CN116438256A - 基于聚酰胺、抗冲改性剂和短玻璃纤维的透明模塑组合物及其用途 - Google Patents

基于聚酰胺、抗冲改性剂和短玻璃纤维的透明模塑组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种透明模塑组合物，其按重量计包含(总计100％)：(A)35至84％的聚酰胺混合物，所述聚酰胺混合物包含：‑10至95％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；和‑90至5％的至少一种无定形聚酰胺；(B)超过10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；(C)6至20％的短玻璃纤维；和(D)0至10％的至少一种预聚物；(E)0至5％、特别是0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、着色剂、增塑剂、加工助剂或其混合物，每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，其中所述组合物不含PEBA，并且具有在23℃下测量的超过1700MPa的干模量。

Description

基于聚酰胺、抗冲改性剂和短玻璃纤维的透明模塑组合物及 其用途
本发明涉及基于半结晶脂族聚酰胺(其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8)和无定形聚酰胺、抗冲改性剂和短玻璃纤维以及任选的预聚物的混合物的透明模塑组合物，聚酰胺、抗冲改性剂、短玻璃纤维和预聚物的混合物的折射指数在1.500和1.540之间，所述组合物不含有PEBA并且具有高模量，特别是大于1700MPa；并且涉及所述组合物用于生产通过注射获得的制品，特别是用于体育用品或电子产品的制品的用途。
体育和电子产品市场目前要求基于透明聚酰胺的模塑组合物，该模塑组合物在模塑后具有高模量，特别是至少1700MPa，以及良好的冲击强度，在2mm晶片上具有至少70％的透射率，并且特别是对于体育市场具有良好的抗疲劳性，并且对于电子产品市场具有良好的耐皮脂性。
专利EP3,309,199B1描述了包含无定形共聚酰胺和任选的半结晶聚酰胺的混合物和玻璃填料的组合物。该组合物具有高的透明度，但具有低的冲击强度。
专利FR3,018,280B1描述了包含半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、玻璃纤维和任选的PEBA的组合物。这些组合物表现出低的透射率和轻微雾度。然而，没有给出关于模量、冲击性能或抗疲劳性的信息。
申请EP3,486,287A1描述了包含半结晶聚酰胺、抗冲改性剂和玻璃纤维S的组合物。
这些组合物表现出良好的疲劳强度，但雾度高，并且没有给出关于透射率的信息。
上述组合物均不满足以下三种和/或四种性质：
-大于70％的透射率或小于50％的雾度
-大于1700MPa的模量
-良好的冲击强度和/或疲劳强度。
因此，本发明涉及一种透明模塑组合物，该组合物按重量计包含(总计100％)：
(A)35至84％的聚酰胺混合物，其包含：
-10至95重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；
-90至5重量％的至少一种无定形聚酰胺；
(B)10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；
(C)6至20％的短玻璃纤维；和
(D)0至10％的至少一种预聚物；
(E)0至5％、特别是0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、加工助剂或其混合物，
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，
其中所述组合物不含聚醚嵌段酰胺(PEBA)，并且在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
因此，本发明人出乎意料地发现，将特定范围内的短玻璃纤维加入到特定范围内的无定形和半结晶聚酰胺混合物中，以及与任选的至少一种预聚物一起添加到特定范围的抗冲改性剂中，短玻璃纤维、无定形和半结晶聚酰胺混合物、抗冲改性剂和预聚物的每种组份的折射指数，使得可以获得具有大于1700MPa的高模量、高透射率和/或轻微雾度以及良好的冲击强度和/或良好的疲劳强度的组合物。
在本发明的意义上，无定形聚酰胺表示仅具有玻璃化转变温度(而不是熔融温度(Tm))的透明无定形聚酰胺，或具有非常小的结晶度的聚酰胺，该聚酰胺具有玻璃化转变温度和熔点，使得根据标准ISO 11357-3:2013测量的，在差示扫描量热法DSC中以20K/min的速率下的冷却步骤期间的结晶焓小于30J/g、特别是小于20J/g、优选地小于15J/g。根据标准ISO 11357-1:2009和ISO 11357-2:2013，通过DSC在20K/min的加热速率下测量的这些聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)大于75℃。
在本发明的意义上，半结晶聚酰胺表示这样的聚酰胺，其具有根据ISO标准11357-3:2013通过DSC的熔融温度(Tm)，以及大于30J/g、优选大于40J/g的根据2013年ISO标准11357-3测得的通过DSC在20k/min的速率下的冷却步骤期间的结晶焓。
用于定义聚酰胺的命名法在ISO标准1874-1:2011“塑料——聚酰胺(PA)模塑和挤出材料——第1部分：命名(Plastics-Polyamide(PA)Moulding And ExtrusionMaterials-Part 1:Designation)”中进行了描述，并且是技术人员所熟知的。
本说明书中使用的术语“聚酰胺”包括均聚酰胺和共聚酰胺两者。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物是可热成形的组合物。
关于排除的PEBA：
聚醚嵌段酰胺(PEBA)是具有酰胺单元(Ba1)和聚醚单元(Ba2)的共聚物，所述酰胺单元(Ba1)对应于选自从至少一种氨基酸获得的单元或从至少一个内酰胺获得的单元，或通过以下的缩聚获得的单元X.Y的脂族重复单元：
-至少一种二胺，所述二胺选自直链或支链脂族二胺，或芳族二胺或其混合物，以及
-至少一种二羧酸，所述二酸选自脂族二酸或芳族二酸，
所述聚醚单元(Ba2)特别衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇、尤其是聚亚烷基聚醚二醇。
对于组分A：
半结晶聚酰胺
组分(A)包含10至95％的半结晶脂族聚酰胺。
有利地，组分(A)包含15至90重量％的半结晶脂族聚酰胺。
更有利地，组分(A)包含20至85重量％的半结晶脂族聚酰胺。
甚至更有利地，组分(A)包含25至80重量％的半结晶脂族聚酰胺。
特别地，组分(A)包含30至75重量％的半结晶脂族聚酰胺。
所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种内酰胺的缩聚，或由至少一种氨基酸的缩聚，或由至少一种二胺Xa与至少一种二羧酸Ya的缩聚获得。
相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数大于或等于8。
特别地，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数在8和14之间。
有利地，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数大于或等于9。
特别地，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数在9和14之间。
