CN116472111A - 混合金属氧化物-氢氧化物生物聚合物复合材料珠粒及其方法 - Google Patents

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普里扬卡拉尼·贝海拉
德巴布拉塔·辛格
苏达萨特瓦·巴苏
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Abstract

本发明提供了用于从地下水中去除氟的混合金属氧化物‑氢氧化物生物聚合物复合材料珠粒及其制备方法。本发明中研制的珠粒涉及新的粒状吸附介质，其包含两种或更多种金属氧化物‑氢氧化物/氢氧化物/氧化物纳米颗粒和作为支持介质的海藻酸钙。所述混合金属氧化物‑氢氧化物生物聚合物复合材料(MBC)珠粒可用于通过分批模式操作和连续模式操作二者处理含氟饮用水。MBC珠粒还表现出通过分批模式从加标水中吸附砷的性能。

Description

混合金属氧化物-氢氧化物生物聚合物复合材料珠粒及其 方法
技术领域
本发明涉及混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒及其制备方法。混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒/颗粒可用于受污染地下水的脱氟。更特别地，本发明涉及在环境温度下在4.0至8.5的pH范围内对氟具有高吸附容量的多孔的、容易分离的水力传导吸附介质的研制。此外，所研制的介质还能够从水中除去其他污染物例如砷。本发明还涉及饮用水纯化系统领域，并且特别地涉及通过简单的制备方法在环境温度下制备包含混合金属羟基氧化物-生物聚合物复合材料珠粒的粒状吸附介质。本发明还提供了新的吸附介质，其在水性介质中是稳定的并且可用于从受污染地下水中去除氟。使用海藻酸盐生物聚合物作为支持基质以研制稳定的、多孔的且水力传导的粒状珠粒，其可以在水纯化系统中的柱或过滤器滤筒中用于从地下水中去除污染物。
背景技术
由于缺乏负担得起的纯化部分，全世界超过2亿人饮用含有天然氟的地下水。在印度，29个邦中有20个具有一定程度的地下水氟污染，影响了一些邦中85％至97％的地区。在受影响的邦中，拉贾斯坦邦、安得拉邦、泰米尔纳德邦、北方邦和古吉拉特邦最为流行。在拉贾斯坦邦，所有32个地区都已被宣布为氟中毒易发区。因此，世界卫生组织(World HealthOrganisation，WHO)建议饮用水中氟的可接受限度为1.0mg/L，以及在不存在替代来源下的最大容许限度为1.5mg L-1。氟中毒问题是全球许多国家严重关注的问题，并且可持续技术是当务之急。
在过去的几十年里，报道了从饮用水中去除氟的广泛研究。最广泛使用的技术选择是吸附、化学凝聚/沉淀、离子交换和基于膜的分离技术等。由于各国的社会经济条件不同，所报道的技术在受影响地区的适用性和可行性存在很大差异，而且治疗选择并非在所有受影响国家都是同样可获得的。在这些技术中，基于活性氧化铝的吸附体系被许多国家广泛接受并且广泛地用于从水中去除氟。
在大多数地质环境中，金属氧化物表面通常具有正表面电荷，并因此选择性地吸附阴离子。在实验室规模上，已经测试了各种数量的纳米吸附剂以从水和废水中去除氟。尽管这些纳米吸附剂结合了高亲和力和快速动力学的优点，但制备成本和从饮用水中分离纳米颗粒是另一项困难的任务。
做出了数次努力以通过在砂表面上喷涂Fe-Al-Ce氧化物，通过在多孔聚乙烯醇、聚苯乙烯包封的磷酸锆纳米复合材料中固定Fe-Al-Ce氢氧化物纳米吸附剂来研制粒状吸附介质。类似地，在实验室规模上报道了粒状Zr-Fe氧化物和粒状氧化铁。生物材料在基质内提供了相对惰性的水性环境，并且高凝胶孔隙率允许大分子的高扩散速率。合成介孔Al2O3、La、Ce、Mg、Zr氧化物/氢氧化物掺杂/掺入的壳聚糖、几丁质、纤维素和海藻酸盐复合材料并测试了其对水和废水的脱氟效率。La-壳聚糖珠粒用于脱氟研究，并报道了与活性氧化铝相比该研究将氟去除效率提高了7倍。然而，研究人员报道了La离子浸出到经处理的水中。对于Fe、Mg、Zr和La金属氧化物，也通过湿浸渍法使用海藻酸盐、几丁质和壳聚糖体系做出了类似的努力(Sujana等,2013；M.Sarkar and D.Santra 2015)。
US 6203709 B1涉及通过浸渍法来制备和应用三价铁掺杂的海藻酸钙珠粒以及通过成功应用于从污染水中去除砷酸盐和亚硒酸盐来应用三价铁掺杂的海藻酸钙珠粒。该体系作为分批式或连续的进料净化剂起作用。然而，该方法包括用于干燥废吸收剂珠粒以形成干燥的一次性固体废物产品的另外的脱水步骤。
CN102942239A涉及包含苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球和水合氧化锆纳米颗粒的基于聚合物的复合材料用于从饮用水和工业废水二者中去除氟的用途。然而，与所述现有技术相关的缺点包括使用有毒且昂贵的化学品、聚合物涂层的稳定性以及由技术人员进行的维护使得该技术变得昂贵。在本发明中，未使用有害或昂贵的化学品。可生物降解基质例如海藻酸钠水已被用于均匀珠粒的制备。
CN 102580665B公开了制备和应用由在盐酸溶液中的FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O以及月桂基硫酸钠溶液和Al2(SO4)3.18H2O组成的纳米颗粒复合材料的方法。在受控温度(70℃至90℃)下制备的纳米颗粒复合材料表现出63.8mg/g的最大氟吸附容量、快速动力学和宽的工作pH范围。然而，月桂基硫酸钠是可能对可饮用水产生健康相关问题的清洁剂和表面活性剂。
JP 2006000818A公开了基于包含Zr、Ti和稀土元素的金属水合氧化物的吸附介质的方法，所述吸附介质包含离子交换剂和多孔聚合物膜。吸附剂在pH-4下有效，并且能够除去水中微量的氟离子、砷酸根离子和亚砷酸根离子。然而，与所述现有技术相关的缺点包括使用昂贵的材料和在中性pH范围内的有限的效率。在本发明中，使用了无机前体和生物聚合物。
US2013168320(A1)公开了包含生物聚合物和一种或更多种金属羟基氧化物/氢氧化物/氧化物纳米颗粒的粒状复合材料。生物聚合物包括壳聚糖、香蕉丝、纤维素、或其组合。金属前体包括Al、Zr、Fe、La、Ce、Mn、Ti、或其组合。粒状复合材料在0.1mg/L至1mg/L的初始砷酸盐浓度下的砷吸附容量超过19mg/g；而在中性pH下的氟吸附容量为53mg/g。然而，在所述现有技术中，未讨论工作pH范围和废材料的安全处置。当在填充床系统中工作时，0.1mm至3mm的吸附剂颗粒尺寸的大范围变化可能降低水力传导率，从而需要特殊的装置，这使得固-液分离回收利用变得昂贵。本发明中研制的吸附剂珠粒和方法与本发明完全不同。在本发明中，以0.8mm至2mm的尺寸制备了具有良好的水力传导性并且用于去除氟的工作pH范围为4.5至7.5的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒。
WO 2012/077033 A2公开了用于去除阴离子污染物的有机-无机复合材料，尤其是对水中的氟和砷的高吸附效率。该材料包含几丁质或其他低成本生物材料(4％至15％)(即，壳聚糖、树叶、洋葱或香蕉皮、柑橘类水果废料)作为碳源，并且选择Al盐和Fe盐作为无机源(55％至75％)。有机-无机复合材料通过将经干燥的金属盐和生物材料悬浮混合物在450℃至500℃下煅烧，然后洗涤并干燥来获得。该材料表现出在70％至99.73％的范围内的砷和氟去除效率。然而，对于水处理系统中的实际应用，纳米颗粒或细粉状吸附剂由于其在填充床系统中的低水力传导率(高压降)而不能直接使用。本发明中研制的珠粒表现出良好的水力传导性，并且可以用于填充床系统。本发明中的吸附剂和方法完全不同。
