时间内急速升高，从而导致设备损坏的弊端。而生活垃圾碳化制碳粉气化原料工段的独立设置，就类似于煤气化制氢项目的备煤车间，在储存足够安全余量的生物碳粉气化原料后再进行碳粉气化原料制氢工段的运行，实现了环保与传统煤化工制氢的结合。这也是其他的如热解油气参与到气化炉反应的方式所不具备的优势；
(4)本发明的生活垃圾碳化气化制氢工艺，通过对气化炉排出的渣水进行灰水处理，再通过提纯盐系统处理，实现对生活垃圾中的盐分进行回收及资源化利用；
(5)本发明的生活垃圾碳化气化制氢工艺，灵活方便，在一个城市，由于生活垃圾的运输半径有限，一些偏远县城的生活垃圾很难进行经济可行的运输。采用本工艺，可就近在偏远县城建设生活垃圾碳化制碳粉气化原料工段，在制得碳粉气化原料后，由于其质量、能量密度均较高，类似于次烟煤，因此运输半径增大。基于本工艺，可以探索创新偏远县城的就地建设生活垃圾碳化制碳粉气化原料工段进行分散式制碳粉气化原料，而在城市附近的集中点建立碳粉气化原料制氢工段进行集中式制氢的运行模式。
应当理解，发明内容部分中所描述的内容并非旨在限定本发明的实施例的关键或重要特征，亦非用于限制本发明的范围。本发明的其它特征将通过以下的描述变得容易理解。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1提供的一种生活垃圾碳化气化制氢工艺的流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
氢气是理想的清洁能源，也是重要的化工原料。但是，当前的制氢技术多以化石燃料为原料，据统计，目前全球的氢气主要产自天然气(49％)、石油(29％)和煤炭(28％)，仅有4％的氢气由可再生能源制得。在我国，接近90％的工业用氢由煤炭而来。化石燃料制氢过程具有高能耗和高污染的弊端，这使得氢能的清洁属性大打折扣。寻找更为环保的制氢路线对未来氢能的大规模应用至关重要。
随着社会经济的发展和城市化进程的加快，城市固体废弃物的产量逐年递增，这其中的大部分有机物都有成为制氢原料的潜力。以城市生活垃圾等有机固体废弃物为原料的制氢工艺对于氢能的清洁化发展和固废的资源化利用具有双重意义：城市生活垃圾来源于城市，垃圾给城市带来负担；城市需要清洁能源，清洁的能源却常常需要从远离城市的区域输入。将城市每日产生的生活垃圾制氢，把垃圾作为“城市矿产”，变废为宝，直接做成清洁能源，将固废和清洁能源耦合，既解决城市市政问题，又解决城市清洁能源运输和清洁能源不足的问题。
垃圾成分和性质的稳定性对氢气的产率和气体净化的操作难度影响较大，其组成成分受到自然环境、经济发展水平、居民生活水平、城市规模,居民生活习惯等因素的影响，主要包括：纸与纸板、玻璃,金属、塑料、织物、木料和其他。
而发达国家城市的制氢工艺适用于有机物多、无机物少、纸类含量高、含水率低及发热量高的生活垃圾，对于发展中国家城市的生活垃圾含水率高、低热值的特点，显然不能适用，故迫切需要一种工艺及方法以考虑生活垃圾不均一，能量密度低、含水率高、热值低的特点，进行大规模，低成本，低碳排放量的制氢，这是垃圾制氢路线能实现产业化的前提条件，也是该产业发展亟待解决的问题。