更有利地，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数大于或等于10。
特别地，相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数在10和14之间。
在PA-Xa·Ya均聚酰胺的情况下，每个氮原子的碳原子数是单元Xa和单元Ya的平均值。
在共聚酰胺的情况下，根据相同的原理计算每个氮原子的碳原子数。各种酰胺单元的摩尔比用于该计算。
在一个实施方案中，半结晶脂族聚酰胺是两种半结晶脂族聚酰胺的混合物，其相对于氮原子的平均碳原子数在8和14之间、特别是在9和14之间、特别是在10和14之间。
当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种内酰胺的缩聚获得时，其因此可以包括单一内酰胺或几种内酰胺。
有利地，所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由单一内酰胺的缩聚获得，并且所述内酰胺选自己内酰胺、月桂内酰胺和十一烷基内酰胺，有利地选自月桂内酰胺。
很明显，如果内酰胺具有小于或等于8的相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数，则它将随后为与另一种氨基酸、内酰胺或PAXaYa的共聚酰胺的形式，使得该共聚酰胺具有大于或等于8的相对于氮原子的平均碳原子数。
当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种氨基酸的缩聚获得时，所述至少一种氨基酸可以选自C6至C18、优选C10至C18、更优选C10至C12氨基酸。
C6-C12氨基酸尤其是6-氨基己酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物，尤其是N-庚基-11-氨基十一烷酸。
很明显，如果氨基酸具有小于或等于8的相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数，则它将随后为与另一种氨基酸、内酰胺或PAXaYa的共聚酰胺的形式，使得该共聚酰胺具有大于或等于8的相对于氮原子的平均碳原子数。
当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种氨基酸的缩聚获得时，其可以包括单一氨基酸或几种氨基酸。
有利地，所述半结晶脂族聚酰胺由单一氨基酸的缩聚获得，并且所述氨基酸选自11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，有利地选自11-氨基十一烷酸。
当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种二胺Xa与至少一种二酸Ya的缩聚获得时，那么二胺是C4-C36、优选C5-C18、优选C5-C12、更优选C10-C12，与至少一种C4-C36、优选C6-C18、优选C6-C12、更优选C10-C12二酸Ya，并且所述至少一种二胺Xa是脂族二胺，并且所述至少一种二酸Ya是脂族二酸。
二胺可以是直链的或支链的。有利地，它是直链的。
所述至少一种C4-C36二胺Xa可以特别选自1,4-丁二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺、十八碳烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺以及从脂肪酸获得的二胺。
有利地，所述至少一种二胺Xa是C5-C18，并且选自1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺。
有利地，所述至少一种C5-C12二胺Xa特别地选自1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。
有利地，所述至少一种C6-C12二胺Xa特别地选自1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。
有利地，所使用的二胺Xa是C10-C12二胺，特别地选自1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。
所述至少一种二羧酸Ya是C4-C36，并且可以选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和由脂肪酸获得的二酸。
二酸可以是直链的或支链的。有利地，它是直链的。
有利地，所述至少一种二羧酸Ya是C6-C18，并且选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸。
有利地，所述至少一种二羧酸Ya是C6-C12，并且选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
有利地，所述至少一种二羧酸Ya是C10-C12，并且选自癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
很明显，如果二胺Xa具有小于或等于8的相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数，则它将随后与二羧酸缔合，使得该共聚酰胺具有大于或等于8的相对于氮原子的平均碳原子数，反之亦然。
聚酰胺XaYa还可以具有小于或等于8的相对于半结晶脂族聚酰胺的氮原子的平均碳原子数，但它随后将呈共聚酰胺的形式，使得该共聚酰胺具有大于或等于8的相对于氮原子的平均碳原子数。
当所述半结晶脂族聚酰胺由至少一种二胺Xa与至少一种二羧酸Ya的缩聚获得时，其可以包括单一二胺或几种二胺以及单一二羧酸或几种二羧酸。
在一个实施方案中，所述半结晶脂族聚酰胺由单一二胺Xa与单一二羧酸Ya的缩聚获得。
有利地，所述半结晶脂族聚酰胺选自PA10、PA11、PA12、PA1010、PA1012，特别是PA11和PA12。
有利地，半结晶聚酰胺是部分或全部生物来源的。
无定形聚酰胺
组分(A)还包含5至90％的至少一种无定形聚酰胺。
有利地，组分(A)包含10至85％的无定形聚酰胺。
更有利地，组分(A)包含15至80％的无定形聚酰胺。
甚至更有利地，组分(A)包含20至75％的无定形聚酰胺。
特别地，组分(A)包括25至70％的无定形聚酰胺。
该无定形聚酰胺是具有式XY或A/XY的聚酰胺，其中：
-A是重复脂族单元，该重复脂族单元选自从至少一种氨基酸的缩聚获得的单元、从至少一种内酰胺的缩聚获得的单元和从至少一种脂族二胺与至少一种脂族二酸的缩聚获得的单元，
-X是至少一种脂环族二胺，并且
-Y是至少一种二羧酸，所述二酸选自直链或支链脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸，
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子、有利地包含6至18个碳原子。
有利地，所述无定形聚酰胺是式A/XY的聚酰胺。构成单元A的氨基酸、内酰胺、二胺和二羧酸为如针对以上定义的半结晶脂族聚酰胺所定义的。
无定形聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。
二胺X和二羧酸Y的摩尔比例优选是化学计量的。
二羧酸包含4至36个碳原子，并且有利地包含6至18个碳原子。