尽管已经进行了大量工作，甚至报道了通过使用不同吸附剂作为用于减少氟的可能解决方案，但由于下文所述的原因，该问题持续存在：
a)高成本-技术，即价格和/或技术高，需要昂贵的化学品、熟练的操作或再生，纳米吸附剂等需要单独的装置。
b)有限的效率，即，即使在使用适当的剂量时，该方法也不允许充分去除氟。
c)吸附介质的平衡时间和工作pH范围。
d)劣化的水质，即，水质也可能由于所制备的介质或由于介质从处理容器中逸出而劣化。
用于氟和砷的活性氧化铝(activated alumina，AA)吸附体系是用于饮用水处理的有效且广泛使用的体系之一。然而，该技术也具有一定的局限性，例如低的吸附容量和有限的工作pH范围。氧化铝目前的问题是由于氟吸附容量低而浸出。AA需要频繁再生，并且在两次或三次再生之后需要更换。类似地，应充分注意经处理的水的品质，尤其是在需要频繁再生吸附剂的地方。
对于水处理系统中的实际应用，纳米颗粒或细粉末由于其在填充床系统中的低水力传导率(高压降)而不能直接使用。纳米吸附剂将必须在特殊的装置中使用，这使得固-液分离和回收利用变得困难且昂贵。
从上述内容中可以观察到，具有大量现有技术文献可用于将铁盐和铝盐与海藻酸钠一起用作用于水的脱氟的吸附剂。然而，没有报道使用包含Fe-Al盐、Fe-Al-镧/锆/铈/镁/锰/盐以及作为支持基质的海藻酸钠的复合材料来制备稳定的珠粒结构，以产生用于可饮用水的脱氟的吸附介质。
因此，考虑到迄今为止报道的现有技术的缺点，迫切需要提供用于含氟饮用水的脱氟的生物聚合物负载的混合金属羟基氧化物珠粒或颗粒、及其制备方法，其中复合材料珠粒为用于处理含氟地下水的多孔的、容易分离的水力传导吸附介质，其还能够从水中除去其他污染物例如砷，以及其中所研制的吸附介质能够在4.0至8.0的pH条件下以分批模式操作和以连续模式操作工作，并且在水性环境中是稳定的。
本发明的目的
本发明的主要目的是提供新的吸附介质，其可以用于受污染地下水的脱氟，并且还用于从水中去除其他污染物，例如去除砷。
本发明的另一个目的是提供用于制备容易分离的、水力传导的且稳定的吸附介质的方法，所述吸附介质可以直接用于柱或用于滤筒中以提供安全的饮用水。
本发明的又一个目的是提供用于合成用于水纯化系统的具有从地下水中没收阴离子污染物例如氟离子和砷离子的能力的由铁和铝金属羟基氧化物和作为支持介质的生物聚合物构成的颗粒/珠粒的方法。
再一个目的是提供用于处理现实生活含氟地下水并且还用于在中性pH下处理掺有砷酸盐的水的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒。
本发明的又一个目的是开发用于使用简单的无机前体盐在27(±5)℃的温度下制备二元混合金属羟基氧化物的方法，所述二元混合金属羟基氧化物以按重量/摩尔比计6:1至1:6的所有可能组合和/或以按重量/摩尔比计2:1至1:6的特定范围包含Fe和Al。
本发明的另一个目的是开发用于在27(±5)℃的温度下制备三元混合金属羟基氧化物的方法，所述三元混合金属羟基氧化物以重量比组合1:1至6:0.1至0.7重量％的所有可能组合包含与Ce、Zr、La、Mn、Mg和Cu金属羟基氧化物中的任一者组合的Fe、Al。
本发明的又一个目的是通过XRD、FTIR、FESEM、TEM、XPS和BET吸附和解吸等温线研究以及pHPZC来研究所研制的颗粒/珠粒的表征。
本发明的再一个目的是通过进行分批吸附测试来提供从水中去除氟和砷的最佳工艺参数，即初始氟浓度变化、吸附剂剂量变化和pH变化。
本发明的另一个目的是开发用于以范围为0.8mm至2.0mm的尺寸制备稳定的金属羟基氧化物-生物聚合物复合材料珠粒/颗粒的方法。
本发明的又一个目的是通过连续柱模式操作来提供所研制的用于从中去除氟的珠粒的性能评估。
本发明的再一个另外的方面是提供用于通过遵循用于重复使用的简单步骤来使负载氟和砷的珠粒再生的方法。
本发明的又一个目的是为耗尽氟的MBC珠粒的毒性特征浸出程序(ToxicityCharacteristics Leaching Procedure，TCLP)测试提供数据，所述耗尽氟的珠粒对于作为其无害材料的安全处置来说可以是可接受的。
发明内容
如以上所提及的，本发明涉及在环境温度(25℃至35℃)下在水性介质中制备包含二元/三元混合金属氧化物/羟基氧化物和生物聚合物的稳定的粒状珠粒结构。
因此，本发明提供了混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料(mixed metaloxyhydroxide biopolymer composite，MBC)珠粒组合物和用于制备混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒的方法，所述混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒包含15％至55％的金属含量(铁、铝和/或其他金属)，15％至35％的生物聚合物，以及剩余部分为氧和氢。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于从饮用水中去除氟的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述珠粒包含：15(w/w)％至55(w/w)％的金属含量；10(w/w)％至35(w/w)％的生物聚合物；剩余部分为氧和氢，其中混合金属含量以6:1至1:6，优选地1:1至1:6的范围包含Fe和Al。
在本发明的一个实施方案中，生物聚合物负载的混合金属羟基氧化物珠粒包含摩尔/重量比为6:1至1:6；并且优选地在1:1至1:6的范围内的Fe:Al，或者在10重量％至60重量％之间变化的Al含量。
在本发明的另一个实施方案中，通过使用MBC珠粒，可以以分批模式操作和连续模式操作从饮用水中选择性地除去阴离子污染物，例如氟。
在本发明的又一个实施方案中，混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料(MBC)珠粒可以以二元混合金属羟基氧化物的形式包含Fe:Al。
在本发明的又一个实施方案中，金属选自Fe、Al、Cu、Mn、La、Zr、Ce和Mg。
在又一个方面中，MBC珠粒还可以包含Fe:Al:Z的三元混合金属羟基氧化物，其中Z可以选自铜/锰/镧/锆/铈/镁，并且第三金属(Z＝Cu、Mn、Mg、La、Zr和Ce)含量相对于珠粒中Fe和Al的总金属含量的重量比可以为0.1重量％至10重量％。
在又一个方面中，MBC珠粒还可以包含Fe:Al:Z的三元混合金属羟基氧化物，其中Z可以选自铜/锰/镧/锆/铈/镁，并且重量比Fe:Al:Z在1:1至6:0.1至0.7的范围内。
在本发明的又一个实施方案中，生物聚合物为海藻酸钠。
在本发明的又一个实施方案中，铝金属前体盐或溶液选自硝酸盐/硫酸盐/氯化物盐/异丙醇盐/矾盐、或其组合。
在本发明的再一个实施方案中，通过使用铁的硫酸盐/氯化物盐/硝酸盐本身或其组合来制备铁前体溶液。
在本发明的又一个实施方案中，将Cu、Mn、Mg、La、Zr和Ce的硝酸盐/硫酸盐/氯化物前体盐溶液用于三元混合金属羟基氧化物。
