CN116547826A - 锂二次电池用电极、其制备方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂二次电池用电极，其包括电极活性材料、导电材料和粘合剂，其中粘合剂在多个方向上被纤维化。对于活性层，使用包含4片叶片的搅拌器在10000rpm下研磨30秒的颗粒的平均直径(D50)是200μm至500μm。在所述锂二次电池用电极中，在活性层中包含的粘合剂在多个方向上被纤维化，因此改善了活性层中的电极活性材料、导电材料和粘合剂之间的结合力，并且进一步改善了电极的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用电极及其制备方法以及包含该电极的锂二次电池。具体地，本发明涉及一种在活性层中包含沿多个方向纤维化的粘合剂的锂二次电池用电极及其制备方法以及包含该电极的锂二次电池。
本申请要求基于2021年9月16日提交的韩国专利申请10-2021-0123848号、2021年9月16日提交的韩国专利申请10-2021-0123856号和2022年9月15日提交的韩国专利申请10-2022-0116025号优先权的权益，其全部内容通过引用合并于此。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也在快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并广泛应用。
当制备锂二次电池用电极时，将电极活性材料、导电材料和粘合剂进行混合以制备包含电极活性材料的混合物。将这样制备的混合物施加到电极集流体上，然后通过例如轧辊等设备加压以制备电极。当压制例如聚四氟乙烯(PTFE)等粘合剂时，以与轧辊接触的表面为中心发生纤维化。这种纤维化是在轧辊的移动方向(机器方向，MD方向)上进行的，并且主要形成在位于电极表面上的粘合剂中。即使粘合剂被纤维化，由于位于电极内部的电极活性材料、导电材料和粘合剂仍然以小颗粒的形式分散，电极的耐久性可能不足。电极的耐久性也是与电极寿命相关的因素，并且可以直接影响电池的性能。特别地，当以干法制备电极时，由于电极活性材料颗粒、导电材料和粘合剂之间的结合力可能相对降低，为了改善电极的耐久性，粘合剂的纤维化可能起着更重要的作用。
在该技术领域中，正在进行改善锂二次电池中使用的电极的耐久性的研究，本发明人在这些研究之后完成了本发明。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开10-2014-0136952号
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种能够改善电极活性材料、导电材料和粘合剂之间的结合力的锂二次电池用电极、其制备方法以及包含该电极的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种锂二次电池用电极，其包括包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的活性层，其中所述粘合剂在多个方向上被纤维化。
在本发明的一个实施方式中，对于活性层，使用包含4片叶片的搅拌器在10000rpm下研磨30秒时的颗粒的平均直径(D50)是200μm至500μm。
在本发明的一个实施方式中，活性层在MD方向上的拉伸强度为7.5kgf/cm2以上。
在本发明的一个实施方式中，活性层的MD方向/TD方向的拉伸强度比为1至1.3。
在本发明的一个实施方式中，电极活性材料是平均粒径(D50)为7μm至30μm的锂过渡金属氧化物。
在本发明的一个实施方式中，导电材料是碳质材料或金属材料。
在本发明的一个实施方式中，粘合剂包含聚四氟乙烯。
在本发明的一个实施方式中，基于电极活性材料的总重量，粘合剂在活性层中的含量为0.5重量％至5重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种锂二次电池用电极的制备方法，其包括通过以下步骤制备活性层：
(1)将存储在低温下的电极活性材料、导电材料和粘合剂混合，(2)在高温下对混合材料进行一次纤维化，(3)在室温下对经纤维化的材料进行研磨，以及(4)对研磨后的材料进行二次纤维化。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(1)中，用以5000RPM至20000RPM旋转的搅拌器对存储于-20℃至-1℃下的电极活性材料、导电材料和粘合剂进行混合。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(2)中，使用对混合材料施加20N·m至200N·m的剪切力的捏合机。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(2)中，在50℃至70℃下用以10RPM至50RPM旋转的双螺杆捏合机对混合材料进行一次纤维化。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(3)中，在室温下用以5000RPM至20000RPM旋转的搅拌器研磨经纤维化的材料。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(4)中，在40℃至60℃下用以5RPM至20RPM旋转的三辊磨机(3roll mill)对研磨后的材料进行二次纤维化。