脂环族二胺可选自例如双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)-甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)-丁烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷或通常称为“BMACM”或“MACM”(并且在下文表示为B)的3′-二甲基-4,4′-二氨基-二环己基甲烷、通常称为“PACM”(并且在下文表示为P)的对-双(氨基环己基)-甲烷、通常称为“PACP”的亚异丙基二(环己胺)、异佛尔酮二胺(在下文表示为IPD)和通常称为“BAMN”的2,6-双(氨基甲基)降冰片烷。
这些脂环族二胺的非详尽清单见出版物“脂环族胺”(Cycloaliphatic Amines)”(Encyclopaedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,4th Edition(1992),pp.386–405)。
二羧酸可以选自直链或支链脂族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸。
当二羧酸Y是脂族和直链的时，其如上文对二酸Ya所定义的。
当二羧酸Y是脂环族的时，它可包含以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。
当二羧酸Y是芳族的时，它可以选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘酸。
有利地，二羧酸Y是芳族的；它可以选自对苯二甲酸(表示为T)和间苯二甲酸(表示为I)。
有利地，无定形聚酰胺是部分或全部生物来源的。
有利地，半结晶脂族聚酰胺和/或半结晶聚酰胺是部分或全部生物来源的。
有利地，无定形聚酰胺选自11/B10、12/B10、11/P10、12/P10、11/BI/BT、12/BI/BT、11/PI/BT、12/PI/BT、11/PI/PT、12/PI/PT、11/BI、12/BI、11/PI和12/PI，特别是11/B10。
有利地，半结晶脂族聚酰胺选自PA10、PA11、PA12、PA1010、PA1012，特别是PA11和PA12，并且无定形聚酰胺选自11/B10、12/B10、11/P10、12/P10、11/BI/BT、12/BI/BT、11/PI/BT、12/PI/BT、11/PI/PT、12/PI/PT、11/BI、12/BI、11/PI和12/PI，特别是11/B10。
有利地，半结晶脂族聚酰胺是PA11，并且无定形聚酰胺选自11/B10、12/B10、11/P10、12/P10、11/BI/BT、12/BI/BT、11/PI/BT、12/PI/BT、11/PI/PT和12/PI/PT，特别是11/B10、12/BI/BT。
关于抗冲改性剂(B)：
PEBA被排除在抗冲改性剂的定义之外。
抗冲改性剂以相对于组合物的总重量的10重量％至30重量％、特别是15重量％至30重量％存在。
抗冲改性剂可以是任何抗冲改性剂，只要它是模量低于树脂模量，对基质具有良好的粘附性，以便耗散开裂能量的聚合物。
抗冲改性剂有利地由具有根据标准ISO 178测量的低于100MPa的弯曲模量和低于0℃的Tg(根据标准11357-2在DSC热谱图的拐点处测量)的聚合物，特别是聚烯烃组成。
抗冲改性剂的聚烯烃可以是官能化的或非官能化的，或者是至少一种官能化聚烯烃和/或至少一种非官能化聚烯烃的混合物。为了简化，聚烯烃表示为(B)，并且在以下描述了官能化聚烯烃(B1)和非官能化烯烃(B2)。
很明显，在下述聚烯烃中，一些(例如，但不限于此)聚乙烯或聚丙烯的均聚物具有小于1.500的折射指数。在这种情况下，所述聚烯烃不能单独使用，并且必须与一种或多种其他聚烯烃混合，使得混合物具有在1.500和1.540之间的折射指数。
非官能化聚烯烃(B2)通常是α-烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯。举例来说，可以提及：
-聚乙烯的均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(非常低密度聚乙烯(very low density polyethylene))和茂金属聚乙烯。
-丙烯的均聚物或共聚物。
-乙烯/α-烯烃共聚物诸如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯-橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯与至少一种产物的共聚物，该产物选自不饱和羧酸的盐或酯诸如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或饱和羧酸的乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯(EVA)，其中共聚单体的比例可以达到40重量％。
官能化聚烯烃(B1)可以是具有反应性单元(官能团)的α-烯烃的聚合物；这样的反应性单元是酸、酸酐或环氧官能团。举例来说，可以提及通过不饱和环氧化物诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或通过羧酸或相应的盐或酯诸如(甲基)丙烯酸(其可以被金属诸如Zn等完全或部分中和)，或甚至通过羧酸酐诸如马来酸酐接枝或共聚或三聚的前述聚烯烃(B2)。
官能化聚烯烃(B1)可以选自以下，马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的以下的(共)聚合物(其中接枝率为例如0.01至5重量％)：
-PE，PP，乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其含有例如35至80重量％的乙烯；
-乙烯/α-烯烃共聚物诸如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯-橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，其含有至多40重量％的乙酸乙烯酯；
-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有至多40重量％的(甲基)丙烯酸酯烷基酯；
-乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)以及(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有至多40重量％的共聚单体。
官能化聚烯烃(B1)也可以选自乙烯/丙烯共聚物，该共聚物具有随后与单胺聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合的被占主导地位的马来酸酐接枝的乙烯/丙烯(EP-A-0,342,066中描述的产物)。
官能化聚烯烃(B1)也可以是至少以下单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯、(2)饱和羧酸的乙烯基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯和(3)酸酐诸如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸环氧诸如缩水甘油酯。
作为后一种类型的官能化聚烯烃的实例，可以提及以下共聚物(其中乙烯优选占共聚物的至少60重量％，并且其中三元单体(官能团)例如占共聚物的0.1至10重量％)：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在前述共聚物中，(甲基)丙烯酸可以与Zn或Li皂化。
(B1)或(B2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和丙烯酸C1-C8烷基酯，并且可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