在再一个实施方案中，珠粒表现出特征性质-表面积：40m2/g至100m2/g；孔体积：0.25cm3/g至0.45cm3/g；以及孔径：至/>此外，珠粒表现出在5至8的pH范围内和在10度至35度的温度下对受污染地下水达到>90％程度的氟和砷去除效率。在又一个实施方案中，珠粒表现出5mg/g至20mg/g的氟吸附容量和500μg/g至1000μg/g的砷吸附容量，以及分别对于砷酸盐和亚砷酸盐为100μg/g至200μg/g的砷吸附容量。
在本发明的再一个实施方案中，所需的金属前体可以以盐形式直接引入蒸馏水或在蒸馏水中的摩尔溶液中。
在本发明的又一个实施方案中，用于二元金属羟基氧化物的金属前体可以为期望比率为2:1至1:6的Fe:Al的任意组合。
在本发明的再一个实施方案中，二元/三元羟基氧化物/氢氧化物在共沉淀和/或沉积沉淀技术之后以两个步骤制备。
在本发明的又一个实施方案中，金属盐沉淀反应在20℃至34℃的室温下进行，并且在金属羟基氧化物制备或珠粒制备期间不需要升高温度或压力。
在本发明的再一个实施方案中，沉淀反应也可以在<20℃或>32℃的以上温度(即，32℃至100℃)下进行。
在本发明的又一个实施方案中，在混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒制备期间，不需要吹扫气体(氮气)。
在本发明的再一个实施方案中，MBC珠粒还可以在氮气吹扫下制备。
在本发明的又一个实施方案中，铁氧化物在pH 9.0至9.5下共沉淀。
在本发明的再一个实施方案中，混合金属羟基氧化物沉淀反应在6.5至8.0的pH下进行。
在本发明的又一个实施方案中，所得混合金属羟基氧化物的颗粒尺寸在100nm至200nm的范围内，并且混合金属羟基氧化物/氧化物的颗粒尺寸可以为5nm至200nm。
在本发明的再一个实施方案中，通过以1％w/v至5％w/v的范围将海藻酸钠盐引入蒸馏水/去离子水/纯水/水中来制备生物聚合物溶液。
在本发明的另一个实施方案中，为了制备珠粒，在20℃至32℃的环境温度下，根据内容物的体积在500rpm至1000rpm的剧烈搅拌速率或更大的所需搅拌速度下将分散在水性溶液中的混合金属羟基氧化物纳米颗粒与生物聚合物溶液混合以获得均质混合物。
在本发明的再一个实施方案中，生物聚合物溶液还可以通过升高的温度(即，>32℃)或较低的温度(即，<20℃)来制备。
在本发明的又一个实施方案中，尺寸选择性MBC球形凝胶珠粒(直径为1mm至2mm尺寸范围)使用蠕动泵通过滴液技术来合成。珠粒的尺寸可以通过选择合适的蠕动泵管尺寸而改变和选择。
在本发明的另一个实施方案中，凝胶化溶液CaCl2的浓度在1％w/v至5％w/v之间选择，以及珠粒在凝胶化浴中的固化时间在1小时至24小时之间选择。然后将凝胶珠粒用蒸馏水/纯水冲洗。
在本发明的再一个实施方案中，将MBC珠粒用包含HCl/HNO3/H2SO4/CH3COOH中的任一者或其组合的0.05N至0.2N酸性溶液质子化1小时至48小时的时间段。
在本发明的又一个实施方案中，将所研制的MBC珠粒用蒸馏水/水彻底冲洗直至洗涤水显示pH≥6。
在本发明的再一个实施方案中，珠粒的干燥可以在环境温度下在风扇下或在日光下或在70℃的热空气烘箱中进行，直至其完全干燥。
在本发明的又一个实施方案中，基于分批吸附数据的初步可行性考虑，Fe:Al:Z的三元混合金属氧化物/羟基氧化物/氢氧化物的制备采用最佳体系之一来进行；其中Z为来自Ce、La、Cu、Mg、Mn和Zr的金属之一。
在本发明的再一个实施方案中，包含Fe:Al:Ce、Fe:Al:Zr、Fe:Al:La、Fe:Al:Mg、Fe:Al:Cu、和Fe:Al:Mn的三元混合金属羟基氧化物的生物聚合物珠粒通过遵循相同的制备方法通过采用期望量的三种金属前体溶液来制备。
在本发明的又一个实施方案中，Z(Ce、La、Cu、La、Mg、Mn)元素重量占Fe:Al体系的0.1重量％至10重量％。
在本发明的再一个实施方案中，提供了简单的制备方法，其无需高温或高压以及氮气吹扫。所使用的生物聚合物可在自然界中大量获得，从而使MBC珠粒的制备变得简单且经济。
在本发明的又一个实施方案中，MBC珠粒通过pHPZC、XRD、FESEM、TEM、XPS、BET表面积和FTIR来表征。
在本发明的另一个实施方案中，对于最佳样品，所制备的珠粒表现出范围为70m2/g至101m2/g的BET表面积。
在再一个实施方案中，本发明还提供了用于通过分批吸附测试去除阴离子污染物例如氟和砷的方法。进行了不同的吸附参数例如接触时间变化；初始阴离子浓度变化；MBC珠粒剂量变化；pH变化的影响测试。
在本发明的又一个实施方案中，将分批测试内容物放入聚丙烯瓶中，并在环境温度下在温控水浴振荡器中搅拌规定的时间段。水中的剩余阴离子(氟和砷)浓度通过遵循标准方法来分析。
在本发明的再一个实施方案中，用从氟流行区收集的现实生活含氟地下水测试了MBC珠粒的性能。在分批和柱模式吸附中，将MBC珠粒的结果与市售活性氧化铝颗粒进行比较。
在本发明的又一个实施方案中，所制备的MBC珠粒还表现出诸如降低了地下水中的碱度和总硬度水平以及氟的优点。
在本发明的再一个实施方案中，还测试了MBC珠粒在连续模式操作中通过MBC珠粒的氟去除，通过将含氟地下水以上流模式泵送，其中停留时间为0.32小时。用填充有约12.9g珠粒的柱观察到相当明显的突变曲线，其中在pH 7.46下，流入的氟浓度为2.9ppm至3.0ppm。在经处理的水的容积为约20.7L的情况下，在288小时之后，突变点(即，经处理的水中的氟浓度)达到1.5mg/L。
在本发明的又一个实施方案中，含有阴离子污染物的废MBC珠粒可以在环境温度下在再生之后重新使用。
在本发明的又一个实施方案中，再生介质可以选自0.01至0.05的乙酸和/或0.0005M至0.001M的NaOH，以及处理时段为4小时至48小时。
在本发明的再一个实施方案中，与废介质的安全处置相关的优点，对耗尽负载氟的珠粒的柱进行毒性特征浸出程序(TCLP)测试。根据基于环境保护局(EnvironmentalProtection Agency，EPA)方法SW846/1311的标准操作程序(SOP-8131)来进行研究。TCLP测试结果显示，破碎珠粒浸出的氟水平<5mg/L，这远远低于美国、EPA和印度CPCB对危险废物直接处置指南的接收程度。
在本发明的另一个实施方案中，混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒包含：5％至20％的铁；15％至40％的铝；5％至15％的碳；35％至55％的氧；0.5％至3.0％的钙；1％至5％的硫；和4％至10％的氢。
附图说明
以下附图提供了如要求保护的本发明的进一步说明和更好的理解。通过参照这些图中的一者或更多者结合本文所提出的具体实施方案的描述，可以更好地理解本发明。
图1.示出了制备混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料(MBC)珠粒的过程步骤的示意图。
图2A.示出了通过本发明的方法制备的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料(MBC)珠粒的SEM图像。
图2B.示出了珠粒表面在较高放大倍数下的形态。
图3.示出了MBC珠粒在氟吸附之前和之后的X射线光电子能谱(XPS)测量光谱。吸附的氟的存在通过在683.5eV处的新F1s峰以及MBC珠粒表面上的其他关键元素得到证实。
具体实施方式
本文中用于描述方法的用于表述的术语仅用于特定方面，并不旨在是限制性的。虽然类似于在此描述的那些的任何金属盐、方法和材料均可以用于材料的制备。考虑到制备方法的容易性，如果具有可以包括在本发明的方法的任何具体实施方案或实施方案的组合中的许多另外的步骤，则遵循简单的操作步骤。
