CN116530507A - 一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂及其制备方法，该无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法采用离心分散仪和辅助分散助剂及相关分散处理工艺，能使掺杂的ZnO纳米粒子粒径D90，即ZnO纳米粒子颗粒累积分布为90％的粒径，小于此粒径的颗粒含量占全部颗粒的90％在110nm以下，最低可达50nm以下，有效避免了纳米粒子的团聚，使掺杂后的纳米粒子分散效率高，粒径分布窄，颗粒分布均。该制备方法制备的无机纳米抗菌防霉喷雾剂，能够在光线不足条件下依然具有杀菌效率高、杀菌范围广、安全性高等特点，并具有长期有效性的非迁移型纳米尺度。

Description

一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料的技术领域，具体涉及一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂及其制备方法。
背景技术
长期以来，生活中各种病菌的传播使得人类产生各种健康问题，细菌、霉菌等微生物，会通过一定方式(接触、呼吸、饮食、空气流动等)进入人体，影响健康，传播疾病。随着社会的发展和认识的提高，人们也越来越重视日常生活中的卫生问题，洁净的生活环境可以使人类更加健康，保持洁净的生活环境最有效的方式是杀菌、除霉，以限制细菌、微生物的传播。
正因为如此，抗菌剂的研发和应用正受到人们越来越多的重视，现有的抗菌剂可分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然植物抗菌剂等，而无机抗菌剂因具有抗菌性能持久、抗菌效果好，且耐热、性质稳定等特点，近年来被广泛使用。
研究表明，将无机抗菌材料的有效成分细化并分散为纳米尺寸级的无机纳米抗菌材料，可有效利用其纳米尺寸效应杀灭细菌。无机纳米抗菌材料一般分为金属纳米粒子抗菌材料(如纳米银、纳米铜、纳米锌等)和无机非金属氧化物纳米抗菌材料(如纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锆和纳米氧化铁等)两类。一般常用的金属纳米粒子抗菌材料中的银、铜等成分能使细菌细胞失去活性，但细菌被杀死后会释放出其内部毒素等有害物质；而无机非金属氧化物纳米抗菌材料不仅能影响细菌繁殖力，而且能攻击细菌细胞的外层，穿透细胞膜，彻底破坏细菌，防止其产生内毒素而引起二次污染。相比之下，无机非金属氧化物纳米抗菌材料具有安全性高、杀菌彻底、来源广泛、抗菌性能持久等特点而备受人们关注。
中国发明专利CN109893539A(发明名称：一种复合抗菌气雾剂及其制备方法)将壳聚糖双季铵盐、纳米级二氧化钛、海盐混合，加入到乙醇溶液中，并加入表面活性剂，充分搅拌，再加入成膜剂、润滑剂，搅拌均匀，之后得到的混合物封接计量阀门系统，压入抛射剂，制得气雾剂。该抗菌气雾剂只是用搅拌混合的方法使纳米粒子混合均匀，不能使其保持纳米尺度，自身易发生团聚现象，影响抗菌效果；且该抗菌喷雾材料只能在光照较强条件下发挥抗菌作用，光线较弱条件下其抗菌效果并不好。
中国发明专利CN 1772375A(发明名称：掺杂纳米氧化锌及其制备方法和光催化降解有机物和抗菌的应用)涉及掺杂银、稀土金属的纳米氧化锌制备方法及其光催化降解有机物和抗菌的应用，通过在纳米氧化锌中掺入银、稀土金属等，提高纳米氧化锌的光催化活性，用于降解有害化学物质和抗菌。在光照下产生比普通氧化锌更高的光催化活性，提高了抗菌能力；无光照时，由于银、锌、稀土金属等抗菌离子的作用，仍具有强烈的抗菌作用。但该掺杂纳米氧化锌抗菌剂只是用混合的方法使纳米粒子混合均匀，这种加工工艺技术没有对掺杂纳米氧化锌作相应的表面处理是达不到良好的纳米分散效果，自身易发生团聚现象，不能使掺杂纳米氧化锌始终保持纳米尺寸，从而影响其抗菌效果。
《M2+(M＝Cu,Cd,Ag,Fe)掺杂氧化锌纳米粉晶的抗菌性能》(丁艳等，无机化学学报，2014.2,30(2))采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备ZnO及M2+掺杂ZnO纳米粉晶(M＝Cu,Cd,Ag,Fe)，用测试技术表征了样品的组成、结构和形貌，以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌为测试菌株，研究了样品在日光照射下的抗菌活性。结果表明，与母体ZnO相比，Cu、Ag、Cd掺杂样品的抗菌性能明显地增强，这可能是由于掺杂金属离子置换Zn2+生成了晶格缺陷和电荷缺陷，阻止了光生电子和光生空穴对的复合从而增强了光催化活性和抗菌活性。但该掺杂氧化锌纳米粉晶，没有采用任何的纳米颗粒分散措施，这种加工工艺技术没有对掺杂纳米氧化锌作相应的表面处理，从而达不到纳米分散效果，所掺杂的氧化锌纳米粉晶颗粒以团聚的形式存在，不能保持纳米尺寸，影响其抗菌效果。