在本发明的一个实施方式中，选择在步骤(3)中研磨过的颗粒，使得在步骤(4)的二次纤维化之前仅包含粒径为1mm以下的颗粒。
在本发明的一个实施方式中，选择在步骤(3)中研磨过的颗粒，使得在步骤(4)的二次纤维化之前，Hausner比为1.6以下。
[有益效果]
在本发明的锂二次电池用电极中，包含在活性层中的粘合剂在多个方向上被纤维化，因此改善了活性层中的电极活性材料、导电材料和粘合剂之间的结合力，并且进一步改善了电极的耐久性。
附图说明
图1是示意性地示出了现有技术的通过从顶部和底部辊压而制备的活性层的图。
图2是示意性地示出了根据本发明的实施方式制备的活性层的图。
图3a是根据比较例1制备的活性层内部的SEM图像(放大倍数：×3000)。
图3b是根据比较例1制备的活性层外部的SEM图像(放大倍数：×3000)。
图4a是根据实施例1制备的活性层内部的SEM图像(放大倍数：×3000)。
图4b是根据实施例1制备的活性层外部的SEM图像(放大倍数：×3000)。
图5是示出研磨根据实施例1和比较例1制备的活性层后研磨的颗粒的尺寸分布的图。
图6是示出了根据实施例5测量的堆密度和振实密度的结果的图。
图7是示出了根据Hausner比测量的流动性的图。
具体实施方式
本发明提供的实施方式都可以通过以下描述来实现。应当理解，以下描述应当理解为描述本发明的优选实施方式，但是不一定限制本发明。
关于本文描述的物理性质，如果没有具体描述测量条件和方法，则根据本领域技术人员通常使用的测量条件和方法来测量这些物理性质。
根据本发明的一个实施方式，本发明提供了一种锂二次电池用电极，其包括包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的活性层，其中粘合剂在多个方向上被纤维化。如本文所使用的，术语“在多个方向上被纤维化”是指通过纤维化形成的线状结构并不按照特定的方向对齐，而是不规则地定位，使得整个线状结构没有特定的方向性。根据本发明的一个实施方式，在多个方向上纤维化的粘合剂不是在与活性层表面平行的方向上集中在表面附近，而是直至活性层的中心都均匀地分布，没有特定的方向。
通常，当制备锂二次电池用电极时，将电极活性材料、导电材料和粘合剂进行混合以制备包含电极活性材料的混合物。考虑到混合物的可加工性，也可以将混合物添加到溶剂例如水或有机溶剂中，并以浆料的形式使用。在将混合物施加到电极集流体上之后，通过例如轧辊等设备进行压制来制备电极。在制备混合物时，在无溶剂的干法制造的情况下，可能会降低粘合剂的功能性，因此可能会降低电极活性材料、导电材料和粘合剂的粘结力。这些问题可以通过用压力使粘合剂纤维化来解决。然而，当通过轧辊对混合物的表面进行压制时，在确保各组分的粘结力方面仍然存在不足的方面，例如，如图1所示，纤维化的进行以与轧辊接触的表面为中心，或者纤维化的进行只在与轧辊行进方向相同的特定方向上发生。对此，本发明提供了一种锂二次电池用电极，其中通过粘合剂的多方向纤维化改善了电极中活性层各组分之间的粘结力。与图1不同的是，粘合剂在多个方向上纤维化的活性层可以具有与图2相同的结构。
活性层是指包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的层。如果电极中有集流体，则活性层是指施加在集流体上的材料层，因此是指不同于电极集流体的层。由于活性层包含电极活性材料，所以它在电极内的电化学反应中是活跃的，就包含电极活性材料而言可以表示为电极活性材料层，并且就通过混合电极活性材料、导电材料和粘合剂形成而言可以表示为混合层。
根据本发明的一个实施方式，对于活性层，使用包含4片叶片的搅拌器(制造商：Waring，设备：LB10S，研磨容器：SS110)在10000rpm下研磨30秒时的颗粒的平均直径(D50)是200μm至500μm。平均直径(D50)是基于粒径分布的体积50％累积处的粒径(中位直径)，是指在基于体积计算粒径分布并将总体积作为100％得到的累积曲线中，累积值为50％时的点处的粒径。平均直径(D50)可以通过激光衍射法测量。具体地，研磨后的颗粒的平均直径(D50)可以是200μm以上、210μm以上、220μm以上、230μm以上、240μm以上、250μm以上，可以是500μm以下、490μm以下、480μm以下、470μm以下、460μm以下、450μm以下，可以是200μm至500μm、230μm至470μm、250μm至450μm。这些颗粒的平均直径(D50)显著大于构成活性层的电极活性材料、导电材料和粘合剂的单独颗粒的尺寸，其是指示粘合剂纤维化后各组分的结合的值。