术语“金属羟基氧化物”和“金属氧化物氢氧化物”应可互换使用。
为了制备用于从水中去除氟的新的吸附介质，首先通过共沉淀和/或沉积沉淀方法制备一系列混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒样品。对于铁源，前体盐取自无水FeCl3/Fe(NO3)3.9H2O/FeSO4.7H2O中的任一者或其组合。对于铝源，采用来自单独或组合的Al(NO3)3.9H2O/Al2SO4.16H2O/AlCl3的任何盐。La、Mg、Mn、Cu、Ce和Zr前体取自这些元素的硝酸盐/硫酸盐/氯化物盐中的任一者。所使用的沉淀剂为NH3/NAOH/KOH中的任一者或其组合，以及对于混合金属羟基氧化物的合成，pH必需值在6.5至9.5之间。在此使用海藻酸钠盐作为生物聚合物支持物。所有实验均在环境温度下进行。
产品/方法的开发所采用的研究方法
A.二元混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒的制备
一系列二元Al-Fe羟基氧化物/氧化物/氢氧化物体系通过在低于32℃的温度下遵循简单的共沉淀/沉积沉淀/沉淀方法以任何所选择的范围为6:1至1:6的元素质量/摩尔比合成。包含Fe:Al(2:1)混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒的吸附剂珠粒以2个步骤合成，其细节在下面给出。
步骤1
a)通过在27(±5)℃温度下将3.24g无水氯化铁(III)和2.78g七水硫酸亚铁(II)盐引入200mL蒸馏水中，通过使用氢氧化钠作为沉淀剂在pH9.2至9.5下通过沉淀/共沉淀技术来进行铁氧化物纳米颗粒的制备。此外，将沉淀物搅拌30分钟至60分钟，并用温热/正常的蒸馏水洗涤4至5次直至不含不期望的杂质。
b)将纳米颗粒分散在200mL蒸馏水中，并在剧烈搅拌下向其中添加9.78g十六水合硫酸铝前体盐。通过在搅拌下缓慢添加氢氧化钾溶液将pH值升高至7.5至8.0。将获得的混合金属羟基氧化物颗粒进一步搅拌30分钟至60分钟，然后通过将其放入离心瓶中用蒸馏水洗涤5至6次，直至不含不期望的离子并且pH为中性。将金属纳米颗粒分散在25mL至30mL的蒸馏水中。
步骤2
(a)通过在剧烈搅拌下以1.5％w/v至2％w/v的比率范围将2.5g海藻酸钠盐引入100mL蒸馏水中直至其充分混合来制备生物聚合物溶液。
(b)在剧烈搅拌下将步骤1中制备的混合金属羟基氧化物纳米颗粒缓慢添加至该溶液中，并继续搅拌直至形成均质混合物。将海藻酸钠含量与混合金属羟基氧化物的w/w比保持在1:2至1:2.5之间。
(c)通过连接至流量为10mL分钟-1至15mL分钟-1的蠕动泵管的内径为0.6mm至1.0mm的细喷嘴将混合金属羟基氧化物-生物聚合物复合材料均质混合物逐滴引入到包含浓度在1.5％w/v至2％w/v范围内的必需CaCl2溶液的凝胶化浴中。在相同的溶液中，凝胶珠粒固化时间在4小时至24小时之间选择。
(d)将凝胶珠粒用蒸馏水彻底冲洗3至4次，并用包含HCl/HNO3/H2SO4/CH3COOH中的任一者或其组合的溶液质子化4小时至48小时的时段范围。然后将珠粒用蒸馏水冲洗，并在室温下和/或在日光下干燥直至其完全干燥，然后储存在密封容器中以备后用。以在2:1、1:1、1:2、1:4和1:6之间的不同重量比合成Fe:Al的二元金属氧化物体系。
(e)通过在相似的条件下采用用于去除氟的二元金属氧化物/氢氧化物吸附剂材料来进行初步分批吸附研究，并且最佳材料的结果在表-1中给出。
B.三元混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒的制备
三元混合金属羟基氧化物体系通过采用Fe:Al的最佳优化组合之一以及选自Ce、La、Zr、Cu、Mg、Mn(硝酸盐/氯化物盐/硫酸盐)的金属前体盐之一来制备。包含Fe:Al:Ce、Fe:Al:Zr、Fe:Al:La、Fe:Al:Mg、Fe:Al:Cu、和Fe:Al:Mn的三元混合金属羟基氧化物的生物聚合物珠粒通过采用步骤-2(b)中的期望量的金属前体溶液以及铝前体盐溶液而通过遵循相同的制备方法来制备。相对于Fe:Al体系的金属含量Z(Ce、La、Cu、La、Mg、Mn)可以为在1重量％至10重量％之间的任一个值。用于制备包含Fe:Al:Ce(1:2:0.3)混合金属羟基氧化物的生物聚合物珠粒的方法的细节如下：
步骤1
(a)与A的步骤-1中描述的相同。
(b)将从A的步骤-1获得的纳米颗粒分散在所需的200mL体积的蒸馏水中，并在搅拌下向其中添加39.5g铝前体盐以及必需的1.55g六水合硝酸铈(III)前体盐。将混合物剧烈搅拌30分钟至60分钟，并通过使用碱将溶液的pH缓慢升高至8.0。将内容物进一步搅拌30分钟至60分钟，然后通过将其放入离心瓶中用蒸馏水洗涤4至5次。将所制备的混合金属羟基氧化物纳米颗粒分散在100mL蒸馏水中。
步骤2
(a)通过在机械搅拌下将5.56g海藻酸钠混合在180mL蒸馏水中来制备生物聚合物溶液。
(b)珠粒的制备与A的步骤2中说明的相同。
制备MBC珠粒的方法的示意图在图1中给出。
C.分批吸附实验的条件和设备：
通过取在125mL聚乙烯塑料小瓶中已知量的吸附剂样品以及50/100mL已知浓度的氟/砷溶液来进行分批吸附实验。通过使用0.1N HCl和0.1N NaOH溶液来调节溶液的pH，并在温控水浴振荡器中保持内容物搅拌所需的时间，然后将固体分离并确定溶液中的氟浓度。吸附剂的吸附容量qe(mg·g-1)由等式qe＝[(Ci-Cf)*V]/W计算，其中Cf为平衡浓度(mg/L)，Ci为初始吸附质浓度(mg/L)，V为溶液的体积(L)，以及W为吸附剂的重量(g)。以一式三份进行分批吸附实验并报告平均值。将ORION离子选择电极和组合pH电极用于氟和pH的测量。使用scTRACE金传感器在Metrohm 884Professional VA仪器上进行水样品中的砷分析(美国EPA SW-846测试方法7063，通过阳极溶出伏安法(Anodic Stripping Voltammetry，ASV))。通过ICP-OES、icap7600(Thermo Fisher Scientific)、ORION AquaMate 8000UV-Vis分光光度计和UNICUBE，Elementar CHNS元素分析仪对经酸分解的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒样品进行被用于分析珠粒中的C、H、N和S含量的化学分析。将标准参照材料用于所有化学分析。将I类水用于所有标准物的制备、氟和砷储备溶液的制备以及校准。
D.材料的特性
在各种不同的实验条件和组成变化下制备的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒的X射线衍射(XRD)图案通过使用PW3710型飞利浦粉末衍射仪(PhillipsPowder Diffractometer Model PW3710)和Cu K_辐射以1.2°分钟-1的扫描速度在10°至80°的范围内记录。通过与X’pert High Score软件比较来分析峰的位置和形态。对于含有Fe-Al的二元体系，在30.26、35.60、43.10、57.20和62.72处的峰归因于铁氧化物在(102)、(114)、(212)、(220)、(232)和(228)处的晶面，并与参考代码：98-009-2356良好地匹配。对应于(002)和(110)面的18.45和20.28 2θ值处的两个宽峰阐明了三水铝石型Al(参考代码：00-007-0324)。变宽的XRD峰意味着Fe-Al混合金属羟基氧化物颗粒的晶体尺寸非常小，并且由Scherrer公式计算的平均晶体尺寸表明纳米晶体的平均尺寸为26.5nm。
