CN116516267A - 经过固溶和纳米强化的索氏体高强不锈结构钢及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开经过固溶和纳米强化的索氏体高强不锈结构钢及制备方法，属于不锈结构钢制备的技术领域。所述不锈结构钢适合于热轧条件使用，尤其对强韧性和低温冲击要求高的热轧板材，结构用中厚板和棒材。化学成分按质量百分比计为：C 0.08‑0.18％，Ni与C的关系为Ni＝0.2+10C；增加冲击功要求时，Ni提升0.2‑0.4％；Cr 12‑24％，按照耐腐蚀要求调整；固溶温度950‑1050℃。固溶后，680‑760℃纳米强化处理获得屈服强度≥700MPa，延伸率≥18％；‑40℃冲击功≥50J的回火索氏体组织的不锈钢；固溶后，200‑300℃纳米强化处理获得屈服强度≥1000MPa、延伸率≥10％、‑40℃冲击功≥30J的极高强韧回火马氏体+少量回火索氏体两相组织的不锈钢。
Description
技术领域
本发明属于钢铁冶金的技术领域，涉及一种经过固溶和纳米强化的索氏体高强不锈结构钢及制备方法。
背景技术
上个世纪末，北京科技大学的青年学者在柯俊院士的指导下提出了超级钢的概念：使当时钢的强度、寿命提高一倍。经过20多年中国冶金工作者的努力，我国在钢的品种结构、品质性能等方面的提升已经有了根本的飞跃。其中，建筑结构用钢已经由攻关初期的低强度235MPa提升至高强度450MPa以上，500MPa已经成为可大规模制备的常规产品。而在高强度要求的同时，提高钢的韧性依然是当下的课题。尤其是我国的500MPa级结构钢，依然给钢的延伸率较宽容的要求，而不是抗震钢的延伸率18％以上的严格要求。故而，就目前的生产水平来说，高强度结构钢(500MPa以上)的延伸率在保持高强度基础上的进一步提高依然是一个亟待解决的技术性难题。此外，对于高强度进一步提高延伸率的结构钢，其同时要求的较高低温冲击功的性能更是难以满足，其实际环境使用寿命不长。这也使得目前所能制备的高强度钢在很多场景的应用受到限制。
而且，仅是结构钢在力学性能方面的提高不能解决建筑寿命提高的问题。由于钢所受到的腐蚀侵害，尤其是在码头、海洋岛链的建筑受到海水的侵蚀，故而使得其在海水中的使用寿命极短。所以需要结构钢可以耐腐蚀，在此基础上，人们开始不断寻求耐腐蚀性能的不锈钢用于建筑寿命的延长。
而其中，由东南大学主编、以及清华大学、中冶集团建筑研究总院等参编的中国工程建设协会标准《不锈钢结构技术规程CECS410:2015》涉及了各种不锈钢的选择。研究发现：该标准中，现有的铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢等钢种力学性能不完备，缺陷较大；双相不锈钢，力学性能完备，但是价格昂贵，这些不锈钢种基于前述的缺陷而无法得到广泛应用。本发明申请人提出了长寿建筑的概念。
建筑界的研究明确要求：建筑结构钢不仅要求高屈服强度、高断裂强度、屈强比<0.8，而且抗震建筑用钢要求断后延伸率>20％；低温环境建筑用钢要求-20℃、-40℃、甚至-60℃的冲击功>30J；桥梁结构用钢的疲劳寿命要求200万次；例如：港珠澳大桥为了增加一倍设计寿命，将疲劳寿命要求也提高到了400万次。而桥梁结构用不锈钢如果要满足以上要求，需要克服的技术缺陷非常多。
中国专利CN107557697A公开了一种索氏体不锈钢，其所制备的钢材强度、强塑积和-20℃冲击功较低、且未考虑-40℃冲击功。中国专利CN110578101A公开了一种海洋用回火索氏体高强韧不锈结构钢及其制备方法，其所制备的钢材强度、强塑积和室温冲击功较低、且未考虑-20℃、-40℃冲击功。