此外，前述聚烯烃(B1)也可以通过任何合适的方法或试剂(二环氧化物、二酸、过氧化物等)交联；术语官能化聚烯烃还包括前述聚烯烃与可与这些反应的双官能试剂(诸如二酸、二酐、二环氧化物等)的混合物，或可一起反应的至少两种官能化聚烯烃的混合物。
上述共聚物(B1)和(B2)可以以统计或顺序的方式共聚，并具有直链或支链结构。
这些聚烯烃的分子量、指数MFI和密度也可以广泛变化，这是本领域技术人员将知道的。MFI(熔体流动指数的缩写)是熔融状态下流动性的衡量。根据标准ASTM 1238进行测量。
有利地，官能化聚烯烃(B1)选自用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，其中接枝度例如为0.01至5重量％。
例如，它可以是
Figure BDA0004235049120000102
FG 1901(SEBS官能化马来酸酐)、/>
Figure BDA0004235049120000103
9901(SEBS官能化马来酸酐)、/>
Figure BDA0004235049120000101
(SEBS马来酸酐)。
聚酰胺的MFI、(B1)和(B2)的MFI可以在宽范围内选择，然而，建议聚酰胺的MFI大于(B)的MFI以促进(B)的分散。
抗冲改性剂也可以是核壳结构物。
核壳优选具有球形聚合物颗粒的形式。这些颗粒也称为核壳颗粒或核壳聚合物。第一层形成核，第二层或所有后续层形成相应的壳。
核壳可以是官能化的或非官能化的。在核壳被官能化的情况下，这允许与所述发明的聚酰胺基质具有更好的相容性。作为实例，马来酸酐类型的官能化是优选的。
至于球形聚合物粒径，其具有在20nm和500nm之间的按重量计的平均粒径。优选地，聚合物的重均粒径在20nm和400nm之间，更优选地在20nm到350nm之间，并且有利地在20nm和300nm之间。
聚合物颗粒具有多层结构，包括至少一个层(F)和另一个层(G)，所述至少一个层(F)包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(F1)，所述另一个层(G)包含玻璃化转变温度大于60℃的聚合物(G1)。
优选地，玻璃化转变温度大于60℃的聚合物(G1)是具有多层结构的聚合物颗粒的外层。
聚合物颗粒通过多步法获得，诸如用两个或三个或更多个步骤。
优选地，层(F)中玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(F1)是在形成具有多层结构的聚合物颗粒的核的多步法的第一步中产生的。优选地，聚合物(F1)具有低于-5℃、更优选地低于-15℃、有利地低于-25℃的玻璃化转变温度。
优选地，玻璃化转变温度大于60℃的聚合物(G1)是在形成具有多层结构的聚合物颗粒的外层的多步法的最后一步中产生的。
可以存在通过一个或几个中间步骤获得的一个或几个附加中间层。
多层聚合物的玻璃化转变温度Tg可以例如通过动态方法诸如热机械分析来估计。
聚合物(F1)和层(F)包含0重量％至小于50重量％的含有芳族基团的单体。聚合物(G1)和层(G)包含0重量％至小于50重量％的含有芳族基团的单体。
根据一个实施方案，聚合物(G1)和层(G)不包括含有芳族基团的单体。
关于玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(F1)，其包含至少50％重量的衍生自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元，并且层(F)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。换句话说，包含聚合物(F1)的层(F)是聚合物颗粒的核。
举例来说，核的聚合物(F1)可以由异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、具有至多98重量％的乙烯基单体的异戊二烯共聚物和具有至多98重量％的乙烯基单体的丁二烯共聚物组成。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或异戊二烯或其混合物，条件是聚合物(F1)包含小于50重量％的含有芳族基团的单体。
聚合物(F1)可以是交联的。可用于本发明中的交联单体包括但不限于芳族多官能乙烯基化合物，诸如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯；多元醇，诸如乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸酯；三丙烯酸酯；羧酸烯丙酯，诸如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；以及二烯丙基和三烯丙基化合物，诸如邻苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪。
根据一个实施方案，所述核是丁二烯均聚物。
根据另一个实施方案，所述核是丁二烯-苯乙烯共聚物。
更优选地，包含至少50重量％的衍生自异戊二烯或丁二烯的聚合单元的聚合物(F1)的玻璃化转变温度Tg在-100℃和10℃之间、甚至更优选在-80℃和0℃之间并且有利地在-70℃和-20℃之间。
关于聚合物(G1)，可以提及包含含有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。优选地，所述聚合物(G1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。
优选地，聚合物(G1)包含至少70重量％的选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。甚至更优选地，聚合物(G1)包含至少80重量％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1-C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(G1)的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(G1)具有至少60℃的玻璃化转变温度。
聚合物(G1)可包含官能单体，所述官能单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自这些酸的酰胺，例如二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，以及丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯及其混合物。
有利地，聚合物(G1)包含至少70重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
优选地，聚合物(G1)的玻璃化转变温度Tg在60℃和150℃之间。聚合物(G1)的玻璃化转变温度更优选在80℃和150℃之间、有利地在90℃和150C之间、更有利地在100和150℃之间。
优选地，将聚合物(G1)接枝到在先前步骤中制造的聚合物上。
根据某些实施方案，聚合物(G1)是交联的。
核壳可以通过具有几个步骤的方法获得，该几个步骤包括至少两个步骤。例如在文献US2009/0149600或EP0,722,961中描述了这样的方法。
优选地，在步骤(F)期间制备的玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(F1)是多级方法的第一步。
步骤(F)中包含的层的聚合物(F1)相对于整个多层聚合物的重量比ra为至少60重量％、优选至少70重量％、更优选至少75重量％。