在本发明的一个实施方式中，活性层在MD方向上的拉伸强度为7.5kgf/cm2以上，在活性层中在MD方向/TD方向上的拉伸强度比为1至1.3。本文中，MD(机器方向)方向是指在最终制成片状活性层之前轧辊移动的方向，TD(横向方向)方向是指相对于电极平面垂直于MD方向的方向。具体地，活性层在MD方向上的拉伸强度可以是7.5kgf/cm2以上、7.6kgf/cm2以上、7.7kgf/cm2以上、7.8kgf/cm2以上、7.9kgf/cm2以上、8.0kgf/cm2以上。活性层在MD方向上的拉伸强度的上限越高，越可以改善电极的耐久性。然而，考虑到电极制造工艺，其可以是20kgf/cm2以下、18kgf/cm2以下、16kgf/cm2以下、14kgf/cm2以下、12kgf/cm2以下、10kgf/cm2以下。通常，由于在最终电极制造期间的辊压，MD方向上的拉伸强度高于TD方向上的拉伸强度。本发明的一个实施方式的活性层由于二次纤维化而在MD方向上表现出高拉伸强度并且在TD方向上也表现出高拉伸强度。具体地，MD方向/TD方向上的拉伸强度比可以是1以上，并且由于TD方向上的拉伸强度高，所以MD方向/TD方向上的拉伸强度比可以是1.30以下、1.28以下、1.26以下、1.24以下、1.22以下、1.20以下。在本发明一个实施方式的活性层中，通过一次纤维化和二次纤维化使粘合剂在多个方向上纤维化，从而无论具体方向如何都保持强耐久性。由于在驱动电池时，力不仅施加在特定的方向上，因此在所有方向上都具有耐久性可以有助于改善电池性能。因为MD/TD方向的拉伸强度比接近1，所以本发明的一个实施方式的活性层几乎在所有方向上都具有优异的耐久性。
当施加到正极时，电极活性材料可以是正极活性材料，当施加到负极时，电极活性材料可以是负极活性材料。正极活性材料或负极活性材料没有特别限制，只要其在本领域中常用即可。
根据本发明的一个实施方式，正极活性材料是锂过渡金属氧化物。在锂过渡金属氧化物中，过渡金属具有Li1+xMyO2+Z(0≤x≤5，0<y≤2，0≤z≤2)的形式，其中M选自由Ni、Co、Mn、Fe、P、Al、Mg、Ca、Zr、Zn、Ti、Ru、Nb、W、B、Si、Na、K、Mo、V及其组合，并且不特别限制在上述范围内。更具体地，锂过渡金属氧化物选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiCo1-yMnyO2、LiNi1- yMnyO2(0<y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4(0<z<2)、LiMn2-zCozO4(0<z<2)及其组合。
根据本发明的一个实施方式，负极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含上述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任一种或两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。另外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳。作为低结晶碳，软碳和硬碳具有代表性，而作为高结晶碳，无定形、板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间碳微珠、中间相沥青和高温煅烧碳(例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)具有代表性。
根据本发明的一个实施方式，电极活性材料是平均粒径(D50)为7μm至30μm的锂过渡金属氧化物。具体地，平均粒径(D50)可以是7μm以上、7.5μm以上、8μm以上、8.5μm以上、9μm以上、9.5μm以上、10μm以上，可以是30μm以下、28μm以下、26μm以下、24μm以下、22μm以下、20μm以下，可以是7μm至30μm、8.5μm至24μm、10μm至20μm。这些颗粒的平均直径(D50)显著小于上述研磨后的活性层颗粒的平均直径(D50)。在上述范围内，可以通过粘合剂的多向纤维化提高电极活性材料的结合力。
导电材料用于赋予电极导电性，只要它具有电子导电性而不引起待构造的电池的化学变化，就可以不受任何特别限制地使用。导电材料的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳质材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑、单壁或多壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯、活性炭、活性炭纤维等；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者例如聚亚苯基衍生物等导电聚合物，可以使用它们中的一种或者两种以上的混合物。
导电材料可以是碳质材料或金属材料，并且金属材料可以包含上述金属粉末、金属纤维、导电金属氧化物等。导电材料可以是球形颗粒或线状颗粒。如果导电材料是球形颗粒，则平均粒径(D50)可以是1nm至100nm，具体是5nm至70nm，更具体是10nm至40nm，如果导电材料是线状颗粒，则线状颗粒的长度可以是1μm至10μm，具体是2μm至9μm，更具体是3μm至8μm，并且垂直截面的直径可以是10nm至500nm，具体是50nm至350nm，更具体是100nm至200nm。导电材料的粒径显著小于上述研磨后的活性层颗粒的平均直径(D50)。