中国发明专利CN 102417220 A(发明名称：钽掺杂氧化锌纳米粉末光催化剂在水处理抗菌中的应用)公开了钽掺杂氧化锌纳米粉末光催化剂在水处理抗菌中的应用。所述菌种包括革兰氏阳性菌枯草芽抱杆菌、金黄色葡萄球菌、革兰氏阴性菌大肠杆菌和铜绿假单胞杆菌，表明钽掺杂氧化锌纳米粉末能在暗环境及可见光下抑制细菌生长，而且抗菌性优于纯氧化锌纳米粉末；且光催化可以有效降低暗环境下的最小抑菌浓度(MIC)，更小的加入量就可以达到较高的抑菌效果。但该钽掺杂氧化锌纳米粉末抗菌剂也没有采用任何的纳米颗粒分散措施，其粉末颗粒依然会以团聚的形式存在，不能使其保持纳米尺寸，影响其抗菌效果。
一般情况下，纳米粒子在基体材料中即使被分散，在后续的储存过程中依然会发生团聚现象，不再保持纳米尺寸效应，对抗菌剂而言会影响其抗菌效果，因此需要找到一种能够长久稳定保持其纳米尺寸的材料。
在众多无机非金属氧化物纳米材料中，氧化锌(ZnO)具有制备工艺简单、制备方法多样、易于掺杂等优点而受到广泛关注；且ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体，在室温下具有较高的电子迁移率(115-155cm2/(V·s))，本发明通过对ZnO纳米材料进行分散改性，使其能够长久稳定保持其纳米尺寸，并以此制成一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种离心分散仪，该离心分散仪，可用于对溶液中的无机非金属颗粒进行物理分散。
本发明的第二目的在于提供一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，该制备方法中使用了离心分散仪，通过物理分散和化学分散相结合的方式，对待分散混合液进行均匀分散，制备出具有优良抗菌防霉性能的无机纳米抗菌防霉喷雾剂。
由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，表面原子配位数不足，这些表面原子的活性较高，极不稳定，表面电子易脱离空穴。传统的无机非金属氧化物纳米粒子通过这种电子与空穴分离的方式实现抗菌。但电子和空穴往往会重新结合，使得抗菌效果降低，需要引入另外一种离子来阻止电子和空穴的结合，改善催化效率，常用的方法是过渡金属掺杂。研究表明(Singh,Sarika,Barick,etal.Novel and Efficient Three DimensionalMesoporous ZnO Nanoassemblies For Envirnomental Remediation[J].InternationalJournal of Nanoscience,2011)铁离子(Fe3+)半径接近锌离子(Zn2+)，无毒，容易掺杂，能有效提升无机纳米氧化物的催化效能。Fe3+的价d轨道捕获电子的能力与捕获空穴的能力基本相同，通过捕获电子与空穴，可阻止ZnO表面已产生的电子-空穴对的复合，不断释放与吸收能量，从而提高无机非金属氧化物纳米材料的抗菌活性，因此使杀菌效果大大提高，且掺杂铁离子(Fe3+)的无机纳米抗菌防霉喷雾剂即使是在光线不足条件下仍能有效杀菌。
本发明的第三目的在于提供上述制备方法制备得到的无机纳米抗菌防霉喷雾剂。
本发明的首要目的通过下述技术方案实现：
一种离心分散仪，如图1所示，由加料口、建压仓、高压泵以及离心分散装置组成；所述加料口、高压泵分别与建压仓通过阀门连接；所述离心分散装置设置在建压仓的下端，通过密闭阀与建压仓连接；所述离心分散装置包括依次相接的粗管道、加速管道和离心分散管道，所述粗管道的直径与加速管道的最大直径相同，所述离心分散管道的直径与加速管道的最小直径相同。
优选地，所述离心分散仪还包括设置在离心分散管道尾端的分散仪出口。
优选地，所述加速管道为直径逐渐减小的环形加速管道，加速管道最大直径与最小直径比为4:1。
所述高压泵为外部设备，可将建压仓内的压力提高到40-50MPa；加速管道内壁和离心分散管道内壁均为磨砂管壁，其表面粗糙度达到3000目。
离心分散仪的关键尺寸包括：粗管道的直径为20mm；加速管道最大直径与最小直径比--4:1；加速管道长度--40mm；离心分散管道直径--5mm；离心分散管道总长--2m，最大环绕直径--0.3m，环绕圈数--4圈。
优选地，所述离心分散仪分散纳米粒子混合液的具体工作过程如下：
1)首先将待分散的纳米粒子混合液通过加料口加入到建压仓中，关闭加料口与建压仓之间的阀门以及关闭建压仓与粗管道之间的密闭阀，打开高压泵及高压泵与建压仓之间的阀门开始建压，将建压的压力目标值设定为40-50MPa；
2)待压力达到目标设定值后，打开连接建压仓与粗管道之间的密闭阀，易团聚的纳米粒子混合液经过粗管道到达加速管道处，加速管道的管道逐渐变细，在流经管道变细的过程中，易团聚的纳米粒子混合液的体积流量不变，因此细管道中易团聚的纳米粒子混合液的线速度相对较高，而粗管道中待分散纳米粒子混合液的线速度相对较低，较高速度和压力下的速度差使得待分散纳米粒子混合液受到流速方向上的拉伸作用，从而产生拉伸流变；这种拉伸流变使得待分散纳米粒子混合液中的粒子受到强力拉伸，团聚的粒子在这种拉伸流变的作用下逐渐分散开，形成纳米级粒子；