步骤(G)中的外层的聚合物(G1)相对于整个多层聚合物的重量比rb为至少5重量％、优选至少6重量％、更优选至少7重量％。
根据本发明，包含聚合物(B1)的外层(G)与整个多层聚合物之间的比例rb为至多30重量％。
优选地，聚合物(G1)与整个多层聚合物的比例在5重量％至30重量％之间。
有利地，所述抗冲改性剂选自SEBS、SBS和核壳结构物。
关于短玻璃纤维(C)：
短玻璃纤维以6至20重量％、特别是6至15重量％存在于组合物中。
短玻璃纤维可以具有圆形或非圆形截面。
具有圆形横截面的纤维被定义为在其圆周上的任何点处都具有等于纤维中心的距离的纤维，因此代表完美或接近完美的圆。
任何不具有该完美或接近完美圆的玻璃纤维因此都被定义为具有非圆形截面的纤维。
非圆形截面纤维的非限制性实例是具有例如椭圆形、卵形或茧形、星形、薄片形、扁平纤维、十字形、多边形和环性的非圆形纤维。
在使用组合物之前，短玻璃纤维优选具有2至13mm、优选3至8mm的长度。
玻璃纤维可以：
-要么具有直径在4μm和25μm之间、优选在4μm和15μm之间的圆形横截面。
-要么具有L/D比在2和8之间、特别是在2和4之间(其中L代表纤维的横截面的最大尺寸，并且D代表所述纤维的横截面的最小尺寸)的非圆形横截面。L和D可以通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。
关于预聚物(D)：
至少一种预聚物任选地以相对于组合物的总重量的0至10重量％存在。
术语“预聚物”是指必然具有比基质中使用的聚酰胺更低的数平均分子量的聚酰胺的低聚物，特别地所述预聚物具有1000–15000g/mol、特别是1000–10000g/mol的数均分子量。
预聚物可以选自脂族、直链或支链的聚酰胺低聚物、脂环族聚酰胺低聚物、半芳族聚酰胺低聚物、芳族聚酰胺低聚物、具有与上述相同定义的脂族、直链或支链、脂环族、半芳族和芳族聚酰胺。
因此，预聚物或低聚物来自以下的缩合：
-至少一种内酰胺，或
-至少一种氨基酸，或
-至少一种二胺与至少一种二羧酸，或
其混合物。
因此，预聚物或低聚物不能对应于二胺与内酰胺或氨基酸的缩合。
预聚物也可以是共聚酰胺低聚物或聚酰胺和共聚酰胺低聚物的混合物。
例如，预聚物是单官能的NH2、单官能的CO2H或双官能的CO2H或NH2。
因此，预聚物可以是单官能或双官能的酸或胺，也就是说，当它是单官能的(在这种情况下，另一端是非官能的，特别是CH3)时，它具有单个末端胺或酸官能团，或者当它是双官能的时，它具有两个末端胺官能团或两个末端酸官能团。
有利地，预聚物是单官能的，优选NH2或CO2H。
它也可能是非官能的，有两个末端，尤其是双CH3。
单官能NH2预聚物可以通过在内酰胺或氨基酸或二胺与二羧酸缩合后使NH2或COOH官能化的烷基(直链或支链)，优选COOH，或芳基单羧酸进行反应来制备。
双NH2预聚物可以通过在内酰胺或氨基酸或二胺与二羧酸缩合后使二胺进行反应来制备。
单官能CO2H预聚物可以通过在内酰胺或氨基酸或二胺与二羧酸缩合后使NH2或COOH官能化的烷基(直链或支链)，优选COOH，或芳基单羧酸进行反应来制备。
双CO2H预聚物可以通过在内酰胺或氨基酸或二胺与二羧酸缩合后使二羧酸进行反应来制备。
非官能双CH3预聚物可以通过使预聚物的胺末端与烷基单羧酸反应以及使酸末端与烷基胺反应来制备。
有利地，在本发明的组合物中，预聚物选自长链聚酰胺，并且与基质的聚酰胺相容，特别地基质的聚酰胺选自长链聚酰胺，特别是脂族、半芳族或脂环族的。
有利地，所述预聚物对应于聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，特别地选自PA6、PA11、PA12、PA11/6和PA6/12或其混合物。
有利地，在该组合物中使用单一的预聚物。
用于本发明的组合物中的所述预聚物可以具有以下平均分子量：1000至15,000g/mol、特别是1000至13,000g/mol、特别是1000至10,000g/mol、特别是1000至9000g/mol、特别是1000至8000g/mol、特别是1000至7000g/mol、特别是1000至6000g/mol、特别是1000至5000g/mol、特别是2000至5000g/mol、特别是2000至4000g/mol、特别是2000至3000g/mol。
有利地，相对于组合物的总重量，预聚物的重量比例为0.1至10％、特别是1至10重量％、优选1至7重量％、更优选3至7重量％、甚至更优选5至7重量％。
有利地，预聚物选自双CH3、双NH2、单NH2、单酸、二酸和氨基酸预聚物。
特别地，预聚物是单NH2或单酸或二酸，特别是单NH2。
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)在560nm处的折射指数在1.500和1.540之间。
在23℃下，在来自Atago的Abbe折射仪(NAR_1T SOLID型号)上在560nm的波长下测量折射指数。
关于纤维的折射指数，后者可以在数据表和/或文献中获得。
关于添加剂(E)：
至少一种添加剂任选地以相对于组合物的总重量0至5重量％、特别地0.1至5重量％存在。
所述至少一种添加剂选自稳定剂、着色剂、增塑剂、加工助剂或其混合物。
应该注意的是，添加添加剂后的组合物必须保持其透明性能。
作为实例，稳定剂可以是UV稳定剂、有机稳定剂或更一般地有机稳定剂的组合，诸如酚类抗氧化剂(例如Ciba-BASF的Irganox 245或1098或1010型)、亚磷酸盐/酯抗氧化剂(例如，Ciba-BASF的
Figure BDA0004235049120000161
126或/>
Figure BDA0004235049120000162
168)，甚至任选地其他稳定剂，如HALS，其意指受阻胺光稳定剂(例如Ciba-BASF的Tinuvin 770)、抗UV(例如Ciba的Tinuvin312)、磷基稳定剂。也可以使用胺抗氧化剂诸如Crompton的Naugard 445，甚至多官能稳定剂诸如Clariant的Nylostab S-EED。
该稳定剂也可以是矿物稳定剂，诸如铜基稳定剂。作为这种矿物稳定剂的实例，可以提及卤化物和乙酸铜。其次，可以任选地考虑其他金属，例如银，但已知这些不太有效。这些铜基化合物典型地与碱金属卤化物，特别是钾缔合。
举例来说，增塑剂选自苯磺酰胺衍生物，例如正丁基苯磺酰胺(BBSA)；乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸酯，诸如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇的酯或醚，如低聚亚乙基氧基四氢糠醇；以及柠檬酸或羟基丙二酸的酯，诸如低聚亚乙基氧基丙二酸酯。
使用增塑剂的混合物不会超出本发明的范围。
关于组合物：
本发明的组合物在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
在不同的模量(例如拉伸模量、弯曲模量等)之间进行区分。如果我们考虑弯曲模量，它总是低于拉伸模量。
这些模量可能受到温度和样品中水分水平的影响。
在一个实施方案中，上述定义的模量对应于弯曲模量和拉伸模量，弯曲模量根据标准ISO 178:2010测量，并且拉伸模量(或弹性模量E)根据标准ISO 527-1和2:2012测量。
在另一个实施方案中，上述定义的模量对应于弯曲模量，并且如上所述进行测量。
在另一个实施方案中，上述定义的模量对应于拉伸模量，并且如上所述进行测量。
在一个实施方案中，本发明的组合物具有大于1700MPa的在23℃下干测量的弯曲和拉伸模量。
有利地，在23℃下干测量的弯曲或拉伸模量大于1800MPa。
有利地，在23℃下干测量的拉伸模量超过1900MPa、特别是2000MPa。