相较于生活垃圾的众多热化学转化制氢技术，本申请的技术方案对生活垃圾采取碳化-气化制氢工艺技术，无需前端的人工、筛分、风选、磁选等预分拣处理，原生生活垃圾可直接进料处理。其碳化段的独立干燥单元、独立热解单元、外置式热解油气燃烧单元的设置使得非均一化、高含水率、低热值的生活垃圾以自热平衡的低成本运行方式得以提质成为类优质气化原料煤焦(例如神府煤焦)的碳粉，气化段以此为原料气化制氢，工艺成熟，无任何技术难题，且气化效率高、H2产率可做到最高(1kg低位热值为1700kcal/kg的原生生活垃圾，可收到400Nm3的纯度为99.9％的氢气)。
本发明的一种生活垃圾碳化气化制氢工艺，包括生活垃圾碳化制碳粉气化原料工段(以下简称工段1)及碳粉气化原料制氢工段(以下简称工段2)：
其中，工段1包括如下步骤：
1)将生活垃圾送入垃圾储池内进行深度的熟化脱水，得到入炉垃圾，入炉垃圾的含水率为40-45％；其中，熟化脱水为本领域内技术人员熟知的常规的技术手段，故不再赘述；
2)将入炉垃圾送入干燥系统内进行干燥，得到干垃圾，干垃圾的含水率为10-20％；
3)干垃圾在绝氧热解系统中进行绝氧热解，得到生物碳粉；干垃圾在绝氧热解过程中，温度控制在300-500℃下，停留时间为15-60min，以实现对热解程度的控制，使得干垃圾10-30％的挥发分析出，70-90％挥发分仍保留在生物碳粉中，使生活垃圾轻度碳化以实现均一化和提高生物碳粉的双重目的；
绝氧热解过程还产出热解油气，热解油气送入至燃气炉内进行高温燃烧，产生1000-1200℃之间的高温烟气，高温烟气为绝氧热解过程提供热量后降温变为中温烟气从绝氧热解系统排出；中温烟气的温度为400-750℃，为干燥系统提供热量；
中温烟气分为两股，通过直接加热方式为辅与间接加热方式为主相结合的方式为干燥系统提供热量；其中，10％-50％的中温烟气以直接加热方式，进入干燥机的内部，作为载气将筒内干燥所形成的水蒸气载出，形成内筒携湿烟气并排出干燥机，排出的内筒携湿烟气经冷凝系统处理后得到冷凝除湿后烟气，将冷凝除湿后烟气输送至燃气炉进行燃烧，此直接加热方式进入干燥机时的中温烟气的温度为400-550℃之间，出干燥机时的温度为90-100℃之间；50％-90％的中温烟气以间接加热方式，进入干燥机的外夹套侧，对干燥机内的物料进行间壁加热，通过间壁换热为干燥机内物料的干燥提供热量，此间接加热方式进入干燥机时的中温烟气的温度为550-750℃之间，出干燥机时的温度为190-210℃之间；
4)将生物碳粉通过热分拣系统磨制成为微米粒级的碳粉气化原料。
其中，热分拣系统包括筛分系统、磁选系统、涡电选系统、玻选机及制砂机；首先，绝氧热解后得到的生物碳粉先经过筛分系统筛选出碳粉，然后通过磁选系统将铁等带磁性的组分筛出，通过涡电选系统将铜、铝等金属筛出，通过玻选机将有色、无色玻璃筛出，最后通过制砂机将砂石等物料研磨呈粉状，从而制得碳粉气化原料。
工段2包括如下步骤：
1)将碳粉气化原料在2.0～4.0MPa的气化炉内与气化剂进行高温气化反应，产生粗合成气；气化剂为氧气及水蒸气；
其中，气化炉可以为流化床气化炉也可以为气流床气化炉。
2)粗合成气经急冷降温、净化后，进行中低温耐硫变换、脱CO2及脱硫处理，得到合成气；
3)合成气经过PSA工段，可提取制得99.9％纯度的H2及解析气；解析气为含有CH4、CO及H2的高热值燃料气。
气化炉排出的渣水经过灰水处理后再经提纯盐系统处理得到KCl、NaCl及CaCl2，实现生活垃圾中的盐分的回收和资源化利用
其中，一部分解析气与热解油气一并输送至燃气炉进行燃烧。
实施例1
参考图1，在南方沿海某地，建设有750吨/日的生活垃圾碳化气化制氢项目，项目的生活垃圾的基本工业分析、热值及元素分析数据如下表1所示。