粘合剂用于改善电极活性材料颗粒之间的粘附力以及电极活性材料和电极集流体之间的粘附力。为了实现本发明的目的，粘合剂是一种可以凭借压力等发生纤维化的材料，并且只要是可以被纤维化的材料且通常用作本领域中的粘合剂，就没有特别限制。根据本发明的一个实施方式，粘合剂包含聚四氟乙烯。就粘合剂而言，由于它以纤维化的状态存在于活性层中，其粒径不如其他组分重要。
根据本发明的一个实施方式，基于电极活性材料的总重量，在活性层中的粘合剂含量为0.5重量％至5重量％，具体为1重量％至4.5重量％，更具体为1.5重量％至4重量％。本发明的意义在于，即使使用少量的粘合剂也可以增加整个活性层的粘结力。
如果粘合剂基本上包含纤维状粘合剂，例如聚四氟乙烯，则其可以通过改性该纤维状粘合剂或通过混合额外的粘合剂来使用。所述额外的粘合剂可以是本领域中常用的粘合剂，只要其具有改善电极活性材料颗粒之间的粘附性以及电极活性材料与电极集流体之间的粘附性的功能即可。根据本发明的一个实施方式，额外的粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其组合，但不限于此。
活性层可以施加到电极集流体上，并因此包含在电极中。电极集流体没有特别限制，只要它具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以是不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，电极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且通过在电极集流体的表面上形成细小的不规则物，可以增加电极活性材料的粘附力。例如，电极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
根据本发明的一个实施方式，本发明提供了一种如上所述的锂二次电池用电极的制备方法。该制备方法包含通过以下步骤制备活性层：(1)将存储于低温下的电极活性材料、导电材料和粘合剂混合，(2)在高温下对混合材料进行一次纤维化，(3)在室温下对经纤维化的材料进行研磨，以及(4)对研磨后的材料进行二次纤维化。根据需要将以这种方式制备的活性层引入电极集流体上，从而可以制备最终电极。
步骤(1)是将电极活性材料、导电材料和粘合剂均匀混合的步骤，其中通过在低温下存储电极活性材料、导电材料和粘合剂，可以防止单独的颗粒聚集。根据本发明的一个实施方式，将电极活性材料、导电材料和粘合剂存储在-20℃至-1℃。具体地，存储温度可以是-20℃以上、-19℃以上、-18℃以上、-17℃以上、-16℃以上、-15℃以上，可以是-1℃以下、-2℃以下、-3℃以下、-4℃以下、-5℃以下，可以是-20℃至-1℃、-17℃至-3℃、-15℃至-5℃。该存储温度使电极活性材料、导电材料和粘合剂的颗粒之间的粘附力最小化，然后可以通过混合使颗粒均匀排布。可以延长低温存储的时间，但存储约5分钟至15分钟就可以获得足够的效果。
将低温存储的电极活性材料、导电材料和粘合剂在搅拌器中于室温下进行短时间的混合。根据本发明的一个实施方式，电极活性材料、导电材料和粘合剂用以5000RPM至20000RPM旋转的搅拌器混合。具体地，旋转速度可以是5000RPM以上、5500RPM以上、6000RPM以上、6500RPM以上、7000RPM以上、7500RPM以上，可以是20000RPM以下、19000RPM以下、18000RPM以下、17000RPM以下、16000RPM以下、15000RPM以下，可以是5000RPM至20000RPM、6000RPM至17000RPM、7500RPM至15000RPM。该转速能够在短时间内实现有效的均匀混合。混合可以在1分钟内的短时间进行以增加低温存储效果。
步骤(2)是对混合材料进行一次纤维化的步骤，其使混合材料中包含的粘合剂纤维化，然后粘附到电极活性材料和导电材料上。在第一纤维化步骤中，可以使用能够向混合物施加一定水平以上剪切力的捏合机。在本说明书中，“捏合机”是指能够向混合物施加例如20N·m至200N·m的剪切力的装置，并且如果可以施加上述剪切力，则“混合器”也可以包含在本说明书中的“捏合机”中。该剪切力是指装置对混合物施加的剪切力的最大值，该值通过扭矩流变仪测量。具体地，剪切力可以是20N·m以上、25N·m以上、30N·m以上、35N·m以上、40N·m以上、45N·m以上、50N·m以上，可以是200N·m以下、190N·m以下、180N·m以下、170N·m以下、160N·m以下、150N·m以下，可以是20N·m至200N·m、35N·m至170N·m、50N·m至150N·m。这种装置产生的剪切力可适用于粘合剂的纤维化。根据本发明的一个实施方式，捏合机可以是双螺杆捏合机或异相混合器(paradoxical mixer)，具体地可以是双螺杆捏合机。
根据本发明的一个实施方式，用以10RPM至50RPM旋转的双螺杆捏合机对混合材料进行一次纤维化。具体地，旋转速度可以是10RPM以上、12RPM以上、14RPM以上、16RPM以上、18RPM以上、20RPM以上，可以是50RPM以下、48RPM以下、46RPM以下、44RPM以下、42RPM以下、40RPM以下，可以是10RPM至50RPM、16RPM至46RPM、20RPM至40RPM。与混合不同，该旋转速度是非常慢的旋转速度，这是为了确保足够进行纤维化的时间。使用双螺旋捏合机，向混合材料的内部输送足够的压力，以实现整体纤维化。通过进行约5至10分钟的一次纤维化，可以获得足够的效果。