在一个实施方案中，本发明的透明模塑组合物在由所述聚酰胺模塑组合物在非抛光模具中制造的宽度和长度为100mm*100mm的2mm厚的板上显示出如根据ASTM D1003测量的超过70％的透射率。
有利地，透射率超过75％、特别是大于或等于80％。
在另一个实施方案中，透明模塑组合物具有小于50％、特别是小于40％的雾度，如根据ASTM D1003在由所述聚酰胺模塑组合物在非抛光模具中制造的宽度和长度为100mm*100mm的2mm厚的板上测定的。
有利地，雾度小于或等于35％。
有利地，本发明的透明模塑组合物具有大于70％的透射率，和小于50％、特别是小于40％的雾度，如根据ASTM D1003在由所述聚酰胺模塑组合物在非抛光模具中制造的宽度和长度为100mm*100mm的2mm厚的板上所测量的。
有利地，透射率大于75％、特别是大于或等于80％，并且雾度小于或等于35％。
在又一个实施方案中，本发明的透明模塑组合物具有大于15KJ/m2、特别是大于17KJ/m2的冲击回弹性，如根据ISO 179-1:2010/1eA(Charpy冲击)在尺寸为80mm×10mm×4mm的V形缺口棒上在23℃±2℃的温度下，在50％±10％的相对湿度下在干样品上测定的。
本发明的组合物是透明模塑组合物，其按重量计包含(总计100％)：
(A)35至84％的聚酰胺混合物，其包含：
-10至95重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；
-90至5重量％的至少一种无定形聚酰胺；
(B)10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；
(C)6至20％的短玻璃纤维；和
(D)0至10％的至少一种预聚物；
(E)0至5％、特别是0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、加工助剂或其混合物，
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，
其中所述组合物不含PEBA，并且在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
有利地，所述透明模塑组合物由按重量计的以下制得(总计100％)：
(A)35至84％的聚酰胺混合物，其包含：
-10至95重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；
-90至5重量％的至少一种无定形聚酰胺；
(B)超过10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；
(C)6至20％的短玻璃纤维；和
(D)0至10％的至少一种预聚物；
(E)0至5％、特别是0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、加工助剂或其混合物，
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，
其中所述组合物不含PEBA，并且在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
在另一个实施方案中，所述透明模塑组合物按重量计包含(总计100％)：
(A)35至83％的聚酰胺混合物，其包含：
-10至95重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；
-90至5重量％的至少一种无定形聚酰胺；
(B)超过10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；
(C)6至20％的短玻璃纤维；和
(D)1至10％的至少一种预聚物；
(E)0至5％、特别是0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、加工助剂或其混合物，
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，
其中所述组合物不含PEBA，并且在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
在另一个实施方案中，所述透明模塑组合物由按重量计的以下制得(总计100％)：
(A)35至83％的聚酰胺混合物，其包含：
-10至95重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；
-90至5重量％的至少一种无定形聚酰胺；
(B)超过10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；
(C)6至20％的短玻璃纤维；和
(D)1至10％的至少一种预聚物；
(E)0至5％、特别是0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、加工助剂或其混合物，
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，
其中所述组合物不含PEBA，并且在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
在又一个实施方案中，所述透明模塑组合物按重量计包含(总计100％)：
(A)35至83.9％的聚酰胺混合物，其包含：
-10至95重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；
-90至5重量％的至少一种无定形聚酰胺；
(B)超过10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；
(C)6至20％的短玻璃纤维；和
(D)0至10％的至少一种预聚物；
(E)0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、加工助剂或其混合物，
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，
其中所述组合物不含PEBA，并且在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
有利地，它由总共100％的以下制得：
(A)35至83.9％的聚酰胺混合物，其包含：
-10至95重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；
-90至5重量％的至少一种无定形聚酰胺；
(B)超过10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；
(C)6至20％的短玻璃纤维；和
(D)0至10％的至少一种预聚物；
(E)0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、加工助剂或其混合物，
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，
其中所述组合物不含PEBA，并且在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
在又一个实施方案中，所述组合物包含，在又一个实施方案中，所述透明模塑组合物按重量计包含(总计100％)：
(A)35至82.9％的聚酰胺混合物，其包含：
-10至95重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；
-90至5重量％的至少一种无定形聚酰胺；
(B)超过10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；
(C)6至20％的短玻璃纤维；和