通过使用800型分光光度计Varian-Australia对原始珠粒和吸附有氟和砷的珠粒进行傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析。纯MBC珠粒的FTIR光谱在3200cm-1至3500cm-1和1611cm-1处显示出对应于吸附水的OH拉伸和弯曲振动以及羧基中强烈的不对称拉伸振动键的宽的强特征谱带。在520cm-1至650cm-1之间的特征宽谱带可以归因于M-O(Fe-O和Al-O)振动。由于珠粒是复合材料，因此当与纯Fe和Al体系相比时，注意到谱带位置的轻微移动。1420cm-1处的小谱带可能是由于因生物聚合物引起的COO不对称拉伸和对称拉伸。吸附有氟和砷的MBC珠粒的FTIR光谱显示出羟基和羧基的谱带强度的显著变化，表明这些官能团参与了氟离子或砷离子吸收。
使用具有EDS的场发射扫描电子显微镜(Make CarlZeiss，型号：SUPRA GEMINI55)来研究所制备的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒的表面形态和元素分散。所研制的珠粒的整体形状和尺寸可以参见图3A，吸附剂珠粒是平均尺寸为约1mm(±0.2)的不规则颗粒。高放大倍数图像(3B)证实了珠粒表面的多孔性。能量分散X射线(EDX或EDS)分析证实了珠粒中存在铁、铝、碳和氧含量。
样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附-解吸等温线研究和BET表面积测量均在美国Quantachrome公司的Quantasorb上进行。珠粒表现出表明中孔表面和多层吸附的IV型等温线及其滞后环的特征。样品的所述BET表面积为40m2/g至105m2/g，孔体积为0.25cm3/g至0.44cm3/g；以及孔径值为至/>发现通过固体添加法确定所选择的样品的pHpzc为5.2至5.6。
使用X射线光电子光谱研究来调查关于表面元素分析的定性和定量信息以及MBC珠粒表面上的氟去除机理。为此，拍摄原始MBC04珠粒在氟吸附之前和之后的XPS光谱并示于图3中。所有特征峰例如Fe 2p、Al 2p、C1s、F1s和O1s均出现在吸附剂的表面上。还注意到氟吸附未影响关键元素的峰位置上的结合能。
实施例
以下实施例仅通过举例说明的方式给出，并因此不应被理解为以任何方式限制本发明的范围。
实施例-1
该实施例描述了通过简单的湿化学路线合成二元金属羟基氧化物纳米颗粒-生物聚合物复合材料珠粒结构。所制备的金属羟基氧化物纳米颗粒复合材料吸附剂采用重量比为1:1的铁和铝，并且样品表示为MBC02。
制备混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒样品的方法包括以下步骤：
步骤1：称重16.22g无水氯化铁(III)和13.9g七水硫酸亚铁并将其放入容纳有200mL蒸馏水的500mL容量的烧杯中。使用实验室混合器/磁力搅拌器以300rpm将盐内容物充分混合。在剧烈搅拌下以逐滴的方式向该溶液中缓慢添加4M NaOH溶液，以促进共沉淀直至pH在室温27(±5)℃下达到9.2至9.5。将沉淀物再搅拌30分钟，然后用蒸馏水洗涤5至6次以除去不期望的杂质和/或直至上清液的pH达到接近中性。
步骤2：在另一个1L烧杯中，将步骤-1中获得的沉淀物分散在500mL蒸馏水中，并在搅拌下向其中添加97.9g十六水合硫酸铝前体盐。将内容物搅拌1小时，然后在500rpm至700rpm的机械搅拌条件下，滴加6N氢氧化钾溶液。使悬浮液的pH在室温27℃下逐渐升高至7.5至8。将沉淀物进一步搅拌30分钟，并使其沉降。
步骤3：将步骤-2中获得的产物转移到500ml离心瓶中，以2000rpm至3000rpm洗涤5分钟。将上清液倾析并将沉淀物引入蒸馏水中，在每次洗涤之前将其用玻璃棒充分混合。使用蒸馏水重复该工序4至5次，直至离心上清液的pH接近中性。在上述过程完成之后，将获得的产物分散在500ml烧杯中的100ml蒸馏水中，并标记为溶液A。
步骤4：在2000mL容量的烧杯中，称重16.76g海藻酸钠并将其溶解在500mL蒸馏水中，并将内容物在室温27(±5)℃下剧烈搅拌5小时至6小时或者直至获得不含块的均质混合物，并标记为溶液-B。
步骤5：将溶液-A转移到溶液-B中，并将混合物的总体积调节至850mL以及/或者将海藻酸钠的浓度保持在1.8％w/v至2％w/v之间。将海藻酸钠与Fe-Al混合金属氧化物氢氧化物的w/w比保持在1:2至1:2.5之间。将内容物以800rpm至1000rpm剧烈搅拌直至形成均匀的均质混合物。在此获得混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料的均匀的均质混合物所需的搅拌速度和时间取决于内容物的量/重量/体积。
步骤6：在1L烧杯中，将16g氯化钙引入900mL蒸馏水中并搅拌直至完全溶解。凝胶化介质的浓度在1.5％w/v至2％w/v之间选择，并标记为溶液–C。
步骤7：使用多通道蠕动泵将如步骤5中所制备的Fe-Al混合金属羟基氧化物和生物聚合物沉淀物混合物溶液滴加到CaCl2溶液(即，溶液-C)中。使用内径为0.8mm的精密泵管，流量为10ml/分钟至15ml/分钟，并从高于溶液-C水平面1cm至1.5cm的高度进行滴液。将溶液中的凝胶珠粒用玻璃棒缓慢混合以避免块的形成。所有这些步骤均在27℃的温度下进行。
步骤8：使如此获得的球形凝胶珠粒在凝胶化介质中固化4小时至24小时。然后将珠粒用蒸馏水冲洗4至5次，然后用500mL酸化(0.05N至0.1N HCl/HNO3)蒸馏水质子化4小时至24小时。将珠粒彻底冲洗5至6次或者直至洗涤水的pH接近中性，然后转移到具有吸墨纸的托盘上以除去表面水分。将珠粒在65℃至80℃的热空气烘箱中干燥，直至其完全干燥或者也可以在日光下干燥。将经干燥的MBC珠粒储存在密封容器中以备后用。
实施例-2
该实施例描述了通过简单的湿化学途径合成Fe:Al重量比为1:2.5的铁和铝二元混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒结构，并表示为MBC03。所有步骤均在室温27(±5)℃下进行。制备混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒的方法包括以下步骤：
步骤1：称重3.26g无水氯化铁(III)和2.78g七水硫酸亚铁，并将其放入容纳有200mL蒸馏水的500mL容量的烧杯中。使用实验室混合器/磁力搅拌器以200rpm将盐内容物充分混合。在剧烈搅拌下，以逐滴的方式向该溶液中缓慢添加4M NaOH溶液以促进共沉淀，直至pH在室温27(±5)℃下达到9.2至9.5。将沉淀物再搅拌30分钟，然后用蒸馏水洗涤5至6次以除去不期望的杂质。
步骤2：在另一个1L烧杯中，将步骤-1中获得的沉淀物分散在500mL蒸馏水中，并在搅拌下向其中添加49g十六水合硫酸铝前体盐。将内容物搅拌1小时，然后在500rpm至700rpm的机械搅拌条件下，滴加6N氢氧化钾溶液。使悬浮液的pH在室温27(±5)℃下逐渐升高至7.5至8。再将获得的沉淀物在该pH下进一步搅拌30分钟，并使其沉降。所制备的用于去除氟的金属羟基氧化物纳米颗粒复合材料吸附剂中Fe:Al的重量比为1:2.5。