当使用双螺杆捏合机进行一次纤维化时，当在高温下而不是在室温下进行时，可以增加粘合剂的成形性。根据本发明的一个实施方式，一次纤维化步骤在50℃至70℃下进行。具体地，高温可以是50℃以上、51℃以上、52℃以上、53℃以上、54℃以上、55℃以上，可以是70℃以下、69℃以下、68℃以下、67℃以下、66℃以下、65℃以下，可以是50℃至70℃、53℃至67℃、55℃至65℃。这种温度可以适合于粘合剂的纤维化。
步骤(3)是对经纤维化的材料进行一次研磨的步骤，其中通过研磨使一次纤维化重新排列，这能够使得在二次纤维化期间实现更复杂和多方向的纤维化。根据本发明的一个实施方式，用以5000RPM至20000RPM旋转的搅拌器在室温下研磨经纤维化的材料。具体地，旋转速度可以是5000RPM以上、5500RPM以上、6000RPM以上、6500RPM以上、7000RPM以上、7500RPM以上，可以是20000RPM以下、19000RPM以下、18000RPM以下、17000RPM以下、16000RPM以下、15000RPM以下，可以是5000RPM至20000RPM、6000RPM至17000RPM、7500RPM至15000RPM。该旋转速度使得可以在短时间内有效地研磨到合适的尺寸。如果进行混合的时间短，小于1分钟，可以防止对纤维化的颗粒进行过度研磨。
步骤(4)是对研磨后的材料进行二次纤维化的步骤，其中通过研磨，使重排的一次纤维化重新连接，并且对不足部分的纤维化进行补充。根据本发明的一个实施方式，用以5RPM至20RPM旋转的三辊磨机对研磨后的材料进行二次纤维化。具体地，旋转速度可以是5RPM以上、6RPM以上、7RPM以上、8RPM以上、9RPM以上、10RPM以上，可以是20RPM以下、19RPM以下、18RPM以下、17RPM以下、16RPM以下、15RPM以下，可以是5RPM至20RPM、8RPM至17RPM、10RPM至15RPM。与混合和研磨不同，该旋转速度是非常慢的旋转速度，这是为了确保足够进行纤维化的时间。使用三辊磨机，辊之间的间隙逐渐变窄以便逐步进行纤维化，最后可以加工成片状。当所有材料通过辊时，自然结束一次纤维化。
当用三辊磨机进行二次纤维化时，当在高温下而不是在室温下进行时，可以增加粘合剂的成形性。根据本发明的一个实施方式。二次纤维化步骤在40℃至60℃进行。具体地，高温可以是40℃以上、41℃以上、42℃以上、43℃以上、44℃以上、45℃以上，可以是60℃以下、59℃以下、58℃以下、57℃以下、56℃以下、55℃以下，可以是40℃至60℃、43℃至57℃、45℃至55℃。这种温度可以适合于粘合剂的纤维化，并且是对一次纤维化的补充，并且可以在比一次纤维化稍低的温度下进行加工。
在步骤(3)中研磨之后、在步骤(4)中的二次纤维化之前，可以筛选研磨后的材料。当通过在研磨后的材料中筛选能够很好地相互协调的材料、然后将它们纤维化成纤维的步骤来制备活性层时，可以最小化活性层的缺陷并将其制备成均匀的片状。可以根据粒径对研磨后的材料进行筛选。当根据粒径进行筛选时，可以使用筛。根据本发明的一个实施方式，在步骤(3)中研磨的材料中，选择粒径为1mm以下的材料。如果粒径为1mm以下，由于流动性程度高于正常水平，因此可以在形成均匀的片材方面没有问题。如果粒径超过1mm，由于流动性程度很差，可能会出现例如在制备的片材中形成孔的缺点。由于通过研磨确定的粒径分布提高了平均粒径周围的颗粒数目，因此小尺寸颗粒不仅数目少，而且占据的体积也小，因此它们不会对片材的形成产生显著的不利影响。
根据本发明的一个实施方式，通过上述方法筛选的颗粒的堆密度为0.8g/ml至1.5g/ml。如本文所使用的，堆密度是指在没有特殊操作的情况下颗粒静息填装时的密度。具体地说，堆密度可以是0.8g/ml以上、0.9g/ml以上、1.0g/ml以上，可以是1.5g/ml以下、1.4g/ml以下、1.3g/ml以下，可以是0.8g/ml至1.5g/ml、0.9g/ml至1.4g/ml、1.0g/ml至1.3g/ml。当将颗粒筛选在上述范围内时，流动性程度可以处于不会对片材的制备产生不利影响的水平。
根据本发明的一个实施方式，通过上述方法筛选的颗粒的Hausner比为1.6以下。如本文所使用的，Hausner比是指将振实密度除以堆密度获得的值，振实密度是指在测量堆密度时的静息填充状态下通过额外振实而进行压缩后的密度。在通过振实进行压缩的情况下，由于用颗粒填充的体积减小，振实密度通常大于堆密度，因此Hausner比为1.0以上。具体地，Hausner比为1.6以下、1.5以下和1.4以下。当将颗粒筛选在上述范围内时，流动性程度可以处于不会对片材的制备产生不利影响的水平。
根据上述方法制造的电极可以应用于锂二次电池。锂二次电池通常通过在正极和负极之间放置隔膜之后注入电解质来制造，但是可以根据需要修改成各种形状。
隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子移动的通道，并且只要通常用作锂二次电池中的隔膜，就可以没有任何特别限制地使用。特别地，优选隔膜对电解质的离子移动具有低阻力以及对于电解质具有优异的浸渍能力。具体地，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜，或者其两层以上的层叠结构。另外，可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，涂覆有陶瓷组分或聚合物材料的隔膜可以用于确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用单层或多层结构。
电解质包括但不限于可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂只要能够作为参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质，就可以没有任何特别限制地使用。具体地，有机溶剂可以是酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，可以包含双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或砜类。其中碳酸酯类溶剂是优选的，并且更优选的是能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)和具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
锂盐只要是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物，就可以没有特别限制地使用。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内使用。如果锂盐的浓度在上述范围内，由于电解质具有合适的电导率和粘度，因此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量下降、改善电池的放电容量等，除了上述电解质组分之外，电解质还可以包含例如一种或多种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物，例如二氟碳酸亚乙酯；吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以是0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的电极的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此可用于便携式设备领域，例如移动电话、笔记本电脑、数码相机，以及电动车领域，例如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包含该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可以用作用于以下任一种或多种大中型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中呈现了优选实施例以帮助理解本发明，但是提供以下实施例是为了更容易理解本发明，并且本发明不限于此。
实施例
实施例1
通过在-10℃的冰箱中存储10分钟，准备96重量％的作为电极活性材料的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(颗粒平均粒径(D50)：10μm，制造商：LG化学，产品：HN803S)、2重量％的作为导电材料的VGCF(气相生长碳纤维，平均直径：150nm，平均长度：6μm，制造商：ShowaDenko，产品：VGCF-H)、2重量％的作为粘合剂的聚四氟乙烯(颗粒平均粒径(D50)：500μm，制造商：Chemours，产品：601x)。将准备好的电极活性材料、导电材料和粘合剂从冰箱中取出，在室温条件下在转速为10000RPM的搅拌器(制造商：Waring，设备：LB10S，容器：SS110)中混合30秒。将混合后的材料在双螺杆捏合机(制造商：Brabender，产品：扭矩流变仪)中在60℃的温度条件和30RPM的转速下进行5分钟的一次纤维化。将经纤维化的材料在搅拌器(制造商：Waring，设备：LB10S，容器：SS110)中在室温条件和10000RPM的转速下研磨30秒。在研磨后的颗粒中，单独选择出仅粒径为1mm以下的颗粒，并且通过三辊磨机(辊距：150μm/100μm，制造商：Kmtech，产品：KRM-80B)在50℃的温度和10RPM的转速下辊压所选颗粒，最终制备成片状的活性层。
比较例1
通过在-10℃的冰箱中存储10分钟，准备96重量％的作为电极活性材料的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(颗粒平均粒径(D50)：10μm，制造商：LG化学，产品：HN803S)、2重量％的作为导电材料的VGCF(气相生长碳纤维，平均直径：150nm，平均长度：6μm，制造商：ShowaDenko，产品：VGCF-H)、2重量％的作为粘合剂的聚四氟乙烯(颗粒平均粒径(D50)：100nm，制造商：Chemours，产品：601x)。将准备好的电极活性材料、导电材料和粘合剂从冰箱中取出，在室温条件下在转速为10000RPM的搅拌器(制造商：Waring，设备：LB10S，容器：SS110)中混合30秒。通过三辊磨机(辊距：150μm/100μm，制造商：Kmtech，产品：KRM-80B)在50℃的温度和10RPM的转速下辊压混合材料，最终制备成片状的活性层。