3)易团聚的纳米粒子混合液经过加速后，进入离心分散管道内，由于纳米粒子混合液具有较高的速度，环形的管道使得纳米粒子混合液受到很大的离心力作用，而这种离心力由离心分散管道的内壁外侧(管道内壁外侧a)提供，该处3000目的磨砂壁面与易团聚的纳米粒子混合液之间产生较高的作用力以及高速摩擦，可使得团聚的纳米颗粒进一步被分散开并游离于水中。
在整个分散过程中，高压泵所施加的压力直接作用于易团聚的纳米粒子混合液，使其一直处于高压状态；易团聚的纳米粒子混合液在高压下产生了高流速，这使得加速管道处的易团聚的纳米粒子被较高的流速差拉伸，团聚的纳米粒子逐渐被打散而分散成纳米粒子；另一方面环形管道给予高流速的纳米粒子混合液一定的离心力，这种离心力与纳米粒子混合液作用于管壁的压力相平衡，在这种压力以及粗糙的管壁作用下，纳米粒子混合液受到高剪切作用，而这种高剪切作用再次对团聚的纳米粒子进行剪切撕裂作用，进一步打散其团聚现象，形成纳米级粒子。
相比普通的纳米分散设备，本发明所提供的离心分散仪具有高速、高压、高拉伸和高剪切等优点。目前市场上常用的分散设备一般依靠设备的高速运转产生的剪切力对纳米粒子进行研磨，如球磨机、高速研磨机等；此外还有依靠对物料产生高压作用使粒子分散的设备如喷雾干燥分散仪等。这些设备仅是通过产生高速剪切作用或高压使团聚的纳米粒子分散，效果不佳。本发明所提供的离心分散仪通过将高速、高压、高拉伸和高剪切相结合，使其作用于易团聚的纳米粒子，能够更好地对其进行均匀分散。
本发明的第二目的通过下述技术方案实现：
一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，包含如下步骤：将如下质量份数的原料组分无机非金属氧化物纳米粒子0.5-10份、去离子水20-80份、分散剂1-20份、辅助分散助剂1-40份，混合均匀，得纳米粒子混合液，将纳米粒子混合液加入图1所示离心分散仪中进行离心分散，得分散处理后的水溶性纳米混合液，加入抛射剂混合并装瓶，即可得到无机纳米抗菌防霉喷雾剂。其中，抛射剂用量视情况而定，装瓶时使得瓶内压力达到2-5Mpa即可。
优选地，所述纳米粒子混合液经离心分散仪的粗管道5到达加速管道6处，此处的管道逐渐变细，迫使纳米粒子混合液在此处发生拉伸流变，纳米粒子混合液中的分散剂连同ZnO粒子和辅助分散助剂等被拉伸、取向，团聚的ZnO粒子在这种拉伸力的作用下逐渐分散开，与分散剂分子链一起混合在溶剂中，达到较好的分散效果。另外，离心分散仪中环形管道内壁还为高速流动的ZnO混合液提供较大的离心力，使得混合液中的纳米粒子受到高剪切作用，达到均匀分散的目的。
优选地，所述无机非金属氧化物纳米粒子的分子式为Zn1-xFexO1+0.5x，其中0.05≤x≤0.15。
优选地，所述无机非金属氧化物纳米粒子的分子式为Zn0.95Fe0.05O1.025。
优选地，所述无机非金属氧化物纳米粒子的分子式为Zn0.85Fe0.15O1.075。
优选地，所述无机非金属氧化物纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化锌(ZnCl2)溶解入盐酸(HCl)溶液中，加入氨水(NH3·H2O)，调节pH为1-4，搅拌均匀，制得混合溶液，混合溶液中ZnCl2与混合溶液质量体积比为1g:80-100mL；
(2)将步骤(1)中混合溶液加入去离子水中，其中混合溶液与去离子水体积比为1:(20-25)，在120-200℃下水热反应2-10h；
(3)将步骤(2)中所得产物加入六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)搅拌混合，微波反应1-2h，之后超声处理30-50min，其中加入的FeCl3·6H2O与ZnCl2的质量比为1:10-50；
(4)将步骤(3)所得产物在150-160℃搅拌反应8-12h，然后离心处理，将沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，烘干干燥，即可得到无机非金属氧化物纳米粒子。
本发明用铁离子(Fe3+)对氧化锌(ZnO)进行掺杂处理以提高无机非金属氧化物纳米材料的抗菌活性。用物理分散方法(离心分散仪)和化学分散方法(分散剂)相结合的方式，对混合液中的粒子进行均匀分散，使其完全达到纳米尺寸状态，分散为纳米尺寸状态的无机非金属氧化物纳米粒子具有优良的抗菌防霉效果。
所述无机非金属氧化物纳米粒子(Zn1-xFexO1+0.5x，0.05≤x≤0.15)为经Fe3+掺杂的ZnO粒子，经过初步研磨，即可得到粉料状的Fe3+掺杂的ZnO粒子(Zn1-xFexO1+0.5x)，此时的ZnO粒子暂未完全达到纳米尺寸状态，需要对其进行分散处理。