步骤3：通过遵循与实施例-1的步骤3中所提及的相同的工序将步骤-2中获得的产物用蒸馏水洗涤。在上述过程完成之后，将获得的产物分散在1000mL容量的烧杯中的500mL蒸馏水中，并标记为溶液A。
步骤4：在2000mL容量的烧杯中，称重5.9g海藻酸钠并将其溶解在200mL蒸馏水中，并将内容物在室温27(±5)℃下剧烈搅拌5小时至6小时或者直至获得不含块的均质混合物，并标记为溶液-B。
步骤5：将溶液-A转移到溶液-B中，并且混合物的总体积为350mL，并将海藻酸钠的浓度保持在1.5％w/v至2％w/v之间。将海藻酸钠与Fe-Al混合金属羟基氧化物的w/w比保持在1:2至1:2.5之间。将内容物以800rpm至1000rpm剧烈搅拌直至形成均匀的均质混合物。
步骤6：在1L烧杯中，将8.9g氯化钙引入500mL蒸馏水中并搅拌直至完全溶解。凝胶化介质的浓度在1.5％w/v至2％w/v之间选择，并标记为溶液-C。
步骤7和步骤8与实施例-1中讨论的相同。
实施例-3
该实施例描述了通过简单的湿化学途径合成Fe:Al重量比为1:3的铁和铝二元混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒结构，并表示为MBC04。所有步骤均在室温27(±5)℃下进行。
步骤1：称重5.43g无水氯化铁(III)和4.63g七水硫酸亚铁，并将其放入容纳有200mL蒸馏水的500mL容量的烧杯中。使用实验室混合器/磁力搅拌器以200rpm将盐内容物充分混合。在剧烈搅拌下，以逐滴的方式向该溶液中缓慢添加4M NaOH溶液以促进共沉淀，直至pH在室温27(±5)℃下达到9.2至9.5。将沉淀物再搅拌30分钟，然后用蒸馏水洗涤5至6次以除去不期望的杂质。
步骤2：在另一个1L烧杯中，将步骤-1中获得的沉淀物分散在500mL蒸馏水中，并在搅拌下向其中添加97.9g十六水合硫酸铝前体盐。将内容物搅拌1小时，然后在500rpm至700rpm的机械搅拌条件下，滴加6N氢氧化钾溶液，并使悬浮液的pH在室温27(±5)℃下逐渐升高至7.5至8。在该pH下，再将获得的沉淀物进一步搅拌30分钟并使其沉降。所制备的用于去除氟的金属羟基氧化物纳米颗粒复合材料吸附剂中Fe:Al的重量比为1:3。
步骤3：与所讨论的实施例-1相同。将获得的产物分散在1000mL烧杯中的500mL蒸馏水中，并标记为溶液–A。
步骤4：在2000mL容量的烧杯中，称重11.2g海藻酸钠并将其溶解在400mL蒸馏水中，并将内容物在室温27(±5)℃下剧烈搅拌5小时至6小时或者直至获得不含块的均质混合物，并标记为溶液-B。
步骤5：将溶液-A转移到溶液-B中，并且混合物的总体积为600mL，并将海藻酸钠的浓度保持在1.5％w/v至2％w/v之间。将海藻酸钠与Fe-Al混合金属羟基氧化物的w/w比保持在1:2至1:2.5之间。将内容物以800rpm至1000rpm剧烈搅拌，直至形成均匀的均质混合物。
步骤6：在1L烧杯中，将16g氯化钙引入900mL蒸馏水中并搅拌直至完全溶解。凝胶化介质的浓度在1.5％w/v至2％w/v之间选择，并标记为溶液–C。
步骤7和步骤8与实施例-1中讨论的相同。
实施例-4
该实施例描述了通过简单的湿化学途径合成Fe:Al重量比为1:4的铁和铝二元混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒结构，并表示为MBC05。所有步骤均在室温27(±5)℃下进行。
步骤1：称重3.26g无水氯化铁(III)和2.78g七水硫酸亚铁，并将其放入容纳有200mL蒸馏水的500mL容量的烧杯中。使用实验室混合器/磁力搅拌器以200rpm将盐内容物充分混合。在剧烈搅拌下，以逐滴的方式向该溶液中缓慢添加4M NaOH溶液以促进共沉淀，直至pH在室温27(±5)℃下达到9.2至9.5。将沉淀物再搅拌30分钟，然后用蒸馏水洗涤5至6次以除去不期望的杂质。
步骤2：在另一个1L烧杯中，将步骤-1中获得的沉淀物分散在500mL蒸馏水中，并在搅拌下向其中添加78.5g十六水合硫酸铝前体盐。将内容物搅拌1小时，然后在500rpm至700rpm的机械搅拌条件下，滴加6N氢氧化钾溶液。使悬浮液的pH在室温27(±5)℃下逐渐升高至7.5至8。在该pH下，再将获得的沉淀物进一步搅拌30分钟并使其沉降。
步骤3：与所讨论的实施例-1相同。将获得的产物分散在1000mL烧杯中的500mL蒸馏水中，并标记为溶液–A。
步骤4：在2000mL容量的烧杯中，称重8.4g海藻酸钠并将其溶解在350mL蒸馏水中，并将内容物在室温27(±5)℃下剧烈搅拌5小时至6小时或者直至获得不含块的均质混合物，并标记为溶液-B。
步骤5：将溶液-A转移到溶液-B中，并且混合物的总体积为500mL，并将海藻酸钠的浓度保持在1.5％w/v至2％w/v之间。将海藻酸钠与Fe-Al混合金属羟基氧化物的w/w比保持在1:2至1:2.5之间。将内容物以800rpm至1000rpm剧烈搅拌，直至形成均匀的均质混合物。
步骤6：在1L烧杯中，将10.7g氯化钙引入600mL蒸馏水中并搅拌直至完全溶解。凝胶化介质的浓度在1.5％w/v至2％w/v之间选择，并标记为溶液–C。
步骤7和步骤8与实施例-1中讨论的相同。
实施例-5
该实施例描述了制备用于从水中去除氟的以1:2.5:0.35的重量比包含Fe:Al:La的三元金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒吸附剂的方法，并且样品表示为MBC06。
样品制备包括以下步骤：
步骤1：称重3.26g无水氯化铁(III)和2.78g七水硫酸亚铁，并将其放入容纳有200mL蒸馏水的500mL容量的烧杯中。使用实验室混合器/磁力搅拌器以200rpm的速度将盐内容物充分混合。在剧烈搅拌下，以逐滴的方式向该溶液中缓慢添加4M NaOH溶液以促进共沉淀，直至pH在室温27(±5)℃下达到9.2至9.5。将沉淀物再搅拌30分钟，然后用蒸馏水洗涤5至6次以除去不期望的杂质。
步骤2：在另一个1L烧杯中，将步骤-1中获得的沉淀物分散在500mL蒸馏水中，并在搅拌下向其中添加49g十六水合硫酸铝前体盐。向其中添加1.1g六水合硝酸镧前体盐，并继续搅拌1小时，然后在500rpm至700rpm的机械搅拌条件下，滴加6N氢氧化钾溶液。使悬浮液的pH在室温27(±5)℃下逐渐升高至8。在该pH下，再将获得的沉淀物进一步搅拌30分钟并使其沉降。
步骤3：与所讨论的实施例-1相同。将获得的产物分散在1000mL烧杯中的500mL蒸馏水中，并标记为溶液–A。
步骤4：在2000mL容量的烧杯中，称重6.5g海藻酸钠并将其溶解在200mL蒸馏水中，并将内容物在室温27(±5)℃下剧烈搅拌5小时至6小时或者直至获得不含块的均质混合物，并标记为溶液-B。
步骤5、步骤6、步骤7和步骤8与实施例-2中讨论的相同。
实施例-6
在该实施例中，制备了用于从水中去除氟的以1:2.5:0.35的重量比包含Fe:Al:Zr的三元金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒吸附剂，并且样品表示为MBC07。
步骤1：通过遵循实施例-5的步骤-1中给出的工序制备铁氧化物纳米颗粒。
