CN116482288A - 一种锂电池热失控原因的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池热失控原因的分析方法。该方法包括下述步骤:S1:取若干个锂电池的燃烧产物,分别对锂电池的燃烧产物中的Al元素进行定量分析,获得若干个Al元素浓度;S2:对S1中的若干个Al元素浓度,使用岭回归分析构建浓度分布曲线β(k);S3:将曲线β(k)和曲线β(k)2进行比较:当曲线β(k)符合曲线β(k)2时,锂电池热失控原因为过充热失控;或者,将曲线β(k)和曲线β(k)1进行比较:当曲线β(k)符合曲线β(k)1时,锂电池热失控原因为加热热失控;其中:曲线β(k)1如图3所示;曲线β(k)2如图2所示。本发明通过建立不同热失控模型确认铝含量的变化,保证了检测结果的准确性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池安全的技术领域,具体涉及一种锂电池热失控原因的分析方法。
背景技术
锂离子电池的快速发展使得其广泛应用于生产生活中的各个方面,然而由于各种因素,导致锂离子电池的热失控(火灾)问题也随之迅速增加,造成了大量的人身伤亡和经济损失,同时给社会带来极大的负面影响。
现阶段,锂离子电池一旦发生热失控(火灾)经过燃烧后,可燃物基本燃烧完全,仅残留一些燃烧产物,而现阶段对于锂电池起火的原因调查主要根据电池壳体上残留的痕迹进行分析,充分燃烧后的锂电池可用的痕迹特征十分稀少,因而无法确定锂离子电池热失控具体原因,使得消防人员难以确定火灾的起因,造成锂离子电池火灾事故无法定性,给社会增加不稳定的因素;同时电池生产厂商也无法获取经验的反馈,难以改进锂离子电池的安全,限制了锂离子电池的安全技术。
因此,在现有技术基础上,提供一种可以确定锂离子电池发生热失控(火灾)原因的分析方法,对锂离子电池安全技术领域的发展具有十分重要的意义,能够有助于改进锂离子电池的安全性能,增加锂离子电池的消防安全,促进社会稳定。
基于锂离子电池燃烧后存留的大量的燃烧产物没有被利用,如何通过分析燃烧产物中的成分,找出关键特征元素,进一步与锂离子电池热失控原因建立起关联模型,从而能够提供一种简单、快捷的分析方法用于解决目前锂离子电池燃烧原因难以认定的问题,是本领域亟待解决的技术问题。
目前,元素成分分析的测试方法主要有:原子反射光谱法(AES)、原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子质谱(ICP-MS)、X射线能谱分析(EDS)等。
原子发射光谱法是通过测量被激发而跃迁到高价态电子的方法,在元素浓度大于1%时,Fe/Ti/Zr就可能产生干扰,每个元素的谱线必须与标准谱图认真核对,才能做出半定量解释。
原子吸收光谱是将样品溶解制成溶液(需要强酸进行溶解),经火焰激发,使元素产生原子蒸发状态而得以实现,如样品中有机组分多,溶液含酸过量以及某些物质不溶解则会对测试造成干扰,从而使结果产生误差。
X射线荧光光谱法的基础是各种元素在受到外界因素激发时所发出特征X射线,其波长或能量与被激发的元素的原子序数成正比,在一定条件下特征X射线的强度与被激发的元素的浓度成正比。X射线荧光光谱分为两种,一种是波长色散的,一种是能量扩散的。前者较为灵敏但也较为昂贵。
电感耦合为激发源、原子化装置或离子源的一类新型光谱法。与经典的光谱法比较,ICP-MS具有检出限高、精确度高、系统误差小、干扰水平低、线性分析范围较宽等特点,一条标准曲线可以分析从痕量到浓度较大的各种元素,但是其操作复杂。
X射线能谱分析(EDS)是通过能量色散方式获得X射线强度随能量变化的能量谱图。根据能量谱图上特征X射线的强度和峰位置进行元素的定性和定量分析的方法。使用X射线能谱分析可以检测非均质样品,例如:钢中夹杂物、材料表面强化层状态、镀层分布情况、陶瓷样品的不同相组织,能谱仪可以提供的两种定性分析手段:线扫和面扫,可以给出非常直观的结果,简单快捷。