优选地，所述分散剂，包括阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂、两性型分散剂、电中性型分散剂和高分子型分散剂；所述阴离子型分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐或磺酸盐中的一种，阳离子型分散剂为十八碳烯胺醋酸盐、铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季铵盐、多氨基酰胺磷酸盐或吡啶盐中的一种；非离子型分散剂为脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙烯亚胺衍生物乙二醇型或多元醇型中的一种；两性型分散剂为磷酸酯盐型高分子聚合物；电中性型分散剂为油氨基油酸酯；高分子型分散剂为多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型、丙烯酸酯高分子型或聚氨酯或聚酯型高分子分散剂中的一种。
优选地，所述辅助分散助剂为聚乙二醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PEG-g-GMA)，可由专利CN201710959226.8(聚乙二醇改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂及制备方法和应用)中所述的方法制备(以聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，二硫化四乙基秋兰姆为前体，偶氮二异丁腈为引发剂，用一锅法反应体系，在70℃下反应6h)。
优选地，所述抛射剂为压缩二氧化碳、压缩氧化亚氮、三氯一氟甲烷、二氟甲烷中的至少一种。
通过将经Fe3+掺杂后的ZnO粒子(后文简称ZnO粒子)与去离子水、分散剂以及辅助分散助剂一起组成的混合液加入如图1所示的离心分散仪中，该混合液经粗管道到达加速管道处，此处的管道逐渐变细，迫使混合液在此处发生拉伸流变，混合液中的分散剂连同ZnO粒子和辅助分散助剂等被拉伸、取向，团聚的ZnO粒子在这种拉伸力的作用下逐渐分散开，与分散剂分子链一起混合在溶剂中，达到较好的分散效果。除此之外，离心分散仪中环形管道内壁还为高速流动的ZnO混合液提供较大的离心力，使得混合液中的纳米粒子受到高剪切作用，达到均匀分散的目的。
经过本发明所提出的物理分散和化学分散方法处理后的ZnO纳米粒子的粒径保持在110nm左右，最低可达50nm以下，且通过分散助剂的包裹，可长久、均匀地分散在水溶液中。将分散处理后的水溶性纳米混合液，加入抛射剂混合并装瓶，即可得到无机纳米抗菌防霉喷雾剂。该喷雾剂的抗菌防霉效果优良，其抗菌性能持久。
此外，Fe3+掺杂的ZnO纳米粒子表面吸附有大量羟基，而游离在水中的辅助分散剂分子链中的甲基丙烯酸缩水甘油酯(-GMA)分子中含有环氧基团，两者之间可以形成氢键及产生部分化学反应而发生改性，改性后的ZnO纳米粒子与分散助剂相连接；同时分散助剂中的聚乙二醇分子链易溶于水，在离心分散仪的剪切研磨作用下，分散的纳米粒子被分散助剂包裹，可均匀地分散于水溶液中；另一方面，ZnO纳米粒子与分散助剂相连，相当于拖着一条长分子链，其迁移运动能力受到分散剂分子链的阻碍，因此在分散后的长时间内不会因与其它纳米粒子接触而再次发生团聚现象。
本发明的第三目的通过下述技术方案实现：
一种由上述制备方法制备得到的无机纳米抗菌防霉喷雾剂，该无机纳米抗菌防霉喷雾剂，能够在光线不足条件下依然具有杀菌效率高、杀菌范围广、安全性高等特点，并具有长期有效性的非迁移型纳米尺度。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明在制备无机纳米抗菌防霉喷雾剂的时候，采用离心分散仪和辅助分散助剂及相关分散处理工艺，能使掺杂的ZnO纳米粒子粒径D90(即颗粒累积分布为90％的粒径，小于此粒径的颗粒含量占全部颗粒的90％)在110nm以下，最低可达50nm以下，有效避免了纳米粒子的团聚，使掺杂后的纳米粒子分散效率高，粒径分布窄，颗粒分布均匀。
(2)本发明在制备无机纳米抗菌防霉喷雾剂的时候，采用离心分散仪用于对经Fe3+掺杂的ZnO粒子进行高速、高压、高拉伸和高剪切分散处理。ZnO水溶液在离心分散仪中发生拉伸流变，分散剂、ZnO粒子和辅助分散助剂一同被拉伸、取向，团聚的ZnO粒子在这种拉伸力的作用下分散开，与分散剂分子链一起混合在溶剂中。此外，加速管道为环形管道，环形管道的半径逐渐减小，使得纳米溶液与管外壁形成较高压力(离心力越来越大)，加速管道内壁壁面与高速、高压下的ZnO纳米粒子发生碰撞，团聚的粒子受到较强的剪切力作用，进一步受到良好的分散作用。在离心分散仪中，经Fe3+掺杂后的ZnO粒子同时受到高速、高压作用和高拉伸、高剪切的分散作用，这四个作用能最大程度地分散粒子，使其分散为纳米尺寸粒子，具有目前市场上其他分散设备不具有的优势。这保证了纳米粒子的均匀分散及最终形成的喷雾剂具有优良的抗菌防霉效果。
在离心分散仪中，Fe3+掺杂后的ZnO纳米粒子表面带有羟基，与辅助分散助剂聚乙二醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯能通过氢键连接，也可发生化学反应使两者相连，因此形成了辅助分散助剂分子包裹ZnO纳米粒子的状态；同时由于ZnO纳米粒子与一个或多个长分子链连接，其迁移运动能力受到分散剂分子链的阻碍，在分散后的长时间内不会因与其它纳米粒子接触而再次发生团聚现象，因此分散后的ZnO纳米粒子能够长久保持在纳米尺寸状态，使得最终制备出的喷雾剂具有长久的抗菌防霉效果。