比较例2
将比较例1中制备的活性层在搅拌器(制造商：Waring，设备：LB10S，容器：SS110)中在室温条件和10000RPM的转速下研磨30秒。在研磨后的颗粒中，单独选择出仅粒径为1mm以下的颗粒，并且通过在三辊磨机(辊距：150μm/100μm，制造商：Kmtech，产品：KRM-80B)中在50℃的温度和10RPM的转速下辊压所选颗粒，最终制备成片状的活性层。
比较例3
除了使用平均粒径(D50)为5μm的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2作为电极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备片状的活性层。
实验例
实验例1
通过扫描电镜(SEM，放大率：×3000，制造商：JEOL，产品：JSM-7200F)确认了实施例1和比较例1中制备的每种活性层的内部结构和外部结构，结果如图3a(比较例1的活性层内部)、图3b(比较例1的活性层外部)、图4a(实施例1的活性层内部)和图4b(实施例1的活性层外部)所示。
比较图3a和图4a的活性层内部，确认了在比较例1的活性层内部的情况下，聚四氟乙烯聚集而未纤维化，但是确认了在实施例1的活性层内部的情况下(图4a)，聚四氟乙烯被纤维化，并且电极活性材料和导电材料被纤维化的聚四氟乙烯所粘附。
比较图3b和图4b的活性层外部，在比较例1的活性层外部的情况下(图3b)，虽然聚四氟乙烯被纤维化，但是纤维化部分没有被清楚地识别出来；但是在实施例1的活性层外部的情况下(图4b)，由于通过辊压再次纤维化，纤维化部分被更清楚地识别出来。
实验例2
将实施例1和比较例1和2中制备的每种活性层在研磨装置(制造商：Waring，设备：LB10S，研磨容器：SS110)中以10000rpm研磨30秒，并通过Optical PSD(MalvernMorphology)分析研磨后颗粒的尺寸。结果如图5所示。
在比较例1的活性层的情况下，构成活性层的材料之间的粘合度不高，因此材料被研磨成单独的颗粒或小的聚集颗粒。在比较例2的活性层的情况下，与比较例1相比，通过两次辊压改善了构成活性层的材料之间的粘合度，并且将材料研磨成比比较例1中更大的聚集颗粒。在实施例1的活性层的情况下，通过在一次纤维化期间使用双螺杆捏合机，构成活性层的材料之间的粘合度最高，并且与比较例1和2相比，材料被研磨成相对大得多的聚集颗粒。根据图5，分别示出了比较例1和2以及实施例1的颗粒的尺寸分布。实际上，发现比较例1中的研磨后的颗粒的平均直径(D50)是50μm，比较例2中的研磨后的颗粒的平均直径(D50)是150μm，实施例1中的研磨后的颗粒的平均直径(D50)是400μm。
实验例3
使用拉伸强度测量装置(制造商：LLOYD，产品：LS1)分析实施例1和比较例1和2中制备的每种活性层在MD方向和TD方向上的拉伸强度。结果如下表1所示。
表1：
| 拉伸强度 | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 |
| MD方向(kgf/cm2) | 8.3 | 3.3 | 6 |
| TD方向(kgf/cm2) | 7.1 | 1.9 | 5.2 |
| MD方向/TD方向 | 1.16 | 1.7 | 1.15 |
根据表1，实施例1和比较例1和2在MD方向上都表现出较高的拉伸强度，但是对于在研磨后辊压过的实施例1和比较例2，MD方向/TD方向的拉伸强度比也小于1.2，表明MD方向和TD方向的拉伸强度差异不大。如实施例1中那样，当使用双螺杆捏合机进行一次纤维化时，与使用辊磨机进行一次纤维化的比较例2相比，MD方向和TD方向的拉伸强度分别提高了35％以上。
实验例4
使用拉伸强度测量装置分析实施例1和比较例3中制备的每种活性层在MD方向上的拉伸强度。结果如下表2所示。
表2：
| 拉伸强度 | 实施例1 | 比较例3 |
| MD方向(kgf/cm2) | 8.3 | 3.1 |
根据表2，在比较例3中，电极活性材料颗粒的平均粒径(D50)为5μm，与实施例1中电极活性材料颗粒的平均粒径(D50)为10μm相比，在MD方向的拉伸强度显著较低。
实验例5
将实施例1中研磨的颗粒按尺寸分级为5个区间(根据粒径，第1区间：大于45μm且150μm以下，第2区间：大于150μm且450μm以下，第3区间：大于450μm且850μm以下，第4区间：大于850μm且1000μm以下，第5区间：大于1000μm)，并且测量堆密度和振实密度，计算Hausner比，如下表3和图6所示。
表3：
| 粒径 | 堆密度(g/ml) | 振实密度(g/ml) | Hausner比 |
| 第1区间：大于45μm且150μm以下 | 1.25 | 1.51 | 1.21 |