步骤2：在另一个1L烧杯中，将步骤-1中获得的沉淀物分散在500mL蒸馏水中，并向其中添加49g十六水合硫酸铝和1.095g硫酸锆水合物前体盐，并继续搅拌1小时，然后在500rpm至700rpm的机械搅拌条件下，逐滴添加6N氢氧化钾溶液。使悬浮液的pH在室温27(±5)℃下逐渐升高至8。在该pH下，再将获得的沉淀物进一步搅拌30分钟并使其沉降。
步骤3：沉淀物的洗涤与实施例-1中讨论的相同。将获得的产物分散在1000mL烧杯中的500mL蒸馏水中，并标记为溶液–A。
步骤4：在2000mL容量的烧杯中，称重6.5g海藻酸钠并将其溶解在200mL蒸馏水中，并将内容物在室温27(±5)℃下剧烈搅拌5小时至6小时或者直至获得不含块的均质混合物，并标记为溶液-B。
步骤5、步骤6、步骤7和步骤8与实施例-2中讨论的相同。
如实施例1至6中所制备的不同金属羟基氧化物生物聚合物复合材料(MBC)珠粒样品的除氟性能列于表1中。将所制备的颗粒的性能与从当地供应商购买的市售活性氧化铝(AA)珠粒相比。将活性氧化铝颗粒用2％的酸(H2SO4/HCl)溶液处理以使pH为5.5至6.0，然后用于氟和砷吸附实验。通过将0.221g NaF盐(在110℃下烘干2小时)溶解在1000mL去离子水中来制备合成的掺氟水。通过进行稀释来制备必需的10ppm F-水，并将pH调节至接近7.2(±0.1)。从结果(表1)清楚地看出，在类似的实验条件下，与市售活性氧化铝颗粒相比，包含二元混合金属羟基氧化物和三元混合金属羟基氧化物的生物聚合物复合材料珠粒在中性pH下表现出更高的去除性能。
表1混合金属羟基氧化物珠粒和市售活性氧化铝颗粒的氟吸附性能结果(条件：初始氟：9.88mg/L；珠粒剂量：4g/L；溶液pH：7.2(±0.1)；时间-24小时；温度29℃)
实施例-7
对于吸附剂MBC03的脱氟性能，在该实施例中，将如实施例-2中所制备的珠粒样品用于现实生活地下水处理。含氟地下水采集自奥里萨邦的氟流行村庄，通过使用不同的仪器技术对重要的水参数进行分析，并且结果列于表2中。在0.5g/L至4.0g/L的地下水的不同吸附剂剂量变化下进行分批吸附实验。该工序的剩余部分与实施例-6中描述的类似。结果列于表3中。
表2：采集自氟流行区的地下水样品的分析
参数 特征值
pH 7.46
F-,mg/L 2.96
TDS,mg/L 415.4
传导率,μS/cm 483.11
碱度,mg/L 293.5
总硬度,mg/L 139.8
SO4 2-,mg/L 52.83
Cl-,mg/L 14.6
Ca,mg/L 16.1
Na,mg/L 47.9
表3：用于处理采集自印度奥里萨邦的氟流行村庄的含氟地下水的吸附剂珠粒的性能评估(条件：氟-2.94mg/L；pH-7.46；时间：16小时；MBC03珠粒剂量：0.5g/L至4.0g/L；温度29℃)。
实施例-8
在该实施例中讨论了如实施例-1至6中所制备的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料(MBC02至MBC06)珠粒样品的砷去除性能。通过采用在1000mL中的0.1734g NaAsO2和在去离子水中的0.416gNa2HasO4来制备100mg/L的砷(III)和砷(V)储备溶液。通过适当的稀释来制备ppb(十亿分之几)水平的砷浓度，并将其用于研究中。不同吸附剂样品的砷(V)去除性能报告在表4中。所选择的MBC吸附剂在不同剂量变化下去除砷(III)和砷(V)物质的性能报告在表5中。
表4：不同的混合金属羟基氧化物珠粒和市售活性氧化铝颗粒的砷(V)吸附性能研究(条件：初始砷(V)浓度：81.14μg/L；吸附剂珠粒剂量：3g/L；溶液pH：7.42(±0.1)；时间：24小时；温度29℃)
表5：作为吸附剂剂量变化的函数的MBC03吸附剂珠粒的亚砷酸盐和砷酸盐去除性能(条件：亚砷酸盐492μg/l，砷酸盐：494μg/l；接触时间：24小时；温度：26℃；pH-7.13；所采用的水的体积50mL)
*nd-未检测到
实施例-9
在该实施例中讨论了负载氟和砷的金属羟基氧化物生物聚合物复合材料(MBC03)吸附剂的再生实验。使所使用的负载有氟的混合金属羟基氧化物-生物聚合物复合材料(MBC)珠粒经受所选择的洗脱剂。对于该研究，通过分批实验，通过在pH 7.1下用4g珠粒处理1L含有50mg/L F-的水来制备负载氟的珠粒。将内容物在室温(27℃)下搅拌24小时，并对上清液进行分析，发现剩余氟的浓度值为12.5mg/L，以及计算的吸附容量为9.4mg/g。将负载氟的MBC珠粒用于进行顺序解吸分批实验，其中废珠粒在三个阶段中被周期性地暴露于洗脱剂介质。分别用酸和碱仔细地选择条件，例如用酸时接近2.5至3.0的pH和用碱时10至11的pH范围。发现pH<2.5的高酸性和pH>11的碱性是不合适的，因为珠粒结构会被破坏以及吸附的金属离子溶解到水中的可能性。结果示于表6中。
表-6氟解吸的再生性能(条件：初始氟浓度：37.5mg/L；MBC03吸附剂用量：100mg/100mL的洗脱剂，接触时间：24小时；环境温度(28℃至29℃))。
再生介质 解吸百分比
8mM至10mM CH3COOH 35％至62％
1.5mM至3mM HCl 17％至62％
0.2mM至0.5mM NaOH 32％至75.5％
对于负载砷的MBC珠粒的再生研究，通过取50mL包含As(III)500μg/L+As(V)1000μg/L的500μg/L砷溶液与250mg MBC03珠粒进行分批吸附实验，接触时间为24小时，pH在29℃的温度下被调节为7.15(±0.1)。上清液溶液的分析显示总砷浓度为253.73g/L。将珠粒洗涤、干燥并用于如对于氟所提及的解吸实验条件。结果示于表7中。
表7：所使用的MBC珠粒的吸附和解吸以及再生性能条件：剂量；250mg/100ml的洗脱液，振荡时间：24小时；温度：27℃
再生介质 ％解吸
0.2mM至0.5mM NaOH 30至67
8mM至10mM CH3COOH 45至80
实施例-10
将如实施例-2中所制备的吸附剂的柱吸附性能用于水的连续模式脱氟。在内径为1cm的30cm有机玻璃柱中填充有MBC03珠粒。珠粒填充柱的空隙体积为约7mL。使用蠕动泵以上流模式运行该柱，其中流量为1.2mL/分钟，以及流入的F-浓度为2.9mg/L，pH为7.32。柱的计算停留时间为0.317小时；定期收集样品并分析残留的F-浓度。将约16.1g市售活性氧化铝颗粒填充在相同尺寸的柱中，并进行连续的柱运行以进行脱氟。将所有其他的柱参数保持在相似的条件下。将突破浓度固定在1.5mg/L。对于MBC和AA，MBC珠粒和购买的活性氧化铝颗粒在不同时间间隔下的脱氟能力分别列于表8和表9中。
表8：MBC和活性氧化铝颗粒对于地下水的脱氟性能评估(条件：进给水的F-浓度，2.9；进给水的pH：7.4；流量：72mL/小时；床高度：30cm)
表9：MBC珠粒和市售活性氧化铝颗粒的实际地下水除氟性能的比较。
实施例-11
在重复使用3至4个循环之后，吸附剂珠粒的氟去除性能下降，表明废介质需要安全地处理掉。该实施例说明了对氟饱和的MBC03珠粒进行的毒性特征浸出程序(TCLP)测试，并确定了当作为固体废物处理时，存在于珠粒中的吸附的氟离子向环境中的浸出/迁移程度。对于该实验，遵循基于环境保护局(EPA)SW-846测试方法1311的标准操作程序(SOP-8131)。实验通过以下两个步骤来进行：
步骤-1：将约5g所使用的MBC珠粒粉碎至<1mm，并与96.5mL试剂水一起放入500mL烧杯中，并用表面皿覆盖。使用磁力搅拌器将内容物保持剧烈搅拌5分钟。将该溶液的pH记录为5.46，再添加3.5mL 1NHCl，搅拌并用表面皿覆盖，并在50℃下加热10分钟。该溶液显示pH<5.0，因此选择1号萃取液用于第二步骤。通过将5.7mL冰CH3CH2OOH引入500mL试剂水中来制备所需的1号提取液。向其中添加64.3ml 1NNaOH，并稀释至1L的体积，将该液体的pH调节至4.93±0.05。