用离心分散仪对纳米粒子进行机械物理分散以及采用分散助剂对其进行化学分散，是本发明中抗菌防霉喷雾剂制备方法的两个重要特点。只有这两种分散方法相结合，才能保证抗菌防霉喷雾剂中的纳米颗粒尺寸达到最小化，且分散均匀，能够长久放置不发生团聚现象，从而使得纳米材料能充分发挥其纳米尺寸效应，实现其纳米抗菌机理，使得最终制备出的喷雾剂具有优良和持久的抗菌防霉效果。如缺少此两种重要分散方法中的其中一种，均会使喷雾剂的抗菌防霉效果变差。
(3)本发明制备的无机纳米抗菌防霉喷雾剂，能够在光线不足条件下依然具有杀菌效率高、杀菌范围广、安全性高等特点，并具有长期有效性的非迁移型纳米尺度。
附图说明
图1为实施例1中的离心分散仪结构示意图，
其中，1-加料口；2-高压泵；3-阀门；4-建压仓；5-粗管道；6-加速管道；
7-离心分散管道；8-分散仪出口(a-管道内壁外侧；b-管道内壁内侧)；
图2为实施例2中的ZnO粒子粒径大小及分布图；
图3为实施例3中的ZnO粒子粒径大小及分布图；
图4为实施例4中的ZnO粒子粒径大小及分布图；
图5为实施例5中的ZnO粒子粒径大小及分布图；
图6为对比例研磨粒子粒径图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示离心分散仪，由加料口1、建压仓4、高压泵2以及离心分散装置组成；所述加料口1、高压泵2分别与建压仓4通过阀门连接；所述离心分散装置设置在建压仓4的下端，通过密闭阀与建压仓4连接；所述离心分散装置包括依次相接的粗管道5、加速管道6和离心分散管道7，所述粗管道5的直径与加速管道6的最大直径相同，所述离心分散管道7的直径与加速管道6的最小直径相同。
进一步地，所述离心分散仪还包括设置在离心分散管道7尾端的分散仪出口8。
进一步地，所述加速管道6为直径逐渐减小的环形加速管道，加速管道6最大直径与最小直径比为4:1。
所述高压泵2为外部设备，可将建压仓内的压力提高到40MPa；加速管道6内壁和离心分散管道7内壁均为磨砂管壁，其表面粗糙度达到3000目。
本实施例中离心分散仪的关键尺寸包括：粗管道5的直径为20mm；加速管道6最大直径与最小直径比为4:1；加速管道6长度为40mm；离心分散管道7直径为5mm；离心分散管道7总长为2m，最大环绕直径为0.3m，环绕圈数--4圈。
本实施例中，所述离心分散仪分散纳米粒子混合液的具体工作过程如下：
1)首先将待分散的纳米粒子混合液通过加料口1加入到建压仓4中，关闭加料口1与建压仓4之间的阀门以及关闭建压仓4与粗管道之间的密闭阀，打开高压泵2及高压泵与建压仓之间的阀门开始建压，将建压的压力目标值设定为40MPa；
2)待压力达到目标设定值后，打开连接建压仓4与粗管道5之间的密闭阀，易团聚的纳米粒子混合液经过粗管道5到达加速管道6处，加速管道6的管道逐渐变细，在流经管道变细的过程中，易团聚的纳米粒子混合液的体积流量不变，因此细管道中易团聚的纳米粒子混合液的线速度相对较高，而粗管道中待分散纳米粒子混合液的线速度相对较低，较高速度和压力下的速度差使得待分散纳米粒子混合液受到流速方向上的拉伸作用，从而产生拉伸流变；这种拉伸流变使得待分散纳米粒子混合液中的粒子受到强力拉伸，团聚的粒子在这种拉伸流变的作用下逐渐分散开，形成纳米级粒子；
3)易团聚的纳米粒子混合液经过加速后，进入离心分散管道7内，由于纳米粒子混合液具有较高的速度，环形的管道使得纳米粒子混合液受到很大的离心力作用，而这种离心力由离心分散管道7的内壁外侧(管道内壁外侧a)提供，该处3000目的磨砂壁面与易团聚的纳米粒子混合液之间产生较高的作用力以及高速摩擦，可使得团聚的纳米颗粒进一步被分散开并游离于水中。
在整个分散过程中，高压泵2所施加的压力直接作用于易团聚的纳米粒子混合液，使其一直处于高压状态；易团聚的纳米粒子混合液在高压下产生了高流速，这使得加速管道6处的易团聚的纳米粒子被较高的流速差拉伸，团聚的纳米粒子逐渐被打散而分散成纳米粒子；另一方面环形管道给予高流速的纳米粒子混合液一定的离心力，这种离心力与纳米粒子混合液作用于管壁的压力相平衡，在这种压力以及粗糙的管壁作用下，纳米粒子混合液受到高剪切作用，而这种高剪切作用再次对团聚的纳米粒子进行剪切撕裂作用，进一步打散其团聚现象，形成纳米级粒子。
相比普通的纳米分散设备，本发明实施例所提供的离心分散仪具有高速、高压、高拉伸和高剪切等优点。目前市场上常用的分散设备一般依靠设备的高速运转产生的剪切力对纳米粒子进行研磨，如球磨机、高速研磨机等；此外还有依靠对物料产生高压作用使粒子分散的设备如喷雾干燥分散仪等。这些设备仅是通过产生高速剪切作用或高压使团聚的纳米粒子分散，效果不佳。本发明所提供的离心分散仪通过将高速、高压、高拉伸和高剪切相结合，使其作用于易团聚的纳米粒子，能够更好地对其进行均匀分散。
表1为本发明所提供的离心分散仪与目前市场上常见的两种分散装置的主要性能对比。可以看出本发明所提供的离心分散仪是将速度和压力结合在一起对粒子进行分散；普通的纳米分散装置主要依靠高速剪切力的作用，而本发明所提供的离心分散仪不仅对粒子施以高速剪切力，还有拉伸力的作用。
表1各分散设备主要性能对比