为了提高钢的综合性能，傅杰教授、柳德鲁教授等学者提出了纳米碳化物强化的概念，在一些品种钢的应用方面取得了成就。本发明申请人在研究中发现，由于镍的最小半径尺寸效应，保证了碳元素在钢基体的均匀分布，保证了碳化物在钢基体的均匀形成及纳米尺寸合理控制，从而保证了均匀纳米强化的有效性，并建立了关键的碳镍配合关系。而合理的纳米相尺寸是保证获得综合力学性能的基础。通过系统实验发现，碳化物尺寸的位置和大小对于钢的力学性能有重要影响，而消除晶界的大颗粒碳化物，使碳化物均匀弥散分布，尺寸控制在150到300纳米，是获得综合力学性能优良的有效办法。
本发明完成了一次纳米强化从理论基础到产品提供的定量提升，索氏体不锈钢也从试验认识提升到本发明纳米碳化物钉扎强化的理论本质认识。从而保证不锈结构钢系统的力学性能的优良与稳定，为大生产提供可靠的操作性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何克服现有技术中存在的钢的屈服强度、断裂强度、延伸率、强塑积、低温冲击功和耐腐蚀等性能不能满足建筑结构钢需求的技术缺陷，且合金设计复杂，工艺流程复杂，从而导致良品率低、生产成本高。
本发明首次确定了碳镍配比公式和其对铬的纳米碳化物形成钉扎作用的机理，使得制定生产方案时，合金成分设计简单，工艺流程容易控制，进而提升产品的良品率，大幅降低生产成本。
本发明的关键元素镍，在常见合金元素中具有最小的原子半径，提供了碳原子的存在空间。故而，较多的镍，对于碳的弥散分布有重要意义。镍是奥氏体扩大元素，从而使钢在凝固过程中，得到有效均匀固溶，为后续的弥散的碳化物小尺寸纳米分布，即200纳米的尺寸分布的理想状态提供保证。而减少镍含量将导致碳被排斥到晶界，使大尺寸碳化物在晶界生成，导致钢的性能恶化。
铬元素在本发明设计中的作用有两项：
(1)抗腐蚀。随着铬含量的提高，钢的耐腐蚀能力增强。在海洋应用的环境下选择较高的铬含量，这是一般本领域技术人员能够理解的。
(2)铬的第二个重要作用就是在钢中形成碳化物，通过在镍的作用下，920-1050℃高温的均匀固溶，680-760℃回火，形成弥散均匀以200纳米尺寸碳化物为主的钉扎相，使钢的综合力学性能得到显著提高。而且在上述温度较长时间回火后，由于碳化物尺寸的稳定，还可以获得较高的延伸率和冲击功的提升，且屈服强度降低量不大。
本发明推荐使用印尼或菲律宾等地的红土镍矿表层矿及其衍生品，如含镍生铁为原料冶炼。选择红土镍矿表层矿的原因在于这种矿资源中含有铅锡砷锑铋之类的低熔点有害元素总量不超过100ppm。对于结构钢的服役要求具有工程意义。
本发明从理论上完成了纳米强化的试验认知到本质认知，从新的碳镍配比关系和铬的碳化物钉扎作用，充分发挥合金元素的功能，进而在较少的合金用量条件下，获得当下最优的力学性能及功能品质，并且为大生产提供了稳定可靠的操作性。
本发明公开一种经过固溶和纳米强化的索氏体高强不锈结构钢，其特征在于，所述不锈结构钢的化学成分按质量百分比计为：C 0.08-0.18％，Ni与C的关系为Ni＝0.2+10C，增加冲击功要求时，Ni提升0.2-0.4％；Cr 12-24％，按照耐腐蚀要求调整；Si 0.4-1％，Mn 0.6-1.2％，S＜0.03％，P＜0.05％；N＜0.035％；其余为Fe和其他不可避免的杂质。
优选地，经过固溶热处理+纳米强化热处理后，获得碳化物尺寸为150-350nm，平均尺寸200nm，150-250nm的碳化物尺寸占平均尺寸的80％以上，屈服强度≥700MPa、延伸率≥18％、20℃冲击功≥60J、-20℃冲击功≥55J、-40℃冲击功≥50J的回火索氏体组织的不锈钢。
优选地，经过固溶热处理+纳米强化热处理后，获得碳化物尺寸为150-500nm，屈服强度≥1000MPa、断裂强度≥1400MPa、延伸率≥10％、20℃冲击功≥40J、-20℃冲击功≥35J、-40℃冲击功≥30J的极高强韧回火马氏体+少量回火索氏体两相组织的不锈钢，其中，回火索氏体组织占比≤30％。