(D)1至10％的至少一种预聚物；
(E)0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、加工助剂或其混合物，
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，
其中所述组合物不含PEBA，并且在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
有利地，它由总共100％的以下制得：
(A)35至82.9％的聚酰胺混合物，其包含：
-10至95重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；
-90至5重量％的至少一种无定形聚酰胺；
(B)超过10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；
(C)6至20％的短玻璃纤维；和
(D)1至10％的至少一种预聚物；
(E)0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、加工助剂或其混合物，
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，
其中所述组合物不含PEBA，并且在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
在第一变体中，半结晶脂族聚酰胺在混合物(A)中占主导地位，特别地其在所述混合物中以51重量％至80重量％被包含。
因此，术语“占主导地位”是指在混合物(A)中，半结晶脂族聚酰胺以超过50％存在于混合物中，并且无定形聚酰胺以小于50％存在。
因此，无定形聚酰胺特别地以20至49％存在于混合物中。
以上详述的组合物的所有实施方案对于该第一变体是有效的。
有利地，在该第一变体中，该组合物在23℃下对无缺口Ross Flex疲劳测试的耐受性大于50,000次循环，如根据标准ASTM D1052用无缺口和无钻孔样品以及60°的折叠角测定的。
根据另一个方面，本发明涉及以上针对第一变体定义的组合物用于生产通过注射获得的制品的用途，所述制品选自运动制品，特别是运动靴，特别是滑雪靴或滑雪靴部件或带防滑钉(诸如英式足球(soccer)、橄榄球或美式足球(football)的防滑钉)的硬鞋，曲棍球鞋或曲棍球鞋的部件，或跑鞋，高尔夫球或高尔夫球的部件，或长曲棍球(lacrosse)棍，曲棍球制品诸如头盔，和用于保护头、肩、肘、手、膝盖、背部或胫的运动制品，诸如头盔、手套、护肩、护肘、护膝或护胫。
有利地，第一变体的所述组合物用于制造运动鞋的外鞋底，从而由于其透明性，允许通过外鞋底看到所述运动鞋的中间鞋底的图案和颜色。
在第二变体中，无定形聚酰胺在混合物(A)中占主导地位，特别地其在所述混合物中以55重量％至85重量％被包含。
因此，术语“占主导地位”是指在混合物(A)中，无定形聚酰胺以超过50％存在于混合物中，并且半结晶脂族聚酰胺以小于50％存在。
因此，半结晶脂族聚酰胺特别地以15至45％存在于混合物中。
以上所述的组合物的所有实施方案对于该第二变体也是有效的。
根据另一个方面，本发明涉及针对第二变体定义的组合物用于制造用于电子产品、用于电信应用或用于数据交换(诸如用于自动驾驶车辆或用于彼此连接的应用)的制品的用途。
根据又一个方面，本发明涉及一种制备如上所定义的组合物的方法，包括在挤出机中，在230至330℃的温度下混合组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以生产粒料的步骤，该粒料随后在230至330℃之间的温度下在注射压机上注射以生产所需的制品。
因此，该制备方法涉及上面定义的所有组合物，无论它们是通用的组合物还是第一和第二变体的组合物。
包含如上定义的组合物的透明成形制品，诸如纤维、布、膜、片、棒、管、注塑部件，其可以以干混合物的形式制得或在挤出机上配混之后制得。
因此，该制品涉及上面定义的所有组合物，无论它们是通用的组合物还是第一和第二变体的组合物。
根据另一个方面，本发明涉及一种模塑复合制品，其包括：包含如上所定义的组合物的树脂元件(I)和包含含有半结晶热塑性聚合物、有利地热聚氨酯(TPU)或发泡或非发泡聚醚嵌段酰胺(PEBA)的组合物的树脂元件(II)，其中所述树脂元件(I)直接接合或结合到所述树脂元件(II)。
一种用于生产如上所定义的模塑复合制品的方法，该方法包括加热至少一种树脂(I)和树脂(II)，以将一种树脂附着于另一种树脂。
实施例
本发明的组合物的制备和机械性能：
表I和表II的组合物是通过将熔融聚酰胺粒料与抗冲改性剂和短玻璃纤维以及任选的预聚物和添加剂混合而制备的。该混合物是通过在18mm直径的双螺杆共转挤出机上进行混配而制成的，该挤出机在250℃下具有平坦的温度曲线(T°)。螺杆速度为300rpm并且流速为8kg/h。
短玻璃纤维的引入是用侧进料器进行的。
在主料斗中的混配过程期间添加聚酰胺、预聚物、抗冲改性剂和添加剂。
随后，在注塑机(Engel)上，在针对供给的240℃的设定点温度下，在针对喷嘴的260℃下和60℃的模塑温度下，将组合物模塑为哑铃形(见表3)或棒形，以便根据以下标准研究组合物的性能。
根据ISO标准527-1:2012在23℃下在1A型哑铃上测量拉伸模量。
所使用的机器为INSTRON 5966型。对于模量测量，十字头的速度为1mm/min。在干燥样品上测试条件是23℃±2℃。
所述组合物是干燥的组合物。
冲击强度是根据ISO 179-1:2010/1eA(Charpy冲击)在尺寸为80mm×10mm×4mm的V形缺口棒上在23℃±2℃的温度下，在50％±10％的相对湿度下，或者在–30℃±2℃的温度下，在50％±10％的相对湿度下在干样品上测定的。
根据标准ISO 527-1:2012在23℃下在干样品上测量断裂伸长率和拉伸强度。
根据标准ASTM D1052 09(2014)，在23℃下进行无缺口Ross Flex疲劳测试(不同之处在于折叠角为60°)。由本发明的组合物(EIn)或对比组合物(ECn)制备2mm厚、150mm长和20mm宽的部件，随后在70℃下，在62％相对湿度下调节7天。循环次数为100/min。
晶片100x100x2 mm3通过注塑制成，用于透射率和雾度测量。使用了以下参数：
-非抛光模具
-ENGEL VICTORY 500,160T液压机
-注塑温度(进料/喷嘴)：260℃/280℃
-模具温度：60℃
-保持时间：20s
-材料保持压力：525巴
-冷却时间：20s
[表1]
Figure BDA0004235049120000231
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Figure BDA0004235049120000241
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Figure BDA0004235049120000251
[表2]
Figure BDA0004235049120000252
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Figure BDA0004235049120000261
PA11：
Figure BDA0004235049120000262
(Arkema)
PA11/B10(按重量计10:90)
KratonTMFG 1901：用马来酸酐官能化的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的直链三嵌段共聚物，d＝0.91g/cm3，由Kraton Polymers公司提供
ParaloidTMEXL 2690：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)核壳共聚物