本发明提供的离心分散仪，用于对溶液中的无机非金属氧化物颗粒进行物理分散。
实施例2
1、Fe3+掺杂ZnO纳米材料，制备无机非金属氧化物纳米粒子，改性工艺过程如下：
(1)将ZnCl2(ZnCl2，型号：德国朗盛1050，广州朋远化工有限公司)溶解入HCl溶液(型号：0.1-1.0MOL，深圳市金益贸易有限公司)中，加入适量NH3·H2O(型号：A801005，麦克林)，调节pH为2，搅拌均匀，此时为混合溶液，ZnCl2与混合溶液比例为1g:80mL；
(2)将上述溶液加入去离子水中，其中溶液与去离子水体积比为1:20，在150℃下水热反应8h；
(3)在(2)中产物中加入FeCl3·6H2O(型号：I809489，麦克林)搅拌混合，微波反应2h，之后超声处理50min，其中，加入的FeCl3·6H2O与ZnCl2的质量比为1:50；
(4)将步骤(3)的产物在160℃搅拌反应10h，然后离心，将沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，烘干干燥即可得到经Fe3+掺杂的ZnO纳米粒子，形成Zn0.95Fe0.05O1.025，经过初步研磨，即可得到粉料状的掺杂的无机非金属氧化物纳米粒子。
2、一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂，各组成配比(质量比)及其制备方法如下所述：
去离子水(型号：0003，上海定源水处理技术有限公司)60份
无机非金属氧化物纳米粒子1份分散剂羧酸钠(型号：ph01，吴江市普化化轻有限公司)14份
辅助分散助剂PEG-GMA(按前述专利CN201710959226.8中方法自制)25份；
通过将上述掺杂后的无机非金属氧化物纳米粒子与去离子水、分散剂和辅助分散助剂一起加入实施例1所述的离心分散仪中进行处理，使纳米粒子平均粒径保持在96nm以下(如图2所示，向左标示箭头表示图中曲线所示各纳米尺寸对应的含量百分比，对应左侧刻度；向右箭头表示图中曲线所示纳米粒子尺寸累积分布，对应右侧的刻度。)并且长久、均匀地分散在水中。最后将上述经Fe3+掺杂且分散后的ZnO分散液用抛射剂二氧化碳压缩装瓶(3MPa)即可得到无机纳米抗菌防霉喷雾剂。
实施例3
掺杂Fe3+的纳米ZnO材料，制备无机非金属氧化物纳米粒子，具体进行如下操作，其中各组成配比(质量比)与实施例2相同，不同之处在于步骤(3)中纳米ZnO经不同含量的Fe3+掺杂改性。Fe3+掺杂ZnO纳米材料，改性工艺过程如下：
(1)将ZnCl2(ZnCl2，型号：德国朗盛1050，广州朋远化工有限公司)溶解入HCl溶液(型号：0.1-1.0MOL，深圳市金益贸易有限公司)中，加入适量NH3·H2O(型号：A801005，麦克林)，调节pH为2，搅拌均匀，此时为混合溶液，ZnCl2与混合溶液比例为1g:80mL；
(2)将上述溶液加入去离子水中，其中溶液与去离子水体积比为1:20，在150℃下水热反应8h；
(3)在(2)中产物中加入FeCl3·6H2O(型号：I809489，麦克林)搅拌混合，微波反应2h，之后超声处理50min，其中加入的FeCl3·6H2O与ZnCl2的质量比为1:30；
(4)将步骤(3)的产物在160℃搅拌反应10h，然后离心，将沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，烘干干燥即可得到经Fe3+掺杂的ZnO纳米粒子，形成Zn0.9Fe0.1O1.05，经过初步研磨，即可得到粉料状的掺杂的无机非金属氧化物纳米粒子。
2、通过将上述无机非金属氧化物纳米粒子与去离子水、分散剂和辅助分散助剂一起加入离心分散仪中进行分散处理，其中各组成配比(质量比)与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中无机非金属氧化物纳米粒子经过纳米ZnO经不同含量的Fe3+掺杂改性，使纳米粒子平均粒径保持在101nm以下(如图3所示)，并且长久、均匀地分散在水中。最后将上述经Fe3+掺杂且分散后的ZnO分散液用二氧化碳压缩装瓶(4MPa)即可得到无机纳米抗菌防霉喷雾剂。
实施例4
1、Fe3+掺杂ZnO纳米材料，制备无机非金属氧化物纳米粒子，改性工艺过程如下：
(1)将ZnCl2(ZnCl2，型号：德国朗盛1050，广州朋远化工有限公司)溶解入HCl溶液(型号：0.1-1.0MOL，深圳市金益贸易有限公司)中，加入适量NH3·H2O(型号：A801005，麦克林)，调节pH为2，搅拌均匀，此时为混合溶液，ZnCl2与混合溶液比例为1g:100mL；
(2)将上述溶液加入去离子水中，其中溶液与去离子水体积比为1:25，在190℃下水热反应10h；
(3)在(2)中产物中加入FeCl3·6H2O(型号：I809489，麦克林)搅拌混合，微波反应1h，之后超声处理50min，其中加入的FeCl3·6H2O与ZnCl2的质量比为1:10；
(4)将步骤(3)的产物在160℃搅拌反应8h，然后离心，将沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，烘干干燥即可得到经Fe3+掺杂的ZnO纳米粒子，形成Zn0.85Fe0.15O1.075，经过初步研磨，即可得到粉料状的掺杂的无机非金属氧化物纳米粒子。