优选地，钢中酸溶铝含量为0.008-0.015％。
优选地，当0.08％<C<0.12％时，选择Ti、Nb与Al共同作为奥氏体形核核心；当高品质要求时，选择Mo、V，总量控制在0.8-2％。
一种基于上述的高强不锈结构钢的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、冶炼
冶炼所需原料为红土镍矿表层矿及其衍生制品；
经高炉或电弧炉或RK-Larc或其它方法将冶炼所需原料冶炼获得铁水，AOD、LF精炼，连铸成钢坯；
其中，脱氧铝在LF精炼结束前10-20分钟添加；
S2、热轧
对步骤S1的钢坯进行热轧，热轧完成后立即进行喷淋冷却，喷淋冷却初始温度不低于900℃，至700℃以下进行卷曲获得热轧卷板，并强制风冷；
S3、固溶
将步骤S2的热轧卷板加热至950-1050℃保温，出炉时喷淋冷却至700℃以下，空冷或风冷至室温，消除连铸及轧钢过程的碳化物，使碳原子均匀分布在合金钢基体中，经冷却得到纯净、极细小的马氏体组织，晶界无碳化物，获得固溶处理合金钢卷板；其中：奥氏体原始晶粒度7-10级，为纳米强化处理做准备；
S4、纳米强化处理
将步骤S3的固溶处理合金钢卷板重新加热至680-760℃，并保温2-6小时，延伸率要求高时，选择较长保温时间，实现铬、钛、铌碳化物纳米化，使铬、钛、铌与近程碳原子形成的碳化物尺寸在150-350纳米，平均尺寸控制在200纳米左右；其中：150-250纳米的碳化物尺寸占80％以上，获得回火索氏体组织的高强不锈结构钢。
优选地，步骤S1中的原料为低镍生铁。
优选地，步骤S4中的纳米强化处理还可以为：重新加热至200-300℃，并保温1.5-3小时，进行马氏体韧性增强回火，实现铬、钛、铌碳化物纳米化，使铬、钛、铌与近程碳原子形成的碳化物尺寸在150-500纳米，获得权利要求3中所述极高强韧回火马氏体+少量回火索氏体两相组织的不锈钢。
优选地，高强不锈结构钢在生产及交货时，采用电子显微镜检验碳化物尺寸分布并作为质量控制标准的交货报告。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明热轧完成立即进行喷淋冷却，喷淋冷却初始温度不低于900℃，是本发明的关键控制点之一。否则可能导致晶粒长大、碳化物在晶界形成等问题，而且后期工艺消除非常困难。
本发明由于成分设计的合理性，在900℃以上喷淋冷却后，即使不进行高温固溶，直接进行730℃以上回火，依然可以达到较好的力学性能要求，如实施例3。在这种条件下，选取较高的回火温度，较长的时间是必要的。
而轧后没有立即喷淋冷却，导致冲击功只有15-20J，如实施例4。这作为一个失败的例子，警示此种工艺不可取。
本发明生产中采用电子显微镜检验碳化物尺寸分布及碳化物成分，并作为质量控制的效果，即碳化物纳米相分布是十分必要的监控调整手段。
相对于现有的合金钢设计及生产工艺，本发明首次确定了碳镍配比公式和其对铬的纳米碳化物形成钉扎作用的机理，使得制定生产方案时，合金成分设计简单，工艺流程容易控制，进而提升产品的良品率，大幅降低生产成本。本发明从新的碳镍配比关系和铬的碳化物钉扎作用，充分发挥合金元素的功能，进而在较少的合金用量条件下，进一步提高不锈结构钢的强度、延伸率、强塑积、低温冲击功和耐腐蚀等性能，获得当下最优的力学性能及功能品质，并且为大生产提供了稳定可靠的操作性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的一种经过固溶和纳米强化的高强不锈结构钢轧后工艺图；
图2为本发明实施例2的一种经过固溶和纳米强化的高强不锈结构钢轧后工艺图；
图3为本发明对比例1的一种未经过固溶热处理只经过回火热处理的高强不锈结构钢轧后工艺图；