| 第2区间：大于150μm且450μm以下 | 1.20 | 1.45 | 1.20 |
| 第3区间：大于450μm且850μm以下 | 1.07 | 1.36 | 1.27 |
| 第4区间：大于850μm且1000μm以下 | 1.09 | 1.45 | 1.33 |
| 第5区间：大于1000μm | 0.71 | 1.2 | 1.68 |
*堆密度(g/ml)：测量颗粒静息填装在100ml量筒中时的质量，并计算单位体积的质量(重复测量5次的平均值)(制造商：SEISHIN，产品：KYT-4000)。
*振实密度(g/ml)：将颗粒静息填装在100ml量筒中，然后使用振实密度容量计以恒定的力振实1000次来任意压缩填充有颗粒的量筒，之后测量质量，并计算单位体积的质量(重复测量5次的平均值)。
*Hausner比：振实密度除以堆密度得到的值。
基于以Henry H.Hausner命名的以下标准，可以如表4和图7所示评估根据Hausner比的流动性等级。
表4：
| Hausner比 | 流动性评价 |
| 大于1.60 | 极差 |
| 1.46以上且低于1.60 | 差 |
| 1.35以上且低于1.46 | 略差 |
| 1.26以上且低于1.35 | 正常 |
| 1.19以上且低于1.26 | 略好 |
| 1.12以上且低于1.19 | 良好 |
| 1.00以上且低于1.12 | 极好 |
基于表4的根据Hausner比的流动性等级，可以看出，在表3中，第5区间具有极差的流动性，第3和4区间具有正常的流动性，并且第1和2区间具有略好的流动性。如果根据研磨的颗粒的不同存在流动性差异，则在之后通过二次纤维化步骤制备电极时可能会发生不必要的损坏。
本发明的所有简单修改和变化都落在本发明的范围内，并且本发明的具体保护范围将从所附权利要求中显而易见。
Claims (16)
1.一种锂二次电池用电极，其包括包含电极活性材料、导电材料和粘合剂的活性层，其中，所述粘合剂在多个方向上被纤维化。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，对于所述活性层，使用包含4片叶片的搅拌器在10000rpm下研磨30秒时的颗粒的平均直径D50是200μm至500μm。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述活性层在MD方向上的拉伸强度为7.5kgf/cm2以上。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述活性层的MD方向/TD方向的拉伸强度比为1至1.3。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述电极活性材料是平均粒径D50为7μm至30μm的锂过渡金属氧化物。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述导电材料是碳质材料或金属材料。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述粘合剂包含聚四氟乙烯。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，基于所述电极活性材料的总重量，所述粘合剂在所述活性层中的含量为0.5重量％至5重量％。
9.一种权利要求1所述的锂二次电池用电极的制备方法，所述方法包括通过以下步骤制备活性层：
(1)将存储在低温下的电极活性材料、导电材料和粘合剂混合；
(2)在高温下对混合材料进行一次纤维化；
(3)在室温下对经纤维化的材料进行研磨；
(4)对研磨后的材料进行二次纤维化。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用电极的制备方法，其中，在步骤(1)中，用以5000RPM至20000RPM旋转的搅拌器对存储于-20℃至-1℃下的所述电极活性材料、导电材料和粘合剂进行混合。
11.如权利要求9所述的锂二次电池用电极的制备方法，其中，在步骤(2)中，使用对所述混合材料施加20N·m至200N·m的剪切力的捏合机。
12.如权利要求9所述的锂二次电池用电极的制备方法，其中，在步骤(2)中，在50℃至70℃下，用以10RPM至50RPM旋转的双螺杆捏合机对所述混合材料进行一次纤维化。
13.如权利要求9所述的锂二次电池用电极的制备方法，其中，在步骤(3)中，在室温下用以5000RPM至20000RPM旋转的搅拌器研磨所述经纤维化的材料。
14.如权利要求9所述的锂二次电池用电极的制备方法，其中，在步骤(4)中，在40℃至60℃下用以5RPM至20RPM旋转的三辊磨机对所述研磨后的材料进行二次纤维化。
15.如权利要求9所述的锂二次电池用电极的制备方法，其中，对在步骤(3)中研磨过的颗粒进行选择，使得在步骤(4)的二次纤维化之前仅包含粒径为1mm以下的颗粒。
16.如权利要求9所述的锂二次电池用电极的制备方法，其中，对在步骤(3)中研磨过的颗粒进行选择，使得在步骤(4)的二次纤维化之前Hausner比为1.6以下。
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