表1生活垃圾的分析数据表
从上表1可以看出，该地生活垃圾具有典型的中国城市生活垃圾特征，即含水率高。
由于当地地处沿海较为发达地区，生活水平高，在生活垃圾中含有较低的无机物、较高的塑料、纺织物、纸张等高热值有机物，因此灰分含量低，热值较高，工业分析中挥发分/固定碳的质量比率高。
为便于直观的认识，这里以1kg的生活垃圾为基准，进行相关各物流的质量、热量等数据的说明，实际项目中各物流的量为上述数据乘以31250(即31250千克/小时的生活垃圾进料量)系数后的数值。
1kg的生活垃圾首先送入到垃圾储池内进行深度的熟化脱水，使得深度熟化后垃圾的含水率降低到45％，得到入炉垃圾。
该过程是垃圾物流热值提升的过程，从1697kcal(即1697kcal/kg×1kg)提升到1795.8kcal(2186.6kcal/kg×0.82kg)，提升了98.8kcal。
0.821kg的入炉垃圾(含水率45％)在干燥系统内进行干燥后变为0.502kg的95℃的干垃圾(含水率10％)，其干燥的热源一部分为烟气的间壁式余热，还有一部分来自于热烟气载气，所吸收的热量为205.17kcal，其中间壁式余热提供192.45kcal。
0.502kg的干垃圾(含水率10％)在绝氧热解系统中完成热解过程，控制400℃热解工况温度并降低停留时间至10-30min，以实现对热解程度的控制，使得干垃圾仅有10％的挥发分析出，近90％挥发分仍保留在生物碳粉中，使生活垃圾轻度碳化以实现均一化和提高生物碳粉的双重目的。
热解产生0.418kg的生物碳粉，生物碳粉为一均化且高热值的类优质气化煤的物料，其低位热值高达4110kcal/kg，根据分析，其CO2/H2O的气化反应活性优于当前气流床气化炉所常使用的神府煤焦。
通过热分拣系统，可将生物碳粉磨制成为工段2所需微米粒级的碳粉气化原料。
碳粉气化原料进入到工段2：工段2在2.0MPa的气流床气化炉内与气化剂(含氧气及水蒸气)进行高温气化反应，产生0.436Nm3的粗合成气。
高温的粗合成气经急冷降温、净化后，进行中低温耐硫变换、脱CO2以提取其中的CO2气体进行下游利用；脱H2S后进行反应制取单质硫，得到合成气；
随后合成气再经过PSA工段，可提取制得99.9％纯度的H2，解析气中含有CH4、CO、H2等气体，是高热值的燃料气，可送入到燃气炉内进行高温燃烧为碳化工段的热解、干燥过程提供热量。
综合考虑变换及PSA的效率，H2的收率约为合成气量的92％，即整个工艺1kg的新鲜的生活垃圾可收得0.4Nm3的H2。
热解油气及一部分的解析气(总粗合成气的3％，占总解析气的38％)一并送入到燃气炉内进行高温燃烧，燃气炉考虑2％的热损失率，在1.5倍的空气过量系数下进行燃烧反应，产生1.30kg的1103.8℃的高温烟气，为热解反应提供物料升温及热解反应所需热量(吸热量165kcal)后变为704℃的中温烟气，该中温烟气通过间壁换热方式为干燥筒垃圾干燥提供热量后变为190.6℃的低温烟气；分其中0.4Nm3的中温烟气进入干燥筒内筒作为载气将筒内干燥所形成的水蒸气载出。
载气的中温烟气携带大量筒内水蒸气从干燥机内出来，定义其为内筒携湿烟气，质量为0.82kg，温度为95℃。
内筒携湿烟气随后经过冷凝除湿以脱除其中的大量水蒸气，变为0.47kg的冷凝除湿后烟气，这部分烟气中含有甲硫醇、NH3、VOCs等微量气体，引入到燃气炉内作为二次配风使用，进行高温无害化处理。