图4为本发明对比例2的一种热轧后自然冷却的高强不锈结构钢轧后工艺图；
图5为本发明实施例1的热处理后纳米尺寸碳化物的电子显微镜形态图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问题进行阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部实施例。
鉴于热轧之前的工序易于理解，实施例将以同一成分、四种不同热处理方式获得的热轧板力学性能展示，以更有利于理解本发明的意义。
四个实施例中20mm不锈钢热轧板成分如下表所示：
| 元素 | C | Cr | Ni | Mn | Si | P | S | N | Al |
| 含量％ | 0.12 | 17.5 | 1.8 | 0.6 | 0.5 | 0.02 | 0.01 | 0.030 | 0.02 |
实施例1
一种经过固溶和纳米强化的索氏体高强不锈结构钢。
轧后热处理步骤如图1所示：
1)轧后930℃喷淋冷却至680℃；
2)强制风冷至室温；
3)装入厢式回火炉；
4)1.2小时升温至1020℃；
5)保温30min(固溶)；
6)出炉喷淋冷却至700℃，风冷至室温；
7)装入回火炉，升温至720℃；
8)保温3小时；
9)出炉风冷至室温。
力学性能如下表1所示：
表1
热处理后纳米尺寸碳化物的电子显微镜形态如图5中所示。
实施例2
一种经过固溶和纳米强化处理的极高强韧不锈结构钢，回火马氏体+少量回火索氏体两相组织。
轧后热处理步骤如图2所示：
1)轧后930℃喷淋冷却至680℃；
2)强制风冷至室温；
3)装入厢式回火炉；
4)1.2小时升温至1020℃；
5)保温30min(固溶)；
6)出炉喷淋冷却至700℃，风冷至室温；
7)装入回火炉，升温至250℃；
8)保温2小时；
9)出炉风冷至室温。
力学性能如下表2所示：
表2
实施例3
一种未经固溶直接高温回火处理的高强不锈结构钢。
轧后热处理步骤如图3所示：
1)轧后930℃喷淋冷却至680℃；
2)强制风冷至室温；
3)装入回火炉，升温至750℃；
4)保温4小时；
5)出炉风冷至室温。
力学性能如下表3所示：
表3
实施例4
一种热轧后自然冷却的高强不锈钢。轧后工艺处理错误，冲击功低，不满足结构钢要求。
轧后热处理步骤如图4所示：
1)轧后930℃自然冷却至室温；
2)装入厢式回火炉；
3)1小时升温至750℃；
4)保温150min；
5)出炉风冷至室温。
力学性能如下表4所示：
表4
综上，本发明首次确定了碳镍配比公式和其对铬的纳米碳化物形成钉扎作用的机理，使得制定生产方案时，合金成分设计简单，工艺流程容易控制，进而提升产品的良品率，大幅降低生产成本。本发明从新的碳镍配比关系和铬的碳化物钉扎作用，充分发挥合金元素的功能，进而在较少的合金用量条件下，进一步提高不锈结构钢的强度、延伸率、强塑积、低温冲击功和耐腐蚀等性能，获得当下最优的力学性能及功能品质，并且为大生产提供了稳定可靠的操作性。
本发明热轧完成立即进行喷淋冷却，喷淋冷却初始温度不低于900℃，是本发明的关键控制点之一。否则可能导致晶粒长大、碳化物在晶界形成等问题，而且后期工艺消除非常困难。
本发明由于成分设计的合理性，在900℃以上喷淋冷却后，即使不进行高温固溶，直接进行730℃以上回火，依然可以达到较好的力学性能要求，如实施例3。在这种条件下，选取较高的回火温度，较长的时间是必要的。
而轧后没有立即喷淋冷却，导致冲击功只有15-20J，如实施例4。这作为一个失败的例子，警示此种工艺不可取。