本发明的发明人在研究的过程中,发现铝元素是锂电池过充热失控中的特征成分,能够以此对锂离子电池热失控原因的进行判断,具体参见文献:Wei Liu*,FushengZhao,Shu Liu,Wenzhong Mi.Chemical Analysis of the Cause of Thermal Runaway ofLithium-Ion Iron Phosphate Batteries,Journal of The ElectrochemicalSociety.2021,168:060507。
然而,锂电池的燃烧产物成分复杂,检测结果易存在较大的误差,如何快速、准确地对锂电池的燃烧产物进行成分分析,从而准确地判断锂离子电池热失控原因,是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决当前锂离子电池发生热失控(火灾)后原因难以确定或检测结果不准确的问题,本发明提供了一种锂电池热失控原因的分析方法,其通过定量分析燃烧产物中的关键成分,能够实现锂离子电池热失控原因的确定,针对性地解决因过充和加热(高温)导致的锂离子电池热失控(火灾)问题。
发明人在研发的过程中发现,锂电池热失控过程中,铝元素的分布可能伴随高温导致部分铝金属熔化到燃烧产物中,因此在确定产物中有铝后,需要建立不同热失控模型确认铝含量的变化,以保证检测结果的准确性。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种锂电池热失控原因的分析方法,其包括下述步骤:
S1:取若干个锂电池的燃烧产物,分别对所述锂电池的燃烧产物中的Al元素进行定量分析,获得若干个Al元素浓度;
S2:对S1中的若干个Al元素浓度,使用岭回归分析构建浓度分布曲线β(k);
S3:将所述曲线β(k)和曲线β(k)2进行比较:
当所述曲线β(k)符合曲线β(k)2时,所述锂电池热失控原因为过充热失控;
当所述曲线β(k)不符合曲线β(k)2时,所述锂电池热失控原因为非过充热失控;
或者,将所述曲线β(k)和曲线β(k)1进行比较:
当所述曲线β(k)符合曲线β(k)1时,所述锂电池热失控原因为加热(高温)热失控;
当所述曲线β(k)不符合曲线β(k)1时,所述锂电池热失控原因为非加热(高温)热失控;其中:
所述曲线β(k)1如图3所示;所述曲线β(k)2如图2所示。
本发明中,所述锂电池可为本领域常规的锂电池,例如磷酸铁锂电池、三元锂电池。
本发明中,所述待分析的锂电池的燃烧产物一般满足下述条件:1)锂离子电池中的燃烧产物在消防救援过程中没有被完全破坏;2)燃烧产物需要取电池壳体内部的黑色粉末状物质,然后经过一定的物理手段进行前处理(例如过筛、挑出大块物质等)。
本发明中,所述锂电池的燃烧产物一般可为锂离子电池壳体、燃烧后的电极材料、隔膜及电解液等易燃物的燃烧产物等。
其中,优选地,所述锂电池的燃烧产物为隔膜和电解液的燃烧产物。
本发明中,优选地,所述锂电池的燃烧产物为锂电池燃烧后的黑色粉末。一般应选取较为均匀的黑色粉末,优选地,选取颗粒粒径不大于1mm的黑色粉末。
本发明中,所述锂电池的燃烧产物中的Al元素的成分确认方法可为X射线能谱分析法(EDS)、原子反射光谱法(AES)、原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)或电感耦合等离子质谱(ICP-MS)。
当所述Al元素的成分确认方法为X射线能谱仪时,所述X射线能谱仪的分析方法可具体如下:
X射线的能量公式为E=hγ,其中,h为普朗克常数,γ为光子振动频率;
不同的元素发出的特征X射线具有不同频率,γ不同,因此可以根据测得的X射线的E值,计算得到γ,依据γ得出对应的元素。
本发明中,所述锂电池的燃烧产物中的Al元素的定量分析方法可为X射线能谱分析法(EDS)、原子反射光谱法(AES)、原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)或电感耦合等离子质谱(ICP-MS)。
当所述Al元素的定量分析方法为X射线能谱分析法时,所述X射线能谱仪的分析方法可具体如下:
元素成分的含量依据公式:
其中Ia为试样中待测元素的X射线强度,I0为标样中元素的X射线强度。通常需要对直接测出的浓度进行修正,修正公式如下:
其中:Ca为待测浓度,C0为标样浓度,(ZAF)a和(ZAF)0分别为试样和标样的修正系数;Z为原子序数修正因子,A为吸收修正因子,F为荧光修正因子。
本发明中,所述使用岭回归分析构建浓度分布曲线β(k)的公式可如下:
其中β的岭回归曲线中,k为岭参数,X为标准化的浓度,XX′为自变量样本的相关矩阵。
本发明中,所述过充热失控是指过度充电导致的电池燃烧。其一般包括下述过程:
(1)过度充电开始阶段
当正常充电结束时,正极几乎脱去90%的锂,过度充电阶段几乎不会再有锂离子移动到负极。由于负极电阻增加产生焦耳热以及正常反应阶段释放的焦耳热,电池温度升高,当电池内部温度升高到大约60℃时,电池就释放出大量的CO2气体。
(2)温度上升阶段
SEI膜分解:当温度继续上升到80℃左右,负极的SEI膜开始分解,分解会放热,但是放出的热量很小,不足以导致电池热失控。
LiC与电解液放热反应:
当温度继续升高到100-120℃时,负极LiC与电解液发生放热反应,放热反应的大小和嵌锂的含量,锂盐,溶剂相关、SEI膜分解的同时,LiC与电解液直接接触,开始反应。
(3)PP与PE隔膜化阶段
温度继续升高到130-200℃之间,期间PE隔膜在130°左右开始融化,PP隔膜在160°左右开始融化,融化是吸热反应,但是随着隔膜融化,正极负极直接短路,释放大量欧姆热,电池温度继续升高。同时电解液和锂盐也开始进行放热反应。
(4)正极材料与电解质的放热反应
温度高于200℃后,正极材料与电解质会发生分解反应,释放出氧气,增加电池的可燃性。
(5)电池热失控
温度到达220℃时,正极材料中的PVDF与LiFePO4进行反应,放出大量的热量,直接导致电池的热失控。最后导致电池冒烟,过热,爆炸等。
本发明中,所述非过充热失控可为高温热失控。
其中,所述高温热失控是指锂离子电池在高温环境中,被高温烘烤引起电池内部材料分解从而引发的热失控。
本发明中,所述非过充热失控还可为穿刺热失控、短路热失控等。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
本发明通过:①确定火灾现场中的锂离子电池热失控(火灾)后的燃烧产物分布:锂离子电池壳体、燃烧后的电极材料、隔膜及电解液等易燃物的燃烧产物等;②在锂离子电池的燃烧产物中选定隔膜及电解液等易燃物的燃烧产物作为成分分析目标,可以选取燃烧产物中的黑色粉末,剔除粉末大于1mm的颗粒;③对粉末颗粒进行化学成分分析,可以使用X射线能谱仪确定其成分;④根据成分中存在的铝元素,并对其进行定量分析,获取其含量分布而能够确定锂离子电池热失控原因:检出Al元素浓度分布符合曲线β(k)2,为过充热失控,检出Al元素浓度分布符合曲线β(k)1则为加热(高温)热失控。
可见,本发明能够实现锂离子电池热失控原因的确定,解决因过充和加热(高温)导致的锂离子电池热失控(火灾)问题;同时,首次从燃烧产物的角度确定锂离子电池发生热失控(火灾)的原因,为锂离子火灾的调查提供支撑。
附图说明
图1为实施例3中的磷酸铁锂-锂离子电池过充热失控(火灾)后的燃烧产物成分图。
图2为实施例1中Al元素浓度分布曲线β(k)2。
图3为实施例2中Al元素浓度分布曲线β(k)1。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。具体地,结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
曲线β(k)2的构建过程如下:
(1)数据获得:取锂电池过充热失控后(过充热失控的具体条件参见文献:WeiLiu*,Fusheng Zhao,Shu Liu,Wenzhong Mi.Chemical Analysis of the Cause ofThermal Runaway of Lithium-Ion Iron Phosphate Batteries,Journal of TheElectrochemical Society.2021,168:060507)的若干个燃烧产物进行多次X射线能谱仪检测;