两大工段可解耦独立运行，基于以上分析可以看出，生活垃圾碳化-气化制氢工艺是两个解耦且独立稳定运行工艺的集成，整个工艺路线技术风险小，可最大程度提升整个协同工艺技术的运行可靠性。
本申请的制氢工艺为将生活垃圾、园林垃圾等有机固废干燥、碳化、碳粉气化的工艺相组合，实现了这些有机固废大规模、最高氢气产率、低运行成本的有益效果。
整个工艺组合的参数的优化配置，即工段I中的绝氧热解系统所产生的热解油气的量以保证其与解析气一起在燃气炉内燃烧所产生得高温烟气，能保证整个工段I的绝氧热解、干燥热量的所需，使得最大化的化学热量储存于生物碳粉中，而后生物碳粉送工段2进行气化反应，这一优化配置可确保产氢率最大。
除此之外，创新偏远县城的就地建设工段I进行分散式制碳粉气化原料，在城市附近的集中点建立工段2进行集中式制氢的运行模式。
在本说明书的描述中，术语“连接”、“安装”、“固定”等均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生活垃圾碳化气化制氢工艺，其特征在于，包括生活垃圾碳化制碳粉气化原料工段和碳粉气化原料制氢工段；
其中，生活垃圾碳化制碳粉气化原料工段包括：
1)将生活垃圾进行熟化脱水，得到入炉垃圾；
2)将所述入炉垃圾进行干燥，得到干垃圾；
3)对所述干垃圾进行绝氧热解，得到生物碳粉；
4)将所述生物碳粉磨制成为微米粒级的所述碳粉气化原料。
2.根据权利要求1所述的生活垃圾碳化气化制氢工艺，其特征在于，所述碳粉气化原料制氢工段包括：
1)将碳粉气化原料在2.0～4.0MPa的气化炉内与气化剂进行高温气化反应，产生粗合成气；
2)所述粗合成气经急冷降温、净化后，进行中低温耐硫变换、脱CO2及脱硫处理，得到合成气；
3)所述合成气经过PSA工段，可提取制得H2及解析气，所述H2的纯度为99.9％。
3.根据权利要求1所述的生活垃圾碳化气化制氢工艺，其特征在于，所述入炉垃圾的含水率为40-45％。
4.根据权利要求1所述的生活垃圾碳化气化制氢工艺，其特征在于，所述干垃圾的含水率为10-20％。
5.根据权利要求1所述的生活垃圾碳化气化制氢工艺，其特征在于，所述干垃圾在绝氧热解过程中，工况参数中的温度控制在300-500℃，停留时间为15-60min，使得所述干垃圾10-30％的挥发分析出，70-90％挥发分仍保留在生物碳粉中。
6.根据权利要求2所述的生活垃圾碳化气化制氢工艺，其特征在于，所述气化剂为氧气及水蒸气。
7.根据权利要求2所述的生活垃圾碳化气化制氢工艺，其特征在于，所述解析气为含有CH4、CO及H2的高热值燃料气。
8.根据权利要求1所述的生活垃圾碳化气化制氢工艺，其特征在于，绝氧热解过程产出热解油气，所述热解油气送入至燃气炉内进行高温燃烧产生高温烟气；所述高温烟气为绝氧热解过程提供热量后，降温变为中温烟气排出。
9.根据权利要求8所述的生活垃圾碳化气化制氢工艺，其特征在于，所述中温烟气分为两股为干燥过程提供热量，一股占比10-50％的所述中温烟气进入干燥机的内部，作为载气，将干燥过程中产生的水蒸气载出，另一股占比50-90％的所述中温烟气进入干燥机的外夹套侧，对干燥机内的物料进行间壁加热。
10.根据权利要求2所述的生活垃圾碳化气化制氢工艺，其特征在于，所述气化炉排出的渣水经过灰水处理后再经提纯盐系统处理得到KCl、NaCl及CaCl2，实现生活垃圾中的盐分的回收和资源化利用。
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