2、一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂，各组成配比(质量比)及其制备方法如下所述：
去离子水(型号：0003，上海定源水处理技术有限公司)60份无机非金属氧化物纳米粒子6份
分散剂吡啶盐(型号：LG-20210308012，山东林冠精细化工有限公司)14份
辅助分散助剂PEG-GMA(按前述专利CN201710959226.8中方法自制)20份
通过将上述掺杂后的纳米材料与去离子水、分散剂和辅助分散助剂一起加入离心分散仪中进行分散处理，经检测，其纳米粒子平均粒径保持在102nm以下(如图4所示)，并且可长久、均匀地分散在水中。最后将上述经Fe3+掺杂且分散后的ZnO分散液用二氧化碳压缩装瓶(3MPa)装瓶即可得到无机纳米抗菌防霉喷雾剂。
实施例5
1、Fe3+掺杂的ZnO纳米材料，制备无机非金属氧化物纳米粒子，掺杂工艺过程及掺杂量与实施例3相同，即形成Zn0.85Fe0.15O1.075。
2、一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂，各组成配比(质量比)及其制备方法如下所述：
去离子水(型号：0003，上海定源水处理技术有限公司)70份
无机非金属氧化物纳米粒子(ZnO，型号：德国朗盛1050，广州朋远化工有限公司)10份
分散剂羧酸钠(型号：ph01，吴江市普化化轻有限公司)8份
辅助分散助剂PEG-GMA(按前述专利CN201710959226.8中方法自制)12份；
通过将上述掺杂后的纳米材料与去离子水、分散剂和辅助分散助剂一起加入离心分散仪中进行分散处理，经检测，其纳米粒子平均粒径保持在89nm以下(如图5所示)，并且可长久、均匀地分散在水中；最后将上述经Fe3+掺杂且分散后的ZnO分散液用二氧化碳压缩装瓶(3MPa)即可得到无机纳米抗菌防霉喷雾剂。
对比例
1、所述Fe3+掺杂的ZnO纳米材料，制备无机非金属氧化物纳米粒子，掺杂工艺过程及掺杂量与实施例2相同，即形成Zn0.95Fe0.05O1.025。
2、一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂，各组成配比(质量比)及其制备方法如下所述：
去离子水(型号：0003，上海定源水处理技术有限公司)60份Fe3+掺杂的ZnO纳米材料(ZnO，型号：德国朗盛1050，广州朋远化工有限公司)1份
分散剂羧酸钠(货号：ph01，吴江市普化化轻有限公司)14份
辅助分散助剂PEG-GMA(按前述专利CN201710959226.8中方法自制)25份
无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法如下所述：
通过将上述无机非金属氧化物纳米粒子与去离子水、分散剂和辅助分散助剂进行普通混合，用高速研磨机进行分散处理。经检测，其纳米粒子平均粒径在140nm以下(如图6所示)。可以看出高速研磨机不具有本发明所述将离心分散仪的物理分散及分散剂化学分散方法相结合所具有的优势。
抗菌性能测试
将上述实施例及对比例得到的喷雾剂，在室温下放置一年，用无机纳米抗菌防霉材料在光照不足条件下进行杀菌率的对比测试。测试采用国家标准GB/T21866-2008规定的方法，主要测试菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，测试结果如表2所示，其中“x值”代表掺杂后的纳米材料Zn1-xFexO1+0.5x中x的值，纳米材料份数指在制备抗菌喷雾材料时所加Zn1- xFexO1+0.5x的份数。
表2不同掺杂量及不同份数纳米材料的抗菌率(光照不足条件下)
可以看出，经Fe3+掺杂以及本发明所述制备方法处理的无机非金属氧化物纳米抗菌防霉喷雾材料放置一年后，在光照不足条件下仍具有优良的抗菌性能；未经本发明所述制备方法处理的对比抗菌喷雾产品，其纳米粒子粒径较大，放置一年后的抗菌效果较差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：将如下质量份数的原料组分无机非金属氧化物纳米粒子0.5-10份、去离子水20-80份、分散剂1-20份、辅助分散助剂1-40份，混合均匀，得纳米粒子混合液，将纳米粒子混合液加入离心分散仪中进行离心分散，得分散处理后的水溶性纳米粒子混合液，加入抛射剂混合并装瓶，即可得到无机纳米抗菌防霉喷雾剂；
所述无机非金属氧化物纳米粒子的分子式为Zn1-xFexO1+0.5x，其中0.05≤x≤0.15；
所述无机非金属氧化物纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZnCl2溶解入HCl溶液中，加入NH3·H2O，调节pH为1-4，搅拌均匀，制得混合溶液，混合溶液中ZnCl2与混合溶液质量体积比为1g:80-100mL；