燃烧产物的取样方法为:剥开外层的电极材料,露出黑色的隔膜及电解液等易燃物的燃烧产物,使用镊子等工具剥离出黑色的燃烧产物(粉末)至孔径为1mm的筛子中进行筛选分离,剔除大颗粒的黑色粉末物质,将30份分离好的粉末用于检测;
根据检测结果使用X射线能谱仪分析公式计算出每次检测得出的Al元素浓度:
(2)数据分析:对检测得出的Al元素浓度进行数据清理,获得数据集;
(3)模型构建:基于数据集进行建模,岭回归作为回归模型得到Al元素浓度分布曲线β(k)2模型,具体如图2所示。
实施例2
曲线β(k)1的构建过程如下:
(1)数据获得:取锂电池高温热失控后(高温热失控的具体条件参见文献:WeiLiu*,Fusheng Zhao,Shu Liu,Wenzhong Mi.Chemical Analysis of the Cause ofThermal Runaway of Lithium-Ion Iron Phosphate Batteries,Journal of TheElectrochemical Society.2021,168:060507)的若干个燃烧产物进行多次X射线能谱仪检检测;
燃烧产物的取样方法为:剥开外层的电极材料,露出黑色的隔膜及电解液等易燃物的燃烧产物,使用镊子等工具剥离出黑色的燃烧产物(粉末)至孔径为1mm的筛子中进行筛选分离,剔除大颗粒的黑色粉末物质,将30份分离好的粉末用于检测;
根据检测结果使用X射线能谱仪分析公式计算出每次检测得出的Al元素浓度:
(2)数据分析:对检测得出的Al元素浓度进行数据清理,获得数据集;
(3)模型构建:基于数据集进行建模,岭回归作为回归模型得到Al元素浓度分布曲线β(k)1模型,具体如图3所示。
实施例3
本实施例中提供了一种通过对燃烧产物中的关键成分进行定量分析来确定锂电池热失控原因的分析方法,其包括以下步骤:
S1,确定火灾现场中的锂离子电池热失控(火灾)后的燃烧产物分布:包括锂离子电池壳体、燃烧后的电极材料、隔膜及电解液等易燃物的燃烧产物等。
在火灾现场中找到燃烧后的锂离子电池,根据锂离子电池热失控过程会发生泄压阀打开、内部气体喷射等特征,确定锂离子电池壳体内部或周围附近的燃烧产物分布;燃烧后的电极材料、隔膜及电解液等易燃物的燃烧产物通常会混合在一起,隔膜及电解液等易燃物的燃烧产物会被燃烧后的电极材料包裹,呈堆积状,主要为黑色的片状、粉末状材料等。
S2,获得进行元素成分分析的燃烧产物:
剥开外层的电极材料,露出黑色的隔膜及电解液等易燃物的燃烧产物,使用镊子等工具剥离出黑色的燃烧产物(粉末)至孔径为1mm的筛子中进行筛选分离,剔除大颗粒的黑色粉末物质,将30份分离好的粉末用于检测。
S3,使用X射线能谱仪(型号:EDAX,产地:美国)对粉末颗粒分别S2中获得的燃烧产物进行化学成分分析;
使用X射线能谱仪检测粉末中的元素成分,并分析其元素比例,具体如下:
X射线的能量公式为E=hγ
其中h为普朗克常数,γ为光子振动频率;
不同的元素发出的特征X射线具有不同频率,γ不同,因此可以依据γ得出对应的元素。
元素成分的含量依据公式:
其中Ia为试样中待测元素的X射线强度,I0为标样(纯的铝块)中元素的X射线强度。通常需要对直接测出的浓度进行修正,修正公式如下:
其中Ca为待测浓度,C0为标样浓度,(ZAF)a和(ZAF)0分别为试样和标样的修正系数;Z为原子序数修正因子,A为吸收修正因子,F为荧光修正因子。
依据标样中的元素的浓度与待测样品的浓度对比,可以获知样品中元素成分的含量(测量锂电池燃烧产物时,通常使用该元素的纯物质作为标准样品)。
依据X射线能谱仪对燃烧产物检测出的元素成分,确定是否含有元素铝(磷酸铁锂-锂离子电池过充热失控(火灾)后的燃烧产物成分图如图1所示),铝元素的生成依据如下(为避免误差或干扰造成的影响,铝元素含量取值需大于0.1%):
以磷酸铁锂电池为例,过充条件下,电极材料反应方程如下:
LixFePO4→xLiFePO4+0.5(1-x)Fe2O3+1.25(1-x)O2