步骤-2：将所需体积的1号提取液与用于提取的珠粒材料一起放入聚丙烯瓶中。将特氟隆胶带粘在瓶的螺纹上以紧紧地封闭。将提取瓶在25℃的温度下在以30rpm搅拌下保持18小时。在提取时段之后，通过玻璃纤维过滤器将固体分离，并分析液体中的最终氟浓度。将TCLP测试重复三次并报告。发现经提取的液体中的氟浓度在0.5mg/L至3mg/L的范围内。根据印度和美国的中央污染控制委员会环境保护局指南，观察值完全在允许限度(50mg/L)内。
本发明的优点
用于从水中去除氟的金属羟基氧化物生物聚合物复合材料吸附剂的一个显著优点是，其是水力传导的且容易分离的，不需要用于固-液分离的外部能量/力/装置。本发明的另外的方面是简单的制备方法，并且不需要升高温度或压力。
另一个优点是可以避免不期望的污泥形成。
在室温下储存的干珠粒在24个月之后未显示出变化。
所研制的吸附剂珠粒表现出在7至7.3的pH下对含氟地下水更高的去除效率。
使用MBC吸附剂珠粒对水进行脱氟的工作pH范围为4.5至8.0。
在4.5至8.0的pH范围内，没有吸附的金属离子释放到经处理的水中。
经处理的水的pH完全在饮用水的可接受范围内。
MBC珠粒在需要时容易运输和储存。
MBC珠粒是稳定的，并且在水性介质中不会溶胀或恢复回到凝胶状态。
MBC珠粒可以用于分批纯化或连续流纯化系统中。
所使用的珠粒可以在受控的pH条件下再生3至4个循环。
废MBC珠粒安全地用于填埋处置。

Claims (13)

1.一种用于从饮用水中去除氟的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述珠粒包含：
[a]15(w/w)％至55(w/w)％的金属含量；
[b]10(w/w)％至35(w/w)％的生物聚合物；
剩余部分为氧和氢。
2.根据权利要求1所述的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述金属呈二元混合金属氧化物氢氧化物纳米颗粒或三元混合金属氧化物氢氧化物纳米颗粒的形式。
3.根据权利要求1所述的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述金属选自Fe、Al、Cu、Mn、La、Zr、Ce和Mg。
4.根据权利要求1所述的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述混合金属含量以6:1至1:6，优选地1:1至1:6的范围包含Fe和Al。
5.根据权利要求1所述的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述混合金属含量以1:1至6:0.1至0.7的范围包含Fe:Al:Z，其中Z为选自Cu、Mn、La、Zr、Ce和Mg的金属。
6.根据权利要求1所述的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述生物聚合物为海藻酸钠。
7.根据权利要求1所述的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述珠粒表现出特征性质–表面积：40m2/g至100m2/g；孔体积：0.25cm3/g至0.45cm3/g；以及孔径：至/>
8.根据权利要求1所述的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述珠粒表现出对pH在5至8的范围内和在10度至35度的温度下的受污染地下水达到>90％程度的氟和砷去除效率。
9.根据权利要求1所述的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述珠粒表现出5mg/g至20mg/g的氟吸附容量和500μg/g至1000μg/g的砷吸附容量，以及分别对于砷酸盐和亚砷酸盐为100μg/g至200μg/g的砷吸附容量。
10.一种用于制备根据权利要求1所述的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒的方法，其中步骤包括：
(i)通过采用在6至10的pH下在10度至40度的温度下的铁和铝(二元体系)、或者铁和铝以及选自镧/锆/铈/铜/锰/镁的元素中的任一者或其组合(三元体系)的无机前体盐溶液，使用NaOH和/或KOH作为沉淀碱，通过共沉淀和/或沉积沉淀方法制备混合金属羟基氧化物纳米颗粒；
(ii)洗涤如步骤[i]中获得的所述混合金属羟基氧化物纳米颗粒以除去不期望的杂质；
(iii)通过在剧烈搅拌下将0.5％w/v至5.0％w/v的海藻酸钠溶液溶解在蒸馏水中，同时制备生物聚合物溶液；
(iv)将如步骤[ii]中获得的经洗涤的混合金属氧化物氢氧化物纳米颗粒以4.0％w/v至6.0％w/v的浓度分散在水性介质中，以及与如步骤[iii]中获得的所述生物聚合物溶液接触，保持所述生物聚合物与所述混合金属氧化物氢氧化物的重量比在1:1至1:3的范围内以获得混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料的均质混合物；
(v)通过逐滴添加将如步骤[iv]中获得的所述混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料与螯合剂接触以获得球形凝胶珠粒，然后使所述珠粒在同一浴中固化4小时至48小时的时间段；
(vi)将步骤[v]中获得的所述珠粒用水反复洗涤，然后通过将其在酸化水中浸泡4小时至48小时的时间段来进行质子化；
(vii)将如步骤[vi]中获得的质子化珠粒彻底洗涤直至洗涤水的pH在5至6的范围内，然后将所述珠粒在60度至65度范围内的温度下干燥，直至完全干燥以获得期望的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中无机前体盐溶液的浓度在以下范围内：铁和铝的0.1摩尔至1.0摩尔的溶液；Ce/La/Zr/Cu/Mn/Mg的0.05摩尔至0.1摩尔的溶液；以及碱性NaOH/KOH/NH3的2摩尔至6摩尔的溶液。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述螯合剂选自1％w/v至5％w/v的CaCl2。
13.一种用于使用根据权利要求1所述的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒从水中去除砷和氟的方法，其中步骤包括：
[a]在5至8的pH范围内在20℃至35℃的温度下在140rpm至160rpm的搅拌速度下将含有氟离子/砷离子的水与混合金属氧化物氢氧化物生物聚合物复合材料珠粒接触1小时至24小时的时间段，以获得耗尽氟离子/砷离子的水；
[b]将含有氟离子的地下水以上流模式与装载有混合金属氧化物氢氧化物生物聚合物珠粒的固定床柱/反应器接触所需的停留时间，以得到不含氟离子的水；
[c]使含有氟离子和砷离子的废混合金属氧化物氢氧化物生物聚合物复合材料珠粒与pH 10至11的氢氧化钠溶液接触78小时以进行解吸，然后分2至3批地用pH 2.5至3.5的盐酸/乙酸活化持续24小时以得到再生珠粒。
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