添加剂：抗氧化剂混合物(0.1重量％)+辅助抗氧剂(0.2重量％)
还测定了可注射性和表面外观。
各种结果如表1中表6中所示。
[表3]
Figure BDA0004235049120000263
/>
Figure BDA0004235049120000271
EC 2和EC 3数据不是来自申请人，而是分别在EP 3,309,199 B1和EP 3,486,287A1中指示的那些数据。
[表4]
Figure BDA0004235049120000272
Figure BDA0004235049120000281
通过在Engel型注塑机上注射获得1A型哑铃：[表5]
Figure BDA0004235049120000282
[表6]
Figure BDA0004235049120000283
/>

Claims (21)

1.一种透明模塑组合物，其按重量计包含总计100％的：
(A)35至84％的聚酰胺混合物，其包含：
-10至95重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，其相对于氮原子的平均碳原子数大于或等于8；
-90至5重量％的至少一种无定形聚酰胺；
(B)10至30％、特别是15至30％的至少一种抗冲改性剂；
(C)6至20％的短玻璃纤维；和
(D)0至10％的至少一种预聚物；
(E)0至5％、特别是0.1至5％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、加工助剂或其混合物，
每种组分(A)、(B)、(C)和(D)的折射指数在1.500和1.540之间，
其中所述组合物不含PEBA，并且在23℃下具有超过1700MPa的干测模量。
2.根据权利要求1所述的透明模塑组合物，其特征在于，透射率大于70％，如根据ASTMD1003在由所述聚酰胺模塑组合物在非抛光模具中制造的宽度和长度为100mm*100mm的2mm厚的板上测定的。
3.根据权利要求1或2所述的透明模塑组合物，其特征在于，雾度小于50％、特别是小于40％，如根据ASTM D1003在由所述聚酰胺模塑组合物在非抛光模具中制造的宽度和长度为100mm*100mm的2mm厚的板上测定的。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的透明模塑组合物，其特征在于，冲击回弹性大于15KJ/m2，如根据ISO 179-1:2010/1eA(Charpy冲击)在尺寸为80mm×10mm×4mm的V形缺口棒上在23℃±2℃的温度下，在50％±10％的相对湿度下在干样品上测定的。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的透明模塑组合物，其特征在于，所述抗冲改性剂选自SEBS、SBS和核壳结构物。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的透明模塑组合物，其特征在于，所述无定形聚酰胺是式XY或A/XY的聚酰胺，其中：
-A是重复脂族单元，所述重复脂族单元选自从至少一种氨基酸的缩聚获得的单元、从至少一种内酰胺的缩聚获得的单元和从至少一种脂族二胺与至少一种脂族二酸的缩聚获得的单元，
-X是脂环族二胺，并且
-Y是二羧酸，所述二酸选自直链或支链的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸，
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子、有利地包含6至18个碳原子。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的透明模塑组合物，其特征在于，所述无定形聚酰胺选自11/B10、12/B10、11/P10、12/P10、11/BI/BT、12/BI/BT、11/PI/BT、12/PI/BT、11/PI/PT、12/PI/PT、11/BI、12/BI、11/PI和12/PI，特别是11/B10。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的透明模塑组合物，其特征在于，所述半结晶脂族聚酰胺是两种半结晶脂族聚酰胺的混合物，其相对于氮原子的平均碳原子数在8和14之间、特别是在9和14之间、特别是在10和14之间。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的透明模塑组合物，其特征在于，所述半结晶脂族聚酰胺选自PA10、PA11、PA12、PA1010、PA1012，特别是PA11和PA12。
10.根据权利要求1至9中的一项所述的组合物，其特征在于，所述半结晶脂族聚酰胺是PA11，并且所述无定形聚酰胺选自11/B10、12/B10、11/P10、12/P10、11/BI/BT、12/BI/BT、11/PI/BT、12/PI/BT、11/PI/PT和12/PI/PT，特别是11/B10、12/BI/BT。
11.根据权利要求1至10中的一项所述的组合物，其特征在于，所述半结晶聚酰胺和/或所述无定形聚酰胺是部分或完全生物来源的。
12.根据权利要求1至11中的一项所述的透明模塑组合物，其特征在于，所述半结晶脂族聚酰胺在所述混合物(A)中占主导地位，特别地其在所述混合物中以51重量％至80重量％被包含。
13.根据权利要求12所述的透明模塑组合物，其特征在于，其在23℃下对无缺口RossFlex疲劳测试的耐受性大于50,000，如根据标准ASTM D1052用无缺口和无钻孔样品以及60°的弯曲角测定的。
14.如权利要求12或13中的一项所定义的组合物用于生产通过注射获得的制品的用途，所述制品选自运动制品，特别是滑雪靴或滑雪靴部件或带防滑钉诸如英式足球、橄榄球或美式足球的防滑钉的硬鞋，曲棍球鞋或曲棍球鞋的部件，或跑鞋，高尔夫球或高尔夫球的部件，或长曲棍球棍，曲棍球制品诸如头盔，和用于保护头、肩、肘、手、膝盖、背部或胫的运动制品，诸如头盔、手套、护肩、护肘、护膝或护胫。
15.根据权利要求14所述的透明模塑组合物的用途，其特征在于，其用于制造运动鞋的外鞋底，从而因为其透明性，允许通过所述外鞋底看到所述运动鞋的中间鞋底的图案和颜色。
16.根据权利要求1至11中的一项所述的透明模塑组合物，其特征在于，所述无定形聚酰胺在所述混合物(A)中占主导地位，特别地其在所述混合物中以55重量％至85重量％被包含。
17.根据权利要求16所述的透明模塑组合物用于制造用于电子产品、用于电信应用或用于数据交换诸如用于自动驾驶车辆或用于互连应用的制品的用途。
18.一种制备根据权利要求1至13和16中的一项所定义的组合物的方法，包括在挤出机中，在230至330℃的温度下混合组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以生产粒料的步骤，该粒料随后在230至330℃之间的温度下在注射压机上注射以生产所需的制品。
19.一种包含根据权利要求1至13和16中一项所定义的组合物的透明成形制品，诸如纤维、布、膜、片、棒、管、注塑部件，其可以以干混合物的形式制得或在挤出机上配混之后制得。
20.一种模塑复合制品，其包括：包含根据权利要求1至13和16中一项所定义的组合物的树脂元件(I)，和包含含有热塑性聚合物、特别是热聚氨酯(TPU)或发泡或非发泡聚醚嵌段酰胺(PEBA)的组合物的树脂元件(II)，其中所述树脂元件(I)直接接合或结合到所述树脂元件(II)。
21.一种用于生产根据权利要求20中所定义的模塑复合制品的方法，所述方法包括加热至少一种树脂(I)和树脂(II)，以将一种树脂附着于另一种树脂。
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