过充条件下,电极材料不断向右反应,析出金属氧化物,放出热量,生成的金属氧化物在足够的热量条件下与锂离子电池的铝制壳体发生反应,反应方程如下:
Fe2O3+2Al→2Fe+Al2O3
生成的三氧化二铝(Al2O3)落在燃烧产物中。
加热条件下,电极材料在热量的作用下,直接进行分解成Fe2P2O7,无法与铝进一步反应。
S4,对S3中含有铝元素的燃烧产物分别进行多次X射线能谱仪检测,根据检测结果使用X射线能谱仪分析公式计算出每次检测得出的Al元素浓度:
根据多次测量的结果,使用岭回归分析进行构建浓度分布曲线:
其中β的岭回归曲线中,k为岭参数,X为标准化的浓度,XX′为自变量样本的相关矩阵。
若所有检测出的Al元素浓度符合岭回归曲线β(k)1,则锂电池热失控原因为高温热失控;
若所有检测出的Al元素浓度符合岭回归曲线β(k)2,则锂电池热失控原因为过充热失控。
因此,根据燃烧产物成分中存在的铝元素的含量不同,能够符合上述哪种岭回归曲线,从而可以确定锂离子电池热失控原因:Al元素浓度分布符合曲线β(k)2,为过充热失控;Al元素浓度分布符合曲线β(k)1,则为加热(高温)热失控。
以上仅为本发明创造的较佳实施例而已,并不用以限制本发明创造,凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂电池热失控原因的分析方法,其特征在于,其包括下述步骤:
S1:取若干个锂电池的燃烧产物,分别对所述锂电池的燃烧产物中的Al元素进行定量分析,获得若干个Al元素浓度;
S2:对S1中的若干个Al元素浓度,使用岭回归分析构建浓度分布曲线β(k);
S3:将所述曲线β(k)和曲线β(k)2进行比较:
当所述曲线β(k)符合曲线β(k)2时,所述锂电池热失控原因为过充热失控;
当所述曲线β(k)不符合曲线β(k)2时,所述锂电池热失控原因为非过充热失控;
或者,将所述曲线β(k)和曲线β(k)1进行比较:
当所述曲线β(k)符合曲线β(k)1时,所述锂电池热失控原因为加热热失控;
当所述曲线β(k)不符合曲线β(k)1时,所述锂电池热失控原因为非加热热失控;其中:
所述曲线β(k)1如图3所示;所述曲线β(k)2如图2所示。
2.如权利要求1所述的锂电池热失控原因的分析方法,其特征在于,所述锂电池为磷酸铁锂电池或三元锂电池。
3.如权利要求1所述的锂电池热失控原因的分析方法,其特征在于,所述锂电池的燃烧产物为隔膜和电解液的燃烧产物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的锂电池热失控原因的分析方法,其特征在于,所述锂电池的燃烧产物中的Al元素的成分确认方法为X射线能谱分析法、原子反射光谱法、原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法或电感耦合等离子质谱。
5.如权利要求4所述的锂电池热失控原因的分析方法,其特征在于,当所述锂电池的燃烧产物中的Al元素的成分确认方法为X射线能谱仪时,所述X射线能谱仪的分析方法具体如下:
X射线的能量公式为E=hγ,其中,h为普朗克常数,γ为光子振动频率;
根据测得的X射线的E值,计算得到γ,依据γ得出对应的元素。
6.如权利要求1-3中任一项所述的锂电池热失控原因的分析方法,其特征在于,所述锂电池的燃烧产物中的Al元素的含量分析方法为X射线能谱分析法,所述X射线能谱仪的分析方法具体如下:
元素成分的含量依据公式:
其中Ia为试样中待测元素的X射线强度,I0为标样中元素的X射线强度;对直接测出的浓度进行修正,修正公式如下:
其中:Ca为待测浓度,C0为标样浓度,(ZAF)a和(ZAF)0分别为试样和标样的修正系数;Z为原子序数修正因子,A为吸收修正因子,F为荧光修正因子。
7.如权利要求1-3中任一项所述的锂电池热失控原因的分析方法,其特征在于,所述使用岭回归分析构建浓度分布曲线β(k)的公式如下:
其中β的岭回归曲线中,k为岭参数,X为标准化的浓度,XX′为自变量样本的相关矩阵。
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