(2)将步骤(1)中混合溶液加入去离子水中，其中混合溶液与去离子水体积比为1:20-25，在120-200℃下水热反应2-10h；
(3)将步骤(2)中所得产物加入FeCl3·6H2O搅拌混合，微波反应1-2h，之后超声处理30-50min，得产物，其中加入的FeCl3·6H2O与ZnCl2的质量比为1:10-50；
(4)将步骤(3)所得产物在150-160℃搅拌反应8-12h，然后离心处理，将沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，烘干干燥，即可得到无机非金属氧化物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述离心分散仪，包括加料口、建压仓、高压泵以及离心分散装置；所述加料口、高压泵分别与建压仓通过阀门连接；所述离心分散装置设置在建压仓的下端，通过密闭阀与建压仓连接；所述离心分散装置包括依次相接的粗管道、加速管道和离心分散管道，所述粗管道的直径与加速管道的最大直径相同，所述离心分散管道的直径与加速管道的最小直径相同。
3.根据权利要求2所述的无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述离心分散仪还包括设置在离心分散管道尾端的分散仪出口。
4.根据权利要求2所述的无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述加速管道为直径逐渐减小的环形加速管道，加速管道最大直径与最小直径比为4:1。
5.根据权利要求1所述的无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述无机非金属氧化物纳米粒子的分子式为Zn0.95Fe0.05O1.025。
6.根据权利要求1所述的无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述无机非金属氧化物纳米粒子的分子式为Zn0.85Fe0.15O1.075。
7.根据权利要求1所述的无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述离心分散仪分散纳米粒子混合液的具体工作过程如下：
1)首先将待分散的纳米粒子混合液通过加料口加入到建压仓中，关闭加料口与建压仓之间的阀门以及关闭建压仓与粗管道之间的密闭阀，打开高压泵及高压泵与建压仓之间的阀门开始建压；
2)待压力达到设定值后，打开连接建压仓与粗管道之间的密闭阀，易团聚的纳米粒子混合液经过粗管道到达加速管道处，加速管道的管道逐渐变细，在流经管道变细的过程中，易团聚的纳米粒子混合液的体积流量不变，因此细管道中易团聚的纳米粒子混合液的线速度相对较高，而粗管道中待分散纳米粒子混合液的线速度相对较低，较高速度和压力下的速度差使得待分散纳米粒子混合液受到流速方向上的拉伸作用，从而产生拉伸流变；这种拉伸流变使得待分散纳米粒子混合液中的粒子受到强力拉伸，团聚的粒子在这种拉伸流变的作用下逐渐分散开，形成纳米级粒子；
3)易团聚的纳米粒子混合液经过加速后，进入离心分散管道内，由于纳米粒子混合液具有较高的速度，环形加速管道使得纳米粒子混合液受到很大的离心力作用，而这种离心力由离心分散管道的内壁外侧提供，离心分散管道的壁面与易团聚的纳米粒子混合液之间产生较高的作用力以及高速摩擦，可使得团聚的纳米颗粒进一步被分散开并游离于水中，得到分散后的纳米粒子混合液。
8.根据权利要求1所述的无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂，包括阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂、两性型分散剂、电中性型分散剂和高分子型分散剂；所述阴离子型分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐或磺酸盐中的一种，阳离子型分散剂为十八碳烯胺醋酸盐、铵盐、氨基丙胺二油酸酯、多氨基酰胺磷酸盐或吡啶盐中的一种；非离子型分散剂为脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙烯亚胺衍生物乙二醇型或多元醇型中的一种；两性型分散剂为磷酸酯盐型高分子聚合物；电中性型分散剂为油氨基油酸酯；高分子型分散剂为多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型、丙烯酸酯高分子型或聚氨酯或聚酯型高分子分散剂中的一种。
9.根据权利要求1所述的无机纳米抗菌防霉喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述辅助分散助剂为聚乙二醇接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
10.一种根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的无机纳米抗菌防霉喷雾剂。
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