本发明生产中采用电子显微镜检验碳化物尺寸分布及碳化物成分，并作为质量控制的效果，即碳化物纳米相分布是十分必要的监控调整手段。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种经过固溶和纳米强化的索氏体高强不锈结构钢，其特征在于，所述不锈结构钢的化学成分按质量百分比计为：C 0.08-0.18％，Ni与C的关系为Ni＝0.2+10C；增加冲击功要求时，Ni提升0.2-0.4％；Cr 12-24％，按照耐腐蚀要求调整；Si 0.4-1％，Mn 0.6-1.2％，S＜0.03％，P＜0.05％；N＜0.035％；其余为Fe和其他不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的高强不锈结构钢，其特征在于，经过固溶热处理+纳米强化热处理后，获得碳化物尺寸为150-350nm，平均尺寸200nm，150-250nm的碳化物尺寸占平均尺寸的80％以上，屈服强度≥700MPa、延伸率≥18％、20℃冲击功≥60J、-20℃冲击功≥55J、-40℃冲击功≥50J的回火索氏体组织的不锈钢。
3.根据权利要求1所述的高强不锈结构钢，其特征在于，经过固溶热处理+纳米强化热处理后，获得碳化物尺寸为150-500nm，屈服强度≥1000MPa、断裂强度≥1400MPa、延伸率≥10％、20℃冲击功≥40J、-20℃冲击功≥35J、-40℃冲击功≥30J的极高强韧回火马氏体+少量回火索氏体两相组织的不锈钢，其中，回火索氏体组织占比≤30％。
4.根据权利要求1所述的高强不锈结构钢，其特征在于，钢中酸溶铝含量为0.008-0.015％。
5.根据权利要求1所述的高强不锈结构钢，其特征在于，当0.08％<C<0.12％时，选择Ti、Nb与Al共同作为奥氏体形核核心；当高品质要求时，选择Mo、V，总量控制在0.8-2％。
6.一种基于权利要求1-5任一所述的高强不锈结构钢的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、冶炼
冶炼所需原料为红土镍矿表层矿及其衍生制品；
经高炉或电弧炉或RK-Larc或其它方法将冶炼所需原料冶炼获得铁水，AOD、LF精炼，连铸成钢坯；
其中，脱氧铝在LF精炼结束前10-20分钟添加；
S2、热轧
对步骤S1的钢坯进行热轧，热轧完成后立即进行喷淋冷却，喷淋冷却初始温度不低于900℃，至700℃以下进行卷曲获得热轧卷板，并强制风冷；
S3、固溶
将步骤S2的热轧卷板加热至950-1050℃保温，出炉时喷淋冷却至700℃以下，空冷或风冷至室温，消除连铸及轧钢过程的碳化物，使碳原子均匀分布在合金钢基体中，经冷却得到纯净、极细小的马氏体组织，晶界无碳化物，获得固溶处理合金钢卷板；其中：奥氏体原始晶粒度7-10级，为纳米强化处理做准备；
S4、纳米强化处理
将步骤S3的固溶处理合金钢卷板重新加热至680-760℃，并保温2-6小时，延伸率要求高时，选择较长保温时间，实现铬、钛、铌碳化物纳米化，使铬、钛、铌与近程碳原子形成的碳化物尺寸在150-350纳米，平均尺寸控制在200纳米左右；其中：150-250纳米的碳化物尺寸占80％以上，获得高强不锈结构钢。
7.根据权利要求6所述的高强不锈结构钢的制备方法，其特征在于，步骤S1中的原料为低镍生铁。
8.根据权利要求6所述的高强不锈结构钢的制备方法，其特征在于，步骤S4中的纳米强化处理还可以为：重新加热至200-300℃，并保温1.5-3小时，进行马氏体韧性增强回火，实现铬、钛、铌碳化物纳米化，使铬、钛、铌与近程碳原子形成的碳化物尺寸在150-500纳米，获得权利要求3中所述极高强韧回火马氏体+少量回火索氏体两相组织的不锈钢。
9.根据权利要求6所述的高强不锈结构钢的制备方法，其特征在于，高强不锈结构钢在生产及交货时，采用电子显微镜检验碳化物尺寸分布并作为质量控制标准的交货报告。
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